パラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液
【課題】パラジウム皮膜上に直接析出が可能であり、プリント配線板の導体回路の表面処理に特に有用な還元析出型の無電解金めっき液を提供する。
【解決手段】水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなる無電解金めっき液であって、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成するために用いる還元析出型無電解金めっき液、並びにプリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び上記還元析出型無電解金めっき液を用いて形成された無電解金めっき皮膜が順次形成されてなるプリント配線板。
【解決手段】水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなる無電解金めっき液であって、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成するために用いる還元析出型無電解金めっき液、並びにプリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び上記還元析出型無電解金めっき液を用いて形成された無電解金めっき皮膜が順次形成されてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を析出させることが可能な還元析出型無電解金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、特にプリント配線板において、金ワイヤー、アルミワイヤー等のボンディングやハンダ付けを行う際に、接合箇所の導体部分に対する表面処理として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、金めっき皮膜を形成することがある。この処理は、金めっき皮膜によってニッケルめっき皮膜の表面を保護して高いハンダ接合強度を発揮させるとともに、良好なハンダ濡れ性を確保することを目的とするものである。
【０００３】
この場合、通常、１〜１０μｍ程度の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換析出型の金めっき液を用いて０．０３〜０．１μｍ程度の金めっき皮膜を形成しており、更に、金ワイヤーボンディングにおける優れた耐熱性を付与することなどを目的として、厚さ０．２〜１μｍ程度の厚付け金めっき皮膜を置換めっき法又は還元めっき法によって形成することがある。
【０００４】
しかしながら、上記した方法では、置換めっき法で金めっき皮膜を形成する際に、下地のニッケルめっき皮膜との電位差によって金めっきが析出するために、ニッケルめっき皮膜の表面が浸食されるという問題点がある。この様なニッケルめっき皮膜の浸食は、ハンダ付け性やボンディング性の低下の原因となり、更に、液の汚染の原因ともなる。
【０００５】
このため、ニッケルめっき皮膜の保護等を目的として、無電解ニッケルめっき皮膜と置換金めっき皮膜との間に、中間層として無電解パラジウムめっき皮膜を形成する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。この方法は、中間層としてパラジウムめっき皮膜を形成することによって、置換金めっき液によるニッケルめっき皮膜の浸食を抑制しようとするものである。しかしながら、無電解パラジウムめっき皮膜が薄い場合や、被めっき物に欠陥部が存在したり、形状が複雑な場合などには、パラジウムめっき皮膜の析出が不十分となって、ニッケルめっき皮膜の露出部分が生じることがある。この様な場合には、ニッケルはパラジウムより卑な金属であるために、一部でもニッケルめっき皮膜が露出すると、この部分のニッケルが優先的に溶解してニッケル表面が浸食され、ハンダ付け性低下の原因となる。
【０００６】
また、ワイヤーボンディング時の耐熱性を向上させるために、０．２〜１μｍ程度の厚付け金めっき皮膜を形成することがあるが、置換析出型金めっき液を用いる場合には、厚膜化が困難である。また、還元析出型の金めっきを行う場合には、通常、ニッケル皮膜やパラジウム皮膜上に直接析出しないので、置換析出型金めっき液を用いて薄い金めっき皮膜を形成した後、還元析出型金めっき液を用いて厚膜化を行うことが必要である。例えば、下記特許文献２には、端子の銅箔部分に無電解ニッケル、置換パラジウム又は無電解パラジウム、置換金めっき及び無電解金めっきを順次形成する方法が記載されているが、この方法では、金めっき皮膜の形成に２工程を要するので、処理作業が煩雑となる。
【特許文献１】特開平１０−１６８５７８号公報
【特許文献２】特開平９−８４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、パラジウム皮膜上に直接析出が可能であり、プリント配線板の導体回路の表面処理に特に有用な還元析出型の無電解金めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット又はヒドラジン類という特定の化合物を還元剤として含む還元析出型の無電解金めっき液によれば、置換析出型の金めっきを行うことなく、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接形成可能であることを見出した。そして、プリント配線板の導体部分に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、無電解パラジウムめっき皮膜を形成した後、上記した特定の還元剤を含む無電解金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する方法によれば、パラジウムめっき皮膜の膜厚が薄い場合であっても、下地のニッケルめっき皮膜を浸食することなく、金めっき皮膜を形成することが可能であり、しかも置換析出型の金めっきを行うことなく、簡略化された処理工程によって、厚付けの金めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のパラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液、及びプリント配線板を提供するものである。
１． 水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなる無電解金めっき液であって、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成するために用いる還元析出型無電解金めっき液。
２． プリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び無電解金めっき皮膜が順次形成されたプリント配線板であって、該無電解金めっき皮膜が、上記項１に記載された還元析出型無電解金めっき液を用いて形成されたものである、プリント配線板。
３． 無電解パラジウムめっき皮膜が、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、該還元剤が、蟻酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である無電解パラジウムめっき液から形成されたものである上記項２に記載のプリント配線板。
