パラジウム（０）含有化合物の製造方法
本発明はパラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。パラジウム（０）含有化合物は均一触媒として、均一触媒を製造するための前駆物質として、均一触媒をその場で製造するための前駆物質として、または不均一触媒を製造するための前駆物質として使用するために適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【０００２】
パラジウムは化合物の形で触媒として多くの工業的な方法に使用される。
【０００３】
工業的に製造される化学物質の８０％より多くが触媒作用による方法により製造される。触媒作用による方法は一般に相当する化学量の有機反応より経済的であり、環境に優しい。均一触媒作用による方法において高い収率および選択率を達成するために、多くの種類の配位子系を使用しなければならず、このことが逆に多くの種類の使用できる前駆物質金属化合物を必要とする。触媒系およびその製造方法を絶えず改良する必要性がこれにより明らかになる。
【０００４】
これらの使用のために特にパラジウムを酸化段階０で含有するパラジウム化合物が提供される。パラジウム（０）化合物は一般に遊離電子対を配位結合により提供することができる化合物により安定化される。この遊離電子対は、例えば不飽和炭化水素によりまたは燐または窒素のようなヘテロ原子により提供することができる。安定な貯蔵可能な化合物は主に固体の形で商業的に入手できる。
【０００５】
しかし触媒作用において液体の形で存在する化合物が望ましい。このことは使用可能性を著しく容易にする。このためにしばしば固体の化合物を溶剤に溶解し、その際固体のパラジウム（０）化合物の溶液が多くの場合に不安定であり、即座に使用しなければならない。
【０００６】
均一触媒作用を使用する場合に、有利に前駆物質として、簡単な形式および方法で、例えば種々のホスフィンのような配位子と混合できる化合物を使用し、多くの種類の触媒作用系を製造できる。このことは、例えば不飽和炭化水素配位子で安定化されたＰｄ（０）化合物の場合に実現される。
【０００７】
配位子領域に不飽和化合物を有する多くのＰｄ（０）錯体は知られており、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｂｅｌ “Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、６巻、２４３頁以降“Ｃｏｍｐｌｅｘｓ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）”に記載されている。
【０００８】
不飽和炭化水素により安定化されたＰｄ（０）化合物は配位子により、一座配位子により安定化された錯体および多座（キレート化する）配位子により安定化された錯体に区別することができる。一座炭化水素配位子により安定化されたＰｄ（０）錯体の例はＰｄ（エチレン）３であり、室温および空気に接触して分解する。
【０００９】
例えばジエンのような二座不飽和炭化水素配位子をキレート化することにより、より安定なＰｄ（０）化合物が得られる。ジエンは２つのジエン官能基の間隔により１，４−ジエン配位子、１，５−ジエン配位子、１，６−ジエン配位子、１，７−ジエン配位子等に分類される。
【００１０】
１，４−ジエン安定化パラジウム（０）は、例えば１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン（ｄｂａ）の形で配位子として幅広く使用されている。この合成は特にＭ.Ｆ．Ｒｅｔｔｉｇ等、Ｉｎｏｒｇ.Ｓｙｎｔｈ.１９９０、２８に記載されている。生成物は合成溶液から溶解しにくい沈殿物として単離する。固体は十分に空気に安定であるが、溶液はこれらの化合物の有機溶剤中で数時間の範囲で分解する（ＳＴＲＥＭ Ｋａｔａｌｏｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ、ＣａｔａｌｏｇＮｏ.１９、２００１−２００３）。
【００１１】
均一触媒作用する使用において、前駆物質としてのこれらの錯体タイプの使用は、例えば米国特許第６３１６３８０号に記載されている。欧州特許第５０８２６４号においてスルホアルキル基で置換されたＰｄ（ｄｂａ）２をＣ−Ｃカップリングに均一触媒として使用する。
【００１２】
１，５−ジエン配位子安定化Ｐｄ（０）として、例えばＰｄ（ＣＯＤ）２が知られている。この物質はドイツ特許第２５５５３７４号においてＰｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２から例えばＬｉ２（ＣＯＴ）（ＣＯＴ＝シクロオクタテトラエン）、ナトリウムナフタリドまたは有機アルミノ化合物のような有機金属化合物の存在で、非プロトン活性溶剤中で合成する。前記特許明細書においてＰｄ（ＣＯＤ）２からのＰｄ（Ｃ２Ｈ４）３の合成も記載されている。Ｐｄ（ＣＯＤ）２は大気条件下で、数時間以内で分解する不安定な固体である。この特性はこの化合物を条件付きでのみ工業的に利用可能にする。
【００１３】
Ｊ.Ｋｒａｕｓｅ、Ｇ.Ｃｅｓｔａｒｉｃ、Ｋ.Ｊ.Ｈａａｃｋ、Ｋ.Ｓｅｅｖｏｇｅｌ、Ｗ.Ｓｔｏｒｍ、Ｋ.Ｒ.Ｐｏｅｒｓｃｈｋｅ（Ｊ.Ａｍ、Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９、１２１、９８０７−９８２３およびＣｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９８、１２，１２９１）は分子により決定されたヘプタ−１，６−ジエン−、ジアリルエーテル−およびテトラメチルジビニルジシロキサン−パラジウム（０）の合成を記載し、これらは１，６−ジエン配位子により安定化されたＰｄ（０）の例である。この合成は広い範囲でＰｄ（ＣＯＤ）２に記載された方法で行う。酸素不含の溶剤を合成に使用しなければならず、前記物質は室温に近い分解温度を有する。
【００１４】
均一触媒作用する使用のために、１，６−ジエン−Ｐｄ（０）−ホスフィンおよび−カルベン錯体が確認された。これらの化合物は工業的に使用されるヘック反応およびスズキＣ−Ｃカップリング反応において高い活性を示し、Ｍ.Ｇ.Ａｂｄｒｅｕ、Ａ.Ｚａｐｆ、Ｍ.Ｂｅｌｌｅｒ、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍ.２０００、２４５およびドイツ特許第１００６２５７７号に記載されている。
【００１５】
技術水準においては１，４−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物を工業的に使用する。この化合物は十分な安定性を示すが、この化合物の溶液は貯蔵安定でない。１，５−および１，６−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物は１，４−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物より明らかに安定性が低い。すべてのジエン安定化Ｐｄ（０）化合物において、分子により決定されたＰｄ２（ジエン）３−またはＰｄ（ジエン）２−化合物を単離するために、一般に不活性ガスおよび乾燥したプロトン不活性溶剤下で運転しなければならない。更に安全技術的に問題のある高い反応性の有機リチウム化合物を合成に使用し、これは大量生産の利用を費用のかかるものにする。この理由からこの化合物の種類は従来大規模に工業的に使用されなかった。
【００１６】
従って本発明の課題は、パラジウム（０）含有化合物を製造するための新しい費用のかからない方法を提供することである。この化合物の溶液は実質的に熱安定であり、大気条件に対して安定であるべきである。このことが均一触媒作用、不均一触媒作用および錯体化学的適用のための経済的な、多様な、新しい前駆物質への接近を可能にする。
【００１７】
本発明は特に、パラジウム化合物を、一般式Ｉ：
【００１８】
【化１】
［式中、
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ７Ｒ８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ９基またはＳｉＲ１０Ｒ１１基を表すことができるか、または基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよく、
ｘは２〜４の整数を表し、および
Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２、およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ２およびＲ３および／またはＲ５およびＲ６はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよい］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【００１９】
他の１つの実施態様において、本発明はパラジウム化合物を、一般式ＩＩ：
【００２０】
【化２】
［式中、
ｎは３〜２０の整数を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１３およびＲ１４はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよく、および
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１３およびＲ１５の場合と同様に定義される］で表される１個以上の環状化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【００２１】
もう１つの実施態様において、本発明はパラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：
【００２２】
【化３】
［式中、
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００であり、
