パラ型全芳香族ポリアミド繊維
【課題】機械的物性を損なうことなく、熱伝導性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供すること。
【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミド繊維中に、分散粒子平均相当径が特定範囲となるように銀微粒子を繊維中に特定量配合する。具体的には、分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの銀微粒子を、繊維全体に対して５〜４０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維とする。
【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミド繊維中に、分散粒子平均相当径が特定範囲となるように銀微粒子を繊維中に特定量配合する。具体的には、分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの銀微粒子を、繊維全体に対して５〜４０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀微粒子を含むパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、銀微粒子がナノサイズで分散された、熱伝導性の改善された全芳香族ポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。これらの全芳香族ポリアミドは、アミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から、乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法により繊維となし得る。特に、全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱・難燃性繊維として非常に有用なものであるため、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品などの産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣などの防災安全衣料用途などに用いられている。
【０００３】
なかでも、全芳香族ポリアミド繊維を用いた防護衣は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉などの高温炉前で着用する防護衣、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服などとして幅広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、現有の全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣は、高温の炎または火の玉に接触した際に、外部からの熱伝播により防護衣内の人体に著しい火傷を及ぼす場合があった。そこで、熱伝播による防護衣内の人体の火傷を軽減することを目的として、布帛目付けを上げる方法が検討されているが、この方法によれば、防護衣自体の重量が増加するため消火作業に著しく弊害を及ぼし、加えて、防護衣内の熱を外部放出することが困難となるため、消火作業時にヒートストレスを発生する原因にもなっていた。このため、防護性能、特に防火性に限界があり、消火活動・人命救助活動の範囲に限界が生じてしまうという問題があった。
【０００５】
したがって、全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材の耐火性、耐炎性、耐熱性などを維持しつつ、熱防護性能が飛躍的に向上すれば、例えば、消火活動において、火災の進行状況にかかわらず、火災現場内部へ進入して早期の消火・救出活動を可能とすることが可能となり、あるいは、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水できるため、早期に消火することが可能となる。その結果、消火活動における水損の大幅な低減、救助の迅速・早期化の実現、消防隊員の安全性の向上など、様々なメリットも期待できる。このため、全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣には、素材の熱防護性能を向上させることが強く望まれていた。
【０００６】
これに対して、従来、全芳香族ポリアミド繊維の熱伝導性向上を唱えた先行技術は、提案がなされていない。別の目的として、熱伝導率の高いカーボンの如く粒子を繊維に含有させる方法が提案されているが（特許文献１参照）、熱伝導性向上に関する言及はされておらず、また、特許文献１に記載の配合組成は、カーボン粒子を高混率で含有するものではないため、熱伝導性向上の効果は殆ど発現していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０８１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のごとき従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、機械的物性を損なうことなく、熱伝導性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、分散粒子平均相当径が特定範囲となるように銀微粒子を繊維中に特定量配合したパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、機械的物性を損なうことなく、熱伝導性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの銀微粒子を、繊維全体に対して５〜４０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的特性を損なうことなく、飛躍的に熱伝導性が向上した繊維となる。このため、本発明の繊維によれば、熱伝導性が要求される各種繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
【００１３】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
【００１４】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１５】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１６】
これらのなかでは、高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とする。
【００１７】
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００１８】
［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１９】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２０】
［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２１】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００２２】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造するにあたっては、湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法を採用し、先ず、パラ型全芳香族コポリアミド、銀微粒子、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整し、紡糸口金から吐出する。
【００２３】
［紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整］
