パルプ化におけるアントラキノン化合物の添加効果の算定方法
【課題】
リグニノセルロース材料を原料とした、アントラキノン化合物を用いたアルカリ性蒸解におけるアントラキノン化合物の添加による効果を迅速かつ正確に算定する。
【解決手段】
リグノセルロース材料の蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、リグノセルロース材料の分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）との相関を求め、当該相関に基づいて、算定対象とするリグノセルロース材料についてリグニン成分の分解生成物を分析してＳ／Ｇ比を求めることにより、当該リグノセルロース材料に対するアントラキノン化合物の添加効果を算定する。
リグニノセルロース材料を原料とした、アントラキノン化合物を用いたアルカリ性蒸解におけるアントラキノン化合物の添加による効果を迅速かつ正確に算定する。
【解決手段】
リグノセルロース材料の蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、リグノセルロース材料の分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）との相関を求め、当該相関に基づいて、算定対象とするリグノセルロース材料についてリグニン成分の分解生成物を分析してＳ／Ｇ比を求めることにより、当該リグノセルロース材料に対するアントラキノン化合物の添加効果を算定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン化合物を用いたリグノセルロース材料のアルカリ性蒸解において、アントラキノン化合物の添加効果を算定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学パルプの原料であるリグノセルロース材料として使用される木材チップは、例えば広葉樹ではユーカリ、アカシアなど多くの樹種が用いられている。現在の国内クラフトパルプ工場においては、複数の樹種を混合して蒸解に供しているのが一般的である。この原料チップ中の化学成分（セルロース・ヘミセルロース・リグニン）の比率は樹種のみならず産地、生育環境によっても異なることが知られているため、原料チップの混合比の変動が、工場におけるパルプ品質の変動の原因の一つと考えられる。
【０００３】
また、このような原料チップの違いが、蒸解助剤としてのアントラキノン化合物の効果にも影響することが本発明者らによる研究で分かっている（「非特許文献１」参照）。アントラキノン化合物の添加によって、木材チップ中の多糖類の還元性末端基の酸化安定化およびリグニンのβ−Ｏ−４結合の開裂が行われる。その結果、パルプ収率や脱リグニン度の向上が効果として現れる。これらの効果を実際の操業において確認することは、パルプ工場の生産性を知る上で大変重要である。しかし、その確認には多大なデータや労力、時間を要し、短期での解析・評価が困難である。
【０００４】
ある特定の樹種をリグノセルロース材料とするアルカリ性蒸解（パルプ化）する際、得られるパルプの収率・脱リグニン度を正確に知る方法として、蒸解試験が行われている。しかし、蒸解試験は精度を高めるために、チップの選別・蒸解液の調製・蒸解反応・離解・洗浄・乾燥を行う等、大変煩雑な作業である。ゆえに、簡便な蒸解結果の算定方法が求められている。
【０００５】
蒸解試験以外にパルプ収率を知る分析法としては、様々な方法が報告されている。例えば、パルプ中の炭水化物組成とリグニン含有量から推定する方法（「特許文献１」参照）、黒液中の全有機分と炭水化物由来の有機分との比を用いた方法（「非特許文献２」参照）、パルプの平均繊維体積との相関を用いる方法（「特許文献２」参照）、そしてパルプ中のキシロースとグルコースの量比から推定する方法（「非特許文献３」参照）、そして蒸解黒液中の有機固形分と無機固形分の比を用いる方法（「特許文献３」参照）等が知られている。
【０００６】
一方、パルプの脱リグニン度については、過マンガン酸カリウムを用いたいわゆるカッパー価の測定が実操業では多く行われている。その他に、硫酸を用いたいわゆるクラーソン・リグニンの定量、アセチルブロミド等と反応させて紫外吸収スペクトルを測定する方法、塩素を用いたいわゆるローエ価の測定等が挙げられる。
【０００７】
さらに、蒸解黒液中のリグニン含有率を測定することによって、パルプの脱リグニン度を推定する方法も知られている。例えば、紫外吸収スペクトルを測定する方法、蛍光スペクトルを測定する方法、黒液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）を用いる方法、ニトロソ化によるいわゆるＰｅａｒｌ−Ｂｅｎｓｏｎ法が挙げられる（「非特許文献４」参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法は蒸解試験ほどではないが、依然として煩雑な操作が必要である。例えば、分析の前処理として試料と化学薬品を反応させる操作、あるいはリグニン含有率によって試料濃度を調整する操作が挙げられる。さらに、これらの分析すべてにおいて、ある特定の木材チップにおけるアントラキノン化合物の添加効果を確認するためには、少なくともアントラキノン化合物を添加したパルプおよび添加しなかったパルプの２種類を調製して、そのパルプ収率や脱リグニン度を測定して対比する必要がある。
【０００９】
ところで、蒸解におけるリグニンの分解のしやすさは、木材チップ中のリグニンの化学構造の違いによって大きく異なることが知られている。例えば、リグニンのオゾン酸化処理で得られた分解物のうち、β−Ｏ−４構造の２つの立体異性体であるエリスロ型（Ｅ）とスレオ型（Ｔ）において、エリスロ型（Ｅ）が優先的に開裂することが知られている（「非特許文献５」参照）。さらに、リグニンのニトロベンゼン酸化処理で得られたバニリン（ＶＡ）とシリンガアルデヒド（ＳＡ）において、立体異性体比Ｅ／（Ｅ＋Ｔ）と芳香核構造比ＳＡ／（ＳＡ＋ＶＡ）が強い相関があることが報告されている（「非特許文献６」参照）。（各式中、エリスロ型（Ｅ）とスレオ型（Ｔ）の含有量をＥ、Ｔで表し、バニリン（ＶＡ）とシリンガアルデヒド（ＳＡ）の含有量を、それぞれＶＡ、ＳＡで表す。）すなわち、ニトロベンゼン酸化処理によるシリンガアルデヒド（ＳＡ）の生成量が多いほど脱リグニンされやすいことが考えられる。この芳香核構造比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ）による分析で得られる熱分解物であるグアヤシル型リグニン分解物およびシリンギル型リグニン分解物からも求められること、そして、その結果はニトロベンゼン酸化処理による結果と相関があることが報告されている（「非特許文献７」参照）。
【００１０】
アントラキノン化合物によるリグニンへの作用は、アントラキノンを例にすると、キノール型付加物からアントラキノンが脱離する際の二電子移動により、β−Ｏ−４構造が開裂すると考えられている（「非特許文献８」参照）。これは、クラフト法における硫化ソーダの脱リグニン機構と類似している。これらの報告のようにリグニンの化学構造とリグニンの分解のしやすさについて検討はされているものの、蒸解工程において蒸解助剤として用いられるアントラキノン化合物の添加効果との関係について研究された報告はなく、また、リグニンの化学構造の特徴から蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果を求めることについて具体的な方法も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭６２−２９０２７号公報
【特許文献２】特開２００１−６４８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−５７０７７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】高橋、他，「紙パ技協誌」，２０１１年，第６５巻，第８号，ｐ．５２−６４
【非特許文献２】岩瀬、他，「第４１回リグニン討論会講演集、名古屋」，１９９６年，ｐ．７７−８０
【非特許文献３】横山、他，「紙パ技協誌」，２００４年，第５８巻，第６号，ｐ．７９−８５
【非特許文献４】ステファン・リン（Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｙ．Ｌｉｎ）他，中野、他 訳・監修， 「リグニン化学研究法」 ユニ出版，平成６年，ｐ．２１−３９
【非特許文献５】松本，「紙パ技協誌」，２００７年，第６１巻，第７号，ｐ．６ ９−７７２
