パルプの退色性改善方法および退色性を改善したパルプ
本発明が解決しようとする課題は、パルプの退色性改善方法であって、あらゆる種類のパルプに適用できる汎用性を有する技術であり、その処理が短時間で済み、退色抑制効果が大きくかつ永続的であり、環境に優しい、などの特徴を有するパルプの退色性改善方法の提供と、該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプの提供にある。漂白済みである、機械パルプ、半化学パルプ、化学パルプ、古紙パルプのうちの１種類あるいは２種類以上の混合物に、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの１種類あるいは２種類以上の添加剤を添加し、これに紫外及び／又は可視光を照射することにより、パルプの退色を著しく改善できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、パルプの退色性改善方法、更に詳しくは特定の化合物を用いるパルプの新規な退色性改善方法に関するものであり、また、該退色性改善方法により製造される退色性を改善したパルプに関するものである。
【背景技術】
パルプの経時による白色度の低下、すなわち退色の問題は、ＫＰ、ＡＰ、ＳＰなどの化学パルプ（以下、ＣＰと記す）、半化学パルプ（以下、ＳＣＰと記す）、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＢＣＴＭＰなどの機械パルプ（以下、ＭＰと記す）、古紙パルプ（以下、ＤＩＰと記す）などのパルプの種類に関係なく、共通した問題である。パルプの退色の程度は、主に、パルプ中のリグニンあるいはその変性物の残留量に影響され、リグニンあるいはその変性物の残留量が多いほど退色が進行しやすい。従って、パルプの種類では、漂白程度が低いＭＰが最も退色が進み、次にＳＣＰ、ＣＰの順となる。ＤＩＰの退色は、含有されるＭＰ量などに大きく左右される。
パルプの漂白時にリグニンが酸化され、変性物であるハイドロキノンが生成する。このハイドロキノンは化１に示すような反応で容易に酸化されてキノンとなり、着色する。さらに、酸化されずにパルプ中に残留しているリグニンも、化２に示すような反応で、紫外光により励起、酸化分解されることでキノン系化合物が新たに生成し着色する。従って、パルプの退色性を改善する従来技術としては、パルプ漂白工程において、漂白薬品やアルカル薬剤を添加することにより、退色原因物質であるリグニンやその変性物などを分解あるいは除去することが、通常行われている。
ＣＰにおける退色性改善の従来技術としては、退色原因物質であるリグニンあるいはヘキセンウロン酸を化学薬品などで分解および除去する方法が行われている。しかし、この方法ではリグニンを分解除去するために多量の化学薬品などを使用しなければならないし、これらの処理により、漂白後のパルプの収率低下やパルプ繊維の強度低下という問題が起こる。また、ヘキセンウロン酸の除去には多量の酸が必要で、これもまたパルプ繊維の強度低下という問題を引き起こす。前記のキノン系化合物をあらかじめ分解できれば、ＣＰを原料とする紙製品の品質安定となるし、新製品の開発も可能となる、などの効果が期待される。
従来技術の例としては、アルカリ性条件下の過酸化水素漂白段において、高温で、過酸化水素添加率が高く、反応時間が長いほど退色性が改善されるという文献がある（非特許文献１参照。）。また、リグノセルロース物質より得られたパルプを、塩素および／または二酸化塩素段−アルカリ／酸素段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の漂白シーケンスで漂白する際に、連続する二酸化塩素段の最初の反応後期にアルカリを添加し、かつ第１段と第２段の二酸化塩素比率を４０／６０〜７０／３０とすることを特徴とする漂白方法が登録されている（特許文献１参照。）。また、リグノセルロース物質より得られたパルプを塩素、アルカリ抽出に次いで次亜塩素酸塩で処理する工程を含む多段の漂白方法において、該次亜塩素酸塩による漂白段で、絶乾パルプ重量当たり１．０％以上のアルカリを添加し、かつ６０℃以上の温度下でパルプを処理することを特徴とする漂白方法が登録されている（特許文献２参照。）。また、漂白段として、少なくとも一段以上の塩素系の漂白段を含むシーケンスによって漂白されたパルプを、キシラナーゼで処理し、更に次亜塩素酸塩段と二酸化塩素段の漂白シーケンスで漂白することを特徴とする技術が開示されている（特許文献３参照。）。また、リグノセルロース物質より得られた漂白パルプを、更に高温高アルカリハイポ晒段と二酸化塩素晒段の連続したシーケンスからなる工程で漂白する高白色度パルプの製造方法において、該二酸化塩素晒段の工程が、二酸化塩素添加率が対絶乾パルプ当たり１重量％から３重量％の範囲で、二酸化塩素／アルカリ比率が１／０．０５から１／０．３の範囲で、かつ高温度下で実施する技術が開示されている（特許文献４参照。）。
また、ＥＣＦまたはＴＣＦ漂白パルプの退色に係わる物質に関する最近の新たな知見として、従来のリグニンやその変性物以外にヘキセンウロン酸が関与していることが知られ出している。このヘキセンウロン酸は、蒸解工程においてヘミセルロース中のメチルグルクロン酸から脱メチルすることで生成する。このヘキセンウロン酸はパルプの退色性に関与していると言われている。このヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、比較的高温の酸処理技術が提示されている。これは、漂白前のパルプを高温且つ酸性下で処理することにより、このヘキセンウロン酸およびリグニン変性物を酸加水分解し除去するものである。例えば、硫酸塩法またはアルカリ法によって製造したセルロースパルプの懸濁液を加熱し、約８５〜１５０℃で約２〜５のｐＨで処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させる技術が開示されている（特許文献５参照。）。
ＭＰは木材を摩砕して繊維化するため、パルプ収率は９０〜９５％にも達する。そのため、森林資源の有効利用の観点からＭＰの用途拡大が望まれている。しかし、ＭＰは退色が大きいという問題があるため、その主な用途は中質紙や下級紙および新聞用紙などであり、白色度が高く、かつ保存性が要求される、例えば、印刷用紙や記録用紙などへの使用が限定されているのが現状である。ＭＰの退色のメカニズムは、前記のパルプのリグニンによる退色と同じであるが、ＭＰはＣＰやＳＣＰに比較して、リグニンやその変性物の残留量が多いので、ＣＰやＳＣＰよりも退色が激しい。ＭＰでは過酸化水素漂白時に酸化されたリグニンからハイドロキノンが生成し、このハイドロキノンは容易に酸化されてキノンとなることが、強く着色することの大きな要因の一つである。また、ハイドロキノンは漂白を強化するほど生成量が多くなるため、高白色度を有するＭＰほど退色は激しくなる。さらに、ＭＰ中に含まれる酸化されずに残留しているリグニンも、紫外光より励起、酸化分解され、キノン系化合物が新たに生成し着色する。従って、ＭＰの激しい退色の主要因はキノン系化合物であり、このキノン系化合物をあらかじめ分解できれば、ＭＰの著しい退色を大幅に抑制でき、▲１▼現状のＭＰを含有する紙製品の品質安定となるし、▲２▼現状、ＭＰの退色が原因でＭＰ配合率が制限されている紙製品において、ＭＰ配合率を高められるし、▲３▼ＭＰを含有する新製品の開発も可能となる、などの多くの効果が期待される。