パラ型全芳香族コポリアミド、銀微粒子、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と、銀微粒子分散液とを混合する方法が挙げられる。ここで、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と銀微粒子の分散液に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することができる。また、用いられる溶媒は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。なお、紡糸上、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と銀微粒子の分散に用いられる溶媒は、同一であることが好ましい。
【００２４】
本発明の繊維を得るための紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整にあたっては、添加する銀微粒子の凝集を抑制する必要がある。銀微粒子の凝集を抑制する方法としては特に限定されるものではないが、銀微粒子分散液を一定の圧力で注入し、ダイナミックミキシングおよび／またはスタティックミキシングする方法が好ましい。さらには、添加する銀微粒子分散液に、あらかじめパラ型全芳香族ポリアミド溶液を少量添加しておくことが効果的である。具体的には、銀微粒子１００質量部に対して、好ましくはパラ型全芳香族ポリアミドを１．０〜５．０質量部含有する銀微粒子分散液を作成し、この銀微粒子分散液とパラ型全芳香族ポリアミド溶液とを混合する。パラ型全芳香族ポリアミドが銀微粒子１００質量部に対して１．０質量部未満の場合には、銀微粒子の凝集を抑制することが困難となる。一方、パラ型全芳香族ポリアミドが銀微粒子１００質量部に対して５．０質量部を超えると、銀微粒子分散液の粘度が高くなるため、配管輸送を必要とするプロセスで取り扱いが困難となる。
【００２５】
紡糸用溶液（ポリマードープ）の固形分濃度（パラ型全芳香族ポリアミドおよび銀微粒子の合計濃度）は、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％程度とすることがさらに好ましい。ポリマー濃度が１質量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、ポリマー濃度が２０質量％を超える場合には、ノズルから吐出する際に流動が不安定になりやすく、安定的に紡糸することが困難となる。
なお、本発明においては、繊維に機能性等を付与する目的で、物性を損なわない範囲で、銀微粒子以外に添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入する方法が挙げられる。
【００２６】
〔銀微粒子〕
（平均粒径）
本発明に用いられる銀微粒子は、レーザー回折法で測定した平均粒径が、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。ここで、「平均粒径」は、銀微粒子が分散媒中に５重量％濃度で分散された状態で、レーザー回折法により測定された値である。
銀微粒子の平均粒径を上記範囲内にすると、銀微粒子自体が非常に細かいので、銀微粒子の重量あたりの個数や表面積を大幅に増加させることができ、少ない配合量であっても、繊維に熱伝導性を付与しつつ優れた機械強度を実現することができる。
なお、分散媒における銀微粒子は、必ずしも一次粒子の状態分散されているとは限らず、凝集状態にあるものも存在する。凝集状態にある銀微粒子の平均粒径は、凝集塊の大きさを当該銀微粒子の粒径として求める。つまり、本発明において、「平均粒径」とは、分散媒中における銀微粒子の一次粒子または凝集塊の大きさの平均値を意味するものとする。
【００２７】
（銀微粒子の製造方法）
本発明に用いられる銀微粒子は、公知の種々の方法により製造することができる。一般的な製造方法としては、保護コロイド存在下で銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して銀微粒子を得る方法、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法などが挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、所望とする物性を有する銀微粒子が得られるものであれば製造方法は問わない。
なお、本発明の繊維においては、市販の銀微粒子を用いることも可能である。銀微粒子としては、種々のものが市販されており、本発明においては、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００２８】
（表面処理）
本発明の繊維を得るための銀微粒子は、シラン系カップリング剤もしくはチタン系カップリング剤などのカップリング剤、または界面活性剤などの表面処理剤によって、表面処理された表面処理層を有するものが好適である。
この表面処理剤は被覆層の表面に存在し、表面処理層を形成する。表面処理剤の種類を適切に選択することにより、ポリマーとの親和性が向上し、ポリマー中への粒子の分散性が良くなり、機械強度を損なうことなく高い熱伝導性を付与することができる。
【００２９】
（配合量）
本発明の繊維における銀微粒子の含有量は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、このような少量の配合量であっても得られる繊維の熱伝導性を向上させることができる。含有量が１質量％未満では、所定の熱伝導性が発現しない。一方、４０質量％を超える場合には、繊維成形性が乏しくなり好ましくない。
【００３０】
［紡糸・凝固］
本発明の繊維の製造においては、上述の如く調整された紡糸用溶液（ドープ）を用いて、湿式紡糸法またはエアギャップを設けた半乾半湿式紡糸法によって繊維を成形する。すなわち、先ず、上記で得られた紡糸用溶液（ドープ）をノズルから吐出し、続いて、凝固浴中の凝固液に接触させて凝固糸を形成する。
凝固浴としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としてはパラ型全芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いるのことが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、必要に応じて延伸を実施し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。
【００３２】
［延伸工程］
本発明の繊維は、延伸配向されていることが好ましい。延伸の方法としては特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等、いずれでもよい。また、延伸倍率については特に制限はないが、５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。
【００３３】
本発明の繊維は、広角Ｘ線回折により求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と、高度に配向および結晶化していることが好ましい。結晶配向度および結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。
熱延伸を実施する場合には、その温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とし、また、延伸倍率は好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１０〜１５倍とする。
【００３４】
＜芳香族ポリアミド繊維の物性＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましいが、銀微粒子の濃度を上げるにつれて強度は低下の傾向があり、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特長が不足する。このため、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００３５】