【非特許文献６】アキヤマ（Ａｋｉｙａｍａ）他，「ホルツホルシュンク（Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）」，２００５年，第５９巻，ｐ．２７６−２８１
【非特許文献７】和泉、他，「紙パ技協誌」，１９９５年，第４９巻，第９号，ｐ．６１−６８
【非特許文献８】ギーラー（Ｇｉｅｒｅｒ）他、「ホルツホルシュンク（Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）」，１９７９年，第３３巻，ｐ．２１３−２１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、リグノセルロース材料である木材チップ等を試料として、当該試料を分解して得られるリグニン成分由来の分解物を分析することにより、パルプ蒸解におけるアントラキノン化合物の添加効果を算定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は以下に記載の骨子を特徴とするものである。
（１）アルカリ性蒸解液を用いたリグノセルロース材料の蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果の算定方法であって、予め、任意に選定された２組以上のリグノセルロース材料について蒸解試験によって求めたアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、各組のリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率との相関を求め、この相関に基づいて、アントラキノン化合物の添加効果の算定対象とするリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率からアントラキノン化合物の添加効果を算定することを特徴とする、アントラキノン化合物の添加効果の算定方法。
（２）リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が、化学的分解方法又は熱的分解方法であることを特徴とする上記（１）に記載の算定方法。
（３）リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が熱的分解方法であって、分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率を測定するために、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることを特徴とする上記（１）に記載の算定方法。
（４）熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解装置としてキュリーポイント誘導加熱型熱分解装置を用いることを特徴とする上記（３）に記載の算定方法。
（５）アントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値が、蒸解によって得られるパルプの収率の差異または脱リグニン度の差異である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の算定方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を行うことにより、従来の分析方法に比べて、迅速かつ正確にアントラキノン化合物の添加効果を算定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リグノセルロース材料である原料チップの熱分解ガスクロマトグラフィー分析によって得たリグニン分解物の分析結果（シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率:Ｓ／Ｇ比）と、蒸解によって得たアントラキノン化合物の添加の有無による脱リグニン度の差異（脱リグニン度の向上効果）との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、アルカリ性蒸解液を用いたリグノセルロース材料の蒸解工程における、蒸解助剤としてのアントラキノン化合物の添加効果の算定方法に関するものである。
【００１８】
本発明に使用する化学パルプの原料となるリグノセルロース材料は一般的に樹幹をチップ状にしたものを木材チップとして用いるが、その他葉や根等、植物体の一部であれば部位を限定しない。また、リグノセルロース材料の品種や産地等も限定しない。ただし、本発明ではリグニンの分解によって得られるシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率を測定するため、双方のリグニンが共に多く含まれているという観点からブナ、ナラ、ユーカリ、アスぺン、アカシア等の広葉樹材や、バガスやワラ等の非木材を用いるのが好ましい。なお、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率としては、グアヤシル型リグニン分解物に対するシリンギル型リグニン分解物の比率（「Ｓ／Ｇ比」と略す。）を用いる他、シリンギル型リグニン分解物に対するグアヤシル型リグニン分解物の比率（「Ｇ／Ｓ比」と略す。）を用いることができるが、以下、前者の「Ｓ／Ｇ比」を用いて説明する。
【００１９】
本発明において用いるリグノセルロース材料である木材チップとしては、単一の樹種であっても、２種以上の混合された樹種であっても良いが、相関を求める際の木材チップとしては、分析誤差を小さくするために、単一の樹種から調製することが好ましい。複数の樹種を混合させたチップに対するアントラキノン化合物の添加効果を算定する場合は、混合チップの状態でリグニン分解物の分析を行って添加効果を求める方法の他、混合チップ中の各樹種においてリグニン分解物の分析を行ってそれぞれの添加効果を算定した後、樹種の混合比を基にして全体としての添加効果を計算しても良い。
【００２０】
また、単一の樹種においても、辺材と心材とではリグニンの含有率も構造も大きく異なるため、心材・節部を除いて辺材部分のみから調製することが好ましい。実操業では、心材や節を取り除かれることなく蒸解に供されるが、その割合は辺材に対して非常に小さいため、辺材を用いた分析結果をもって実操業での添加効果の算定に役立てることができる。心材等の割合が比較的多い場合は、心材等についてもリグニンの分析を行うことによって、その結果からアントラキノン化合物の添加効果を算定できる。
【００２１】
本発明を適用できる化学パルプの製造法、すなわち蒸解法としては、ソーダ蒸解やクラフト蒸解、サルファイト蒸解等のアルカリ性蒸解液を用いる蒸解法が挙げられる。また、アルカリ性蒸解液であるクラフト蒸解液中の一部を酸化して得られるポリサルファイド蒸解にも用いることができる。これらの蒸解法としては、いわゆるバッチ式や連続式の操作方法が採用でき、バッチ式の蒸解方法においては、１回の蒸解工程に供されるリグノセルロース材料を１組のリグノセルロース材料として扱い、連続式の蒸解方法においては、ある一定時間に供されるリグノセルロース材料を１組のリグノセルロース材料として扱い、アントラキノン化合物の添加効果の算定対象とする。一方、分解生成物の分析は、これらの１組のリグノセルロース材料毎にその樹種や部位等の組成を反映するよう採取した代表サンプルを例えば１０〜１００メッシュ程度に粉砕して分解処理の試料とすることで本方法の精度を高めることができる。
【００２２】
本発明に用いるアントラキノン化合物としては、アントラキノン化合物のみならず、アントラヒドロキノン化合物やこれらの前駆体から選ばれる化合物も含み、蒸解助剤として公知の化合物を使用することができる。例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）等のヒドロキノン化合物及びこれらのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）の他、前駆体としてはアントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等が挙げられる。
【００２３】
本発明で規定するグアヤシル型リグニン分解物およびシリンギル型リグニン分解物とは、分析試料中に含まれるリグニンの化学的または熱的な分解処理によって得られる分子量３００以下の分解物のうち、それぞれグアヤシル骨格（ｏ−メトキシフェノール骨格）およびシリンギル骨格（１，５−ジメトキシフェノール骨格）を有するものを指す。試料の分解方法としては、化学的分解方法又は熱的分解方法が挙げられる。化学的分解方法としてはニトロベンゼン酸化法やオゾン酸化法の他、酸化第二銅酸化法、アシドリシス法、過マンガン酸塩酸化法が挙げられる。熱的分解方法としては誘導加熱型熱分解法、抵抗加熱型熱分解法、レーザー型熱分解法が挙げられる。化学的分解方法の条件としては、例えば、ニトロベンゼン酸化法では、木材チップを４０〜６０メッシュ程度に粉砕した木粉２００ｍｇに対してニトロベンゼン１０ｍｌを用い、耐圧容器中１７０℃で２．５時間加熱するといった条件が挙げられる。（非特許文献４、第６章参照）