Ｒ１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１７およびＲ１９はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよく、
Ｒ２０はそれぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−または（Ｒ１６）３Ｓｉ−を表す］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【００２３】
意想外にも、前記方法は、従来公知の方法と異なり、０℃より高い温度で行うことができる。更に前記反応は空気の遮断下でまたは乾燥した溶剤を使用して実施しなくてよい。
【００２４】
パラジウム（０）含有化合物において、パラジウムはパラジウム（０）として存在する。化合物中のパラジウムの酸化段階の測定は、公知方法により、例えば中性配位子（例えばホスフィン）と反応させ、生じる化合物を単離し、ＮＭＲを用いて特性化することにより、または溶液を蒸発させ、ＸＰＳを用いて酸化段階を測定することにより行う。
【００２５】
パラジウム化合物
出発化合物として使用されるパラジウム化合物は特に制限されない。前記化合物は固体としておよび水性もしくは塩酸溶液として使用することができる。有利に酸化段階＋２または＋４のパラジウムを有するパラジウム化合物を使用する。このための例はＰｄＸ２、ＰｄＸ４、Ｍ２ＰｄＸ４、Ｍ２ＰｄＸ６、（ＮＨ３）２ＰｄＸ２および［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２であり、その際Ｍはカチオン（例えば水素原子、アルカリ金属（特にＮａ＋またはＫ＋）またはＮＲ＊４＋（Ｒ＊＝水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル））を表し、Ｘはアニオン（例えばハロゲン（特に塩素）、ＮＯ３−）を表す。特に有利なパラジウム化合物は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｄＣｌ４，Ｈ２ＰｄＣｌ６，Ｎａ２ＰｄＣｌ４，Ｎａ２ＰｄＣｌ６、Ｋ２ＰｄＣｌ４およびＫ２ＰｄＣｌ６である。
【００２６】
一般式Ｉの配位子
パラジウム化合物を、一般式Ｉ：
【００２７】
【化４】
の１個以上の化合物と反応させる。
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ７Ｒ８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ９基またはＳｉＲ１０Ｒ１１基を表すことができ、またはその際基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよい。
ｘは２〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３，Ｓｉ（ＯＲ）３，ＳｉＲ（ＯＲ）２，ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２，およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ２およびＲ３および／またはＲ５およびＲ６はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよい。
【００２８】
ヘテロ原子を含有する環の例は以下の構造物から誘導される環である：チオフェン、フラン、プラン、ピロール等。他の環も同様に可能である。
【００２９】
１つの有利な実施態様において、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にはＲ１〜Ｒ６は水素原子である。
【００３０】
他の１つの有利な実施態様において、Ｒ７およびＲ８は有利に互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にはＲ７およびＲ８は水素原子である。
【００３１】
もう１つの有利な実施態様において、Ｒ９は有利に互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００３２】
他の１つの実施態様において、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基、またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択される。特に有利にはＲ１０およびＲ１１は互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００３３】
Ｒは有利に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００３４】
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が有利である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上置換されていてもよく、有利には過ハロゲン化されていてもよい。
【００３５】
一般式Ｉの化合物は有利に対称である。
【００３６】
１つの実施態様において、基−（Ａ）ｘ−は有利に式−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−の基であり、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−および−ＮＣ（Ｏ）Ｒ−から選択され、その際Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＯ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルケニル基またはヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ６−アリール基を表す。
【００３７】
一般式Ｉの化合物の具体的な例は１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、および１，７−オクタジエンである。説明として使用できる他の化合物はジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリルアミン、ビス（チオフェン−２−イルメチル）アミン、ジフルフリルスルフィド、および１，３−ジビニルベンゼンである。
【００３８】
一般式ＩＩの配位子
本発明は更にパラジウム化合物を、一般式ＩＩ：
【００３９】
【化５】
の１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法を提供する。
ｎは３〜２０の整数を表し、有利に３〜６の整数を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１３およびＲ１４はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよい。
【００４０】
ヘテロ原子を含有する環の例は以下の構造物から誘導される環である：チオフェン、フラン、プラン、ピロール等。他の環も同様に可能である。
【００４１】
１つの有利な実施態様においてＲ１３〜Ｒ１５は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にＲ１３〜Ｒ１５は水素原子である。
【００４２】
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択される。その際置換基はＲ１３〜Ｒ１５の場合と同様に定義される。有利にＲ１２はそれぞれ互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択される。特に有利にＲ１２はそれぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００４３】
Ｒは有利に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００４４】
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が有利である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上置換されていてもよく、有利に過ハロゲン化されていてもよい。
【００４５】
一般式ＩＩＩの配位子
本発明は更にパラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：
【００４６】
【化６】
で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法を提供する。
【００４７】
この式は単位［Ｓｉ（Ｒ１６）（ＣＲ１９ＣＲ１７Ｒ１８）Ｏ］もしくは［Ｓｉ（Ｒ２０）２Ｏ］がブロック状に存在する化合物および個々の単位［Ｓｉ（Ｒ１６）（ＣＲ１９ＣＲ１７Ｒ１８）Ｏ］もしくは［Ｓｉ（Ｒ２０）２Ｏ］がランダムに鎖に分配されている化合物を含む。混合形も同様に可能である。
【００４８】
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００である。有利にｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１００であり、特に有利にｖおよびｗは互いに独立に０または１〜２０の整数であり、ｖ＋ｗは０〜２０である。
【００４９】
Ｒ１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択される。その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義される。有利にＲ１６はそれぞれ互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基。ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。特に有利にＲ１６はそれぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００５０】
