パラ型全芳香族ポリアミド繊維
【課題】引張強度を維持したままで耐光性が改善されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供する。
【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４'−オキシジフェニレンテレフタルアミドであり、重合系において使用されるアミン末端封止剤として酸無水物類、酸クロリド類を１種、もしくは２種使用し、末端封止全芳香族ポリアミドを得る。これより成る繊維は、引張強度を損なうことなく、耐光性に優れた特性を示す。
【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４'−オキシジフェニレンテレフタルアミドであり、重合系において使用されるアミン末端封止剤として酸無水物類、酸クロリド類を１種、もしくは２種使用し、末端封止全芳香族ポリアミドを得る。これより成る繊維は、引張強度を損なうことなく、耐光性に優れた特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、繊維の引張強度を低下することなく、耐光性が改善されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。そして、全芳香族ポリアミド繊維は、これらの特性が必要とされる分野、例えば、フィルター、電子部品などの産業用途や、防護衣などの防災安全衣料用途などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、全芳香族ポリアミド繊維は、光に対する安定性が十分でなく、光照射により著しい変色または着色が起こるとともに、分子量低下による力学的特性等の物性低下を生ずる。この光に対する劣化は、一般の有機高分子材料と比較して顕著であり、例えば、太陽光線に直接さらされた場合には短期問で著しい劣化を招くため、直接的または間接的に光にさらされる防護衣料、インテリア、車輌の内装材、魚網、ロープ等に使用する場合には、大きな制限を受けていた。
【０００４】
このような観点から、従来、芳香族ポリアミドの耐光性を向上させる試みが提案されており、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および酸化防止剤を添加して耐光性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法による耐光性向上の程度では、未だ満足できるものではなった。
【０００５】
また、ピペリジン誘導体を添加して、芳香族ポリアミドの耐光性を向上させる方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法による芳香族ポリアミドは、添加した紫外線吸収剤が成形時に揮散したり、熱により分解し、さらには使用時にも徐々にブリードアウトする等の問題があり、長期に亘る耐光性改善効果は得られていなかった。
【０００６】
さらに、芳香族ポリアミドにカーボンブラックを含有させることで、耐光性を向上させる方法が開示されている（特許文献３〜５参照）。しかしながら、カーボンブラックの添加量の増加に伴ない、繊維の引張強度、弾性率などの機械的物性が低下し、耐光性の向上と機械的物性の持続とを両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１００３２２号公報
【特許文献２】特開昭５０−３４３４４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４５１号公報
【特許文献４】特開昭６４−８５３１６号公報
【特許文献５】特開平６−８１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のごとき従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、引張強度を損なうことなく耐光性に優れたパラ全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、重合系に対して特定のアミノ末端封止剤を添加して得られる、末端封止パラ型全芳香族ポリアミドを用いて繊維を得れば、引張強度を損なうことなく、耐光性に優れた繊維となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、パラ型全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、引張強度が２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１８０，０００ｋＪ／ｍ２で１００時間照射前後の強度保持率が７０％以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的特性を損なうことなく、飛躍的に耐光性が向上した繊維となる。このため、従来使用できなかった強度および耐光性の両者が求められる分野の各種繊維製品として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
【００１３】
このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を意味する。ここで、「主成分」とは、得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
さらに、本発明においては、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。
【００１５】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得ることができる。
【００１６】
［パラ型芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１７】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドとしてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましいため、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせて用いることが好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンの組成、および、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組成が、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。
【００１９】
（アミノ末端封止剤）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用されるアミン末端封止剤としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸等の酸無水物類、ならびに、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイル等の酸クロリド類等を挙げることができる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、塩化ベンゾイルが好ましい。
【００２０】
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸クロライド成分とアミノ末端封止剤との比は、芳香族ジカルボン酸クロライド成分に対するアミノ末端封止剤のモル比として、０．００１〜０．０１の範囲とする必要があり、０．００２〜０．００８の範囲とすることが好ましい。アミノ末端封止剤のモル比が０．００１未満では十分な耐光性改善効果が得られず、０．０１を超える場合には、芳香族ジアミン成分との重合反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２２】
［反応条件］
反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２３】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２４】
［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２５】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００２６】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得る方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、以下に記載するような湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法を採用することができる。
【００２７】
［紡糸・凝固工程］
本発明の繊維の製造においては、先ず、紡糸・凝固工程を実施する。具体的には、末端封止されたパラ型全芳香族コポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調製し、当該紡糸用溶液（ドープ）をノズルから直接、またはエアギャップを通して凝固浴中に吐出し、凝固液に接触させて凝固糸を形成する。
凝固浴としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としてはパラ型全芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いることが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。
熱延伸を実施する場合には、その温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とし、また、延伸倍率は好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１０〜１５倍とする。
【００２９】
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性＞
（引張強度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましいが、アミノ末端封止剤の添加量を上げるにつれて強度は低下の傾向があり、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特長が不足する。このため、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは、２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００３０】
（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、３．０％以上であることが好ましい。３．０％未満の場合には、撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸時の強力利用率が低下する。このため、例えば耐久性が特に要求される用途に用いた場合に、高強力耐久性が問題となる。伸度は、好ましくは３．５〜５．０％の範囲である。