【００２４】
本発明で規定する、リグニンから得られるグアヤシル型リグニン分解物およびシリンギル型リグニン分解物は、それぞれグアヤシル骨格およびシリンギル骨格を有しているものを対象とするため、様々な側鎖を持った化合物が得られるケースが多い。さらに、試料の分解方法によって、得られる分解物の種類や量が異なるため、比較的収率の高い化合物を選択し、その総計を用いて算定することもできる。
【００２５】
例えば、ニトロベンゼン酸化による処理では、ほとんどのグアヤシル型リグニン分解物はバニリン、シリンギル型リグニン分解物はシリンガアルデヒドとして検出される。また、熱的分解方法によると、グアヤシル型リグニン分解物はグアヤコールをはじめとして数十種類の化合物が検出され、シリンギル型リグニン分解物はシリンゴールをはじめとして数十種類の化合物が検出される。特に収率の高いグアヤシル型リグニン分解物として、グアヤコール、４−メチルグアヤコール、４−エチルグアヤコール、４−ビニルグアヤコール、オイゲノール、バニリン、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、コニフェリルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−コニフェリルアルデヒドが挙げられる。一方、シリンギル型リグニン分解物として、シリンゴール、４−メチルシリンゴール、４−エチルシリンゴール、４−ビニルシリンゴール、４−アリルシリンゴール、シリンガアルデヒドン、ｔｒａｎｓ−プロペニルシリンゴール、シナピルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シナピルアルデヒドが挙げられる。これらの化合物を定量し、添加効果の算定に用いるのが好ましい。
【００２６】
これらのリグニンの分解生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分離・定量することができる。従って、本発明において算定するＳ／Ｇ比においては、上記で示した分解物を定量してモル比で表すことが好ましいが、比較的低分子量の分解物であれば、ガスクロマトグラフィーによる分離・検出で得られたピーク面積を用いて算出してもよい。
本発明において、リグニンの分解方法として、上述の熱的分解方法が操作性や短時間に操作できることから好ましく、ガスクロマトグラフィーと組み合わせた熱分解ガスクロマトグラフィー（「熱分解ＧＣ」と略す。）を用いるのが、他の方法に比べて試料がごく少量で済むことの他に、試料の化学的な前処理が不要なこと、短時間で分析できること、等の利点があるので好ましい。
【００２７】
本発明において、試料中のリグニンを熱分解する場合、その温度と時間が熱分解物の種類や収率に及ぼす影響は大きい。特に熱分解時間においては、熱分解による二次反応を防ぎ、安定的に熱分解物を得るために、試料を最高速度まで急速に加熱することが好ましい。熱的分解方法における、分解温度は２００〜１２００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。また熱的分解方法における、設定分解温度での分解時間は３０秒以内であり、好ましくは１０秒以内である。この分解時間には、試料の昇温に要する時間は加味していない。この観点から、キュリーポイント誘導加熱型熱分解装置を本発明に用いることは、熱分解温度の揺らぎも少なく、設定温度までの昇温時間も非常に短いため、熱分解による二次反応もおこりにくくなるので特に好ましい。
【００２８】
本発明における熱的分解温度は、２００℃より低いとリグニンの分解が行われず、熱分解物の収率が著しく低くなるので好ましくない。１２００℃を超えると、リグニン中の芳香核の分解反応が進行し、フェニルプロパン構造を有する化合物自体の収率が小さくなるので好ましくない。一方、本発明における熱的分解時間は、３０秒間より長いとリグニンの２次分解が進行し、熱分解物の収率が著しく低くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明において、リグニンの分析に熱分解ＧＣを用いる場合、分解生成物の分離を良くするために、非極性または中程度の極性を持ったキャピラリーカラムを使用するのが好ましい。熱分解により生成した多数のピークが検出されるが、前述したリグニン分解物を標品として分析して得た保持時間から、分解生成物の同定が可能である。ガスクロマトグラフィーと質量分析計を結合することにより、標品の分析をせずに分解生成物を精度良く同定することができるのでさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、ある特定の蒸解条件におけるアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値を得るために予め任意に選定された２組以上のリグノセルロース材料について、各々、アントラキノン化合物の添加の有無以外は同一条件にて蒸解試験を行う。そして、この試験によって求めたアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、各組のリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のＳ／Ｇ比との相関を求める。傾向としては、Ｓ／Ｇ比が大きくなるほどアントラキノンの添加効果は小さくなる。ここで、アントラキノン化合物の添加効果を示す指標としては、木材チップ等のリグノセルロース材料の蒸解によってパルプを得る工程の評価指標として利用される様々な分析値であって、たとえば、パルプの収量から得られるパルプ収率や、未晒のパルプに残存するリグニンの分析によって得られる脱リグニン度の他、パルプの粘度、パルプの白色度、原料チップの使用量、黒液固形分における有機分と無機分の比率、蒸解後のチップの未蒸解部分（ノットまたはリジェクトとも言う）の生成率等が挙げられる。また、工程の操業条件の変化、例えばアルカリ添加率、硫化度、漂白薬品使用量、回収ボイラーにおける蒸気発生量等も指標評価として利用される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
「実施例１」
試料は、クラフトパルプ工場から入手したユーカリ・グロブラスの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた。これを以下のように熱分解ＧＣを用いて分析した。試料約０．２ｍＧを秤量し、熱分解用パイロホイルに包んだ。その後、熱分解装置（日本分析工業製ＪＨＰ−５）を用いて熱分解した。熱分解の温度は５００℃、時間は４秒間とした。ＧＣＭＳは日本電子製ＪＭＳ−６００Ｈを用い、カラムはＤＢ−５ｍｓ（アジレント・ジェーアンドダブリュー社製、長さ：２５ｍ、 膜厚：０．２５μｍ、 内径：０．２５ｍｍ）を用いた。カラム温度は、５０℃で１分間保持後、５℃／分で２８０℃まで昇温し、その後２８０℃で１３分間保持した。キャリアーガスはヘリウムを用いた。インジェクション温度、インターフェイス温度は共に２８０℃とした。イオン源温度は２１０℃、イオン化電圧は７０ｅＶとした。
【００３２】
熱分解ＧＣによって得られたクロマトグラムにおいて、比較的ピーク面積の大きいリグニン由来の熱分解物を質量分析器で同定した。その結果、グアヤシル型リグニン分解物として、グアヤコール、４−メチルグアヤコール、４−ビニルグアヤコール、オイゲノール、バニリン、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、コニフェリルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−コニフェリルアルデヒドが検出された。一方、シリンギル型リグニン熱分解物として、シリンゴール、４−メチルシリンゴール、４−ビニルシリンゴール、４−アリルシリンゴール、シリンガアルデヒドン、ｔｒａｎｓ−プロペニルシリンゴール、シナピルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シナピルアルデヒドが挙げられる。これらの熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、４．５であった。
【００３３】
「実施例２」