【００１０】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる還元析出型の金めっき液であり、非シアン浴及びシアン浴のいずれでも良い。本発明の無電解金めっき液は、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を還元剤として含有することを特徴とするものであり、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接形成するために用いられるものである。以下、本発明の還元析出型無電解金めっき液について具体的に説明する。
【００１１】
還元析出型無電解金めっき液
本発明の還元析出型無電解金めっき液では、水溶性金化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウム等を用いることができる。水溶性金塩は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。水溶性金塩の含有量は、０．１〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．３〜５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１２】
錯化剤としては公知の錯化剤を使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤としては、特に、エチレンジアミンが好ましい。錯化剤の含有量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明の還元析出型無電解金めっき液は、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を還元剤として含有することを特徴とするものである。この様な特定の化合物を還元剤とする無電解金めっき液によれば、無電解パラジウムめっき皮膜、電解パラジウムめっき皮膜などの各種のパラジウム皮膜上に、置換析出型金めっきを行うことなく、金めっき皮膜を直接形成することができる。この様な特定の還元剤を用いる場合に、パラジウム皮膜上に、還元析出型の無電解金めっき皮膜を直接形成できることは、従来全く知られていない新規な発見事項である。
【００１４】
上記還元剤の内で、ホルムアルデヒド重亜硫酸類としては、ホルムアルデヒド重亜硫酸の他に、ホルムアルデヒド重亜硫酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の可溶性塩を用いることができる。
【００１５】
また、ヒドラジン類としては、ヒドラジン；硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの内で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等が好ましい。
【００１６】
上記した還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１７】
還元剤としては、特に、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが、金めっき浴の浴安定性が良好である点で好ましい。
【００１８】
上記した還元剤の含有量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１９】
なお、還元剤として、チオ尿素、アスコルビン酸、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ素化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等を併用することも可能であるが、これらの還元剤を単独で用いる場合には、パラジウム皮膜上に、直接均一な金めっき皮膜を形成することはできない。上記したホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる還元剤以外の還元剤を用いる場合には、これらの還元剤の含有量は、例えば、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
【００２０】
更に、該無電解金めっき液には、安定剤として、シアン化合物、エチレンジアミン誘導体等の窒素系化合物、チオ尿素誘導体等の硫黄系化合物等を一種単独又は混合して配合することもできる。安定剤の配合量は、例えば、０．０００１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００２１】
本発明の還元析出型無電解金めっき液のｐＨは、４〜９程度とすることが好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。ｐＨが低すぎる場合や高すぎる場合には、プリント基板等を被めっき物とする場合に、特にソルダーレジストに対してダメージを与えるため好ましくない。
【００２２】
上記した本発明の還元析出型無電解金めっき液によれば、無電解パラジウムめっき皮膜、電解パラジウムめっき皮膜の他、気相法によって形成されたパラジウム皮膜等の各種のパラジウム皮膜上に、置換析出型無電解金めっきを行うことなく、還元析出型の無電解金めっき皮膜を直接形成することができる。
【００２３】
例えば、パラジウム皮膜を形成した被めっき物を、上記した還元析出型の無電解金めっき液中に浸漬することによって、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接形成することができる。
【００２４】
本発明の無電解金めっき液の処理温度は、３５℃〜９５℃程度とすることが好ましく、４５℃〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００２５】
プリント配線板へのめっき方法
本発明の還元析出型無電解金めっき液は、特に、プリント配線板のパッド部分、回路部分、端子部分等の導体部分を被めっき物として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、無電解パラジウムめっき皮膜を形成し、次いで、金めっき皮膜を形成する方法において、金めっき皮膜形成用の無電解金めっき液として、特に有用性が高いめっき液である。
【００２６】
上記方法において本発明の還元析出型無電解金めっき液を用いることによって、置換析出型金めっきを行うことなく、パラジウムめっき皮膜上に直接金めっき皮膜を形成することができる。このため、ニッケルめっき皮膜がパラジウムめっき皮膜によって完全に被覆されずニッケルめっき皮膜の露出部分が生じた場合であっても、金めっきの際にニッケル表面が浸食されることがなく、ハンダ付け性の低下が生じることがない。また、還元析出型金めっきだけで厚付け金めっきを行うことができるので、処理工程の簡略化が図られる。
【００２７】
プリント配線板としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を基材として銅等による導体部分が形成されている基板；ガラス、セラミックス等を基材として銅、銀、タングステン、モリブデンなどによる導体部分が形成されている基板等を使用できる。
【００２８】
無電解ニッケルめっき皮膜は常法に従って形成することができる。通常は、無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。被めっき物が無電解ニッケルめっきに対して触媒活性を有さない場合には、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後、無電解ニッケルめっきを行えばよい。無電解ニッケルめっきの際には、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
