パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法
【課題】パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を安価で効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【解決手段】金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成触媒、重合触媒などとして有用なパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の合成方法としては、例えば、次の方法が知られている：
【０００３】
塩基性炭酸亜鉛[２ＺｎＣＯ3・３Ｚｎ(ＯＨ)2・Ｈ2Ｏ]と過剰のトリフルオロメタンス
ルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]を無溶媒中で反応させ、ろ過・濃縮後、析出したトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を遠心分離により得ている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００４】
ヘプタン溶媒中に無水トリフルオロメタンスルホン酸[(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｏ]とトリフルオ
ロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]と酸化亜鉛[ＺｎＯ]を加え、２４時間室温で撹拌し、生成したトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(固体)をろ過により得ている。ここで使用しているトリフルオロメタンスルホン酸は、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を得るために必要な理論当量数の２.２倍と大過剰である（非特許文献３参照）。
【０００５】
撹拌下無溶媒中、無水塩化スズ[ＳｎＣｌ2]に過剰のトリフルオロメタンスルホン酸(理論当量数の１.６倍)を加え、ＨＣｌガスを放出後、８０℃で４８時間撹拌を続け、蒸発乾固により白色固体のトリフルオロメタンスルホン酸スズ[Ｓｎ(ＣＦ3ＳＯ3)2]を得ている
。また少量残存するトリフルオロメタンスルホン酸を除去するためにエーテル洗浄を行なっている（非特許文献４参照）。
【０００６】
水溶媒中、トリフルオロメタンスルホン酸と金属炭酸塩または硫化物との反応により、アルミニウム、希土類金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得ているが、工程が複雑であり、収率も低い（特許文献１参照）。
【０００７】
酸化スカンジウムを１２〜１６Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム[Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3]を得るために必要なトリフルオロ
メタンスルホン酸の理論当量数の０.９５〜２.００倍を加え、真空下で蒸発・乾固させ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム固形分を得ている。この場合未反応酸化スカンジウムの除去工程がないので、実施例に記載されているように、トリフルオロメタンスルホン酸を過剰に加えて、未反応酸化スカンジウムを残存させないようにする必要がある（特許文献２参照）。
【０００８】
金属アルコキシドの有機溶媒溶液にトリフルオロメタンスルホン酸を加え、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩を得ている。この場合、金属アルコキシドは高価であり、安価に製造することは難しい（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,219,540号明細書
【特許文献２】特開2005-305280号公報
【特許文献３】特表2007-511488号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Surface Technology, 25 (1985) 369-375
【非特許文献２】Surface and Coatings Technology, 31 (1987) 173-182
【非特許文献３】Inorganica Chimica Acta, 330 (2002) 149-154
【非特許文献４】Tetrahedron, 40 (1984) 1381-1390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および特許文献２に記載されたような方法では、高価なトリフルオロメタンスルホン酸を理論当量数より大過剰に使用する必要があり、経済的ではなかった。また過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を除去するためには、トリフルオロメタンスルホン酸の沸点が１６２℃と高いため、目的化合物であるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を析出させ、ろ過などの固液分離を行なわなければならず、工程が複雑になっていた。
【００１２】
またこれら文献では金属原料とトリフルオロメタンスルホン酸の反応は、無溶媒中か水溶媒中あるいはトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が溶解しないような有機溶媒中で行なっている。パーフルオロアルキルスルホン酸は強い酸性物質であり、一般的には有機溶媒中の反応では、有機溶媒を変質させ、強い着色を生ずる。そのため、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を得るためには、上記のように無溶媒中か水溶媒中あるいはトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が溶解しない有機溶媒中で反応を行い、反応後、主生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩をろ過等の固液分離・真空乾燥等により、固体粉末として得て、再度希望する有機溶媒に溶解する必要があり、工程が複雑で、また大量の主生成物(目的物)を固液分離により得ることは経済的でなかった。
【００１３】
パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の有機溶媒溶液を、例えば共重合触媒として使用し、透明なフィルムを作製する場合には、着色した触媒溶液を使用することは好ましくない。
したがって、上記問題点を解決する技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際、反応に使用する有機溶媒として、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化する有機溶媒、特にプロトン性極性溶媒を用いると、溶媒中で強酸であるパーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化することにより、金属酸化物との反応を円滑に行なわせることができ、高収率で、着色成分の生成も抑えられることを見出した。
【００１５】
特にアルコール系溶媒(アルコキシアルコール系溶媒を含む)を使用することで、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の有機溶媒溶液の着色をさらに抑えることができること、生成したパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩がアルコール系有機溶媒への溶解度が高いことを見出し、本発明のさらなる態様を完成させるに至った。