クラフトパルプの調製を以下のように行った。木材チップとして実施例１のユーカリ・グロブラスの辺材を繊維方向３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍになるように切りそろえて蒸解に供した。蒸解液（白液）の硫化度は２８．５％、活性アルカリ添加率は２０％、液比は３．０Ｌ／ｋｇとし、蒸解温度は１５５℃、蒸解時間は１０４分としてＨファクターが５００になるように蒸解を行った。なお、アントラキノン化合物として、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩水溶液（川崎化成工業製、商品名：ＳＡＱ）を蒸解助剤として用い、その添加率は絶乾チップ重量あたりアントラキノン換算で０．０２５％とし、蒸解液にあらかじめ溶解させて蒸解に供した。
【００３４】
得られたパルプは１０５℃で８時間乾燥し、その一部を用いてカッパー価を測定した。カッパー価に０．１５を乗じてパルプ中のリグニン含有率を求めた。同様にして、アントラキノン化合物を添加せずに蒸解を行い、得られたパルプのリグニン含有率を求めた。一方、原料チップ中のリグニン含有率は、クラーソン・リグニン法に従い酸不溶性リグニンを測定した。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９２．４％、添加したパルプの脱リグニン度は９３．１％と脱リグニン度は向上し、蒸解助剤による脱リグニン度の変化（脱リグニン度の差異）は０．７％となった。
【００３５】
「実施例３」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したユーカリ・ユーロフィラの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、２．２であった。
【００３６】
「実施例４」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したユーカリ・ユーロフィラの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９３．４％、添加したパルプの脱リグニン度は９４．５％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．１％となった。ここで、実施例１および３で得たＳ／Ｇ比をＸ軸に、実施例２および４で得た脱リグニン度の変化をＹ軸にプロットとした結果、式（１）が得られる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
「実施例５」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアカシア・マンギウムの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、１．６であった。
【００３９】
「実施例６」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアカシア・マンギウムの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は８７．１％、添加したパルプの脱リグニン度は８８．５％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．４％となった。ここで、実施例５で得た１．６を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝１．２が得られる。このＹは実施例６で得た値とほとんど同じであった。
【００４０】
「実施例７」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアスペンの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、２．４であった。
【００４１】
「実施例８」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアスペンの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９０．３％、添加したパルプの脱リグニン度は９１．４％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．１％となった。ここで、実施例７で得た２．４を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝１．１が得られる。このＹは実施例８で得た値と同じであった。
【００４２】
「実施例９」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したブナの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、３．５であった。
【００４３】
「実施例１０」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したブナの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９１．６％、添加したパルプの脱リグニン度は９２．５％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は０．９％となった。ここで、実施例９で得た３．５を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝０．９が得られる。このＹは実施例１０で得た値と同じであった。
【００４４】
「実施例１１」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したタケ（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、１．１であった。
【００４５】
「実施例１２」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したタケを用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は８２．５％、添加したパルプの脱リグニン度は８３．７％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．２％となった。
ここで、実施例１１で得た１．１を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝１．３が得られる。このＹは実施例１２で得た値とほぼ同じであった。
【００４６】
以上の実施例で得た、原料チップの熱分解ＧＣ分析結果と、蒸解によって得たアントラキノン化合物の添加効果との関係を図１に示した。両者は良い相関を示しており、原料となる木材チップのＳ／Ｇ比を分析することによって、必要最小限の蒸解試験を行うだけで、各種樹種の蒸解に対するアントラキノン化合物の添加効果を算定できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン化合物を用いたリグノセルロース材料のアルカリ性蒸解において、アントラキノン化合物の添加効果を算定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学パルプの原料であるリグノセルロース材料として使用される木材チップは、例えば広葉樹ではユーカリ、アカシアなど多くの樹種が用いられている。現在の国内クラフトパルプ工場においては、複数の樹種を混合して蒸解に供しているのが一般的である。この原料チップ中の化学成分（セルロース・ヘミセルロース・リグニン）の比率は樹種のみならず産地、生育環境によっても異なることが知られているため、原料チップの混合比の変動が、工場におけるパルプ品質の変動の原因の一つと考えられる。
【０００３】
また、このような原料チップの違いが、蒸解助剤としてのアントラキノン化合物の効果にも影響することが本発明者らによる研究で分かっている（「非特許文献１」参照）。アントラキノン化合物の添加によって、木材チップ中の多糖類の還元性末端基の酸化安定化およびリグニンのβ−Ｏ−４結合の開裂が行われる。その結果、パルプ収率や脱リグニン度の向上が効果として現れる。これらの効果を実際の操業において確認することは、パルプ工場の生産性を知る上で大変重要である。しかし、その確認には多大なデータや労力、時間を要し、短期での解析・評価が困難である。
【０００４】