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１７およびＲ１９はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよい。
【００５１】
ヘテロ原子を含有する環の例は以下の構造物から誘導される環である：チオフェン、フラン、プラン、ピロール等。他の環も同様に可能である。
【００５２】
１つの有利な実施態様においてＲ１７〜Ｒ１９は互いに独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にＲ１７〜Ｒ１９は水素原子である。
【００５３】
Ｒ２０はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択される。その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義される。有利にはＲ２０はそれぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択される。特に有利にはＲ２０はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００５４】
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−または（Ｒ１６）３Ｓｉ−を表す。不飽和基（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−が有利である。
【００５５】
Ｒは有利に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。
【００５６】
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が記載され、有利にフッ素および塩素である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上で置換され、有利に過ハロゲン化されていてもよい。
【００５７】
１つの有利な実施態様において、ｗは０である。この場合に一般式（ＩＩＩ）の化合物は以下の形を有する。
【００５８】
【化７】
【００５９】
式中、Ｒ１６〜Ｒ１９、Ｔｅｒｍおよびｖは前記のように定義される。
【００６０】
一般式ＩＩおよびＩＩＩの化合物の具体的な例は、ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエン−２−イルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、および１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンである。特に有利に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンである。
【００６１】
パラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物の混合物と反応させることができることは自明のことである。パラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物と反応させる場合は、有利に反応の間に一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物のほかに更に他の配位子が存在しない。
【００６２】
塩基
パラジウム化合物と一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物との反応は塩基の存在で行う。本発明の枠内で塩基は無機塩基および有機塩基（有利に無機塩基）であるが、有機金属塩基でないと理解される。塩基は水中で分解すべきでない。適当な塩基は例えばブレンステッド酸の塩である。有利に炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩および水酸化物を使用する。これらはアンモニウム塩（ＮＲ４＋、Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）またはアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩またはカリウム塩）およびアルカリ土類金属塩の形で使用することができる。
【００６３】
溶剤
前記成分の反応は一般に溶剤中で行う。溶剤は特に制限されない。可能な溶剤の例は、水、アルコール、炭化水素（例えばベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素またはペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素）、開鎖状または環状エーテル、アミドおよびエステルである。しかし溶剤として水、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのようなＣ１〜Ｃ４−アルコール）およびＣ２〜Ｃ６−エーテルが有利である。これらの溶剤の混合物を同様に使用することができる。
【００６４】
還元剤
反応を促進するためにまたはできるだけ完全な反応を達成するために、場合により還元剤の存在で反応を行うことができる。還元剤として、選択される反応条件下で使用されるパラジウム化合物に比べて少ないレドックス電位を有する還元剤が適している。従って例えばギ酸およびその塩、シュウ酸およびその塩、ヒドラジン、グルコース、アスコルビン酸またはホルムアルデヒドを使用することができる。別個の還元剤を使用する代わりに還元特性を有する溶剤を使用することも同様に可能である。
【００６５】
方法の実施
本発明の方法の可能な実施態様においてパラジウム化合物および一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物を有利に溶剤に溶解し、塩基を溶液中で懸濁させる。反応物質を互いに反応させる。このためにエダクトを反応器に導入し、撹拌する。反応は−７８℃〜＋２００℃、有利に−１０℃〜＋１００℃、特に有利に０℃〜＋５０℃の温度で行うことができる。圧力は一般に０.１ミリバール〜１００バール、有利に０.２バール〜２バールである。特に有利に周囲圧力±０.２バールである。反応時間は通常は５分〜１週間、有利に５分〜２４時間、特に有利に３０分〜２４時間である。すでに述べたように空気の遮断下で作業することは必要でなく、このことは本発明の方法の大量生産の使用に特に有利である。
【００６６】
使用される化合物の形のパラジウム１当量に対して、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物１〜１００当量、有利に３〜１００当量、より有利には８〜２０当量を使用する。塩基はパラジウム１当量に対して１〜１００当量、有利に２〜１００当量、より有利に２.５〜１０当量を使用する。存在する場合は還元剤をパラジウム１当量に対して１〜１００当量の量で添加することができる。別個に還元剤を使用する代わりに還元特性を有する溶剤を使用することが同様に可能である。この場合に還元剤（溶剤）の量は特に制限されず、パラジウム１当量に対して任意の過剰で使用することができる。
【００６７】
パラジウム（０）含有化合物は反応後にそのまま使用できる。しかし使用する前に溶液を精製および／または濃縮することが可能である。精製工程として、例えば副生成物の濾過、溶液の分離（例えばモレキュラーシーブまたはＭｇＳＯ４を用いる）または活性炭上の精製が該当する。溶液は例えば蒸留により濃縮することができる。
【００６８】
本発明の方法を使用して製造したパラジウム（０）含有化合物は一般に３０℃までの温度で、一部は６０℃までの温度で溶液の形で存在し、更に貯蔵安定であり、空気に接触して取り扱うことができる。前記化合物は一般に０.０１質量％〜４０質量％、有利に０.０１〜３０質量％、特に有利に０.０１質量％〜２０質量％の金属含量を有し、最大５質量％、有利に最大２質量％、特に有利に最大１質量％の全ハロゲン含量を有する。
【００６９】
パラジウム（０）含有化合物は単独でまたは混合物として、有機化学反応のための触媒のための前駆物質として、前記化合物を、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、アミン、アルケン、チオエーテル、アルキンまたはカルベンのような配位子と混合することにより使用することができ、これらの配位子はそれぞれその場で製造することができる。この混合物は直接触媒として使用することができ、または混合物から、生じる錯体化合物を通常の方法により物質の形で取得することができる。
【００７０】
本発明によるパラジウム（０）含有化合物は単独でまたは混合物として、触媒前駆物質として付加的な配位子を使用せずに直接有機化学反応に使用することができる。
【００７１】
以下の例により本発明を詳細に説明する。しかし本発明はこれらの具体的な実施態様に限定されず、むしろ請求項により定義される。
【００７２】
実施例
パラジウム（０）含有化合物を製造するための一般的な方法
テトラクロロパラジン酸ナトリウム１当量をメタノールに溶解した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８当量および一般式Ｉの化合物１０当量を添加した。溶液を４時間撹拌した。メタノールを蒸留分離し、残留物を乾燥剤および活性炭上で撹拌した。固形物を濾過し、濾液を蒸留により濃縮した。蒸留条件に応じてパラジウム含量０.０１〜２０質量％を有する安定なパラジウム含有溶液が得られた。
【００７３】
この方法により表１に示されるジエン〜テトラエンを使用して反応混合物を製造した。
【００７４】
パラジウム含量および塩素含量を溶解後にＩＣＰ−ＯＥＳを用いてもしくはウィックボルト燃焼により決定した。
【００７５】
ホスフィン−ジエン−Ｐｄ（０）錯体を合成する方法