【００２９】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定的ではなく、水溶性ニッケル化合物、還元剤、及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる公知の無電解ニッケルめっき液を用いることができる。無電解ニッケルめっき液の一例を挙げると、次の通りである。
【００３０】
水溶性ニッケル化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を用いることができる。水溶性ニッケル化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。特に硫酸ニッケルが溶解性が良好である点で好ましい。
【００３１】
水溶性ニッケル化合物の含有量は、０．５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３２】
還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を用いることができる。還元剤の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３３】
錯化剤としては公知の錯化剤を使用できる。例えば、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物等を配合することができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３４】
無電解ニッケルめっき液には、その他必要に応じて、通常用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオジグリコール酸等の硫黄化合物等を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤の添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００３５】
さらに、めっき液の浸透性のために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を１種単独又は２種以上添加することができる。添加量としては、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３６】
上記した無電解ニッケルめっき液のｐＨは、２〜９程度であることが好ましく、３〜８程度であることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００３７】
無電解ニッケルめっき液による処理温度は、通常、５０〜９５℃程度とすればよく、６０〜９０℃程度とすることが好ましい。
【００３８】
無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚は、特に限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度とすることが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍ程度とすることがより好ましい。ニッケルめっき液の膜厚が薄すぎる場合には、ニッケルめっきの効果が得られ難く、厚すぎる場合には、一定以上の効果は得られないので、経済的でない。
【００３９】
次いで、上記した方法で無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、無電解パラジウムめっき皮膜を形成する。通常、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した被めっき物を無電解パラジウムめっき液中に浸漬することによって、無電解パラジウムめっき皮膜を形成することができる。
【００４０】
無電解パラジウムめっき液についても、特に限定はなく、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる無電解パラジウムめっき液を用いることができる。無電解パラジウムめっき液の一例を挙げると次の通りである。
【００４１】
まず、パラジウム化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化したいわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等も使用することができる。パラジウム化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
パラジウム化合物の含有量は、パラジウムとして０．１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．３〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００４３】
無電解パラジウムめっきの還元剤としては、蟻酸、次亜リン酸、亜リン酸、これらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等を用いることができる。これらの還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４４】
還元剤の含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４５】
還元剤としては、特に、蟻酸又はその塩が好ましい。これを使用して得られるパラジウムめっき皮膜は、９９％以上の高純度の皮膜となり、金めっき皮膜との密着性が特に良好となり、更に、ハンダ接合強度も向上する。
【００４６】
錯化剤としては、公知の錯化剤を使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を配合することができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００４７】
無電解パラジウムめっき液のｐＨは２〜９程度であることが好ましく、３〜８程度であることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００４８】
無電解パラジウムめっき液の処理温度は、３０℃〜９０℃程度、特に４０℃〜８０℃程度であることが好ましい。
【００４９】
無電解パラジウムめっき皮膜の厚さは、０．００１μｍ程度以上であることが好ましく、０．００５μｍ程度以上であることがより好ましく、０．０５μｍ程度以上であることが更に好ましい。パラジウムめっき皮膜の膜厚が薄すぎる場合には、金めっきが均一に析出しないため好ましくない。
【００５０】
パラジウムめっき皮膜の膜厚の上限については、特に限定はないが、コストを考慮すれば例えば、２μｍ程度以下とすることが好ましい。また、金めっき皮膜上にハンダ接合を行う場合には、十分なハンダ接合強度を得るためには、パラジウムめっき皮膜の膜厚は、１μｍ程度以下であることが好ましく、０．５μｍ程度以下であることがより好ましい。パラジウム皮膜が厚すぎる場合には、パラジウムめっき皮膜はハンダ中への拡散性が劣るために、ハンダ付けの際に無電解ニッケルめっき皮膜の表面に残存して、ハンダ接合強度の低下の原因となることがあるので好ましくない。上記した本発明の還元析出型無電解金めっき液を用いることにより、パラジウムめっき皮膜が１μｍ以下という非常に薄い場合であっても、下地の無電解ニッケルめっき皮膜を浸食することがないので、ハンダ接合強度の高いめっき皮膜を形成することが可能となる。