ある特定の樹種をリグノセルロース材料とするアルカリ性蒸解（パルプ化）する際、得られるパルプの収率・脱リグニン度を正確に知る方法として、蒸解試験が行われている。しかし、蒸解試験は精度を高めるために、チップの選別・蒸解液の調製・蒸解反応・離解・洗浄・乾燥を行う等、大変煩雑な作業である。ゆえに、簡便な蒸解結果の算定方法が求められている。
【０００５】
蒸解試験以外にパルプ収率を知る分析法としては、様々な方法が報告されている。例えば、パルプ中の炭水化物組成とリグニン含有量から推定する方法（「特許文献１」参照）、黒液中の全有機分と炭水化物由来の有機分との比を用いた方法（「非特許文献２」参照）、パルプの平均繊維体積との相関を用いる方法（「特許文献２」参照）、そしてパルプ中のキシロースとグルコースの量比から推定する方法（「非特許文献３」参照）、そして蒸解黒液中の有機固形分と無機固形分の比を用いる方法（「特許文献３」参照）等が知られている。
【０００６】
一方、パルプの脱リグニン度については、過マンガン酸カリウムを用いたいわゆるカッパー価の測定が実操業では多く行われている。その他に、硫酸を用いたいわゆるクラーソン・リグニンの定量、アセチルブロミド等と反応させて紫外吸収スペクトルを測定する方法、塩素を用いたいわゆるローエ価の測定等が挙げられる。
【０００７】
さらに、蒸解黒液中のリグニン含有率を測定することによって、パルプの脱リグニン度を推定する方法も知られている。例えば、紫外吸収スペクトルを測定する方法、蛍光スペクトルを測定する方法、黒液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）を用いる方法、ニトロソ化によるいわゆるＰｅａｒｌ−Ｂｅｎｓｏｎ法が挙げられる（「非特許文献４」参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法は蒸解試験ほどではないが、依然として煩雑な操作が必要である。例えば、分析の前処理として試料と化学薬品を反応させる操作、あるいはリグニン含有率によって試料濃度を調整する操作が挙げられる。さらに、これらの分析すべてにおいて、ある特定の木材チップにおけるアントラキノン化合物の添加効果を確認するためには、少なくともアントラキノン化合物を添加したパルプおよび添加しなかったパルプの２種類を調製して、そのパルプ収率や脱リグニン度を測定して対比する必要がある。
【０００９】
ところで、蒸解におけるリグニンの分解のしやすさは、木材チップ中のリグニンの化学構造の違いによって大きく異なることが知られている。例えば、リグニンのオゾン酸化処理で得られた分解物のうち、β−Ｏ−４構造の２つの立体異性体であるエリスロ型（Ｅ）とスレオ型（Ｔ）において、エリスロ型（Ｅ）が優先的に開裂することが知られている（「非特許文献５」参照）。さらに、リグニンのニトロベンゼン酸化処理で得られたバニリン（ＶＡ）とシリンガアルデヒド（ＳＡ）において、立体異性体比Ｅ／（Ｅ＋Ｔ）と芳香核構造比ＳＡ／（ＳＡ＋ＶＡ）が強い相関があることが報告されている（「非特許文献６」参照）。（各式中、エリスロ型（Ｅ）とスレオ型（Ｔ）の含有量をＥ、Ｔで表し、バニリン（ＶＡ）とシリンガアルデヒド（ＳＡ）の含有量を、それぞれＶＡ、ＳＡで表す。）すなわち、ニトロベンゼン酸化処理によるシリンガアルデヒド（ＳＡ）の生成量が多いほど脱リグニンされやすいことが考えられる。この芳香核構造比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ）による分析で得られる熱分解物であるグアヤシル型リグニン分解物およびシリンギル型リグニン分解物からも求められること、そして、その結果はニトロベンゼン酸化処理による結果と相関があることが報告されている（「非特許文献７」参照）。
【００１０】
アントラキノン化合物によるリグニンへの作用は、アントラキノンを例にすると、キノール型付加物からアントラキノンが脱離する際の二電子移動により、β−Ｏ−４構造が開裂すると考えられている（「非特許文献８」参照）。これは、クラフト法における硫化ソーダの脱リグニン機構と類似している。これらの報告のようにリグニンの化学構造とリグニンの分解のしやすさについて検討はされているものの、蒸解工程において蒸解助剤として用いられるアントラキノン化合物の添加効果との関係について研究された報告はなく、また、リグニンの化学構造の特徴から蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果を求めることについて具体的な方法も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭６２−２９０２７号公報
【特許文献２】特開２００１−６４８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−５７０７７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】高橋、他，「紙パ技協誌」，２０１１年，第６５巻，第８号，ｐ．５２−６４
【非特許文献２】岩瀬、他，「第４１回リグニン討論会講演集、名古屋」，１９９６年，ｐ．７７−８０
【非特許文献３】横山、他，「紙パ技協誌」，２００４年，第５８巻，第６号，ｐ．７９−８５
【非特許文献４】ステファン・リン（Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｙ．Ｌｉｎ）他，中野、他 訳・監修， 「リグニン化学研究法」 ユニ出版，平成６年，ｐ．２１−３９
【非特許文献５】松本，「紙パ技協誌」，２００７年，第６１巻，第７号，ｐ．６ ９−７７２
【非特許文献６】アキヤマ（Ａｋｉｙａｍａ）他，「ホルツホルシュンク（Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）」，２００５年，第５９巻，ｐ．２７６−２８１
【非特許文献７】和泉、他，「紙パ技協誌」，１９９５年，第４９巻，第９号，ｐ．６１−６８
【非特許文献８】ギーラー（Ｇｉｅｒｅｒ）他、「ホルツホルシュンク（Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）」，１９７９年，第３３巻，ｐ．２１３−２１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、リグノセルロース材料である木材チップ等を試料として、当該試料を分解して得られるリグニン成分由来の分解物を分析することにより、パルプ蒸解におけるアントラキノン化合物の添加効果を算定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は以下に記載の骨子を特徴とするものである。
（１）アルカリ性蒸解液を用いたリグノセルロース材料の蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果の算定方法であって、予め、任意に選定された２組以上のリグノセルロース材料について蒸解試験によって求めたアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、各組のリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率との相関を求め、この相関に基づいて、アントラキノン化合物の添加効果の算定対象とするリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率からアントラキノン化合物の添加効果を算定することを特徴とする、アントラキノン化合物の添加効果の算定方法。
（２）リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が、化学的分解方法又は熱的分解方法であることを特徴とする上記（１）に記載の算定方法。
（３）リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が熱的分解方法であって、分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率を測定するために、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることを特徴とする上記（１）に記載の算定方法。
（４）熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解装置としてキュリーポイント誘導加熱型熱分解装置を用いることを特徴とする上記（３）に記載の算定方法。