【００１６】
また、本発明者らは、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際、金属酸化物をパーフルオロアルキルスルホン酸に対し、理論当量数以上使用することで、パーフルオロアルキルスルホン酸を残さず反応させ、少量残存する、過剰の未反応金属酸化物をろ過などにより除去する方法を見出し、本発明のさらなる態様を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、要約すると次のようになる。
【００１８】
＜１＞金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｍは、０から９の整数を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【００２１】
＜２＞有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることを特徴とする、＜１＞に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
＜３＞金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量以上使用することを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００２２】
＜４＞金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量の１.０１〜１.１０倍量使用することを特徴とする、＜３＞に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００２３】
＜５＞金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法において、金属酸化物をトリフルオロメタンスルホン酸に対し、理論当量以上使用することを特徴とする、下記一般式(２)で表されるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００２４】
【化２】
【００２５】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【００２６】
＜６＞金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させ、得られたトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液から、未反応の金属酸化物を、固液分離により除去することにより、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液を得ることを特徴とする、＜５＞に記載のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を安価で効率的に製造することができる。本発明の製造方法によれば、過剰なパーフルオロアルキルスルホン酸を使用せずに、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量以上使用することにより、パーフルオロアルキルスルホン酸を残さず反応させ、かつ少量の過剰の未反応金属酸化物をろ過等により容易に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法に関する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｍは、０から９の整数を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【００３１】
（１）パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩
本発明の製造方法の目的物であるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩は、一般式
Ｍ(〔ＣＦ3−(ＣＦ2)m−〕ＳＯ3)n［式中、Ｍはマンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属(Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕ)から選ばれる原子を示し、ｍは０から９の整数を示し、ｎはＭの原子価に等しい整数を示す。]で表される化合物である。
【００３２】
（２）有機溶媒
本発明の製造方法において、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の有機溶媒としては、生成するパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を溶解し、またパーフルオロアルキルスルホン酸が溶解し、特にパーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化するものであれば限定されない。
ここで、「パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が有機溶媒に溶解する」とは、可溶であれば特に制限はないが、合成時の使用溶媒量などの経済性を考慮すると、具体的には、溶解度として、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の有機溶媒に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ（３０℃）以上、好ましくは１０ｇ／１００ｇ（３０℃）以上、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ（３０℃）以上であることが好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸の有機溶媒への溶解度については、相溶性があることが最も好ましいが、可溶であれば、溶解度に特に制限はない。
有機溶媒としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化し反応時の有機溶媒の着色を抑制すること、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の高い溶解度を考慮すると、プロトン性極性溶媒、特にアルコール系溶媒が好適である。
アルコール系溶媒としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコールが使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが好適に使用することができる。また下記一般式（３）で表されるアルコキシアルコール類も使用でき、アルコール系溶媒に含まれる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｒaは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、１〜３の整数を示す。］
【００３５】