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンの反応から得られるパラジウム含有溶液の１パラジウム当量を５質量％エーテルトリシクロヘキシルホスフィン溶液１当量と混合した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥した。生成物を１Ｈ−３１Ｐ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析によりトリシクロヘキシルホスフィン−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン）−Ｐｄ（０）錯体として確認した。
【００７６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【０００２】
パラジウムは化合物の形で触媒として多くの工業的な方法に使用される。
【０００３】
工業的に製造される化学物質の８０％より多くが触媒作用による方法により製造される。触媒作用による方法は一般に相当する化学量の有機反応より経済的であり、環境に優しい。均一触媒作用による方法において高い収率および選択率を達成するために、多くの種類の配位子系を使用しなければならず、このことが逆に多くの種類の使用できる前駆物質金属化合物を必要とする。触媒系およびその製造方法を絶えず改良する必要性がこれにより明らかになる。
【０００４】
これらの使用のために特にパラジウムを酸化段階０で含有するパラジウム化合物が提供される。パラジウム（０）化合物は一般に遊離電子対を配位結合により提供することができる化合物により安定化される。この遊離電子対は、例えば不飽和炭化水素によりまたは燐または窒素のようなヘテロ原子により提供することができる。安定な貯蔵可能な化合物は主に固体の形で商業的に入手できる。
【０００５】
しかし触媒作用において液体の形で存在する化合物が望ましい。このことは使用可能性を著しく容易にする。このためにしばしば固体の化合物を溶剤に溶解し、その際固体のパラジウム（０）化合物の溶液が多くの場合に不安定であり、即座に使用しなければならない。
【０００６】
均一触媒作用を使用する場合に、有利に前駆物質として、簡単な形式および方法で、例えば種々のホスフィンのような配位子と混合できる化合物を使用し、多くの種類の触媒作用系を製造できる。このことは、例えば不飽和炭化水素配位子で安定化されたＰｄ（０）化合物の場合に実現される。
【０００７】
配位子領域に不飽和化合物を有する多くのＰｄ（０）錯体は知られており、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｂｅｌ “Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、６巻、２４３頁以降“Ｃｏｍｐｌｅｘｓ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）”に記載されている。
【０００８】
不飽和炭化水素により安定化されたＰｄ（０）化合物は配位子により、一座配位子により安定化された錯体および多座（キレート化する）配位子により安定化された錯体に区別することができる。一座炭化水素配位子により安定化されたＰｄ（０）錯体の例はＰｄ（エチレン）３であり、室温および空気に接触して分解する。
【０００９】
例えばジエンのような二座不飽和炭化水素配位子をキレート化することにより、より安定なＰｄ（０）化合物が得られる。ジエンは２つのジエン官能基の間隔により１，４−ジエン配位子、１，５−ジエン配位子、１，６−ジエン配位子、１，７−ジエン配位子等に分類される。
【００１０】
１，４−ジエン安定化パラジウム（０）は、例えば１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン（ｄｂａ）の形で配位子として幅広く使用されている。この合成は特にＭ.Ｆ．Ｒｅｔｔｉｇ等、Ｉｎｏｒｇ.Ｓｙｎｔｈ.１９９０、２８に記載されている。生成物は合成溶液から溶解しにくい沈殿物として単離する。固体は十分に空気に安定であるが、溶液はこれらの化合物の有機溶剤中で数時間の範囲で分解する（ＳＴＲＥＭ Ｋａｔａｌｏｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ、ＣａｔａｌｏｇＮｏ.１９、２００１−２００３）。
【００１１】
均一触媒作用する使用において、前駆物質としてのこれらの錯体タイプの使用は、例えば米国特許第６３１６３８０号に記載されている。欧州特許第５０８２６４号においてスルホアルキル基で置換されたＰｄ（ｄｂａ）２をＣ−Ｃカップリングに均一触媒として使用する。
【００１２】
１，５−ジエン配位子安定化Ｐｄ（０）として、例えばＰｄ（ＣＯＤ）２が知られている。この物質はドイツ特許第２５５５３７４号においてＰｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２から例えばＬｉ２（ＣＯＴ）（ＣＯＴ＝シクロオクタテトラエン）、ナトリウムナフタリドまたは有機アルミノ化合物のような有機金属化合物の存在で、非プロトン活性溶剤中で合成する。前記特許明細書においてＰｄ（ＣＯＤ）２からのＰｄ（Ｃ２Ｈ４）３の合成も記載されている。Ｐｄ（ＣＯＤ）２は大気条件下で、数時間以内で分解する不安定な固体である。この特性はこの化合物を条件付きでのみ工業的に利用可能にする。
【００１３】
Ｊ.Ｋｒａｕｓｅ、Ｇ.Ｃｅｓｔａｒｉｃ、Ｋ.Ｊ.Ｈａａｃｋ、Ｋ.Ｓｅｅｖｏｇｅｌ、Ｗ.Ｓｔｏｒｍ、Ｋ.Ｒ.Ｐｏｅｒｓｃｈｋｅ（Ｊ.Ａｍ、Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９、１２１、９８０７−９８２３およびＣｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９８、１２，１２９１）は分子により決定されたヘプタ−１，６−ジエン−、ジアリルエーテル−およびテトラメチルジビニルジシロキサン−パラジウム（０）の合成を記載し、これらは１，６−ジエン配位子により安定化されたＰｄ（０）の例である。この合成は広い範囲でＰｄ（ＣＯＤ）２に記載された方法で行う。酸素不含の溶剤を合成に使用しなければならず、前記物質は室温に近い分解温度を有する。
【００１４】
均一触媒作用する使用のために、１，６−ジエン−Ｐｄ（０）−ホスフィンおよび−カルベン錯体が確認された。これらの化合物は工業的に使用されるヘック反応およびスズキＣ−Ｃカップリング反応において高い活性を示し、Ｍ.Ｇ.Ａｂｄｒｅｕ、Ａ.Ｚａｐｆ、Ｍ.Ｂｅｌｌｅｒ、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍ.２０００、２４５およびドイツ特許第１００６２５７７号に記載されている。
【００１５】
技術水準においては１，４−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物を工業的に使用する。この化合物は十分な安定性を示すが、この化合物の溶液は貯蔵安定でない。１，５−および１，６−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物は１，４−ジエン安定化Ｐｄ（０）化合物より明らかに安定性が低い。すべてのジエン安定化Ｐｄ（０）化合物において、分子により決定されたＰｄ２（ジエン）３−またはＰｄ（ジエン）２−化合物を単離するために、一般に不活性ガスおよび乾燥したプロトン不活性溶剤下で運転しなければならない。更に安全技術的に問題のある高い反応性の有機リチウム化合物を合成に使用し、これは大量生産の利用を費用のかかるものにする。この理由からこの化合物の種類は従来大規模に工業的に使用されなかった。
【００１６】
従って本発明の課題は、パラジウム（０）含有化合物を製造するための新しい費用のかからない方法を提供することである。この化合物の溶液は実質的に熱安定であり、大気条件に対して安定であるべきである。このことが均一触媒作用、不均一触媒作用および錯体化学的適用のための経済的な、多様な、新しい前駆物質への接近を可能にする。
【００１７】
本発明は特に、パラジウム化合物を、一般式Ｉ：
【００１８】
【化１】
［式中、
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ７Ｒ８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ９基またはＳｉＲ１０Ｒ１１基を表すことができるか、または基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよく、
ｘは２〜４の整数を表し、および
Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２、およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ２およびＲ３および／またはＲ５およびＲ６はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよい］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【００１９】
他の１つの実施態様において、本発明はパラジウム化合物を、一般式ＩＩ：
【００２０】
【化２】
［式中、
ｎは３〜２０の整数を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１３およびＲ１４はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよく、および
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１３およびＲ１５の場合と同様に定義される］で表される１個以上の環状化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【００２１】
もう１つの実施態様において、本発明はパラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：
【００２２】
【化３】
［式中、
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００であり、