【００５１】
上記した方法でパラジウムめっき皮膜を形成した後、本発明の還元析出型無電解金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する。通常は、無電解パラジウムめっき皮膜を形成した後、該還元析出型無電解金めっき液中に被めっき物を浸漬することによって、金めっき皮膜を形成することができる。
【００５２】
無電解金めっき液の処理温度は、３５℃〜９５℃程度とすることが好ましく、４５℃〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００５３】
無電解金めっき皮膜の膜厚は、その目的によって適宜選択すればよいが、薄すぎると金めっき膜としての性能が十分に発揮されず、ハンダ性、ワイヤーボンディング性などが劣るものとなる。通常は、０．００１μｍ程度以上の膜厚とすればよい。金めっき皮膜の膜厚の上限については特に限定的ではないが、厚すぎるとコストが高くなるので、この点を考慮して決めればよい。例えば、十分なハンダ接合強度を得るためには、０．３μｍ程度までの厚さとすればよい。また、ワイヤーボンディングにおける耐熱性を向上させるためには、１μｍ程度までの厚さの厚付け金めっき皮膜を形成すればよいが、更に、金めっき皮膜の厚付けも可能である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の無電解金めっき液は、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接析出させることが可能な還元析出型の無電解金めっき液である。
【００５５】
本発明の還元析出型の無電解金めっき液を用いることにより、プリント配線板の導体回路部分にニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜を積層した構造の多層めっき皮膜を形成する際に、下地のニッケルめっき皮膜を浸食することなく、金めっき皮膜を形成することが可能となる。その結果、ハンダ付け性、ワイヤーボンディング性などに優れためっき皮膜を得ることができる。
【００５６】
更に、金めっき皮膜の厚付けを行う場合に、還元析出型の金めっきのみで厚付けが可能となり、ワイヤーボンディングにおける耐熱性に優れためっき皮膜を簡単な処理工程によって形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
実施例１
以下、本発明の実施例及び比較例において用いためっき液の組成を示す。
（Ｉ）無電解ニッケルめっき液
（１）ニッケル浴Ａ：
硫酸ニッケル・６水和物 ２２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０ ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ ｇ／Ｌ
コハク酸 １０ ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ０．２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
【００５９】
（II）無電解パラジウムめっき液
（１）パラジウム浴Ａ
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液 ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
蟻酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
（２）パラジウム浴Ｂ
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液 ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
（３）パラジウム浴Ｃ：
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液 ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
【００６０】
（III）還元析出型無電解金めっき液
下記金めっき浴Ａ（非シアン浴）を基本浴として、これに、下記表１に示す還元剤をそれぞれ５ｇ／Ｌ添加し、硫酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調整しためっき浴を用いた。
【００６１】
（１）金めっき浴Ａ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸金カリウム ２ｇ／Ｌ（金として）
Ｓ−メチルイソチオ尿素 ０．５ｍｇ／Ｌ
【００６２】
被めっき物として樹脂基板に銅回路およびレジストを形成したプリント基板を用いた。該プリント基板は、４ｃｍ×６ｃｍの樹脂基板上に、厚さ１８μｍの銅箔を用いて各種の形状の導体回路を形成したものである。
【００６３】
まず、被めっき物について、脱脂処理を行った後、過硫酸ナトリウム溶液で０．５μｍ程度のエッチングを行い、触媒付与液（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）２００ｍｌ／Ｌ中に、室温で１分間浸漬して無電解めっき用触媒を付与した。
【００６４】
その後、無電解ニッケルめっき液として、上記ニッケル浴Ａを用いて、空気攪拌を行いながら、浴温８０℃のめっき液中に被めっき物を２０分間浸漬して、厚さ約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。
【００６５】
次いで、下記表１に示す各パラジウムめっき浴中に６０℃で１０分間浸漬して、０．２μｍの無電解パラジウムめっき皮膜を形成した。
【００６６】
その後、下記表１に示す還元剤を含有する無電解金めっき液を用いて、８０℃の浴温の金めっき浴中に３０分間又は１２０分間浸漬して、金めっき皮膜を形成した。
【００６７】
上記した方法で金めっき皮膜を形成した各試料について、金めっき皮膜の析出状態を目視により判定し、更に、蛍光Ｘ線膜厚測定装置により金めっき皮膜の膜厚を測定した。また、被めっき物において、金めっき皮膜が形成された面積１×４ｃｍの部分について、カッターナイフを用いて金めっき皮膜の表面に切り込みを入れて、１ｍｍ角のマス目を１００個形成し、粘着テープを貼り付けて、垂直方向に引き剥がした。この際に剥離したマス目の数を計測することによって金めっき皮膜の密着性を評価した。
【００６８】
以上の結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
以上の結果から明らかなように、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット又はヒドラジン類を還元剤として含有する実施例１〜２４の無電解金めっき液によれば、パラジウム皮膜上に均一な金めっき皮膜を形成することができる。特に、下地のパラジウム皮膜が蟻酸ナトリウムを還元剤とするパラジウム浴Ａから形成された皮膜である場合には、厚付けの金めっき皮膜を形成した場合にも、良好な密着性を有する皮膜を形成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を析出させることが可能な還元析出型無電解金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、特にプリント配線板において、金ワイヤー、アルミワイヤー等のボンディングやハンダ付けを行う際に、接合箇所の導体部分に対する表面処理として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、金めっき皮膜を形成することがある。この処理は、金めっき皮膜によってニッケルめっき皮膜の表面を保護して高いハンダ接合強度を発揮させるとともに、良好なハンダ濡れ性を確保することを目的とするものである。