このＭＰの退色の問題を解決するために、古くから、数多くの提案がなされており、最近でも、例えば水溶性紫外線吸収剤と光安定剤を併用する方法が示されている（非特許文献２参照。）。また、ＭＰ中のリグニンが有する芳香環を還元する方法が示されている（非特許文献３参照。）。しかし、紫外線吸収剤等も紫外線により劣化するため、その効果は長期にわたり持続しない欠点を有する。一方、リグニン芳香環の還元にロジウム系触媒を用いた場合、木材から単離したリグニンの芳香環水素化反応を室温、アルコール水溶液中で行った結果、芳香環を部分的水素化するのに５日間という長期間を要し、さらに、使用する触媒がエマルションであるため、パルプ繊維内に存在するリグニンと直接反応することは極めて困難であると考えられる。従って、これらの従来の方法は、いずれの場合も十分な退色抑制効果が得られない、処理時間が長い、経済性、実用性が無いといった問題点を抱えているのが現状である。
尚、本発明の出願人の一つでもある独立行政法人産業技術総合研究所は、パルプの漂白方法に関して、紫外及び／又は可視光を照射することを内容とした３件の出願を既にしている。この中で、還元剤を用いるパルプの漂白において紫外及び／又は可視光を照射する技術を開示している（特許文献６参照。）。また、酸化剤として、ＲＯＯＲ’で示される有機過酸化物の存在下、紫外及び／又は可視光を照射する技術を開示している（特許文献７参照。）。また、過酸化水素と紫外及び／又は可視光を併用する技術を開示している（特許文献８参照。）。本発明は、これらの先願発明の技術を漂白済みのパルプに応用した、パルプの退色性改善方法に関する発明である。
従来技術の非特許文献及び特許文献は、次のとおりである。
Ｔｈｅ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｐｕｌｐ，Ｐ３８２，Ｐ３８４，ＴＡＰＰＩ ＰＲＥＳＳ（１９７９）、Ｎ．Ｈａｒｔｌｅｒ、ＴＡＰＰＩ ４３（１１）９０３（１９６０）（非特許文献１）、特許第１９８３０６４号明細書（特許文献１）、特許第２１１５３１５号明細書（特許文献２）、特開平６−１０１１８５号公報（特許文献３）、特開平９−１０５０９１号公報（特許文献４）、特表平１０−５０８３４６号公報（特許文献５）、Ｙｕａｎ，Ｚ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉ．，２８（５），１５９（２００２）（非特許文献２）、Ｈｕ，Ｔ．Ｑ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉ．，２５（９），３１２（１９９９）（非特許文献３）、特開２００２−８８６７１号公報（特許文献６）、特開２００２−８８６７２号公報（特許文献７）、特開２００２−８８６７３号公報（特許文献８）。
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、パルプの退色性改善方法であって、
（１）あらゆる種類のパルプに適用できる汎用性を有する技術であり、
（２）その処理が短時間で済み、
（３）退色抑制効果が大きく、かつ永続的であり、
（４）悪臭や毒性が無く、環境に優しい
などの特徴を有するパルプの退色性改善方法の提供と、該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプの提供にある。
【課題を解決するための手段】
漂白済みＣＰ、ＳＣＰ、ＭＰ、ＤＩＰのうちの１種類あるいは２種類以上の混合物に、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の群の中から選ばれる１種類あるいは２種類以上の添加剤を添加し、これに紫外及び／又は可視光を照射することにより、パルプの退色を著しく改善できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、白色度を指標としたレーザー照射時間の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
図２は、白色度を指標にしたレーザー波長の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
図３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差を指標にした照射時間の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
図４は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差を指標にしたレーザー波長の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の退色性改善の対象となるパルプには、木材より得られる通常の漂白済みのＣＰ、ＳＣＰ、ＭＰ、ＤＩＰが包含される。これらの１種類のパルプでも良いし、２種類以上のパルプの混合物であっても良い。この漂白済みとは、例えば、ＣＰにおいては、通常の多段漂白あるいはショートシーケンス漂白を全て終了したという意味である。
本発明で用いる特定の化合物としては、漂白剤・脱色剤として使用されている公知の還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物が使用できる。これらの群の中の少なくとも１種類の化合物の存在下、パルプを処理する。
このような還元剤としては、例えば、亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩イオン、ハイドロサルファイト、水素化ホウ素化合物等が挙げられる。この水素化ホウ素化合物は、通常、下記一般式（１）または（２）で表される。
Ｍ（ＢＲ４−ｎＨｎ）ｍ 一般式（１）
（ｎ＝１〜４の整数、ｍ＝１〜３の整数、Ｍ＝金属イオン、有機イオンまたは無機イオン、Ｒ＝炭化水素基又は置換した炭化水素基）
ＢＲ３−ｎＨｎ 一般式（２）
（ｎ＝１〜３の整数、Ｒ＝炭化水素基又は置換した炭化水素基）
上記一般式（１）における金属イオンとしてはアルカリ金属を始めとする一価の金属イオン、アルカリ土類金属を始めとする二価の金属イオン、および三価の金属イオンが包含され、有機物イオンとしては安定なイオンであれば良いが、特に四級アンモニウムイオンが適している。また、Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜２４の置換した炭化水素基などが挙げられる。また、二つ以上の置換基Ｒがある場合にはＲは同一でも異なっていても良い。本発明で特に好ましく用いられる水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムである。
過酸化物としては、有機過酸化物と無機過酸化物のどちらでも使用できる。有機過酸化物としては、下記の一般式（３）で示される化合物を使用できる。
ＲＯＯＲ’ 一般式（３）
（Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていても良く、炭化水素基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ホルミル基または水素を表す。）
炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、それらの置換体、などが挙げられ、アルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピオニルカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられ、アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられ、アルコキシルカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられ、アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ビフェニロキシカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられる。Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていても良い。これらの有機過酸化物の具体例としては、例えば、過安息香酸及びその誘導体、過酢酸、過蟻酸などの過酸、それら過酸のエステル類、過炭酸及びそのエステル類等が挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム等が挙げられる。
水素供与性有機化合物としては、下記の一般式（４）で表される一級アルコールが良く、具体的には、エチルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどが挙げられる。
ＲＣＨ２ＯＨ 一般式（４）
（Ｒは、アルキル基、アリール基など）。
また、本発明における還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物は溶媒を使用せず単独で用いても良いが、紫外及び／又は可視光を透過する溶媒に分散もしくは溶解させて使用することが望ましい。このような溶媒としては、水、アルコール類、鎖状または環状のアルカン類、エーテル類等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒が挙げられるが、水が好ましく使用される。
還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の使用量は、溶媒に対する該化合物の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、好ましくは溶媒に対して、０．０１〜４０％（重量／容積）、より好ましくは０．１〜２０％とするのが適当である。また。還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のパルプ固形分に対する使用量は、０．０５〜５０固形分重量％、より好ましくは０．１〜２５固形分重量％である。
紫外及び／又は可視光としては、特別な制約はないが、波長が１８０〜８００ｍｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍ程度のものを用いることが望ましい。これはリグニン、パラキノン、オルソキノンの最大吸収波長がそれぞれ２８０ｎｍ、３６０ｎｍ、３９０〜４１０ｎｍであるためである。その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプや各種レーザー等も用いることができるが、高速処理の点からみてレーザー光源を用いることが望ましい。レーザー光源としては別に制限はなく、またレーザー光はパルス光でも連続照射光でも良いが、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー等）、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーの第２、および第３高調波等が好ましく使用される。
光照射強度に特に制限はないが、パルス光では０．１ｍＪ／パルス・ｃｍ２〜１．０ｋＪ／パルス・ｃｍ２、連続光は０．１ｍＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ２が適している。光照射温度にも特に制限はないが、好ましくは−８０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。光照射時間は、原料パルプに含まれる潜在的着色物質量、添加剤あるいは溶媒の種類やその濃度さらには、照射紫外及び／又は可視光の種類や光強度等を考慮することにより適宜定められるが、通常、１〜６０分もあれば充分である。
本発明は、▲１▼漂白済みパルプと、▲２▼還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物とを、接触させたところに、▲３▼紫外及び／又は可視光を照射すればよく、特にその実施の態様に制限はない。好ましい実施の態様としては、例えば、▲１▼還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含む紫外及び／又は可視光を通過する溶媒に、▲２▼原料パルプを分散した後、▲３▼紫外及び／又は可視光を照射する方法が挙げられる。具体的には、該溶媒が水である場合、漂白を終え、漂白工程から出てきたパルプ水懸濁液に還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を添加混合後、紫外及び／又は可視光を照射する。また、▲１▼原料パルプをシート状、あるいは薄片状に成形した後、▲２▼これを還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含む溶媒に含浸、あるいは含浸させた後、▲３▼紫外及び／又は可視光を照射する方法等が挙げられる。具体的には、該溶媒が水である場合、漂白を終え、漂白工程から出てきたパルプ水懸濁液をパルプシートマシンのような機械で脱水し、シート状にしたパルプに還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含浸させ、これに紫外及び／又は可視光を照射する。
本発明による退色抑制の機構について詳細は未だ不明であるが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、本発明における、紫外及び／又は可視光照射により、パルプ中に含まれている潜在的な着色物質、例えばＭＰではその漂白時にリグニンが酸化的分解されハイドロキノンを生成する。また漂白時に酸化されずに残った未変性リグニンから様々なキノンが生成される。これらキノンがさらに紫外及び／又は可視光により基底状態から励起状態へと電子励起され、その結果、より活性な物質を有する状態に転じ、そのことにより共存する還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物との反応が高まり該着色物質の分解反応もしくは二重結合の水素化反応が促進される現象、あるいは、その逆に該紫外及び／又は可視光照射により、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物がより活性な物質に転じ、そのことにより着色物質との反応性が向上し、該着色物質の分解反応もしくは二重結合の水素化反応が増大する現象を巧みに利用したものである。