Ｒ１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１７およびＲ１９はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよく、
Ｒ２０はそれぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−または（Ｒ１６）３Ｓｉ−を表す］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法に関する。
【００２３】
意想外にも、前記方法は、従来公知の方法と異なり、０℃より高い温度で行うことができる。更に前記反応は空気の遮断下でまたは乾燥した溶剤を使用して実施しなくてよい。
【００２４】
パラジウム（０）含有化合物において、パラジウムはパラジウム（０）として存在する。化合物中のパラジウムの酸化段階の測定は、公知方法により、例えば中性配位子（例えばホスフィン）と反応させ、生じる化合物を単離し、ＮＭＲを用いて特性化することにより、または溶液を蒸発させ、ＸＰＳを用いて酸化段階を測定することにより行う。
【００２５】
パラジウム化合物
出発化合物として使用されるパラジウム化合物は特に制限されない。前記化合物は固体としておよび水性もしくは塩酸溶液として使用することができる。有利に酸化段階＋２または＋４のパラジウムを有するパラジウム化合物を使用する。このための例はＰｄＸ２、ＰｄＸ４、Ｍ２ＰｄＸ４、Ｍ２ＰｄＸ６、（ＮＨ３）２ＰｄＸ２および［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２であり、その際Ｍはカチオン（例えば水素原子、アルカリ金属（特にＮａ＋またはＫ＋）またはＮＲ＊４＋（Ｒ＊＝水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル））を表し、Ｘはアニオン（例えばハロゲン（特に塩素）、ＮＯ３−）を表す。特に有利なパラジウム化合物は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｄＣｌ４，Ｈ２ＰｄＣｌ６，Ｎａ２ＰｄＣｌ４，Ｎａ２ＰｄＣｌ６、Ｋ２ＰｄＣｌ４およびＫ２ＰｄＣｌ６である。
【００２６】
一般式Ｉの配位子
パラジウム化合物を、一般式Ｉ：
【００２７】
【化４】
の１個以上の化合物と反応させる。
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ７Ｒ８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ９基またはＳｉＲ１０Ｒ１１基を表すことができ、またはその際基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよい。
ｘは２〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３，Ｓｉ（ＯＲ）３，ＳｉＲ（ＯＲ）２，ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２，およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ２およびＲ３および／またはＲ５およびＲ６はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよい。
【００２８】
ヘテロ原子を含有する環の例は以下の構造物から誘導される環である：チオフェン、フラン、プラン、ピロール等。他の環も同様に可能である。
【００２９】
１つの有利な実施態様において、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にはＲ１〜Ｒ６は水素原子である。
【００３０】
他の１つの有利な実施態様において、Ｒ７およびＲ８は有利に互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にはＲ７およびＲ８は水素原子である。
【００３１】
もう１つの有利な実施態様において、Ｒ９は有利に互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００３２】
他の１つの実施態様において、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基、またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択される。特に有利にはＲ１０およびＲ１１は互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００３３】
Ｒは有利に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００３４】
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が有利である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上置換されていてもよく、有利には過ハロゲン化されていてもよい。
【００３５】
一般式Ｉの化合物は有利に対称である。
【００３６】
１つの実施態様において、基−（Ａ）ｘ−は有利に式−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−の基であり、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−および−ＮＣ（Ｏ）Ｒ−から選択され、その際Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＯ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルケニル基またはヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ６−アリール基を表す。
【００３７】
一般式Ｉの化合物の具体的な例は１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、および１，７−オクタジエンである。説明として使用できる他の化合物はジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリルアミン、ビス（チオフェン−２−イルメチル）アミン、ジフルフリルスルフィド、および１，３−ジビニルベンゼンである。
【００３８】
一般式ＩＩの配位子
本発明は更にパラジウム化合物を、一般式ＩＩ：
【００３９】
【化５】
の１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法を提供する。
ｎは３〜２０の整数を表し、有利に３〜６の整数を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１３およびＲ１４はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよい。
【００４０】
ヘテロ原子を含有する環の例は以下の構造物から誘導される環である：チオフェン、フラン、プラン、ピロール等。他の環も同様に可能である。
【００４１】
１つの有利な実施態様においてＲ１３〜Ｒ１５は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にＲ１３〜Ｒ１５は水素原子である。
【００４２】
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択される。その際置換基はＲ１３〜Ｒ１５の場合と同様に定義される。有利にＲ１２はそれぞれ互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択される。特に有利にＲ１２はそれぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００４３】
Ｒは有利に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００４４】
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が有利である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上置換されていてもよく、有利に過ハロゲン化されていてもよい。
【００４５】
一般式ＩＩＩの配位子
本発明は更にパラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：
【００４６】
【化６】
で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法を提供する。
【００４７】
この式は単位［Ｓｉ（Ｒ１６）（ＣＲ１９ＣＲ１７Ｒ１８）Ｏ］もしくは［Ｓｉ（Ｒ２０）２Ｏ］がブロック状に存在する化合物および個々の単位［Ｓｉ（Ｒ１６）（ＣＲ１９ＣＲ１７Ｒ１８）Ｏ］もしくは［Ｓｉ（Ｒ２０）２Ｏ］がランダムに鎖に分配されている化合物を含む。混合形も同様に可能である。
【００４８】
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００である。有利にｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１００であり、特に有利にｖおよびｗは互いに独立に０または１〜２０の整数であり、ｖ＋ｗは０〜２０である。
【００４９】
Ｒ１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択される。その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義される。有利にＲ１６はそれぞれ互いに独立にヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基。ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。特に有利にＲ１６はそれぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００５０】