【０００３】
この場合、通常、１〜１０μｍ程度の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換析出型の金めっき液を用いて０．０３〜０．１μｍ程度の金めっき皮膜を形成しており、更に、金ワイヤーボンディングにおける優れた耐熱性を付与することなどを目的として、厚さ０．２〜１μｍ程度の厚付け金めっき皮膜を置換めっき法又は還元めっき法によって形成することがある。
【０００４】
しかしながら、上記した方法では、置換めっき法で金めっき皮膜を形成する際に、下地のニッケルめっき皮膜との電位差によって金めっきが析出するために、ニッケルめっき皮膜の表面が浸食されるという問題点がある。この様なニッケルめっき皮膜の浸食は、ハンダ付け性やボンディング性の低下の原因となり、更に、液の汚染の原因ともなる。
【０００５】
このため、ニッケルめっき皮膜の保護等を目的として、無電解ニッケルめっき皮膜と置換金めっき皮膜との間に、中間層として無電解パラジウムめっき皮膜を形成する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。この方法は、中間層としてパラジウムめっき皮膜を形成することによって、置換金めっき液によるニッケルめっき皮膜の浸食を抑制しようとするものである。しかしながら、無電解パラジウムめっき皮膜が薄い場合や、被めっき物に欠陥部が存在したり、形状が複雑な場合などには、パラジウムめっき皮膜の析出が不十分となって、ニッケルめっき皮膜の露出部分が生じることがある。この様な場合には、ニッケルはパラジウムより卑な金属であるために、一部でもニッケルめっき皮膜が露出すると、この部分のニッケルが優先的に溶解してニッケル表面が浸食され、ハンダ付け性低下の原因となる。
【０００６】
また、ワイヤーボンディング時の耐熱性を向上させるために、０．２〜１μｍ程度の厚付け金めっき皮膜を形成することがあるが、置換析出型金めっき液を用いる場合には、厚膜化が困難である。また、還元析出型の金めっきを行う場合には、通常、ニッケル皮膜やパラジウム皮膜上に直接析出しないので、置換析出型金めっき液を用いて薄い金めっき皮膜を形成した後、還元析出型金めっき液を用いて厚膜化を行うことが必要である。例えば、下記特許文献２には、端子の銅箔部分に無電解ニッケル、置換パラジウム又は無電解パラジウム、置換金めっき及び無電解金めっきを順次形成する方法が記載されているが、この方法では、金めっき皮膜の形成に２工程を要するので、処理作業が煩雑となる。
【特許文献１】特開平１０−１６８５７８号公報
【特許文献２】特開平９−８４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、パラジウム皮膜上に直接析出が可能であり、プリント配線板の導体回路の表面処理に特に有用な還元析出型の無電解金めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット又はヒドラジン類という特定の化合物を還元剤として含む還元析出型の無電解金めっき液によれば、置換析出型の金めっきを行うことなく、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接形成可能であることを見出した。そして、プリント配線板の導体部分に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、無電解パラジウムめっき皮膜を形成した後、上記した特定の還元剤を含む無電解金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する方法によれば、パラジウムめっき皮膜の膜厚が薄い場合であっても、下地のニッケルめっき皮膜を浸食することなく、金めっき皮膜を形成することが可能であり、しかも置換析出型の金めっきを行うことなく、簡略化された処理工程によって、厚付けの金めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のパラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液、及びプリント配線板を提供するものである。
１． 水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなる無電解金めっき液であって、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成するために用いる還元析出型無電解金めっき液。
２． プリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び無電解金めっき皮膜が順次形成されたプリント配線板であって、該無電解金めっき皮膜が、上記項１に記載された還元析出型無電解金めっき液を用いて形成されたものである、プリント配線板。
３． 無電解パラジウムめっき皮膜が、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、該還元剤が、蟻酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である無電解パラジウムめっき液から形成されたものである上記項２に記載のプリント配線板。
【００１０】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる還元析出型の金めっき液であり、非シアン浴及びシアン浴のいずれでも良い。本発明の無電解金めっき液は、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を還元剤として含有することを特徴とするものであり、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接形成するために用いられるものである。以下、本発明の還元析出型無電解金めっき液について具体的に説明する。
【００１１】
還元析出型無電解金めっき液
本発明の還元析出型無電解金めっき液では、水溶性金化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウム等を用いることができる。水溶性金塩は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。水溶性金塩の含有量は、０．１〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．３〜５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１２】
錯化剤としては公知の錯化剤を使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤としては、特に、エチレンジアミンが好ましい。錯化剤の含有量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明の還元析出型無電解金めっき液は、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を還元剤として含有することを特徴とするものである。この様な特定の化合物を還元剤とする無電解金めっき液によれば、無電解パラジウムめっき皮膜、電解パラジウムめっき皮膜などの各種のパラジウム皮膜上に、置換析出型金めっきを行うことなく、金めっき皮膜を直接形成することができる。この様な特定の還元剤を用いる場合に、パラジウム皮膜上に、還元析出型の無電解金めっき皮膜を直接形成できることは、従来全く知られていない新規な発見事項である。