（５）アントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値が、蒸解によって得られるパルプの収率の差異または脱リグニン度の差異である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の算定方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を行うことにより、従来の分析方法に比べて、迅速かつ正確にアントラキノン化合物の添加効果を算定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リグノセルロース材料である原料チップの熱分解ガスクロマトグラフィー分析によって得たリグニン分解物の分析結果（シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率:Ｓ／Ｇ比）と、蒸解によって得たアントラキノン化合物の添加の有無による脱リグニン度の差異（脱リグニン度の向上効果）との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、アルカリ性蒸解液を用いたリグノセルロース材料の蒸解工程における、蒸解助剤としてのアントラキノン化合物の添加効果の算定方法に関するものである。
【００１８】
本発明に使用する化学パルプの原料となるリグノセルロース材料は一般的に樹幹をチップ状にしたものを木材チップとして用いるが、その他葉や根等、植物体の一部であれば部位を限定しない。また、リグノセルロース材料の品種や産地等も限定しない。ただし、本発明ではリグニンの分解によって得られるシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率を測定するため、双方のリグニンが共に多く含まれているという観点からブナ、ナラ、ユーカリ、アスぺン、アカシア等の広葉樹材や、バガスやワラ等の非木材を用いるのが好ましい。なお、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率としては、グアヤシル型リグニン分解物に対するシリンギル型リグニン分解物の比率（「Ｓ／Ｇ比」と略す。）を用いる他、シリンギル型リグニン分解物に対するグアヤシル型リグニン分解物の比率（「Ｇ／Ｓ比」と略す。）を用いることができるが、以下、前者の「Ｓ／Ｇ比」を用いて説明する。
【００１９】
本発明において用いるリグノセルロース材料である木材チップとしては、単一の樹種であっても、２種以上の混合された樹種であっても良いが、相関を求める際の木材チップとしては、分析誤差を小さくするために、単一の樹種から調製することが好ましい。複数の樹種を混合させたチップに対するアントラキノン化合物の添加効果を算定する場合は、混合チップの状態でリグニン分解物の分析を行って添加効果を求める方法の他、混合チップ中の各樹種においてリグニン分解物の分析を行ってそれぞれの添加効果を算定した後、樹種の混合比を基にして全体としての添加効果を計算しても良い。
【００２０】
また、単一の樹種においても、辺材と心材とではリグニンの含有率も構造も大きく異なるため、心材・節部を除いて辺材部分のみから調製することが好ましい。実操業では、心材や節を取り除かれることなく蒸解に供されるが、その割合は辺材に対して非常に小さいため、辺材を用いた分析結果をもって実操業での添加効果の算定に役立てることができる。心材等の割合が比較的多い場合は、心材等についてもリグニンの分析を行うことによって、その結果からアントラキノン化合物の添加効果を算定できる。
【００２１】
本発明を適用できる化学パルプの製造法、すなわち蒸解法としては、ソーダ蒸解やクラフト蒸解、サルファイト蒸解等のアルカリ性蒸解液を用いる蒸解法が挙げられる。また、アルカリ性蒸解液であるクラフト蒸解液中の一部を酸化して得られるポリサルファイド蒸解にも用いることができる。これらの蒸解法としては、いわゆるバッチ式や連続式の操作方法が採用でき、バッチ式の蒸解方法においては、１回の蒸解工程に供されるリグノセルロース材料を１組のリグノセルロース材料として扱い、連続式の蒸解方法においては、ある一定時間に供されるリグノセルロース材料を１組のリグノセルロース材料として扱い、アントラキノン化合物の添加効果の算定対象とする。一方、分解生成物の分析は、これらの１組のリグノセルロース材料毎にその樹種や部位等の組成を反映するよう採取した代表サンプルを例えば１０〜１００メッシュ程度に粉砕して分解処理の試料とすることで本方法の精度を高めることができる。
【００２２】
本発明に用いるアントラキノン化合物としては、アントラキノン化合物のみならず、アントラヒドロキノン化合物やこれらの前駆体から選ばれる化合物も含み、蒸解助剤として公知の化合物を使用することができる。例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）等のヒドロキノン化合物及びこれらのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）の他、前駆体としてはアントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等が挙げられる。
【００２３】
本発明で規定するグアヤシル型リグニン分解物およびシリンギル型リグニン分解物とは、分析試料中に含まれるリグニンの化学的または熱的な分解処理によって得られる分子量３００以下の分解物のうち、それぞれグアヤシル骨格（ｏ−メトキシフェノール骨格）およびシリンギル骨格（１，５−ジメトキシフェノール骨格）を有するものを指す。試料の分解方法としては、化学的分解方法又は熱的分解方法が挙げられる。化学的分解方法としてはニトロベンゼン酸化法やオゾン酸化法の他、酸化第二銅酸化法、アシドリシス法、過マンガン酸塩酸化法が挙げられる。熱的分解方法としては誘導加熱型熱分解法、抵抗加熱型熱分解法、レーザー型熱分解法が挙げられる。化学的分解方法の条件としては、例えば、ニトロベンゼン酸化法では、木材チップを４０〜６０メッシュ程度に粉砕した木粉２００ｍｇに対してニトロベンゼン１０ｍｌを用い、耐圧容器中１７０℃で２．５時間加熱するといった条件が挙げられる。（非特許文献４、第６章参照）
【００２４】
本発明で規定する、リグニンから得られるグアヤシル型リグニン分解物およびシリンギル型リグニン分解物は、それぞれグアヤシル骨格およびシリンギル骨格を有しているものを対象とするため、様々な側鎖を持った化合物が得られるケースが多い。さらに、試料の分解方法によって、得られる分解物の種類や量が異なるため、比較的収率の高い化合物を選択し、その総計を用いて算定することもできる。
【００２５】
例えば、ニトロベンゼン酸化による処理では、ほとんどのグアヤシル型リグニン分解物はバニリン、シリンギル型リグニン分解物はシリンガアルデヒドとして検出される。また、熱的分解方法によると、グアヤシル型リグニン分解物はグアヤコールをはじめとして数十種類の化合物が検出され、シリンギル型リグニン分解物はシリンゴールをはじめとして数十種類の化合物が検出される。特に収率の高いグアヤシル型リグニン分解物として、グアヤコール、４−メチルグアヤコール、４−エチルグアヤコール、４−ビニルグアヤコール、オイゲノール、バニリン、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、コニフェリルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−コニフェリルアルデヒドが挙げられる。一方、シリンギル型リグニン分解物として、シリンゴール、４−メチルシリンゴール、４−エチルシリンゴール、４−ビニルシリンゴール、４−アリルシリンゴール、シリンガアルデヒドン、ｔｒａｎｓ−プロペニルシリンゴール、シナピルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シナピルアルデヒドが挙げられる。これらの化合物を定量し、添加効果の算定に用いるのが好ましい。
【００２６】
これらのリグニンの分解生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分離・定量することができる。従って、本発明において算定するＳ／Ｇ比においては、上記で示した分解物を定量してモル比で表すことが好ましいが、比較的低分子量の分解物であれば、ガスクロマトグラフィーによる分離・検出で得られたピーク面積を用いて算出してもよい。
本発明において、リグニンの分解方法として、上述の熱的分解方法が操作性や短時間に操作できることから好ましく、ガスクロマトグラフィーと組み合わせた熱分解ガスクロマトグラフィー（「熱分解ＧＣ」と略す。）を用いるのが、他の方法に比べて試料がごく少量で済むことの他に、試料の化学的な前処理が不要なこと、短時間で分析できること、等の利点があるので好ましい。
【００２７】
