パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法
【課題】パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法を開発する。
【解決手段】スルホキシド類、過酸化物、鉄化合物および酸の存在下、ハロゲン化パーフルオロアルキル類とベンゼン類とを反応させることにより、医農薬合成中間体や有機導電材料として有用なパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類を効率良く製造する。
【解決手段】スルホキシド類、過酸化物、鉄化合物および酸の存在下、ハロゲン化パーフルオロアルキル類とベンゼン類とを反応させることにより、医農薬合成中間体や有機導電材料として有用なパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類を効率良く製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類、特にアニリン類は、医農薬中間体として極めて重要な化合物である（例えば、特許文献１−９、非特許文献１）。そのためこれらを、パーフルオロアルキル化により製造する方法、特にトリフルオロメチル化により製造する方法については、数多くの報告がある。
アニリン類のベンゼン環を直接パーフルオロアルキル化する方法としては、例えば、特許文献１０および非特許文献２に、ヨウ化パーフルオロアルキルまたは臭化トリフルオロメチルを、亜鉛−二酸化イオウまたは亜ジチオン酸ナトリウムの存在下で、アニリン類からパーフルオロアニリン類を製造する方法が開示されている。いずれの試薬も有毒であり、工業的規模では使用し難い。
【０００３】
非特許文献３から７に記載のトリフルオロメタンスルホン酸−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムは、アニリン類等のベンゼン環をトリフルオロメチル化できるが、本試剤の製造方法が極めて煩雑で、高価であることが欠点である。
非特許文献８には、ヨウ化トリフルオロメチルを無水トリフルオロ酢酸中で過酸化水素により酸化し、さらにトリフルオロメタンスルホン酸とベンゼンを反応させて得られるトリフルオロメタンスルホン酸（トリフルオロメチル）フェニルヨードニウムを用い、ベンゼン類より、対応するトリフルオロメチルベンゼン類が製造されることが記載されている。しかしながら、反応試剤の製造が煩雑であり、工業的には使用し難い。
非特許文献９には、トリフルオロ酢酸と二フッ化キセノンからなる反応試剤を用いたアニリン類等のベンゼン環のトリフルオロメチル化が開示されている。しかしながら、二フッ化キセノンは、原料となるキセノンが高価であり、また水に不安定なため、工業的規模で用いるには不適当である。
特許文献１１には、ベンゼン類とヨウ化パーフルオロアルキルを、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドと反応させることにより、パーフルオロアルキルベンゼン類を得る方法が開示されている。しかし、爆発性の高いジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを用いるため、工業的規模では使用し難い。
【０００４】
一方、硫酸鉄（ＩＩ）、ヨウ化パーフルオロブチル、過酸化水素およびジメチルスルホキシドを用い、ベンゼンおよびアニソールのパーフルオロブチル化（非特許文献１０）が開示されている。しかしながら、非特許文献１０では，ヨウ化トリフルオロメチルおよびヨウ化パーフルオロエチルは，反応性が低いと考えられており，医農薬としての生理活性や機能性材料としての物性の向上が、最も期待されるヨウ化トリフルオロメチルを用いたトリフルオロメチル化に関しては，記載は一切ない。また、非特許文献１０には、医農薬中間体として需要の多いアニリン類については、一切検討されておらず、また、この反応条件では、ピリジンを原料とした反応には適用できないとの記載がある。すなわち、パーフルオロアルキル基を導入する芳香族類の種類によっては反応条件等の新たな創意工夫が必要となる。
また、有機導電材料となる１，３，５−トリアルキルベンゼン類のビス（パーフルオロアルキル）化物については、これまでに報告がない。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００３１０３６６５
【特許文献２】ＷＯ２００３１０３６５８
【特許文献３】ＷＯ２００３１０３６４８
【特許文献４】ＷＯ２００３１０３６４７
【特許文献５】ＷＯ２００３１４４３３３
【特許文献６】ＷＯ９４１８１７０
【特許文献７】ＷＯ９８２１１７８
【特許文献８】ＵＳ４９９２０９１
【特許文献９】特開昭６３−１０７４９号．
【特許文献１０】ＥＰ０２０６９５１
【特許文献１１】ＵＳ３２７１４４１
【非特許文献１】ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，５０４巻，２６−３３ページ，１９９２年．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ Ｉ，２２９３−２２９９ページ，１９９０年．
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１巻，３５７９−３５８２ページ，１９９０年．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１５巻，２１５６−２１６４ページ，１９９３年．
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５９巻，５６９２−５６９９ページ，１９９４年．
【非特許文献６】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７４巻，７７−８２ページ，１９９５年．
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８巻，８７２６−８７２９ページ，２００３年．