具体的には、例えば、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコキシアルコール類が好適に使用できる。パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩のアルコール溶液（アルコキシアルコール溶液を含む）を他の溶媒に置換して使用に供すること、および高い溶解度を考慮すれば、沸点が低く、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の溶解度が高いメタノール、エタノールが更に好適である。またこれらアルコール系溶媒（アルコキシアルコール系溶媒を含む）は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。有機溶媒としては、市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものも使用することが可能である。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を得ることができるが、使用目的等に応じて、有機溶媒の留去、乾燥等により、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を単離してもよい。さらに、溶媒の置換を行ってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造後に置換する有機溶媒については、本発明の製造方法によれば遊離で存在するパーフルオロアルキルスルホン酸が存在しないので、特に制限はなく、所望により自由に選択できる。従って水溶媒への置換も可能であり、着色のない水溶液が容易に得られる。
【００３７】
（３）金属酸化物
本発明の製造方法において、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の金属酸化物としては、有機溶媒中でパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が形成されるものであれば限定されず、従来公知のマンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属(Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕ)の酸化物、特にニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、Ｌａ（ランタン）の酸化物が好適である。金属酸化物としては、市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものも使用することが可能である。
【００３８】
（４）パーフルオロアルキルスルホン酸
本発明の製造方法において、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際のパーフルオロアルキルスルホン酸としては、下記一般式（４）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸を使用する。
【００３９】
【化５】
【００４０】
[式中、ｍは、０から９の整数を示す。]
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ｍ＝０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（ｍ＝１）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸（ｍ＝２）などが好ましいが、一般式（４）においてｍが０から９の範囲であれば、特に制限はない。パーフルオロアルキルスルホン酸としては、市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものも使用することが可能である。
【００４１】
（５）反応条件
金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の、金属酸化物のパーフルオロアルキルスルホン酸に対する含有比率は、理論当量数（モル比）であってよいが、パーフルオロアルキルスルホン酸を残存させないためには、金属酸化物がパーフルオロアルキルスルホン酸に対して過剰であることが好適である。金属酸化物のパーフルオロアルキルスルホン酸に対する過剰率であるが、理論当量数に対し１.０１倍から１.１０倍（モル比）の範囲が好ましい。それ以上多くすることは、経済的でなく、未反応金属酸化物を固液分離により除去する操作が煩雑になる。また金属酸化物が多すぎると、例えば以下のような反応が起こることも考えられる。すなわち、（反応式１）の反応が完結せず、（反応式２）の反応による生成物が多くなり、収率を低下させる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（反応式２）の反応生成物は、途中過程の状態であり、時間を掛ければ（１）の本発明の製造方法の目的の反応生成物になり、過剰の未反応ＺｎＯが残存することになる。時間短縮の面からも、理論当量数に対し１.０１倍から１.１０倍の範囲が好ましい。
【００４４】
金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で混合及び反応させる際の温度であるが、経済性を考慮すると、−１０〜６０℃が好ましい。本反応は、金属酸化物のパーフルオロアルキルスルホン酸への酸溶解反応であり、発熱量が大きい。従って、局所的な発熱があり、有機溶媒の着色を考慮すれば、上限３０℃以下が更に好ましい。
【００４５】
金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の反応時間であるが、通常１〜８時間程度であり、２〜５時間が好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法はこれに限定されないが、以下のように例示される。
金属酸化物を有機溶媒に分散させ、例えば−１０〜６０℃、好ましくは３０℃以下に保ち、これに上記一般式（４）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸を例えば０.５
〜３時間かけて滴下する。得られた溶液を、例えば−１０〜６０℃、好ましくは３０℃以下で、例えば２〜５時間攪拌すると、上記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を含む溶液が得られる。
【００４７】
本発明の製造法によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を通常、収率９０％、好ましくは９５％、より好ましくは１００％で得ることができる。
【００４８】
得られた反応溶液から、未反応の少量の金属酸化物を、ろ過等の固液分離により除去す
ることにより、実質的に不純物化合物を含まないパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩溶液が得られる。
【００４９】
本発明の製造法によれば、反応で生成した水を含有する以外は不純物化合物を含まない、実質的に１００％のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩溶液を得ることができる。
【００５０】
ここで「実質的に不純物化合物を含まない」とは、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩溶液中の有機溶媒、反応で生成した水、原料の金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸由来の不純物を除いた時に、通常９９.０％以上、好ましくは９９.５％以上、より好ましくは約１００％のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を含むことを意味する。
【００５１】
本発明の製造方法において、原料化合物と有機溶媒の混合方法、残存物のろ過方法等については、通常の有機合成手法において用いられる方法（例えば、原料化合物の混合方法としては、原料の一つと有機溶媒との混合液に、他の原料又は他の原料と有機溶媒との混合液を滴下する方法、残存物のろ過方法としては、フィルターによる自然ろ過、吸引ろ過等）を適宜用いることができる。
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例のみに制限されるものではない。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