（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、３．０％以上であることが好ましい。３．０％未満の場合には、撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸時の強力利用率が低下する。このため、例えば耐久性が特に要求される使用用途に用いたの場合に、耐久性が不足する場合がある。伸度は、好ましくは３．５〜５．０％の範囲である。
【００３６】
（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、添加された銀微粒子が糸欠陥として作用し、製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるので、耐光劣化を受け易い。一方、５０ｄｔｅｘを超える場合には、繊維の比表面積は小さくなり、耐光劣化を受けにくいが、反面、比表面積が小さいために製糸工程において凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程での工程調子が乱れやすく、物性も低下しやすくなる。
【００３７】
（窒化チタンの分散粒子平均相当径）
本発明の繊維における銀微粒子の分散粒子平均相当径は、１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
銀微粒子の分散粒子平均相当径を上記の範囲内にするには、本発明に用いられる銀微粒子分散液の平均粒径を上記範囲内とし、さらに、銀微粒子をビーズミルなどで微粉砕または分散して、ポリマーに配合する。
【００３８】
なお、ここでいう銀微粒子の分散粒子平均相当径とは、繊維を繊維長に対して直角方向に切断し、その繊維断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した際の、２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）を用いて、下記式により求められる値（Ｙ）である。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）
本発明では、銀微粒子、例えば銀を分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの範囲内となるよう分散させることで、銀微粒子が繊維中に均一に分散し、得られる繊維に一定の熱伝導性を付与することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４０】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法で測定・評価を実施した。
【００４１】
［熱伝導性］
熱伝導性の指標として、以下の測定方法により繊維の熱拡散率を求めた。
【００４２】
〔熱拡散率の測定〕
光交流法により、対象繊維の長手方向（軸方向）の熱拡散率を求めた。測定にあたっては、熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製、型式：ＬａｓｅｒＰＩＴ）を用いて、以下の条件で実施した。
（測定条件）
照射光 ：半導体レーザー、
温度センサー ：Ｅ熱伝対（線径１００μｍ、銀ペースト接着）
雰囲気 ：真空雰囲気下
温度 ：２５℃
【００４３】
［銀微粒子の平均分散粒径］
銀微粒子をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散した状態で、ＮＭＰ分散径として測定した。ＮＭＰ分散径は、「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装（株）製）を用いて、レーザー回折法により求めた。
【００４４】
［分散性（繊維中における銀微粒子の分散粒子平均相当径）］
繊維を切断し、断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した。２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）を用いて、下記式により計算される（Ｙ）を分散平均相当径とした。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）
【００４５】
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
【００４６】
［繊維の引張強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：室温
測定試料長 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００４７】
＜銀微粒子分散液の製造方法＞
硝酸銀８５ｇとポリビニルピロリドン（平均分子量１３０００００）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに加え、室温にて３時間撹拌して溶解させてＮＭＰ溶液を得た。引き続き、１５０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇに、得られたＮＭＰ溶液を滴下した。滴下後、１５０℃で５時間過熱し、銀微粒子が分散した銀微粒子分散液を得た。得られた銀微粒子分散液の平均分散粒子径は、１２１ｎｍであった。
【００４８】
＜実施例１＞
上記で得られた銀微粒子分散液を、ビーズミル（淺田鉄工（株）製、Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を用いてさらに均一に分散させた。このとき、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。
得られた分散液を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）：３．４）の濃度６質量％のＮＭＰ溶液中に添加し、攪拌機（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダーＳ１）を用いて、６０℃で２時間、攪拌機の周速度が０．８１ｍ／ｓの条件で撹拌混合し、紡糸用溶液（ポリマードープ）を得た。このとき、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する銀微粒子の配合量は、２０質量％となるようにした。
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、銀微粒子が良好に分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
銀微粒子の含有量を５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、銀微粒子が分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
銀微粒子の含有量を４０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、銀微粒子が分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
銀微粒子を未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
銀微粒子の含有量を１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、銀微粒子が分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