【００１４】
上記還元剤の内で、ホルムアルデヒド重亜硫酸類としては、ホルムアルデヒド重亜硫酸の他に、ホルムアルデヒド重亜硫酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の可溶性塩を用いることができる。
【００１５】
また、ヒドラジン類としては、ヒドラジン；硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの内で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等が好ましい。
【００１６】
上記した還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１７】
還元剤としては、特に、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが、金めっき浴の浴安定性が良好である点で好ましい。
【００１８】
上記した還元剤の含有量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１９】
なお、還元剤として、チオ尿素、アスコルビン酸、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ素化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等を併用することも可能であるが、これらの還元剤を単独で用いる場合には、パラジウム皮膜上に、直接均一な金めっき皮膜を形成することはできない。上記したホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる還元剤以外の還元剤を用いる場合には、これらの還元剤の含有量は、例えば、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
【００２０】
更に、該無電解金めっき液には、安定剤として、シアン化合物、エチレンジアミン誘導体等の窒素系化合物、チオ尿素誘導体等の硫黄系化合物等を一種単独又は混合して配合することもできる。安定剤の配合量は、例えば、０．０００１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００２１】
本発明の還元析出型無電解金めっき液のｐＨは、４〜９程度とすることが好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。ｐＨが低すぎる場合や高すぎる場合には、プリント基板等を被めっき物とする場合に、特にソルダーレジストに対してダメージを与えるため好ましくない。
【００２２】
上記した本発明の還元析出型無電解金めっき液によれば、無電解パラジウムめっき皮膜、電解パラジウムめっき皮膜の他、気相法によって形成されたパラジウム皮膜等の各種のパラジウム皮膜上に、置換析出型無電解金めっきを行うことなく、還元析出型の無電解金めっき皮膜を直接形成することができる。
【００２３】
例えば、パラジウム皮膜を形成した被めっき物を、上記した還元析出型の無電解金めっき液中に浸漬することによって、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接形成することができる。
【００２４】
本発明の無電解金めっき液の処理温度は、３５℃〜９５℃程度とすることが好ましく、４５℃〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００２５】
プリント配線板へのめっき方法
本発明の還元析出型無電解金めっき液は、特に、プリント配線板のパッド部分、回路部分、端子部分等の導体部分を被めっき物として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、無電解パラジウムめっき皮膜を形成し、次いで、金めっき皮膜を形成する方法において、金めっき皮膜形成用の無電解金めっき液として、特に有用性が高いめっき液である。
【００２６】
上記方法において本発明の還元析出型無電解金めっき液を用いることによって、置換析出型金めっきを行うことなく、パラジウムめっき皮膜上に直接金めっき皮膜を形成することができる。このため、ニッケルめっき皮膜がパラジウムめっき皮膜によって完全に被覆されずニッケルめっき皮膜の露出部分が生じた場合であっても、金めっきの際にニッケル表面が浸食されることがなく、ハンダ付け性の低下が生じることがない。また、還元析出型金めっきだけで厚付け金めっきを行うことができるので、処理工程の簡略化が図られる。
【００２７】
プリント配線板としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を基材として銅等による導体部分が形成されている基板；ガラス、セラミックス等を基材として銅、銀、タングステン、モリブデンなどによる導体部分が形成されている基板等を使用できる。
【００２８】
無電解ニッケルめっき皮膜は常法に従って形成することができる。通常は、無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。被めっき物が無電解ニッケルめっきに対して触媒活性を有さない場合には、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後、無電解ニッケルめっきを行えばよい。無電解ニッケルめっきの際には、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
【００２９】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定的ではなく、水溶性ニッケル化合物、還元剤、及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる公知の無電解ニッケルめっき液を用いることができる。無電解ニッケルめっき液の一例を挙げると、次の通りである。
【００３０】
水溶性ニッケル化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を用いることができる。水溶性ニッケル化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。特に硫酸ニッケルが溶解性が良好である点で好ましい。
【００３１】
水溶性ニッケル化合物の含有量は、０．５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３２】
還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を用いることができる。還元剤の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３３】
錯化剤としては公知の錯化剤を使用できる。例えば、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物等を配合することができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３４】
無電解ニッケルめっき液には、その他必要に応じて、通常用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオジグリコール酸等の硫黄化合物等を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤の添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００３５】