本発明の退色性改善方法は、退色抑制方法として従来から提案されている添加剤、例えばチオール系化合物等をＭＰからなる紙に添加するといった方法では、キノンのハイドロキノンへの反応を促進するにすぎないため、添加剤が消費されてしまうと紫外光により再度退色し、根本的な改善には至らないだけでなく、悪臭および毒性が高いといった問題を包含していたが、本発明においては、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物の共存下で、紫外及び／又は可視光を照射するという特殊な手段を採用したことから、これらの問題が全て解消され、さらには、環境に優しいといった顕著な作用効果を呈する。
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
針葉樹を原料とする漂白済みＭＰと漂白済みＣＰを配合比１：１で配合した手抄紙（２００ｃｍ２、坪量６０ｇ／ｍ２）を１／４分割し、レーザー処理用サンプルとした。このサンプルを６％水素化ホウ素ナトリウム（ｗ／ｖ）水溶液に浸漬した後、ガラスプレート上に置いた。この時点で水素化ホウ素ナトリウムの含浸量は、パルプ固形分重量に対して１８固形分重量％であった。これに４０ｍＪ／ｃｍ２・パルス、５ＨｚのＫｒＦエキシマーレーザーを１０分間照射した。レーザー照射終了後、サンプルを水洗し、シリンダードライヤーで乾燥した。退色試験はキセノンランプウェザーメーターを用いて行った。サンプルにキセノンランプから発生する紫外線を０．５、１．０、２．０時間照射した後、ＩＳＯ白色度［ＪＩＳ ８１４８］およびＬ＊ａ＊ｂ＊色差（デルタＥ＊ａｂ）［ＪＩＳ Ｚ ８７０１］を測定した。退色試験はブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、放射照度７０Ｗで実施した。
【実施例２】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を２０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例３】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を４０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例４】
実施例２のＫｒＦエキシマーレーザーに代えて、ＸｅＣｌエキシマーレーザーを用いた以外は同様の操作を行った。
［比較例１］
実施例１のレーザー処理用サンプルを水に浸漬した後、シリンダードライヤーで乾燥し、退色試験を実施した。
［比較例２］
実施例２において、レーザー照射することなく、２０分間ガラスプレート上に静置した以外は同様の操作を行った。
結果を図１〜４に示した。
【実施例１】
針葉樹を原料とする漂白済みＭＰと漂白済みＣＰを配合比１：１で配合した手抄紙（２００ｃｍ２、坪量６０ｇ／ｍ２）を１／４分割し、レーザー処理用サンプルとした。このサンプルを６％水素化ホウ素ナトリウム（ｗ／ｖ）水溶液に浸漬した後、ガラスプレート上に置いた。この時点で水素化ホウ素ナトリウムの含浸量は、パルプ固形分重量に対して１８固形分重量％であった。これに４０ｍＪ／ｃｍ２・パルス、５ＨｚのＫｒＦエキシマーレーザーを１０分間照射した。レーザー照射終了後、サンプルを水洗し、シリンダードライヤーで乾燥した。退色試験はキセノンランプウェザーメーターを用いて行った。サンプルにキセノンランプから発生する紫外線を０．５、１．０、２．０時間照射した後、ＩＳＯ白色度［ＪＩＳ ８１４８］およびＬ＊ａ＊ｂ＊色差（デルタＥ＊ａｂ）［ＪＩＳ Ｚ ８７０１］を測定した。退色試験はブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、放射照度７０Ｗで実施した。
【実施例２】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を２０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例３】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を４０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例４】
実施例２のＫｒＦエキシマーレーザーに代えて、ＸｅＣｌエキシマーレーザーを用いた以外は同様の操作を行った。
［比較例１］
実施例１のレーザー処理用サンプルを水に浸漬した後、シリンダードライヤーで乾燥し、退色試験を実施した。
［比較例２］
実施例２において、レーザー照射することなく、２０分間ガラスプレート上に静置した以外は同様の操作を行った。
結果を図１〜４に示した。
ＭＰにＫｒＦエキシマーレーザーを照射した場合、照射時間が長くなるに従って退色しにくくなることが明らかとなった（図１、３）。特に、レーザーを４０分間照射したサンプルはほとんど退色せず、２時間の退色試験後におけるブランクとの白色度差は１６ポイントと顕著であった。また、ＫｒＦエキシマーレーザーとＸｅＣｌエキシマーレーザーの退色抑制効果について比較した結果、両者でほとんど違いが認められなかった（図２、４）。ＭＰにＫｒＦエキシマーレーザーを照射した場合、照射時間が長くなるに従って退色しにくくなることが明らかとなった（図１、３）。特に、レーザーを４０分間照射したサンプルはほとんど退色せず、２時間の退色試験後におけるブランクとの白色度差は１６ポイントと顕著であった。また、ＫｒＦエキシマーレーザーとＸｅＣｌエキシマーレーザーの退色抑制効果について比較した結果、両者でほとんど違いが認められなかった（図２、４）。
【発明の効果】
還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の群から選ばれた少なくとも１種類の化合物の存在下、パルプに紫外及び／又は可視光を照射するという新規なパルプ退色性改善方法の提供により、あらゆる種類のパルプを処理でき、その処理が短時間で済み、退色抑制効果が大きくかつ永続的であり、環境に優しいなどの効果が得られる。また、該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプを原料として、紙製品の品質安定、新製品の開発、ＭＰの用途拡大などの効果も得られる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【技術分野】
本発明は、パルプの退色性改善方法、更に詳しくは特定の化合物を用いるパルプの新規な退色性改善方法に関するものであり、また、該退色性改善方法により製造される退色性を改善したパルプに関するものである。
【背景技術】
パルプの経時による白色度の低下、すなわち退色の問題は、ＫＰ、ＡＰ、ＳＰなどの化学パルプ（以下、ＣＰと記す）、半化学パルプ（以下、ＳＣＰと記す）、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＢＣＴＭＰなどの機械パルプ（以下、ＭＰと記す）、古紙パルプ（以下、ＤＩＰと記す）などのパルプの種類に関係なく、共通した問題である。パルプの退色の程度は、主に、パルプ中のリグニンあるいはその変性物の残留量に影響され、リグニンあるいはその変性物の残留量が多いほど退色が進行しやすい。従って、パルプの種類では、漂白程度が低いＭＰが最も退色が進み、次にＳＣＰ、ＣＰの順となる。ＤＩＰの退色は、含有されるＭＰ量などに大きく左右される。