銀微粒子の含有量を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により繊維を得ようとしたが、繊維化ができなかった。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、熱伝導性が高く高温時の遮熱性に優れる。このため、溶接防護衣、炉前服、工場やガソリンスタンドなどの耐熱性防護服の用途に、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀微粒子を含むパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、銀微粒子がナノサイズで分散された、熱伝導性の改善された全芳香族ポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。これらの全芳香族ポリアミドは、アミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から、乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法により繊維となし得る。特に、全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱・難燃性繊維として非常に有用なものであるため、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品などの産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣などの防災安全衣料用途などに用いられている。
【０００３】
なかでも、全芳香族ポリアミド繊維を用いた防護衣は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉などの高温炉前で着用する防護衣、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服などとして幅広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、現有の全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣は、高温の炎または火の玉に接触した際に、外部からの熱伝播により防護衣内の人体に著しい火傷を及ぼす場合があった。そこで、熱伝播による防護衣内の人体の火傷を軽減することを目的として、布帛目付けを上げる方法が検討されているが、この方法によれば、防護衣自体の重量が増加するため消火作業に著しく弊害を及ぼし、加えて、防護衣内の熱を外部放出することが困難となるため、消火作業時にヒートストレスを発生する原因にもなっていた。このため、防護性能、特に防火性に限界があり、消火活動・人命救助活動の範囲に限界が生じてしまうという問題があった。
【０００５】
したがって、全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材の耐火性、耐炎性、耐熱性などを維持しつつ、熱防護性能が飛躍的に向上すれば、例えば、消火活動において、火災の進行状況にかかわらず、火災現場内部へ進入して早期の消火・救出活動を可能とすることが可能となり、あるいは、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水できるため、早期に消火することが可能となる。その結果、消火活動における水損の大幅な低減、救助の迅速・早期化の実現、消防隊員の安全性の向上など、様々なメリットも期待できる。このため、全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣には、素材の熱防護性能を向上させることが強く望まれていた。
【０００６】
これに対して、従来、全芳香族ポリアミド繊維の熱伝導性向上を唱えた先行技術は、提案がなされていない。別の目的として、熱伝導率の高いカーボンの如く粒子を繊維に含有させる方法が提案されているが（特許文献１参照）、熱伝導性向上に関する言及はされておらず、また、特許文献１に記載の配合組成は、カーボン粒子を高混率で含有するものではないため、熱伝導性向上の効果は殆ど発現していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０８１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のごとき従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、機械的物性を損なうことなく、熱伝導性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、分散粒子平均相当径が特定範囲となるように銀微粒子を繊維中に特定量配合したパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、機械的物性を損なうことなく、熱伝導性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの銀微粒子を、繊維全体に対して５〜４０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的特性を損なうことなく、飛躍的に熱伝導性が向上した繊維となる。このため、本発明の繊維によれば、熱伝導性が要求される各種繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
【００１３】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
【００１４】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１５】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１６】
これらのなかでは、高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とする。
【００１７】
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００１８】
［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１９】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２０】
［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２１】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００２２】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造するにあたっては、湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法を採用し、先ず、パラ型全芳香族コポリアミド、銀微粒子、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整し、紡糸口金から吐出する。
【００２３】
［紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整］
パラ型全芳香族コポリアミド、銀微粒子、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と、銀微粒子分散液とを混合する方法が挙げられる。ここで、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と銀微粒子の分散液に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することができる。また、用いられる溶媒は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。なお、紡糸上、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と銀微粒子の分散に用いられる溶媒は、同一であることが好ましい。
【００２４】
本発明の繊維を得るための紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整にあたっては、添加する銀微粒子の凝集を抑制する必要がある。銀微粒子の凝集を抑制する方法としては特に限定されるものではないが、銀微粒子分散液を一定の圧力で注入し、ダイナミックミキシングおよび／またはスタティックミキシングする方法が好ましい。さらには、添加する銀微粒子分散液に、あらかじめパラ型全芳香族ポリアミド溶液を少量添加しておくことが効果的である。具体的には、銀微粒子１００質量部に対して、好ましくはパラ型全芳香族ポリアミドを１．０〜５．０質量部含有する銀微粒子分散液を作成し、この銀微粒子分散液とパラ型全芳香族ポリアミド溶液とを混合する。パラ型全芳香族ポリアミドが銀微粒子１００質量部に対して１．０質量部未満の場合には、銀微粒子の凝集を抑制することが困難となる。一方、パラ型全芳香族ポリアミドが銀微粒子１００質量部に対して５．０質量部を超えると、銀微粒子分散液の粘度が高くなるため、配管輸送を必要とするプロセスで取り扱いが困難となる。