本発明において、試料中のリグニンを熱分解する場合、その温度と時間が熱分解物の種類や収率に及ぼす影響は大きい。特に熱分解時間においては、熱分解による二次反応を防ぎ、安定的に熱分解物を得るために、試料を最高速度まで急速に加熱することが好ましい。熱的分解方法における、分解温度は２００〜１２００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。また熱的分解方法における、設定分解温度での分解時間は３０秒以内であり、好ましくは１０秒以内である。この分解時間には、試料の昇温に要する時間は加味していない。この観点から、キュリーポイント誘導加熱型熱分解装置を本発明に用いることは、熱分解温度の揺らぎも少なく、設定温度までの昇温時間も非常に短いため、熱分解による二次反応もおこりにくくなるので特に好ましい。
【００２８】
本発明における熱的分解温度は、２００℃より低いとリグニンの分解が行われず、熱分解物の収率が著しく低くなるので好ましくない。１２００℃を超えると、リグニン中の芳香核の分解反応が進行し、フェニルプロパン構造を有する化合物自体の収率が小さくなるので好ましくない。一方、本発明における熱的分解時間は、３０秒間より長いとリグニンの２次分解が進行し、熱分解物の収率が著しく低くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明において、リグニンの分析に熱分解ＧＣを用いる場合、分解生成物の分離を良くするために、非極性または中程度の極性を持ったキャピラリーカラムを使用するのが好ましい。熱分解により生成した多数のピークが検出されるが、前述したリグニン分解物を標品として分析して得た保持時間から、分解生成物の同定が可能である。ガスクロマトグラフィーと質量分析計を結合することにより、標品の分析をせずに分解生成物を精度良く同定することができるのでさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、ある特定の蒸解条件におけるアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値を得るために予め任意に選定された２組以上のリグノセルロース材料について、各々、アントラキノン化合物の添加の有無以外は同一条件にて蒸解試験を行う。そして、この試験によって求めたアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、各組のリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のＳ／Ｇ比との相関を求める。傾向としては、Ｓ／Ｇ比が大きくなるほどアントラキノンの添加効果は小さくなる。ここで、アントラキノン化合物の添加効果を示す指標としては、木材チップ等のリグノセルロース材料の蒸解によってパルプを得る工程の評価指標として利用される様々な分析値であって、たとえば、パルプの収量から得られるパルプ収率や、未晒のパルプに残存するリグニンの分析によって得られる脱リグニン度の他、パルプの粘度、パルプの白色度、原料チップの使用量、黒液固形分における有機分と無機分の比率、蒸解後のチップの未蒸解部分（ノットまたはリジェクトとも言う）の生成率等が挙げられる。また、工程の操業条件の変化、例えばアルカリ添加率、硫化度、漂白薬品使用量、回収ボイラーにおける蒸気発生量等も指標評価として利用される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
「実施例１」
試料は、クラフトパルプ工場から入手したユーカリ・グロブラスの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた。これを以下のように熱分解ＧＣを用いて分析した。試料約０．２ｍＧを秤量し、熱分解用パイロホイルに包んだ。その後、熱分解装置（日本分析工業製ＪＨＰ−５）を用いて熱分解した。熱分解の温度は５００℃、時間は４秒間とした。ＧＣＭＳは日本電子製ＪＭＳ−６００Ｈを用い、カラムはＤＢ−５ｍｓ（アジレント・ジェーアンドダブリュー社製、長さ：２５ｍ、 膜厚：０．２５μｍ、 内径：０．２５ｍｍ）を用いた。カラム温度は、５０℃で１分間保持後、５℃／分で２８０℃まで昇温し、その後２８０℃で１３分間保持した。キャリアーガスはヘリウムを用いた。インジェクション温度、インターフェイス温度は共に２８０℃とした。イオン源温度は２１０℃、イオン化電圧は７０ｅＶとした。
【００３２】
熱分解ＧＣによって得られたクロマトグラムにおいて、比較的ピーク面積の大きいリグニン由来の熱分解物を質量分析器で同定した。その結果、グアヤシル型リグニン分解物として、グアヤコール、４−メチルグアヤコール、４−ビニルグアヤコール、オイゲノール、バニリン、ｔｒａｎｓ−イソオイゲノール、コニフェリルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−コニフェリルアルデヒドが検出された。一方、シリンギル型リグニン熱分解物として、シリンゴール、４−メチルシリンゴール、４−ビニルシリンゴール、４−アリルシリンゴール、シリンガアルデヒドン、ｔｒａｎｓ−プロペニルシリンゴール、シナピルアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シナピルアルデヒドが挙げられる。これらの熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、４．５であった。
【００３３】
「実施例２」
クラフトパルプの調製を以下のように行った。木材チップとして実施例１のユーカリ・グロブラスの辺材を繊維方向３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍになるように切りそろえて蒸解に供した。蒸解液（白液）の硫化度は２８．５％、活性アルカリ添加率は２０％、液比は３．０Ｌ／ｋｇとし、蒸解温度は１５５℃、蒸解時間は１０４分としてＨファクターが５００になるように蒸解を行った。なお、アントラキノン化合物として、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩水溶液（川崎化成工業製、商品名：ＳＡＱ）を蒸解助剤として用い、その添加率は絶乾チップ重量あたりアントラキノン換算で０．０２５％とし、蒸解液にあらかじめ溶解させて蒸解に供した。
【００３４】
得られたパルプは１０５℃で８時間乾燥し、その一部を用いてカッパー価を測定した。カッパー価に０．１５を乗じてパルプ中のリグニン含有率を求めた。同様にして、アントラキノン化合物を添加せずに蒸解を行い、得られたパルプのリグニン含有率を求めた。一方、原料チップ中のリグニン含有率は、クラーソン・リグニン法に従い酸不溶性リグニンを測定した。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９２．４％、添加したパルプの脱リグニン度は９３．１％と脱リグニン度は向上し、蒸解助剤による脱リグニン度の変化（脱リグニン度の差異）は０．７％となった。
【００３５】
「実施例３」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したユーカリ・ユーロフィラの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、２．２であった。
【００３６】
「実施例４」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したユーカリ・ユーロフィラの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９３．４％、添加したパルプの脱リグニン度は９４．５％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．１％となった。ここで、実施例１および３で得たＳ／Ｇ比をＸ軸に、実施例２および４で得た脱リグニン度の変化をＹ軸にプロットとした結果、式（１）が得られる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
「実施例５」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアカシア・マンギウムの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、１．６であった。
【００３９】
「実施例６」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアカシア・マンギウムの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は８７．１％、添加したパルプの脱リグニン度は８８．５％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．４％となった。ここで、実施例５で得た１．６を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝１．２が得られる。このＹは実施例６で得た値とほとんど同じであった。