パルプの漂白時にリグニンが酸化され、変性物であるハイドロキノンが生成する。このハイドロキノンは化１に示すような反応で容易に酸化されてキノンとなり、着色する。さらに、酸化されずにパルプ中に残留しているリグニンも、化２に示すような反応で、紫外光により励起、酸化分解されることでキノン系化合物が新たに生成し着色する。従って、パルプの退色性を改善する従来技術としては、パルプ漂白工程において、漂白薬品やアルカル薬剤を添加することにより、退色原因物質であるリグニンやその変性物などを分解あるいは除去することが、通常行われている。
ＣＰにおける退色性改善の従来技術としては、退色原因物質であるリグニンあるいはヘキセンウロン酸を化学薬品などで分解および除去する方法が行われている。しかし、この方法ではリグニンを分解除去するために多量の化学薬品などを使用しなければならないし、これらの処理により、漂白後のパルプの収率低下やパルプ繊維の強度低下という問題が起こる。また、ヘキセンウロン酸の除去には多量の酸が必要で、これもまたパルプ繊維の強度低下という問題を引き起こす。前記のキノン系化合物をあらかじめ分解できれば、ＣＰを原料とする紙製品の品質安定となるし、新製品の開発も可能となる、などの効果が期待される。
従来技術の例としては、アルカリ性条件下の過酸化水素漂白段において、高温で、過酸化水素添加率が高く、反応時間が長いほど退色性が改善されるという文献がある（非特許文献１参照。）。また、リグノセルロース物質より得られたパルプを、塩素および／または二酸化塩素段−アルカリ／酸素段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の漂白シーケンスで漂白する際に、連続する二酸化塩素段の最初の反応後期にアルカリを添加し、かつ第１段と第２段の二酸化塩素比率を４０／６０〜７０／３０とすることを特徴とする漂白方法が登録されている（特許文献１参照。）。また、リグノセルロース物質より得られたパルプを塩素、アルカリ抽出に次いで次亜塩素酸塩で処理する工程を含む多段の漂白方法において、該次亜塩素酸塩による漂白段で、絶乾パルプ重量当たり１．０％以上のアルカリを添加し、かつ６０℃以上の温度下でパルプを処理することを特徴とする漂白方法が登録されている（特許文献２参照。）。また、漂白段として、少なくとも一段以上の塩素系の漂白段を含むシーケンスによって漂白されたパルプを、キシラナーゼで処理し、更に次亜塩素酸塩段と二酸化塩素段の漂白シーケンスで漂白することを特徴とする技術が開示されている（特許文献３参照。）。また、リグノセルロース物質より得られた漂白パルプを、更に高温高アルカリハイポ晒段と二酸化塩素晒段の連続したシーケンスからなる工程で漂白する高白色度パルプの製造方法において、該二酸化塩素晒段の工程が、二酸化塩素添加率が対絶乾パルプ当たり１重量％から３重量％の範囲で、二酸化塩素／アルカリ比率が１／０．０５から１／０．３の範囲で、かつ高温度下で実施する技術が開示されている（特許文献４参照。）。
また、ＥＣＦまたはＴＣＦ漂白パルプの退色に係わる物質に関する最近の新たな知見として、従来のリグニンやその変性物以外にヘキセンウロン酸が関与していることが知られ出している。このヘキセンウロン酸は、蒸解工程においてヘミセルロース中のメチルグルクロン酸から脱メチルすることで生成する。このヘキセンウロン酸はパルプの退色性に関与していると言われている。このヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、比較的高温の酸処理技術が提示されている。これは、漂白前のパルプを高温且つ酸性下で処理することにより、このヘキセンウロン酸およびリグニン変性物を酸加水分解し除去するものである。例えば、硫酸塩法またはアルカリ法によって製造したセルロースパルプの懸濁液を加熱し、約８５〜１５０℃で約２〜５のｐＨで処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させる技術が開示されている（特許文献５参照。）。
ＭＰは木材を摩砕して繊維化するため、パルプ収率は９０〜９５％にも達する。そのため、森林資源の有効利用の観点からＭＰの用途拡大が望まれている。しかし、ＭＰは退色が大きいという問題があるため、その主な用途は中質紙や下級紙および新聞用紙などであり、白色度が高く、かつ保存性が要求される、例えば、印刷用紙や記録用紙などへの使用が限定されているのが現状である。ＭＰの退色のメカニズムは、前記のパルプのリグニンによる退色と同じであるが、ＭＰはＣＰやＳＣＰに比較して、リグニンやその変性物の残留量が多いので、ＣＰやＳＣＰよりも退色が激しい。ＭＰでは過酸化水素漂白時に酸化されたリグニンからハイドロキノンが生成し、このハイドロキノンは容易に酸化されてキノンとなることが、強く着色することの大きな要因の一つである。また、ハイドロキノンは漂白を強化するほど生成量が多くなるため、高白色度を有するＭＰほど退色は激しくなる。さらに、ＭＰ中に含まれる酸化されずに残留しているリグニンも、紫外光より励起、酸化分解され、キノン系化合物が新たに生成し着色する。従って、ＭＰの激しい退色の主要因はキノン系化合物であり、このキノン系化合物をあらかじめ分解できれば、ＭＰの著しい退色を大幅に抑制でき、▲１▼現状のＭＰを含有する紙製品の品質安定となるし、▲２▼現状、ＭＰの退色が原因でＭＰ配合率が制限されている紙製品において、ＭＰ配合率を高められるし、▲３▼ＭＰを含有する新製品の開発も可能となる、などの多くの効果が期待される。
このＭＰの退色の問題を解決するために、古くから、数多くの提案がなされており、最近でも、例えば水溶性紫外線吸収剤と光安定剤を併用する方法が示されている（非特許文献２参照。）。また、ＭＰ中のリグニンが有する芳香環を還元する方法が示されている（非特許文献３参照。）。しかし、紫外線吸収剤等も紫外線により劣化するため、その効果は長期にわたり持続しない欠点を有する。一方、リグニン芳香環の還元にロジウム系触媒を用いた場合、木材から単離したリグニンの芳香環水素化反応を室温、アルコール水溶液中で行った結果、芳香環を部分的水素化するのに５日間という長期間を要し、さらに、使用する触媒がエマルションであるため、パルプ繊維内に存在するリグニンと直接反応することは極めて困難であると考えられる。従って、これらの従来の方法は、いずれの場合も十分な退色抑制効果が得られない、処理時間が長い、経済性、実用性が無いといった問題点を抱えているのが現状である。
尚、本発明の出願人の一つでもある独立行政法人産業技術総合研究所は、パルプの漂白方法に関して、紫外及び／又は可視光を照射することを内容とした３件の出願を既にしている。この中で、還元剤を用いるパルプの漂白において紫外及び／又は可視光を照射する技術を開示している（特許文献６参照。）。また、酸化剤として、ＲＯＯＲ’で示される有機過酸化物の存在下、紫外及び／又は可視光を照射する技術を開示している（特許文献７参照。）。また、過酸化水素と紫外及び／又は可視光を併用する技術を開示している（特許文献８参照。）。本発明は、これらの先願発明の技術を漂白済みのパルプに応用した、パルプの退色性改善方法に関する発明である。
従来技術の非特許文献及び特許文献は、次のとおりである。