【００２５】
紡糸用溶液（ポリマードープ）の固形分濃度（パラ型全芳香族ポリアミドおよび銀微粒子の合計濃度）は、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％程度とすることがさらに好ましい。ポリマー濃度が１質量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、ポリマー濃度が２０質量％を超える場合には、ノズルから吐出する際に流動が不安定になりやすく、安定的に紡糸することが困難となる。
なお、本発明においては、繊維に機能性等を付与する目的で、物性を損なわない範囲で、銀微粒子以外に添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入する方法が挙げられる。
【００２６】
〔銀微粒子〕
（平均粒径）
本発明に用いられる銀微粒子は、レーザー回折法で測定した平均粒径が、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。ここで、「平均粒径」は、銀微粒子が分散媒中に５重量％濃度で分散された状態で、レーザー回折法により測定された値である。
銀微粒子の平均粒径を上記範囲内にすると、銀微粒子自体が非常に細かいので、銀微粒子の重量あたりの個数や表面積を大幅に増加させることができ、少ない配合量であっても、繊維に熱伝導性を付与しつつ優れた機械強度を実現することができる。
なお、分散媒における銀微粒子は、必ずしも一次粒子の状態分散されているとは限らず、凝集状態にあるものも存在する。凝集状態にある銀微粒子の平均粒径は、凝集塊の大きさを当該銀微粒子の粒径として求める。つまり、本発明において、「平均粒径」とは、分散媒中における銀微粒子の一次粒子または凝集塊の大きさの平均値を意味するものとする。
【００２７】
（銀微粒子の製造方法）
本発明に用いられる銀微粒子は、公知の種々の方法により製造することができる。一般的な製造方法としては、保護コロイド存在下で銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して銀微粒子を得る方法、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法などが挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、所望とする物性を有する銀微粒子が得られるものであれば製造方法は問わない。
なお、本発明の繊維においては、市販の銀微粒子を用いることも可能である。銀微粒子としては、種々のものが市販されており、本発明においては、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００２８】
（表面処理）
本発明の繊維を得るための銀微粒子は、シラン系カップリング剤もしくはチタン系カップリング剤などのカップリング剤、または界面活性剤などの表面処理剤によって、表面処理された表面処理層を有するものが好適である。
この表面処理剤は被覆層の表面に存在し、表面処理層を形成する。表面処理剤の種類を適切に選択することにより、ポリマーとの親和性が向上し、ポリマー中への粒子の分散性が良くなり、機械強度を損なうことなく高い熱伝導性を付与することができる。
【００２９】
（配合量）
本発明の繊維における銀微粒子の含有量は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、このような少量の配合量であっても得られる繊維の熱伝導性を向上させることができる。含有量が１質量％未満では、所定の熱伝導性が発現しない。一方、４０質量％を超える場合には、繊維成形性が乏しくなり好ましくない。
【００３０】
［紡糸・凝固］
本発明の繊維の製造においては、上述の如く調整された紡糸用溶液（ドープ）を用いて、湿式紡糸法またはエアギャップを設けた半乾半湿式紡糸法によって繊維を成形する。すなわち、先ず、上記で得られた紡糸用溶液（ドープ）をノズルから吐出し、続いて、凝固浴中の凝固液に接触させて凝固糸を形成する。
凝固浴としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としてはパラ型全芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いるのことが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、必要に応じて延伸を実施し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。
【００３２】
［延伸工程］
本発明の繊維は、延伸配向されていることが好ましい。延伸の方法としては特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等、いずれでもよい。また、延伸倍率については特に制限はないが、５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。
【００３３】
本発明の繊維は、広角Ｘ線回折により求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と、高度に配向および結晶化していることが好ましい。結晶配向度および結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。
熱延伸を実施する場合には、その温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とし、また、延伸倍率は好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１０〜１５倍とする。
【００３４】
＜芳香族ポリアミド繊維の物性＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましいが、銀微粒子の濃度を上げるにつれて強度は低下の傾向があり、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特長が不足する。このため、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００３５】
（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、３．０％以上であることが好ましい。３．０％未満の場合には、撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸時の強力利用率が低下する。このため、例えば耐久性が特に要求される使用用途に用いたの場合に、耐久性が不足する場合がある。伸度は、好ましくは３．５〜５．０％の範囲である。
【００３６】
（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、添加された銀微粒子が糸欠陥として作用し、製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるので、耐光劣化を受け易い。一方、５０ｄｔｅｘを超える場合には、繊維の比表面積は小さくなり、耐光劣化を受けにくいが、反面、比表面積が小さいために製糸工程において凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程での工程調子が乱れやすく、物性も低下しやすくなる。
【００３７】
（窒化チタンの分散粒子平均相当径）
本発明の繊維における銀微粒子の分散粒子平均相当径は、１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