【００４０】
「実施例７」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアスペンの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、２．４であった。
【００４１】
「実施例８」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したアスペンの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９０．３％、添加したパルプの脱リグニン度は９１．４％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．１％となった。ここで、実施例７で得た２．４を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝１．１が得られる。このＹは実施例８で得た値と同じであった。
【００４２】
「実施例９」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したブナの辺材木粉（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、３．５であった。
【００４３】
「実施例１０」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したブナの辺材を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は９１．６％、添加したパルプの脱リグニン度は９２．５％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は０．９％となった。ここで、実施例９で得た３．５を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝０．９が得られる。このＹは実施例１０で得た値と同じであった。
【００４４】
「実施例１１」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したタケ（６０−８０メッシュ）を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、リグニン由来の熱分解物のピーク面積から、シリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率（Ｓ／Ｇ比）を求めた結果、１．１であった。
【００４５】
「実施例１２」
試料として、クラフトパルプ工場から入手したタケを用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。その結果、蒸解助剤を添加しなかったパルプの脱リグニン度は８２．５％、添加したパルプの脱リグニン度は８３．７％となり、蒸解助剤による脱リグニン度の変化は１．２％となった。
ここで、実施例１１で得た１．１を式（１）のＸに代入すると、Ｙ＝１．３が得られる。このＹは実施例１２で得た値とほぼ同じであった。
【００４６】
以上の実施例で得た、原料チップの熱分解ＧＣ分析結果と、蒸解によって得たアントラキノン化合物の添加効果との関係を図１に示した。両者は良い相関を示しており、原料となる木材チップのＳ／Ｇ比を分析することによって、必要最小限の蒸解試験を行うだけで、各種樹種の蒸解に対するアントラキノン化合物の添加効果を算定できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性蒸解液を用いたリグノセルロース材料の蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果の算定方法であって、予め、任意に選定された２組以上のリグノセルロース材料について蒸解試験によって求めたアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、各組のリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率との相関を求め、この相関に基づいて、アントラキノン化合物の添加効果の算定対象とするリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率からアントラキノン化合物の添加効果を算定することを特徴とする、アントラキノン化合物の添加効果の算定方法。
【請求項２】
リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が、化学的分解方法又は熱的分解方法であることを特徴とする請求項１に記載の算定方法。
【請求項３】
リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が熱的分解方法であって、分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率を測定するために、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることを特徴とする請求項１に記載の算定方法。
【請求項４】
熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解装置としてキュリーポイント誘導加熱型熱分解装置を用いることを特徴とする請求項３に記載の算定方法。
【請求項５】
アントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値が、蒸解によって得られるパルプの収率の差異または脱リグニン度の差異である上記請求項１〜４のいずれかに記載の算定方法。
【請求項１】
アルカリ性蒸解液を用いたリグノセルロース材料の蒸解工程におけるアントラキノン化合物の添加効果の算定方法であって、予め、任意に選定された２組以上のリグノセルロース材料について蒸解試験によって求めたアントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値と、各組のリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率との相関を求め、この相関に基づいて、アントラキノン化合物の添加効果の算定対象とするリグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理によって得られる分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率からアントラキノン化合物の添加効果を算定することを特徴とする、アントラキノン化合物の添加効果の算定方法。
【請求項２】
リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が、化学的分解方法又は熱的分解方法であることを特徴とする請求項１に記載の算定方法。
【請求項３】
リグノセルロース材料から採取した代表サンプルの分解処理が熱的分解方法であって、分解生成物中のシリンギル型リグニン分解物とグアヤシル型リグニン分解物の比率を測定するために、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることを特徴とする請求項１に記載の算定方法。
【請求項４】
熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解装置としてキュリーポイント誘導加熱型熱分解装置を用いることを特徴とする請求項３に記載の算定方法。
【請求項５】
アントラキノン化合物の添加効果を示す指標に係る数値が、蒸解によって得られるパルプの収率の差異または脱リグニン度の差異である上記請求項１〜４のいずれかに記載の算定方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６７８７７（Ｐ２０１３−６７８７７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５６３４（Ｐ２０１１−２０５６３４）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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