【００３１】
（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるため、耐光劣化を受け易くなる。一方、５０ｄｔｅｘを超える場合には、繊維の比表面積は小さくなるため耐光劣化を受けにくいが、反面、比表面積が小さいために製糸工程において凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程での工程調子が乱れやすくなるとともに、物性も低下しやすくなる。
【００３２】
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の用途＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等の布帛のほか、組紐、ロープ、撚糸コード、ヤーン、綿等の繊維構造物を構成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３４】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法で測定・評価を実施した。
［固有粘度（ＩＶ）］
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した。
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
［繊維の引張強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：室温
測定試料長 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
［強度保持率（耐光性）］
ＪＩＳ Ｌ ０８４２−７１に準拠し、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１８０,０００ｋＪ／ｍ２で１００時間照射前後における引張強度の測定を実施した。光照射前後の引張強度値を用いて、以下の式により強度保持率を求めた。
強度保持率（％）＝（光照射後の引張強度）／（光照射前の引張強度）×１００
【００３５】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド紡糸用溶液（ドープ）の調整］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが当モルとなる様に秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドと、アミノ末端封止剤である塩化ベンゾイルを添加して反応させた。このとき、テレフタル酸ジクロライドはジアミン総モル量と略当モルとなるよう、また、テレフタル酸ジクロライドに対して塩化ベンゾイルの比が０．００５となるよう秤量・添加した。
反応終了後、水酸化カルシウムで中和することにより、濃度６質量％のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液（ドープ）を得た。得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、３．３５であった。
【００３６】
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を紡糸用溶液として用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後巻き取り、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．０１とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．００１とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
塩化ベンゾイルを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．０５とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．０００５とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４２】
＜比較例４＞
塩化ベンゾイルを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液に、カーボンブラックのＮＭＰ分散液（大日精化工業株式会社製、商品名：ＭＰＳ−１１００ Ｂｌａｃｋ（Ｔ））を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対してカーボンブラックが５質量％となるように加え、続いて、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、８０℃にて２時間加熱、混練することにより、カーボンブラック含有パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を紡糸用溶液として用い、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、繊維の引張強度を低下することなく、耐光性が改善されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。そして、全芳香族ポリアミド繊維は、これらの特性が必要とされる分野、例えば、フィルター、電子部品などの産業用途や、防護衣などの防災安全衣料用途などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、全芳香族ポリアミド繊維は、光に対する安定性が十分でなく、光照射により著しい変色または着色が起こるとともに、分子量低下による力学的特性等の物性低下を生ずる。この光に対する劣化は、一般の有機高分子材料と比較して顕著であり、例えば、太陽光線に直接さらされた場合には短期問で著しい劣化を招くため、直接的または間接的に光にさらされる防護衣料、インテリア、車輌の内装材、魚網、ロープ等に使用する場合には、大きな制限を受けていた。
【０００４】
このような観点から、従来、芳香族ポリアミドの耐光性を向上させる試みが提案されており、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および酸化防止剤を添加して耐光性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法による耐光性向上の程度では、未だ満足できるものではなった。
【０００５】
また、ピペリジン誘導体を添加して、芳香族ポリアミドの耐光性を向上させる方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法による芳香族ポリアミドは、添加した紫外線吸収剤が成形時に揮散したり、熱により分解し、さらには使用時にも徐々にブリードアウトする等の問題があり、長期に亘る耐光性改善効果は得られていなかった。
【０００６】
さらに、芳香族ポリアミドにカーボンブラックを含有させることで、耐光性を向上させる方法が開示されている（特許文献３〜５参照）。しかしながら、カーボンブラックの添加量の増加に伴ない、繊維の引張強度、弾性率などの機械的物性が低下し、耐光性の向上と機械的物性の持続とを両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１００３２２号公報
【特許文献２】特開昭５０−３４３４４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４５１号公報
【特許文献４】特開昭６４−８５３１６号公報
【特許文献５】特開平６−８１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のごとき従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、引張強度を損なうことなく耐光性に優れたパラ全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、重合系に対して特定のアミノ末端封止剤を添加して得られる、末端封止パラ型全芳香族ポリアミドを用いて繊維を得れば、引張強度を損なうことなく、耐光性に優れた繊維となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、パラ型全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、引張強度が２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１８０，０００ｋＪ／ｍ２で１００時間照射前後の強度保持率が７０％以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的特性を損なうことなく、飛躍的に耐光性が向上した繊維となる。このため、従来使用できなかった強度および耐光性の両者が求められる分野の各種繊維製品として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
【００１３】
このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を意味する。ここで、「主成分」とは、得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
さらに、本発明においては、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。
【００１５】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得ることができる。
【００１６】
［パラ型芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１７】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドとしてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましいため、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせて用いることが好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンの組成、および、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組成が、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。
【００１９】