４径フラスコを使用して、酸化亜鉛[ＺｎＯ]８.１４ｇ(０.１０００ｍｏｌ)をメタノール１５０ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]２９.４３ｇ(０.１９６１ｍｏｌ)を１時間掛けて滴下した（酸化亜鉛はトリフルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０２倍）。この時のフラスコ内温度は、３０℃以下にな
るように水冷を行ない、Ｍａｘ．２９℃であった．その後室温で３時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は無色透明(ハーゼン色数で２０以下)なトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛[Ｚｎ(ＣＦ3ＳＯ3)2]のメタノール溶液(反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＺｎ含量をキレート滴定により分析したところ、仕込みＺｎＯに対し９８％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１００％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛粉末の元素分析を行なった。６.７％(理論値６.６％)Ｃ、１７.５％(理論値１７．６％)Ｓ、１７.９％(理論値１８.０％)Ｚｎであった。
【００５４】
［実施例２］
４径フラスコを使用して、酸化ニッケル[ＮｉＯ]７.４７ｇ(０.１０００ｍｏｌ)をメタノール１５０ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]２８.５９ｇ(０.１９０５ｍｏｌ)を１時間掛けて滴下した（酸化ニッケルはトリフルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０５倍）。この時のフラスコ内温度は、３０℃
以下になるように水冷を行ない、Ｍａｘ．２８℃であった．その後室温で５時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は微淡緑色透明(有機溶媒が変質した茶褐色成分は含まれてい
ない)なトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル[Ｎｉ(ＣＦ3ＳＯ3)2]のメタノール溶液(
反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＮｉ含量をキレート滴定により
分析したところ、仕込みＮｉＯに対し９５％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１０
０％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下
、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸ニッケルの元素分析を行なった。６.８％(理論値６.７％)Ｃ、１７.８％(理論値１８．０％)Ｓ、１６.６％(理論値１６.５％)Ｎｉであった。
【００５５】
［実施例３］
４径フラスコを使用して、酸化銅[ＣｕＯ]７.９６ｇ(０.１０００ｍｏｌ)をエタノール２００ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]
２９.４３ｇ(０.１９６１ｍｏｌ)を１時間掛けて滴下した（酸化銅はトリフルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０２倍）。この時のフラスコ内温度は、３０℃以下になる
ように水冷を行ない、Ｍａｘ．２９℃であった．その後室温で３時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は淡青色透明(有機溶媒が変質した茶褐色成分は含まれていない)なトリフルオロメタンスルホン酸銅[Ｃｕ(ＣＦ3ＳＯ3)2]のエタノール溶液(反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＣｕ含量をキレート滴定により分析したところ、仕込
みＣｕＯに対し９８％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１００％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸銅の元素分析を行なった。６.７％(理論値６.６％)Ｃ、１７.８％(理論値１７．７％)Ｓ、１８.０％(理論値１７.６％)Ｃｕで
あった。
【００５６】
［実施例４］
４径フラスコを使用して、酸化ランタン[Ｌａ2Ｏ3]１６.２９ｇ(０.０５０ｍｏｌ)をメタノール２００ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ] ４４.１４ｇ(０.２９４１ｍｏｌ)を２時間掛けて滴下した（酸化ランタンはトリ
フルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０２倍）。この時のフラスコ内温度は、３
０℃以下になるように水冷を行ない、Ｍａｘ．２９℃であった．その後室温で５時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は無色透明(ハーゼン色数で２０以下)なトリフルオロメタンスルホン酸ランタン[Ｌａ(ＣＦ3ＳＯ3)3]のメタノール溶液(反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＬａ含量をキレート滴定により分析したところ、仕込みＬ
ａ2Ｏ3に対し９８％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１００％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸ランタンの元素分析を行なった。６.０
％(理論値６.２％)Ｃ、１６.０％(理論値１６．４％)Ｓ、２３.８％(理論値２３.７％)Ｌａであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成触媒、重合触媒などとして有用なパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の合成方法としては、例えば、次の方法が知られている：
【０００３】
塩基性炭酸亜鉛[２ＺｎＣＯ3・３Ｚｎ(ＯＨ)2・Ｈ2Ｏ]と過剰のトリフルオロメタンス
ルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]を無溶媒中で反応させ、ろ過・濃縮後、析出したトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を遠心分離により得ている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００４】
ヘプタン溶媒中に無水トリフルオロメタンスルホン酸[(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｏ]とトリフルオ
ロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]と酸化亜鉛[ＺｎＯ]を加え、２４時間室温で撹拌し、生成したトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(固体)をろ過により得ている。ここで使用しているトリフルオロメタンスルホン酸は、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を得るために必要な理論当量数の２.２倍と大過剰である（非特許文献３参照）。
【０００５】
撹拌下無溶媒中、無水塩化スズ[ＳｎＣｌ2]に過剰のトリフルオロメタンスルホン酸(理論当量数の１.６倍)を加え、ＨＣｌガスを放出後、８０℃で４８時間撹拌を続け、蒸発乾固により白色固体のトリフルオロメタンスルホン酸スズ[Ｓｎ(ＣＦ3ＳＯ3)2]を得ている
。また少量残存するトリフルオロメタンスルホン酸を除去するためにエーテル洗浄を行なっている（非特許文献４参照）。