さらに、めっき液の浸透性のために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を１種単独又は２種以上添加することができる。添加量としては、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３６】
上記した無電解ニッケルめっき液のｐＨは、２〜９程度であることが好ましく、３〜８程度であることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００３７】
無電解ニッケルめっき液による処理温度は、通常、５０〜９５℃程度とすればよく、６０〜９０℃程度とすることが好ましい。
【００３８】
無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚は、特に限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度とすることが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍ程度とすることがより好ましい。ニッケルめっき液の膜厚が薄すぎる場合には、ニッケルめっきの効果が得られ難く、厚すぎる場合には、一定以上の効果は得られないので、経済的でない。
【００３９】
次いで、上記した方法で無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、無電解パラジウムめっき皮膜を形成する。通常、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した被めっき物を無電解パラジウムめっき液中に浸漬することによって、無電解パラジウムめっき皮膜を形成することができる。
【００４０】
無電解パラジウムめっき液についても、特に限定はなく、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる無電解パラジウムめっき液を用いることができる。無電解パラジウムめっき液の一例を挙げると次の通りである。
【００４１】
まず、パラジウム化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化したいわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等も使用することができる。パラジウム化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
パラジウム化合物の含有量は、パラジウムとして０．１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．３〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００４３】
無電解パラジウムめっきの還元剤としては、蟻酸、次亜リン酸、亜リン酸、これらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等を用いることができる。これらの還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４４】
還元剤の含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４５】
還元剤としては、特に、蟻酸又はその塩が好ましい。これを使用して得られるパラジウムめっき皮膜は、９９％以上の高純度の皮膜となり、金めっき皮膜との密着性が特に良好となり、更に、ハンダ接合強度も向上する。
【００４６】
錯化剤としては、公知の錯化剤を使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を配合することができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００４７】
無電解パラジウムめっき液のｐＨは２〜９程度であることが好ましく、３〜８程度であることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００４８】
無電解パラジウムめっき液の処理温度は、３０℃〜９０℃程度、特に４０℃〜８０℃程度であることが好ましい。
【００４９】
無電解パラジウムめっき皮膜の厚さは、０．００１μｍ程度以上であることが好ましく、０．００５μｍ程度以上であることがより好ましく、０．０５μｍ程度以上であることが更に好ましい。パラジウムめっき皮膜の膜厚が薄すぎる場合には、金めっきが均一に析出しないため好ましくない。
【００５０】
パラジウムめっき皮膜の膜厚の上限については、特に限定はないが、コストを考慮すれば例えば、２μｍ程度以下とすることが好ましい。また、金めっき皮膜上にハンダ接合を行う場合には、十分なハンダ接合強度を得るためには、パラジウムめっき皮膜の膜厚は、１μｍ程度以下であることが好ましく、０．５μｍ程度以下であることがより好ましい。パラジウム皮膜が厚すぎる場合には、パラジウムめっき皮膜はハンダ中への拡散性が劣るために、ハンダ付けの際に無電解ニッケルめっき皮膜の表面に残存して、ハンダ接合強度の低下の原因となることがあるので好ましくない。上記した本発明の還元析出型無電解金めっき液を用いることにより、パラジウムめっき皮膜が１μｍ以下という非常に薄い場合であっても、下地の無電解ニッケルめっき皮膜を浸食することがないので、ハンダ接合強度の高いめっき皮膜を形成することが可能となる。
【００５１】
上記した方法でパラジウムめっき皮膜を形成した後、本発明の還元析出型無電解金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する。通常は、無電解パラジウムめっき皮膜を形成した後、該還元析出型無電解金めっき液中に被めっき物を浸漬することによって、金めっき皮膜を形成することができる。
【００５２】
無電解金めっき液の処理温度は、３５℃〜９５℃程度とすることが好ましく、４５℃〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００５３】
無電解金めっき皮膜の膜厚は、その目的によって適宜選択すればよいが、薄すぎると金めっき膜としての性能が十分に発揮されず、ハンダ性、ワイヤーボンディング性などが劣るものとなる。通常は、０．００１μｍ程度以上の膜厚とすればよい。金めっき皮膜の膜厚の上限については特に限定的ではないが、厚すぎるとコストが高くなるので、この点を考慮して決めればよい。例えば、十分なハンダ接合強度を得るためには、０．３μｍ程度までの厚さとすればよい。また、ワイヤーボンディングにおける耐熱性を向上させるためには、１μｍ程度までの厚さの厚付け金めっき皮膜を形成すればよいが、更に、金めっき皮膜の厚付けも可能である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の無電解金めっき液は、パラジウム皮膜上に金めっき皮膜を直接析出させることが可能な還元析出型の無電解金めっき液である。
【００５５】
本発明の還元析出型の無電解金めっき液を用いることにより、プリント配線板の導体回路部分にニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜を積層した構造の多層めっき皮膜を形成する際に、下地のニッケルめっき皮膜を浸食することなく、金めっき皮膜を形成することが可能となる。その結果、ハンダ付け性、ワイヤーボンディング性などに優れためっき皮膜を得ることができる。