Ｔｈｅ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｐｕｌｐ，Ｐ３８２，Ｐ３８４，ＴＡＰＰＩ ＰＲＥＳＳ（１９７９）、Ｎ．Ｈａｒｔｌｅｒ、ＴＡＰＰＩ ４３（１１）９０３（１９６０）（非特許文献１）、特許第１９８３０６４号明細書（特許文献１）、特許第２１１５３１５号明細書（特許文献２）、特開平６−１０１１８５号公報（特許文献３）、特開平９−１０５０９１号公報（特許文献４）、特表平１０−５０８３４６号公報（特許文献５）、Ｙｕａｎ，Ｚ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉ．，２８（５），１５９（２００２）（非特許文献２）、Ｈｕ，Ｔ．Ｑ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉ．，２５（９），３１２（１９９９）（非特許文献３）、特開２００２−８８６７１号公報（特許文献６）、特開２００２−８８６７２号公報（特許文献７）、特開２００２−８８６７３号公報（特許文献８）。
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、パルプの退色性改善方法であって、
（１）あらゆる種類のパルプに適用できる汎用性を有する技術であり、
（２）その処理が短時間で済み、
（３）退色抑制効果が大きく、かつ永続的であり、
（４）悪臭や毒性が無く、環境に優しい
などの特徴を有するパルプの退色性改善方法の提供と、該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプの提供にある。
【課題を解決するための手段】
漂白済みＣＰ、ＳＣＰ、ＭＰ、ＤＩＰのうちの１種類あるいは２種類以上の混合物に、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の群の中から選ばれる１種類あるいは２種類以上の添加剤を添加し、これに紫外及び／又は可視光を照射することにより、パルプの退色を著しく改善できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、白色度を指標としたレーザー照射時間の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
図２は、白色度を指標にしたレーザー波長の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
図３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差を指標にした照射時間の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
図４は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差を指標にしたレーザー波長の違いによる退色抑制効果に関するグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の退色性改善の対象となるパルプには、木材より得られる通常の漂白済みのＣＰ、ＳＣＰ、ＭＰ、ＤＩＰが包含される。これらの１種類のパルプでも良いし、２種類以上のパルプの混合物であっても良い。この漂白済みとは、例えば、ＣＰにおいては、通常の多段漂白あるいはショートシーケンス漂白を全て終了したという意味である。
本発明で用いる特定の化合物としては、漂白剤・脱色剤として使用されている公知の還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物が使用できる。これらの群の中の少なくとも１種類の化合物の存在下、パルプを処理する。
このような還元剤としては、例えば、亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩イオン、ハイドロサルファイト、水素化ホウ素化合物等が挙げられる。この水素化ホウ素化合物は、通常、下記一般式（１）または（２）で表される。
Ｍ（ＢＲ４−ｎＨｎ）ｍ 一般式（１）
（ｎ＝１〜４の整数、ｍ＝１〜３の整数、Ｍ＝金属イオン、有機イオンまたは無機イオン、Ｒ＝炭化水素基又は置換した炭化水素基）
ＢＲ３−ｎＨｎ 一般式（２）
（ｎ＝１〜３の整数、Ｒ＝炭化水素基又は置換した炭化水素基）
上記一般式（１）における金属イオンとしてはアルカリ金属を始めとする一価の金属イオン、アルカリ土類金属を始めとする二価の金属イオン、および三価の金属イオンが包含され、有機物イオンとしては安定なイオンであれば良いが、特に四級アンモニウムイオンが適している。また、Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜２４の置換した炭化水素基などが挙げられる。また、二つ以上の置換基Ｒがある場合にはＲは同一でも異なっていても良い。本発明で特に好ましく用いられる水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムである。
過酸化物としては、有機過酸化物と無機過酸化物のどちらでも使用できる。有機過酸化物としては、下記の一般式（３）で示される化合物を使用できる。
ＲＯＯＲ’ 一般式（３）
（Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていても良く、炭化水素基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ホルミル基または水素を表す。）
炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、それらの置換体、などが挙げられ、アルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピオニルカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられ、アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられ、アルコキシルカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられ、アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ビフェニロキシカルボニル基、それらの置換体、などが挙げられる。Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていても良い。これらの有機過酸化物の具体例としては、例えば、過安息香酸及びその誘導体、過酢酸、過蟻酸などの過酸、それら過酸のエステル類、過炭酸及びそのエステル類等が挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム等が挙げられる。
水素供与性有機化合物としては、下記の一般式（４）で表される一級アルコールが良く、具体的には、エチルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどが挙げられる。
ＲＣＨ２ＯＨ 一般式（４）
（Ｒは、アルキル基、アリール基など）。