銀微粒子の分散粒子平均相当径を上記の範囲内にするには、本発明に用いられる銀微粒子分散液の平均粒径を上記範囲内とし、さらに、銀微粒子をビーズミルなどで微粉砕または分散して、ポリマーに配合する。
【００３８】
なお、ここでいう銀微粒子の分散粒子平均相当径とは、繊維を繊維長に対して直角方向に切断し、その繊維断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した際の、２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）を用いて、下記式により求められる値（Ｙ）である。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）
本発明では、銀微粒子、例えば銀を分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの範囲内となるよう分散させることで、銀微粒子が繊維中に均一に分散し、得られる繊維に一定の熱伝導性を付与することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４０】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法で測定・評価を実施した。
【００４１】
［熱伝導性］
熱伝導性の指標として、以下の測定方法により繊維の熱拡散率を求めた。
【００４２】
〔熱拡散率の測定〕
光交流法により、対象繊維の長手方向（軸方向）の熱拡散率を求めた。測定にあたっては、熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製、型式：ＬａｓｅｒＰＩＴ）を用いて、以下の条件で実施した。
（測定条件）
照射光 ：半導体レーザー、
温度センサー ：Ｅ熱伝対（線径１００μｍ、銀ペースト接着）
雰囲気 ：真空雰囲気下
温度 ：２５℃
【００４３】
［銀微粒子の平均分散粒径］
銀微粒子をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散した状態で、ＮＭＰ分散径として測定した。ＮＭＰ分散径は、「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装（株）製）を用いて、レーザー回折法により求めた。
【００４４】
［分散性（繊維中における銀微粒子の分散粒子平均相当径）］
繊維を切断し、断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した。２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）を用いて、下記式により計算される（Ｙ）を分散平均相当径とした。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）
【００４５】
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
【００４６】
［繊維の引張強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：室温
測定試料長 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００４７】
＜銀微粒子分散液の製造方法＞
硝酸銀８５ｇとポリビニルピロリドン（平均分子量１３０００００）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに加え、室温にて３時間撹拌して溶解させてＮＭＰ溶液を得た。引き続き、１５０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇに、得られたＮＭＰ溶液を滴下した。滴下後、１５０℃で５時間過熱し、銀微粒子が分散した銀微粒子分散液を得た。得られた銀微粒子分散液の平均分散粒子径は、１２１ｎｍであった。
【００４８】
＜実施例１＞
上記で得られた銀微粒子分散液を、ビーズミル（淺田鉄工（株）製、Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を用いてさらに均一に分散させた。このとき、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。
得られた分散液を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）：３．４）の濃度６質量％のＮＭＰ溶液中に添加し、攪拌機（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダーＳ１）を用いて、６０℃で２時間、攪拌機の周速度が０．８１ｍ／ｓの条件で撹拌混合し、紡糸用溶液（ポリマードープ）を得た。このとき、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する銀微粒子の配合量は、２０質量％となるようにした。
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、銀微粒子が良好に分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
銀微粒子の含有量を５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、銀微粒子が分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
銀微粒子の含有量を４０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、銀微粒子が分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
銀微粒子を未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
銀微粒子の含有量を１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、銀微粒子が分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
銀微粒子の含有量を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により繊維を得ようとしたが、繊維化ができなかった。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、熱伝導性が高く高温時の遮熱性に優れる。このため、溶接防護衣、炉前服、工場やガソリンスタンドなどの耐熱性防護服の用途に、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの銀微粒子を、繊維全体に対して５〜４０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が３．０％以上である請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項４】
延伸配向されてなる、請求項１〜３いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項１】
分散粒子平均相当径が１０〜３００ｎｍの銀微粒子を、繊維全体に対して５〜４０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が３．０％以上である請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項４】
延伸配向されてなる、請求項１〜３いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【公開番号】特開２０１２−６７４１６（Ｐ２０１２−６７４１６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３６５６（Ｐ２０１０−２１３６５６）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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