【０００６】
水溶媒中、トリフルオロメタンスルホン酸と金属炭酸塩または硫化物との反応により、アルミニウム、希土類金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を得ているが、工程が複雑であり、収率も低い（特許文献１参照）。
【０００７】
酸化スカンジウムを１２〜１６Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム[Ｓｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3]を得るために必要なトリフルオロ
メタンスルホン酸の理論当量数の０.９５〜２.００倍を加え、真空下で蒸発・乾固させ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム固形分を得ている。この場合未反応酸化スカンジウムの除去工程がないので、実施例に記載されているように、トリフルオロメタンスルホン酸を過剰に加えて、未反応酸化スカンジウムを残存させないようにする必要がある（特許文献２参照）。
【０００８】
金属アルコキシドの有機溶媒溶液にトリフルオロメタンスルホン酸を加え、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩を得ている。この場合、金属アルコキシドは高価であり、安価に製造することは難しい（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,219,540号明細書
【特許文献２】特開2005-305280号公報
【特許文献３】特表2007-511488号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Surface Technology, 25 (1985) 369-375
【非特許文献２】Surface and Coatings Technology, 31 (1987) 173-182
【非特許文献３】Inorganica Chimica Acta, 330 (2002) 149-154
【非特許文献４】Tetrahedron, 40 (1984) 1381-1390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および特許文献２に記載されたような方法では、高価なトリフルオロメタンスルホン酸を理論当量数より大過剰に使用する必要があり、経済的ではなかった。また過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を除去するためには、トリフルオロメタンスルホン酸の沸点が１６２℃と高いため、目的化合物であるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を析出させ、ろ過などの固液分離を行なわなければならず、工程が複雑になっていた。
【００１２】
またこれら文献では金属原料とトリフルオロメタンスルホン酸の反応は、無溶媒中か水溶媒中あるいはトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が溶解しないような有機溶媒中で行なっている。パーフルオロアルキルスルホン酸は強い酸性物質であり、一般的には有機溶媒中の反応では、有機溶媒を変質させ、強い着色を生ずる。そのため、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を得るためには、上記のように無溶媒中か水溶媒中あるいはトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩が溶解しない有機溶媒中で反応を行い、反応後、主生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩をろ過等の固液分離・真空乾燥等により、固体粉末として得て、再度希望する有機溶媒に溶解する必要があり、工程が複雑で、また大量の主生成物(目的物)を固液分離により得ることは経済的でなかった。
【００１３】
パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の有機溶媒溶液を、例えば共重合触媒として使用し、透明なフィルムを作製する場合には、着色した触媒溶液を使用することは好ましくない。
したがって、上記問題点を解決する技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際、反応に使用する有機溶媒として、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化する有機溶媒、特にプロトン性極性溶媒を用いると、溶媒中で強酸であるパーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化することにより、金属酸化物との反応を円滑に行なわせることができ、高収率で、着色成分の生成も抑えられることを見出した。
【００１５】
特にアルコール系溶媒(アルコキシアルコール系溶媒を含む)を使用することで、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の有機溶媒溶液の着色をさらに抑えることができること、生成したパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩がアルコール系有機溶媒への溶解度が高いことを見出し、本発明のさらなる態様を完成させるに至った。
【００１６】
また、本発明者らは、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際、金属酸化物をパーフルオロアルキルスルホン酸に対し、理論当量数以上使用することで、パーフルオロアルキルスルホン酸を残さず反応させ、少量残存する、過剰の未反応金属酸化物をろ過などにより除去する方法を見出し、本発明のさらなる態様を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、要約すると次のようになる。
【００１８】
＜１＞金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｍは、０から９の整数を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【００２１】
＜２＞有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることを特徴とする、＜１＞に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
＜３＞金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量以上使用することを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００２２】
＜４＞金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量の１.０１〜１.１０倍量使用することを特徴とする、＜３＞に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００２３】
＜５＞金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法において、金属酸化物をトリフルオロメタンスルホン酸に対し、理論当量以上使用することを特徴とする、下記一般式(２)で表されるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【００２４】
【化２】
【００２５】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【００２６】