また、本発明における還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物は溶媒を使用せず単独で用いても良いが、紫外及び／又は可視光を透過する溶媒に分散もしくは溶解させて使用することが望ましい。このような溶媒としては、水、アルコール類、鎖状または環状のアルカン類、エーテル類等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒が挙げられるが、水が好ましく使用される。
還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の使用量は、溶媒に対する該化合物の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、好ましくは溶媒に対して、０．０１〜４０％（重量／容積）、より好ましくは０．１〜２０％とするのが適当である。また。還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のパルプ固形分に対する使用量は、０．０５〜５０固形分重量％、より好ましくは０．１〜２５固形分重量％である。
紫外及び／又は可視光としては、特別な制約はないが、波長が１８０〜８００ｍｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍ程度のものを用いることが望ましい。これはリグニン、パラキノン、オルソキノンの最大吸収波長がそれぞれ２８０ｎｍ、３６０ｎｍ、３９０〜４１０ｎｍであるためである。その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプや各種レーザー等も用いることができるが、高速処理の点からみてレーザー光源を用いることが望ましい。レーザー光源としては別に制限はなく、またレーザー光はパルス光でも連続照射光でも良いが、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー等）、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーの第２、および第３高調波等が好ましく使用される。
光照射強度に特に制限はないが、パルス光では０．１ｍＪ／パルス・ｃｍ２〜１．０ｋＪ／パルス・ｃｍ２、連続光は０．１ｍＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ２が適している。光照射温度にも特に制限はないが、好ましくは−８０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。光照射時間は、原料パルプに含まれる潜在的着色物質量、添加剤あるいは溶媒の種類やその濃度さらには、照射紫外及び／又は可視光の種類や光強度等を考慮することにより適宜定められるが、通常、１〜６０分もあれば充分である。
本発明は、▲１▼漂白済みパルプと、▲２▼還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物とを、接触させたところに、▲３▼紫外及び／又は可視光を照射すればよく、特にその実施の態様に制限はない。好ましい実施の態様としては、例えば、▲１▼還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含む紫外及び／又は可視光を通過する溶媒に、▲２▼原料パルプを分散した後、▲３▼紫外及び／又は可視光を照射する方法が挙げられる。具体的には、該溶媒が水である場合、漂白を終え、漂白工程から出てきたパルプ水懸濁液に還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を添加混合後、紫外及び／又は可視光を照射する。また、▲１▼原料パルプをシート状、あるいは薄片状に成形した後、▲２▼これを還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含む溶媒に含浸、あるいは含浸させた後、▲３▼紫外及び／又は可視光を照射する方法等が挙げられる。具体的には、該溶媒が水である場合、漂白を終え、漂白工程から出てきたパルプ水懸濁液をパルプシートマシンのような機械で脱水し、シート状にしたパルプに還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含浸させ、これに紫外及び／又は可視光を照射する。
本発明による退色抑制の機構について詳細は未だ不明であるが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、本発明における、紫外及び／又は可視光照射により、パルプ中に含まれている潜在的な着色物質、例えばＭＰではその漂白時にリグニンが酸化的分解されハイドロキノンを生成する。また漂白時に酸化されずに残った未変性リグニンから様々なキノンが生成される。これらキノンがさらに紫外及び／又は可視光により基底状態から励起状態へと電子励起され、その結果、より活性な物質を有する状態に転じ、そのことにより共存する還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物との反応が高まり該着色物質の分解反応もしくは二重結合の水素化反応が促進される現象、あるいは、その逆に該紫外及び／又は可視光照射により、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物がより活性な物質に転じ、そのことにより着色物質との反応性が向上し、該着色物質の分解反応もしくは二重結合の水素化反応が増大する現象を巧みに利用したものである。
本発明の退色性改善方法は、退色抑制方法として従来から提案されている添加剤、例えばチオール系化合物等をＭＰからなる紙に添加するといった方法では、キノンのハイドロキノンへの反応を促進するにすぎないため、添加剤が消費されてしまうと紫外光により再度退色し、根本的な改善には至らないだけでなく、悪臭および毒性が高いといった問題を包含していたが、本発明においては、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの少なくとも１種類の化合物の共存下で、紫外及び／又は可視光を照射するという特殊な手段を採用したことから、これらの問題が全て解消され、さらには、環境に優しいといった顕著な作用効果を呈する。
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
針葉樹を原料とする漂白済みＭＰと漂白済みＣＰを配合比１：１で配合した手抄紙（２００ｃｍ２、坪量６０ｇ／ｍ２）を１／４分割し、レーザー処理用サンプルとした。このサンプルを６％水素化ホウ素ナトリウム（ｗ／ｖ）水溶液に浸漬した後、ガラスプレート上に置いた。この時点で水素化ホウ素ナトリウムの含浸量は、パルプ固形分重量に対して１８固形分重量％であった。これに４０ｍＪ／ｃｍ２・パルス、５ＨｚのＫｒＦエキシマーレーザーを１０分間照射した。レーザー照射終了後、サンプルを水洗し、シリンダードライヤーで乾燥した。退色試験はキセノンランプウェザーメーターを用いて行った。サンプルにキセノンランプから発生する紫外線を０．５、１．０、２．０時間照射した後、ＩＳＯ白色度［ＪＩＳ ８１４８］およびＬ＊ａ＊ｂ＊色差（デルタＥ＊ａｂ）［ＪＩＳ Ｚ ８７０１］を測定した。退色試験はブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、放射照度７０Ｗで実施した。