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１７およびＲ１９はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよい。
【００５１】
ヘテロ原子を含有する環の例は以下の構造物から誘導される環である：チオフェン、フラン、プラン、ピロール等。他の環も同様に可能である。
【００５２】
１つの有利な実施態様においてＲ１７〜Ｒ１９は互いに独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、より有利にＲ１７〜Ｒ１９は水素原子である。
【００５３】
Ｒ２０はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基（特に置換されていないまたはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよく、特に置換されていないまたはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択される。その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義される。有利にはＲ２０はそれぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化された−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択される。特に有利にはＲ２０はそれぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００５４】
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−または（Ｒ１６）３Ｓｉ−を表す。不飽和基（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−が有利である。
【００５５】
Ｒは有利に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。
【００５６】
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が記載され、有利にフッ素および塩素である。ハロゲンで置換された基は１箇所以上で置換され、有利に過ハロゲン化されていてもよい。
【００５７】
１つの有利な実施態様において、ｗは０である。この場合に一般式（ＩＩＩ）の化合物は以下の形を有する。
【００５８】
【化７】
【００５９】
式中、Ｒ１６〜Ｒ１９、Ｔｅｒｍおよびｖは前記のように定義される。
【００６０】
一般式ＩＩおよびＩＩＩの化合物の具体的な例は、ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエン−２−イルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、および１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンである。特に有利に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンである。
【００６１】
パラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物の混合物と反応させることができることは自明のことである。パラジウム化合物を一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物と反応させる場合は、有利に反応の間に一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物のほかに更に他の配位子が存在しない。
【００６２】
塩基
パラジウム化合物と一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物との反応は塩基の存在で行う。本発明の枠内で塩基は無機塩基および有機塩基（有利に無機塩基）であるが、有機金属塩基でないと理解される。塩基は水中で分解すべきでない。適当な塩基は例えばブレンステッド酸の塩である。有利に炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩および水酸化物を使用する。これらはアンモニウム塩（ＮＲ４＋、Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）またはアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩またはカリウム塩）およびアルカリ土類金属塩の形で使用することができる。
【００６３】
溶剤
前記成分の反応は一般に溶剤中で行う。溶剤は特に制限されない。可能な溶剤の例は、水、アルコール、炭化水素（例えばベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素またはペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素）、開鎖状または環状エーテル、アミドおよびエステルである。しかし溶剤として水、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのようなＣ１〜Ｃ４−アルコール）およびＣ２〜Ｃ６−エーテルが有利である。これらの溶剤の混合物を同様に使用することができる。
【００６４】
還元剤
反応を促進するためにまたはできるだけ完全な反応を達成するために、場合により還元剤の存在で反応を行うことができる。還元剤として、選択される反応条件下で使用されるパラジウム化合物に比べて少ないレドックス電位を有する還元剤が適している。従って例えばギ酸およびその塩、シュウ酸およびその塩、ヒドラジン、グルコース、アスコルビン酸またはホルムアルデヒドを使用することができる。別個の還元剤を使用する代わりに還元特性を有する溶剤を使用することも同様に可能である。
【００６５】
方法の実施
本発明の方法の可能な実施態様においてパラジウム化合物および一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物を有利に溶剤に溶解し、塩基を溶液中で懸濁させる。反応物質を互いに反応させる。このためにエダクトを反応器に導入し、撹拌する。反応は−７８℃〜＋２００℃、有利に−１０℃〜＋１００℃、特に有利に０℃〜＋５０℃の温度で行うことができる。圧力は一般に０.１ミリバール〜１００バール、有利に０.２バール〜２バールである。特に有利に周囲圧力±０.２バールである。反応時間は通常は５分〜１週間、有利に５分〜２４時間、特に有利に３０分〜２４時間である。すでに述べたように空気の遮断下で作業することは必要でなく、このことは本発明の方法の大量生産の使用に特に有利である。
【００６６】
使用される化合物の形のパラジウム１当量に対して、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物１〜１００当量、有利に３〜１００当量、より有利には８〜２０当量を使用する。塩基はパラジウム１当量に対して１〜１００当量、有利に２〜１００当量、より有利に２.５〜１０当量を使用する。存在する場合は還元剤をパラジウム１当量に対して１〜１００当量の量で添加することができる。別個に還元剤を使用する代わりに還元特性を有する溶剤を使用することが同様に可能である。この場合に還元剤（溶剤）の量は特に制限されず、パラジウム１当量に対して任意の過剰で使用することができる。
【００６７】
パラジウム（０）含有化合物は反応後にそのまま使用できる。しかし使用する前に溶液を精製および／または濃縮することが可能である。精製工程として、例えば副生成物の濾過、溶液の分離（例えばモレキュラーシーブまたはＭｇＳＯ４を用いる）または活性炭上の精製が該当する。溶液は例えば蒸留により濃縮することができる。
【００６８】
本発明の方法を使用して製造したパラジウム（０）含有化合物は一般に３０℃までの温度で、一部は６０℃までの温度で溶液の形で存在し、更に貯蔵安定であり、空気に接触して取り扱うことができる。前記化合物は一般に０.０１質量％〜４０質量％、有利に０.０１〜３０質量％、特に有利に０.０１質量％〜２０質量％の金属含量を有し、最大５質量％、有利に最大２質量％、特に有利に最大１質量％の全ハロゲン含量を有する。
【００６９】
パラジウム（０）含有化合物は単独でまたは混合物として、有機化学反応のための触媒のための前駆物質として、前記化合物を、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、アミン、アルケン、チオエーテル、アルキンまたはカルベンのような配位子と混合することにより使用することができ、これらの配位子はそれぞれその場で製造することができる。この混合物は直接触媒として使用することができ、または混合物から、生じる錯体化合物を通常の方法により物質の形で取得することができる。
【００７０】
本発明によるパラジウム（０）含有化合物は単独でまたは混合物として、触媒前駆物質として付加的な配位子を使用せずに直接有機化学反応に使用することができる。
【００７１】
以下の例により本発明を詳細に説明する。しかし本発明はこれらの具体的な実施態様に限定されず、むしろ請求項により定義される。
【００７２】
実施例
パラジウム（０）含有化合物を製造するための一般的な方法
テトラクロロパラジン酸ナトリウム１当量をメタノールに溶解した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８当量および一般式Ｉの化合物１０当量を添加した。溶液を４時間撹拌した。メタノールを蒸留分離し、残留物を乾燥剤および活性炭上で撹拌した。固形物を濾過し、濾液を蒸留により濃縮した。蒸留条件に応じてパラジウム含量０.０１〜２０質量％を有する安定なパラジウム含有溶液が得られた。
【００７３】
この方法により表１に示されるジエン〜テトラエンを使用して反応混合物を製造した。