＜６＞金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させ、得られたトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液から、未反応の金属酸化物を、固液分離により除去することにより、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液を得ることを特徴とする、＜５＞に記載のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を安価で効率的に製造することができる。本発明の製造方法によれば、過剰なパーフルオロアルキルスルホン酸を使用せずに、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量以上使用することにより、パーフルオロアルキルスルホン酸を残さず反応させ、かつ少量の過剰の未反応金属酸化物をろ過等により容易に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法に関する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｍは、０から９の整数を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【００３１】
（１）パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩
本発明の製造方法の目的物であるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩は、一般式
Ｍ(〔ＣＦ3−(ＣＦ2)m−〕ＳＯ3)n［式中、Ｍはマンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属(Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕ)から選ばれる原子を示し、ｍは０から９の整数を示し、ｎはＭの原子価に等しい整数を示す。]で表される化合物である。
【００３２】
（２）有機溶媒
本発明の製造方法において、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の有機溶媒としては、生成するパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を溶解し、またパーフルオロアルキルスルホン酸が溶解し、特にパーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化するものであれば限定されない。
ここで、「パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が有機溶媒に溶解する」とは、可溶であれば特に制限はないが、合成時の使用溶媒量などの経済性を考慮すると、具体的には、溶解度として、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の有機溶媒に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ（３０℃）以上、好ましくは１０ｇ／１００ｇ（３０℃）以上、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ（３０℃）以上であることが好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸の有機溶媒への溶解度については、相溶性があることが最も好ましいが、可溶であれば、溶解度に特に制限はない。
有機溶媒としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンを安定化し反応時の有機溶媒の着色を抑制すること、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の高い溶解度を考慮すると、プロトン性極性溶媒、特にアルコール系溶媒が好適である。
アルコール系溶媒としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコールが使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが好適に使用することができる。また下記一般式（３）で表されるアルコキシアルコール類も使用でき、アルコール系溶媒に含まれる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｒaは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、１〜３の整数を示す。］
【００３５】
具体的には、例えば、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコキシアルコール類が好適に使用できる。パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩のアルコール溶液（アルコキシアルコール溶液を含む）を他の溶媒に置換して使用に供すること、および高い溶解度を考慮すれば、沸点が低く、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の溶解度が高いメタノール、エタノールが更に好適である。またこれらアルコール系溶媒（アルコキシアルコール系溶媒を含む）は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。有機溶媒としては、市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものも使用することが可能である。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の着色の少ない有機溶媒溶液を得ることができるが、使用目的等に応じて、有機溶媒の留去、乾燥等により、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を単離してもよい。さらに、溶媒の置換を行ってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造後に置換する有機溶媒については、本発明の製造方法によれば遊離で存在するパーフルオロアルキルスルホン酸が存在しないので、特に制限はなく、所望により自由に選択できる。従って水溶媒への置換も可能であり、着色のない水溶液が容易に得られる。
【００３７】
（３）金属酸化物
本発明の製造方法において、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の金属酸化物としては、有機溶媒中でパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が形成されるものであれば限定されず、従来公知のマンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属(Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕ)の酸化物、特にニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、Ｌａ（ランタン）の酸化物が好適である。金属酸化物としては、市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものも使用することが可能である。
【００３８】
（４）パーフルオロアルキルスルホン酸
本発明の製造方法において、金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際のパーフルオロアルキルスルホン酸としては、下記一般式（４）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸を使用する。
【００３９】
【化５】
【００４０】
[式中、ｍは、０から９の整数を示す。]