【非特許文献８】有機合成化学協会誌，４１巻，２５１−２６５ページ，１９８３年．
【非特許文献９】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３巻，４５８２−４５８５ページ，１９８８年．
【非特許文献１０】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６２巻、７１２８−７１３６ページ、１９９７年．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の簡便で効率の良い製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホキシド類、過酸化物および鉄化合物、さらに酸の存在下、ハロゲン化パーフルオロアルキル類により、ベンゼン類をパーフルオロアルキル化し、一段でパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の方法により新規化合物の取得に成功した。すなわち本発明は、一般式（１）
【化６】
［式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立して、炭素数１から１２のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。］で表されるスルホキシド類、過酸化物、鉄化合物および場合によっては酸の存在下、一般式（２）
【化７】
［式中、Ｒｆは、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化パーフルオロアルキル類と、一般式（３）
【化８】
［式中、ｎは１〜５を示し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基、ハロゲン原子、１個または２個の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基または水酸基を示す。ｎが２〜５の時、Ｙは同一または異なっていてもよい。］で表されるベンゼン類とを反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化９】
［式中、Ｙ、ｎおよびＲｆは前記と同意義を示す。ｍは、１または２を示す。ｎが５のとき、ｍは１である。］で表されるパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法に関するものである。
また、本発明は、下記一般式（５）
【化１０】
［式中、Ｒｆは前記と同じ内容を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類に関するものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
Ｒｆは具体的には、トリフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基である。医薬品や有機導電材料としての性能が良い点および収率が良い点で、トリフルオロメチル基が望ましい。
Ｒ１ａおよびＲ１ｂにおいて、炭素数１から１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ブチル基、ドデシル基等が例示できる。Ｒ１ａおよびＲ１ｂで示される置換されていてもよいフェニル基としては、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基等が例示できる。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、収率が良い点でメチル基、ブチル基、フェニル基が望ましく、メチル基がさらに望ましい。
【０００９】
Ｘは、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示できる。収率が良い点でヨウ素原子または臭素原子が望ましく、ヨウ素原子がさらに望ましい。
Ｙで表される炭素数１から４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、これらのアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等が例示できる。
【００１０】
また、Ｙで表される炭素数１から４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメトキシ基等が例示できる。また、これらのアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていても良く、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基等が例示できる。
Ｙで表されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示できる。
Ｙで表される炭素数１から４のアルキル基で１個または２個置換されていても良いアミノ基としては、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基等が例示できる。
【００１１】
Ｒ２で表される炭素数１から４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、これらのアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていても良く、具体的には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等が例示できる。有機導電材料として有用な点で、メチル基が望ましい。
Ｒ３で表される炭素数１から４のアルキル基としては、Ｒ２の説明に記載のアルキル基を例示することができる。有機導電材料として有用な点で、メチル基が望ましい。
Ｒ４で表される炭素数１から４のアルキル基としては、Ｒ２の説明に記載のアルキル基を例示することができる。有機導電材料として有用な点で、メチル基が望ましい。
【００１２】
次に、本発明の製造法について、詳しく述べる。