【００７４】
パラジウム含量および塩素含量を溶解後にＩＣＰ−ＯＥＳを用いてもしくはウィックボルト燃焼により決定した。
【００７５】
ホスフィン−ジエン−Ｐｄ（０）錯体を合成する方法
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンの反応から得られるパラジウム含有溶液の１パラジウム当量を５質量％エーテルトリシクロヘキシルホスフィン溶液１当量と混合した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥した。生成物を１Ｈ−３１Ｐ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析によりトリシクロヘキシルホスフィン−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン）−Ｐｄ（０）錯体として確認した。
【００７６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物を、一般式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ７Ｒ８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ９基またはＳｉＲ１０Ｒ１１基を表すことができるか、または基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよく、
ｘは２〜４の整数を表し、および
Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２、およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ２およびＲ３および／またはＲ５およびＲ６はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよい］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法。
【請求項２】
ｘが３を表す請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
−（Ａ）ｘ−が式−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−の基を表し、−Ｘ−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−および−ＮＣ（Ｏ）Ｒから選択され、Ｒが水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｉの化合物が１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエンから選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
一般式Ｉの化合物がジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリルアミン、ビス（チオフェン−２−イルメチル）アミン、ジフルフリルスルフィド、および１，３−ジビニルベンゼンから選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
パラジウム化合物を、一般式ＩＩ：
【化２】
［式中、
ｎは３〜２０の整数を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１３およびＲ１４はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよく、および
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１３およびＲ１５の場合と同様に定義される］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法。
【請求項８】
ｎが３〜６の整数を表し、Ｒ１２はそれぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す請求項７記載の方法。
【請求項９】
パラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：
【化３】
［式中、
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００であり、
Ｒ１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素原子、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１７およびＲ１９はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよく、
Ｒ２０はそれぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−または（Ｒ１６）３Ｓｉ−を表す］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物が、一般式：
【化４】
を有し、その際Ｒ１６〜Ｒ１９、Ｔｅｒｍおよびｖは請求項９に記載されたものである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化合物がジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエン−２−イルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンから選択される請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化合物が１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、および１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンから選択される請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
パラジウム化合物がＰｄＸ２、ＰｄＸ４，Ｍ２ＰｄＸ４、Ｍ２ＰｄＸ６、（ＮＨ３）２ＰｄＸ２および［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２から選択され、その際Ｍが水素原子、アルカリ金属またはＮＲ＊４＋（Ｒ＊＝水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）を表し、ＸがハロゲンまたはＮＯ３−を表す請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｘが塩素を表す請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応を溶剤または溶剤混合物の存在で行う請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
溶剤が水、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ２〜Ｃ６−エーテルおよびこれらの混合物から選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
塩基が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩（ＮＲ４＋としてのアンモニウム、Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
更に精製工程を含む請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
更に濃縮工程を含む請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と異なる１個以上の配位子の存在で、パラジウム化合物と一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物との反応を行う請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
更にパラジウム含有化合物と、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と異なる１個以上の配位子との反応を含む請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
一般式Ｉの化合物がヘキサジエンまたはオクタジエンである請求項１記載の方法により得られるパラジウム（０）含有化合物。
【請求項２３】
一般式ＩＩＩの化合物が１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである請求項９記載の方法により得られるパラジウム（０）含有化合物。
【請求項１】
パラジウム化合物を、一般式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ａはそれぞれ互いに独立にＣＲ７Ｒ８基を表し、その際基Ａの１つは酸素、硫黄、ＮＲ９基またはＳｉＲ１０Ｒ１１基を表すことができるか、または基Ａは５〜２０員の環系の成分であってもよく、
ｘは２〜４の整数を表し、および
Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２、およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ２およびＲ３および／またはＲ５およびＲ６はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよい］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法。
【請求項２】