【実施例２】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を２０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例３】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を４０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例４】
実施例２のＫｒＦエキシマーレーザーに代えて、ＸｅＣｌエキシマーレーザーを用いた以外は同様の操作を行った。
［比較例１］
実施例１のレーザー処理用サンプルを水に浸漬した後、シリンダードライヤーで乾燥し、退色試験を実施した。
［比較例２］
実施例２において、レーザー照射することなく、２０分間ガラスプレート上に静置した以外は同様の操作を行った。
結果を図１〜４に示した。
【実施例１】
針葉樹を原料とする漂白済みＭＰと漂白済みＣＰを配合比１：１で配合した手抄紙（２００ｃｍ２、坪量６０ｇ／ｍ２）を１／４分割し、レーザー処理用サンプルとした。このサンプルを６％水素化ホウ素ナトリウム（ｗ／ｖ）水溶液に浸漬した後、ガラスプレート上に置いた。この時点で水素化ホウ素ナトリウムの含浸量は、パルプ固形分重量に対して１８固形分重量％であった。これに４０ｍＪ／ｃｍ２・パルス、５ＨｚのＫｒＦエキシマーレーザーを１０分間照射した。レーザー照射終了後、サンプルを水洗し、シリンダードライヤーで乾燥した。退色試験はキセノンランプウェザーメーターを用いて行った。サンプルにキセノンランプから発生する紫外線を０．５、１．０、２．０時間照射した後、ＩＳＯ白色度［ＪＩＳ ８１４８］およびＬ＊ａ＊ｂ＊色差（デルタＥ＊ａｂ）［ＪＩＳ Ｚ ８７０１］を測定した。退色試験はブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、放射照度７０Ｗで実施した。
【実施例２】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を２０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例３】
実施例１のＫｒＦエキシマーレーザーの照射時間を４０分間に代えた以外は同様の操作を行った。
【実施例４】
実施例２のＫｒＦエキシマーレーザーに代えて、ＸｅＣｌエキシマーレーザーを用いた以外は同様の操作を行った。
［比較例１］
実施例１のレーザー処理用サンプルを水に浸漬した後、シリンダードライヤーで乾燥し、退色試験を実施した。
［比較例２］
実施例２において、レーザー照射することなく、２０分間ガラスプレート上に静置した以外は同様の操作を行った。
結果を図１〜４に示した。
ＭＰにＫｒＦエキシマーレーザーを照射した場合、照射時間が長くなるに従って退色しにくくなることが明らかとなった（図１、３）。特に、レーザーを４０分間照射したサンプルはほとんど退色せず、２時間の退色試験後におけるブランクとの白色度差は１６ポイントと顕著であった。また、ＫｒＦエキシマーレーザーとＸｅＣｌエキシマーレーザーの退色抑制効果について比較した結果、両者でほとんど違いが認められなかった（図２、４）。ＭＰにＫｒＦエキシマーレーザーを照射した場合、照射時間が長くなるに従って退色しにくくなることが明らかとなった（図１、３）。特に、レーザーを４０分間照射したサンプルはほとんど退色せず、２時間の退色試験後におけるブランクとの白色度差は１６ポイントと顕著であった。また、ＫｒＦエキシマーレーザーとＸｅＣｌエキシマーレーザーの退色抑制効果について比較した結果、両者でほとんど違いが認められなかった（図２、４）。
【発明の効果】
還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の群から選ばれた少なくとも１種類の化合物の存在下、パルプに紫外及び／又は可視光を照射するという新規なパルプ退色性改善方法の提供により、あらゆる種類のパルプを処理でき、その処理が短時間で済み、退色抑制効果が大きくかつ永続的であり、環境に優しいなどの効果が得られる。また、該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプを原料として、紙製品の品質安定、新製品の開発、ＭＰの用途拡大などの効果も得られる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプの退色性改善方法であって、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物の存在下、パルプに紫外及び／又は可視光を照射することを特徴とするパルプの退色性改善方法。
【請求項２】
パルプが、漂白済みの機械パルプ、漂白済みの半化学パルプ、漂白済みの化学パルプ及び漂白済みの古紙パルプの中の１種類あるいは２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のパルプの退色性改善方法。
【請求項３】
紫外及び／又は可視光が、レーザー光であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパルプの退色性改善方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のいずれか１つの退色性改善方法により、退色性を改善したパルプ。
【請求項１】
パルプの退色性改善方法であって、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物の群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物の存在下、パルプに紫外及び／又は可視光を照射することを特徴とするパルプの退色性改善方法。
【請求項２】
パルプが、漂白済みの機械パルプ、漂白済みの半化学パルプ、漂白済みの化学パルプ及び漂白済みの古紙パルプの中の１種類あるいは２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のパルプの退色性改善方法。
【請求項３】
紫外及び／又は可視光が、レーザー光であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパルプの退色性改善方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のいずれか１つの退色性改善方法により、退色性を改善したパルプ。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４２１３９
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４９６４１（Ｐ２００４−５４９６４１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４２０９
【国際出願日】平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４２０９
【国際出願日】平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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