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ｍ＝０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（ｍ＝１）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸（ｍ＝２）などが好ましいが、一般式（４）においてｍが０から９の範囲であれば、特に制限はない。パーフルオロアルキルスルホン酸としては、市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものも使用することが可能である。
【００４１】
（５）反応条件
金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の、金属酸化物のパーフルオロアルキルスルホン酸に対する含有比率は、理論当量数（モル比）であってよいが、パーフルオロアルキルスルホン酸を残存させないためには、金属酸化物がパーフルオロアルキルスルホン酸に対して過剰であることが好適である。金属酸化物のパーフルオロアルキルスルホン酸に対する過剰率であるが、理論当量数に対し１.０１倍から１.１０倍（モル比）の範囲が好ましい。それ以上多くすることは、経済的でなく、未反応金属酸化物を固液分離により除去する操作が煩雑になる。また金属酸化物が多すぎると、例えば以下のような反応が起こることも考えられる。すなわち、（反応式１）の反応が完結せず、（反応式２）の反応による生成物が多くなり、収率を低下させる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（反応式２）の反応生成物は、途中過程の状態であり、時間を掛ければ（１）の本発明の製造方法の目的の反応生成物になり、過剰の未反応ＺｎＯが残存することになる。時間短縮の面からも、理論当量数に対し１.０１倍から１.１０倍の範囲が好ましい。
【００４４】
金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で混合及び反応させる際の温度であるが、経済性を考慮すると、−１０〜６０℃が好ましい。本反応は、金属酸化物のパーフルオロアルキルスルホン酸への酸溶解反応であり、発熱量が大きい。従って、局所的な発熱があり、有機溶媒の着色を考慮すれば、上限３０℃以下が更に好ましい。
【００４５】
金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させる際の反応時間であるが、通常１〜８時間程度であり、２〜５時間が好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法はこれに限定されないが、以下のように例示される。
金属酸化物を有機溶媒に分散させ、例えば−１０〜６０℃、好ましくは３０℃以下に保ち、これに上記一般式（４）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸を例えば０.５
〜３時間かけて滴下する。得られた溶液を、例えば−１０〜６０℃、好ましくは３０℃以下で、例えば２〜５時間攪拌すると、上記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を含む溶液が得られる。
【００４７】
本発明の製造法によれば、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を通常、収率９０％、好ましくは９５％、より好ましくは１００％で得ることができる。
【００４８】
得られた反応溶液から、未反応の少量の金属酸化物を、ろ過等の固液分離により除去す
ることにより、実質的に不純物化合物を含まないパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩溶液が得られる。
【００４９】
本発明の製造法によれば、反応で生成した水を含有する以外は不純物化合物を含まない、実質的に１００％のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩溶液を得ることができる。
【００５０】
ここで「実質的に不純物化合物を含まない」とは、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩溶液中の有機溶媒、反応で生成した水、原料の金属酸化物とパーフルオロアルキルスルホン酸由来の不純物を除いた時に、通常９９.０％以上、好ましくは９９.５％以上、より好ましくは約１００％のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩を含むことを意味する。
【００５１】
本発明の製造方法において、原料化合物と有機溶媒の混合方法、残存物のろ過方法等については、通常の有機合成手法において用いられる方法（例えば、原料化合物の混合方法としては、原料の一つと有機溶媒との混合液に、他の原料又は他の原料と有機溶媒との混合液を滴下する方法、残存物のろ過方法としては、フィルターによる自然ろ過、吸引ろ過等）を適宜用いることができる。
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例のみに制限されるものではない。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
４径フラスコを使用して、酸化亜鉛[ＺｎＯ]８.１４ｇ(０.１０００ｍｏｌ)をメタノール１５０ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]２９.４３ｇ(０.１９６１ｍｏｌ)を１時間掛けて滴下した（酸化亜鉛はトリフルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０２倍）。この時のフラスコ内温度は、３０℃以下にな
るように水冷を行ない、Ｍａｘ．２９℃であった．その後室温で３時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は無色透明(ハーゼン色数で２０以下)なトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛[Ｚｎ(ＣＦ3ＳＯ3)2]のメタノール溶液(反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＺｎ含量をキレート滴定により分析したところ、仕込みＺｎＯに対し９８％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１００％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛粉末の元素分析を行なった。６.７％(理論値６.６％)Ｃ、１７.５％(理論値１７．６％)Ｓ、１７.９％(理論値１８.０％)Ｚｎであった。
【００５４】
［実施例２］
４径フラスコを使用して、酸化ニッケル[ＮｉＯ]７.４７ｇ(０.１０００ｍｏｌ)をメタノール１５０ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]２８.５９ｇ(０.１９０５ｍｏｌ)を１時間掛けて滴下した（酸化ニッケルはトリフルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０５倍）。この時のフラスコ内温度は、３０℃
以下になるように水冷を行ない、Ｍａｘ．２８℃であった．その後室温で５時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は微淡緑色透明(有機溶媒が変質した茶褐色成分は含まれてい
ない)なトリフルオロメタンスルホン酸ニッケル[Ｎｉ(ＣＦ3ＳＯ3)2]のメタノール溶液(
反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＮｉ含量をキレート滴定により
分析したところ、仕込みＮｉＯに対し９５％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１０