【００５６】
更に、金めっき皮膜の厚付けを行う場合に、還元析出型の金めっきのみで厚付けが可能となり、ワイヤーボンディングにおける耐熱性に優れためっき皮膜を簡単な処理工程によって形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
実施例１
以下、本発明の実施例及び比較例において用いためっき液の組成を示す。
（Ｉ）無電解ニッケルめっき液
（１）ニッケル浴Ａ：
硫酸ニッケル・６水和物 ２２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０ ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ ｇ／Ｌ
コハク酸 １０ ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム ０．２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
【００５９】
（II）無電解パラジウムめっき液
（１）パラジウム浴Ａ
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液 ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
蟻酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
（２）パラジウム浴Ｂ
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液 ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
（３）パラジウム浴Ｃ：
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液 ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．０
【００６０】
（III）還元析出型無電解金めっき液
下記金めっき浴Ａ（非シアン浴）を基本浴として、これに、下記表１に示す還元剤をそれぞれ５ｇ／Ｌ添加し、硫酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調整しためっき浴を用いた。
【００６１】
（１）金めっき浴Ａ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸金カリウム ２ｇ／Ｌ（金として）
Ｓ−メチルイソチオ尿素 ０．５ｍｇ／Ｌ
【００６２】
被めっき物として樹脂基板に銅回路およびレジストを形成したプリント基板を用いた。該プリント基板は、４ｃｍ×６ｃｍの樹脂基板上に、厚さ１８μｍの銅箔を用いて各種の形状の導体回路を形成したものである。
【００６３】
まず、被めっき物について、脱脂処理を行った後、過硫酸ナトリウム溶液で０．５μｍ程度のエッチングを行い、触媒付与液（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）２００ｍｌ／Ｌ中に、室温で１分間浸漬して無電解めっき用触媒を付与した。
【００６４】
その後、無電解ニッケルめっき液として、上記ニッケル浴Ａを用いて、空気攪拌を行いながら、浴温８０℃のめっき液中に被めっき物を２０分間浸漬して、厚さ約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。
【００６５】
次いで、下記表１に示す各パラジウムめっき浴中に６０℃で１０分間浸漬して、０．２μｍの無電解パラジウムめっき皮膜を形成した。
【００６６】
その後、下記表１に示す還元剤を含有する無電解金めっき液を用いて、８０℃の浴温の金めっき浴中に３０分間又は１２０分間浸漬して、金めっき皮膜を形成した。
【００６７】
上記した方法で金めっき皮膜を形成した各試料について、金めっき皮膜の析出状態を目視により判定し、更に、蛍光Ｘ線膜厚測定装置により金めっき皮膜の膜厚を測定した。また、被めっき物において、金めっき皮膜が形成された面積１×４ｃｍの部分について、カッターナイフを用いて金めっき皮膜の表面に切り込みを入れて、１ｍｍ角のマス目を１００個形成し、粘着テープを貼り付けて、垂直方向に引き剥がした。この際に剥離したマス目の数を計測することによって金めっき皮膜の密着性を評価した。
【００６８】
以上の結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
以上の結果から明らかなように、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット又はヒドラジン類を還元剤として含有する実施例１〜２４の無電解金めっき液によれば、パラジウム皮膜上に均一な金めっき皮膜を形成することができる。特に、下地のパラジウム皮膜が蟻酸ナトリウムを還元剤とするパラジウム浴Ａから形成された皮膜である場合には、厚付けの金めっき皮膜を形成した場合にも、良好な密着性を有する皮膜を形成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなる無電解金めっき液であって、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成するために用いる還元析出型無電解金めっき液。
【請求項２】
プリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び無電解金めっき皮膜が順次形成されたプリント配線板であって、該無電解金めっき皮膜が、請求項１に記載された還元析出型無電解金めっき液を用いて形成されたものである、プリント配線板。
【請求項３】
無電解パラジウムめっき皮膜が、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、該還元剤が、蟻酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である無電解パラジウムめっき液から形成されたものである請求項２に記載のプリント配線板。
【請求項１】
水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなる無電解金めっき液であって、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成するために用いる還元析出型無電解金めっき液。
【請求項２】
プリント配線板の導体部分に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び無電解金めっき皮膜が順次形成されたプリント配線板であって、該無電解金めっき皮膜が、請求項１に記載された還元析出型無電解金めっき液を用いて形成されたものである、プリント配線板。
【請求項３】
無電解パラジウムめっき皮膜が、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、該還元剤が、蟻酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である無電解パラジウムめっき液から形成されたものである請求項２に記載のプリント配線板。
【公開番号】特開２００８−１７４７７４（Ｐ２００８−１７４７７４Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７６６（Ｐ２００７−７７６６）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]