ｘが３を表す請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６が水素原子である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
−（Ａ）ｘ−が式−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−の基を表し、−Ｘ−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−および−ＮＣ（Ｏ）Ｒから選択され、Ｒが水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｉの化合物が１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエンから選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
一般式Ｉの化合物がジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリルアミン、ビス（チオフェン−２−イルメチル）アミン、ジフルフリルスルフィド、および１，３−ジビニルベンゼンから選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
パラジウム化合物を、一般式ＩＩ：
【化２】
［式中、
ｎは３〜２０の整数を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１３およびＲ１４はこれらに結合した炭素原子と一緒に５〜７員のヘテロ原子を含有してもよい環の成分であってもよく、および
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１３およびＲ１５の場合と同様に定義される］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法。
【請求項８】
ｎが３〜６の整数を表し、Ｒ１２はそれぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す請求項７記載の方法。
【請求項９】
パラジウム化合物を、一般式ＩＩＩ：
【化３】
［式中、
ｖおよびｗは互いに独立に０または１〜１０００の整数を表し、ｖ＋ｗは０〜１０００であり、
Ｒ１６はそれぞれ互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ互いに独立にＲ、ＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＮＲ２、ＮＨＣＯ２Ｒ、ＮＨＣＯＲ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｒ、Ｓｉ（Ｒ）３、Ｓｉ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＳｉＲ２（ＯＲ）、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＰＲ２、ＰＯＲ２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（ＯＲ）２から選択され、式中のＲは水素原子、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、アルキル基またはアルケニル基上の置換基はハロゲン、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、アリール基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル、Ｏ−フェニル、ＯＨ、ＮＨ２およびハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、その際Ｒ１７およびＲ１９はこれらに結合した炭素原子と一緒にヘテロ原子を含有してもよい５〜７員の環の成分であってもよく、
Ｒ２０はそれぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基（その際アルキル基は置換されているかまたは置換されていなくてもよい）、置換されたまたは置換されていない、不飽和が１個または２個以上のＣ１〜Ｃ１０−アルケニル基、または置換されたまたは置換されていない、ヘテロ原子を含有してもよいＣ５〜Ｃ１０−アリール基から選択され、その際置換基はＲ１７およびＲ１９の場合と同様に定義され、
基Ｔｅｒｍはそれぞれ互いに独立に（Ｒ１６）２（ＣＲ１７Ｒ１８ＣＲ１９）Ｓｉ−または（Ｒ１６）３Ｓｉ−を表す］で表される１個以上の化合物と塩基の存在で反応させることからなるパラジウム（０）含有化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物が、一般式：
【化４】
を有し、その際Ｒ１６〜Ｒ１９、Ｔｅｒｍおよびｖは請求項９に記載されたものである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化合物がジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエン−２−イルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよび１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンから選択される請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化合物が１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、および１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンから選択される請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
パラジウム化合物がＰｄＸ２、ＰｄＸ４，Ｍ２ＰｄＸ４、Ｍ２ＰｄＸ６、（ＮＨ３）２ＰｄＸ２および［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２から選択され、その際Ｍが水素原子、アルカリ金属またはＮＲ＊４＋（Ｒ＊＝水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）を表し、ＸがハロゲンまたはＮＯ３−を表す請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｘが塩素を表す請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応を溶剤または溶剤混合物の存在で行う請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
溶剤が水、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ２〜Ｃ６−エーテルおよびこれらの混合物から選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
塩基が炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩（ＮＲ４＋としてのアンモニウム、Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）から選択される請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
更に精製工程を含む請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
更に濃縮工程を含む請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と異なる１個以上の配位子の存在で、パラジウム化合物と一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１個以上の化合物との反応を行う請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
更にパラジウム含有化合物と、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの化合物と異なる１個以上の配位子との反応を含む請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
一般式Ｉの化合物がヘキサジエンまたはオクタジエンである請求項１記載の方法により得られるパラジウム（０）含有化合物。
【請求項２３】
一般式ＩＩＩの化合物が１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである請求項９記載の方法により得られるパラジウム（０）含有化合物。
【公表番号】特表２００６−５０４７６５（Ｐ２００６−５０４７６５Ａ）
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４７６２３（Ｐ２００４−５４７６２３）
【出願日】平成１５年１０月３０日（２００３．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２０８５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３９８１９
【国際公開日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月３０日（２００３．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２０８５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３９８１９
【国際公開日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【Ｆターム（参考）】
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