（アミノ末端封止剤）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用されるアミン末端封止剤としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸等の酸無水物類、ならびに、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイル等の酸クロリド類等を挙げることができる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、塩化ベンゾイルが好ましい。
【００２０】
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸クロライド成分とアミノ末端封止剤との比は、芳香族ジカルボン酸クロライド成分に対するアミノ末端封止剤のモル比として、０．００１〜０．０１の範囲とする必要があり、０．００２〜０．００８の範囲とすることが好ましい。アミノ末端封止剤のモル比が０．００１未満では十分な耐光性改善効果が得られず、０．０１を超える場合には、芳香族ジアミン成分との重合反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２２】
［反応条件］
反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２３】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２４】
［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２５】
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
【００２６】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得る方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、以下に記載するような湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法を採用することができる。
【００２７】
［紡糸・凝固工程］
本発明の繊維の製造においては、先ず、紡糸・凝固工程を実施する。具体的には、末端封止されたパラ型全芳香族コポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調製し、当該紡糸用溶液（ドープ）をノズルから直接、またはエアギャップを通して凝固浴中に吐出し、凝固液に接触させて凝固糸を形成する。
凝固浴としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としてはパラ型全芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いることが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。
熱延伸を実施する場合には、その温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とし、また、延伸倍率は好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１０〜１５倍とする。
【００２９】
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性＞
（引張強度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましいが、アミノ末端封止剤の添加量を上げるにつれて強度は低下の傾向があり、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特長が不足する。このため、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは、２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００３０】
（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、３．０％以上であることが好ましい。３．０％未満の場合には、撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸時の強力利用率が低下する。このため、例えば耐久性が特に要求される用途に用いた場合に、高強力耐久性が問題となる。伸度は、好ましくは３．５〜５．０％の範囲である。
【００３１】
（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるため、耐光劣化を受け易くなる。一方、５０ｄｔｅｘを超える場合には、繊維の比表面積は小さくなるため耐光劣化を受けにくいが、反面、比表面積が小さいために製糸工程において凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程での工程調子が乱れやすくなるとともに、物性も低下しやすくなる。
【００３２】
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の用途＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等の布帛のほか、組紐、ロープ、撚糸コード、ヤーン、綿等の繊維構造物を構成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３４】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法で測定・評価を実施した。
［固有粘度（ＩＶ）］
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した。
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
［繊維の引張強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：室温
測定試料長 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
［強度保持率（耐光性）］
ＪＩＳ Ｌ ０８４２−７１に準拠し、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１８０,０００ｋＪ／ｍ２で１００時間照射前後における引張強度の測定を実施した。光照射前後の引張強度値を用いて、以下の式により強度保持率を求めた。
強度保持率（％）＝（光照射後の引張強度）／（光照射前の引張強度）×１００
【００３５】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド紡糸用溶液（ドープ）の調整］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが当モルとなる様に秤量して投入し、溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドと、アミノ末端封止剤である塩化ベンゾイルを添加して反応させた。このとき、テレフタル酸ジクロライドはジアミン総モル量と略当モルとなるよう、また、テレフタル酸ジクロライドに対して塩化ベンゾイルの比が０．００５となるよう秤量・添加した。
反応終了後、水酸化カルシウムで中和することにより、濃度６質量％のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液（ドープ）を得た。得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、３．３５であった。
【００３６】
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を紡糸用溶液として用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後巻き取り、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．０１とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．００１とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
塩化ベンゾイルを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．０５とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
塩化ベンゾイルの添加比を、テレフタル酸ジクロライドに対して０．０００５とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４２】
＜比較例４＞
塩化ベンゾイルを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液に、カーボンブラックのＮＭＰ分散液（大日精化工業株式会社製、商品名：ＭＰＳ−１１００ Ｂｌａｃｋ（Ｔ））を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対してカーボンブラックが５質量％となるように加え、続いて、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、８０℃にて２時間加熱、混練することにより、カーボンブラック含有パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を紡糸用溶液として用い、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、
引張強度が２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１８０，０００ｋＪ／ｍ２で１００時間照射前後の強度保持率が７０％以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
前記パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項１】
パラ型全芳香族ポリアミドからなる繊維であって、
引張強度が２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機にて１８０，０００ｋＪ／ｍ２で１００時間照射前後の強度保持率が７０％以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
前記パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【公開番号】特開２０１３−１１２９２０（Ｐ２０１３−１１２９２０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１９６３（Ｐ２０１１−２６１９６３）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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