０％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下
、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸ニッケルの元素分析を行なった。６.８％(理論値６.７％)Ｃ、１７.８％(理論値１８．０％)Ｓ、１６.６％(理論値１６.５％)Ｎｉであった。
【００５５】
［実施例３］
４径フラスコを使用して、酸化銅[ＣｕＯ]７.９６ｇ(０.１０００ｍｏｌ)をエタノール２００ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ]
２９.４３ｇ(０.１９６１ｍｏｌ)を１時間掛けて滴下した（酸化銅はトリフルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０２倍）。この時のフラスコ内温度は、３０℃以下になる
ように水冷を行ない、Ｍａｘ．２９℃であった．その後室温で３時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は淡青色透明(有機溶媒が変質した茶褐色成分は含まれていない)なトリフルオロメタンスルホン酸銅[Ｃｕ(ＣＦ3ＳＯ3)2]のエタノール溶液(反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＣｕ含量をキレート滴定により分析したところ、仕込
みＣｕＯに対し９８％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１００％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸銅の元素分析を行なった。６.７％(理論値６.６％)Ｃ、１７.８％(理論値１７．７％)Ｓ、１８.０％(理論値１７.６％)Ｃｕで
あった。
【００５６】
［実施例４］
４径フラスコを使用して、酸化ランタン[Ｌａ2Ｏ3]１６.２９ｇ(０.０５０ｍｏｌ)をメタノール２００ｇに分散し、激しく撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸[ＣＦ3ＳＯ3Ｈ] ４４.１４ｇ(０.２９４１ｍｏｌ)を２時間掛けて滴下した（酸化ランタンはトリ
フルオロメタンスルホン酸の理論当量数の１.０２倍）。この時のフラスコ内温度は、３
０℃以下になるように水冷を行ない、Ｍａｘ．２９℃であった．その後室温で５時間の撹拌を続け、わずかに残存する未反応物をガラスファイバーフィルターを使用して、ろ過により除去した。得られたろ過液は無色透明(ハーゼン色数で２０以下)なトリフルオロメタンスルホン酸ランタン[Ｌａ(ＣＦ3ＳＯ3)3]のメタノール溶液(反応により生成した少量の水を含む)であった。溶液中のＬａ含量をキレート滴定により分析したところ、仕込みＬ
ａ2Ｏ3に対し９８％(トリフルオロメタンスルホン酸に対し１００％)であった。この溶液をエバポレーターにより溶媒を留去後、真空度２００Ｐａ以下、８０℃で５時間の乾燥を行ない、得られたトリフルオロメタンスルホン酸ランタンの元素分析を行なった。６.０
％(理論値６.２％)Ｃ、１６.０％(理論値１６．４％)Ｓ、２３.８％(理論値２３.７％)Ｌａであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【化１】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｍは、０から９の整数を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【請求項２】
有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量以上使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量の１.０１〜１.１０倍量使用することを特徴とする、請求項３に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法において、金属酸化物をトリフルオロメタンスルホン酸に対し、理論当量以上使用することを特徴とする、下記一般式(２)で表されるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【化２】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【請求項６】
金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させ、得られたトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液から、未反応の金属酸化物を、固液分離により除去することにより、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液を得ることを特徴とする、請求項５に記載のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項１】
金属酸化物と、パーフルオロアルキルスルホン酸を、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が溶解するプロトン性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、下記一般式(１)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【化１】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｍは、０から９の整数を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【請求項２】
有機溶媒がアルコール系有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量以上使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物を、パーフルオロアルキルスルホン酸に対し理論当量の１.０１〜１.１０倍量使用することを特徴とする、請求項３に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法において、金属酸化物をトリフルオロメタンスルホン酸に対し、理論当量以上使用することを特徴とする、下記一般式(２)で表されるトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【化２】
[式中、Ｍは、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)
、亜鉛(Ｚｎ)および希土類金属から選ばれる原子を示し、ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示す。]
【請求項６】
金属酸化物と、トリフルオロメタンスルホン酸を、メタノールあるいはエタノール中で反応させ、得られたトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液から、未反応の金属酸化物を、固液分離により除去することにより、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩のメタノールあるいはエタノール溶液を得ることを特徴とする、請求項５に記載のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１００２４０（Ｐ２０１３−１００２４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４１５６（Ｐ２０１１−２４４１５６）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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