本反応は、「一般式（１）で表わされるスルホキシド類（以下において、「スルホキシド類（１）」と称す）」をそのまま溶媒として用いてもよい。また、これらのスルホキシド類に対する「一般式（１）で表わされるベンゼン類（以下において、「ベンゼン類（３）」と称す）」、過酸化物、鉄化合物、「一般式（２）で表わされるハロゲン化パーフルオロアルキル類（以下において、「ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）」と称す）」および酸の溶解度に応じて他の溶媒を用いてもよい。用いることのできる溶媒は例えば、水、N，N−ジメチルホルムアミド、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素またはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。収率が良い点で、水、スルホキシド類（１）または水とスルホキシド類（１）の混合溶媒を用いることが望ましい。
ベンゼン類（３）とスルホキシド類（１）とのモル比は、１：１から１：２００が望ましく、収率が良い点で１：１０から１：１００がさらに望ましい。
【００１３】
ベンゼン類（３）とハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）とのモル比は、ベンゼン類（３）に対しハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）が当量かまたは過剰となることが望ましく、例えば、１：１から１：１００が望ましく、収率が良い点で１：１から１：１０がさらに望ましい。後述する実施例１と比較例３の結果からわかるように、ベンゼン類（３）ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）とのモル比を上記のように設定しても、ハロゲン化パーフルオロブチルを導入する場合は高い収率が得られない。ベンゼン類（３）ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）との上記モル比で得られる効果は、炭素数１または２の場合に特徴的に得られる。
【００１４】
本発明で用いることのできる過酸化物は例えば、過酸化水素、過酸化水素−尿素複合体、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたは過酢酸等を例示することができ、これらを必要に応じて組み合わせて用いてもよい。収率が良く、操作が容易な点で過酸化水素または過酸化水素−尿素複合体が望ましい。
過酸化水素は、水で希釈して用いてもよい。その際の濃度は、３から７０重量％であればよいが、市販の３５重量％過酸化水素をそのまま用いてもよい。収率が良くかつ安全な点で、１０から３０重量％過酸化水素水を用いることがさらに望ましい。
ベンゼン類（３）と過酸化物のモル比は、１：０．１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：１．５から１：３が望ましい。
【００１５】
本発明で用いることのできる鉄化合物は、収率が良い点で鉄（ＩＩ）塩が望ましく、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）またはヨウ化鉄（ＩＩ）等の無機酸塩や、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト鉄（ＩＩ）、フェロセンまたはビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄等の有機金属化合物を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いても良い。また、鉄粉、鉄（０）塩または鉄（Ｉ）塩と過酸化物のような酸化試薬を組み合わせて、系内で鉄（ＩＩ）塩を発生させて用いることもできる。その際、反応に用いる過酸化水素をそのまま酸化試薬として用いることもできる。収率が良い点で硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）およびフェロセンを単独で、または鉄粉を過酸化水素で酸化して発生した鉄（ＩＩ）塩を用いることが望ましい。
【００１６】
これらの鉄化合物は、固体のまま用いても良いが、溶液として用いることもできる。溶液として用いる場合、溶媒としては上記の溶媒のいずれでも良いが、中でも水が望ましい。その際の鉄化合物溶液の濃度は、０．１から１０ｍｏｌ／Ｌが望ましく、０．５から５ｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
ベンゼン類（３）と鉄化合物のモル比は、１：０．０１から１：１０が望ましく、収率が良い点で、１：０．１から１：１がさらに望ましい。
反応温度は、０℃から１２０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で２０℃以上が望ましく、過酸化物の分解を抑制する点で１００℃以下が望ましい。また、本反応は発熱反応であるため、反応のスケールにもよるが、室温で反応を開始しても、自発的に系内の温度は４０℃程度から７０℃程度に上昇する。この温度範囲でも、目的物を収率良く得ることができる。
反応を密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガスでも良いが、空気中でも充分に進行する。
【００１７】
ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）が、室温で気体の場合は、気体のまま用いても良い。その際、アルゴン、窒素、空気、ヘリウム、酸素等の気体で希釈して混合気体としても良く、ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）のモル分率が１から１００％の気体として用いることができる。密閉系で反応を実施する場合、ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）または混合気体を反応雰囲気として用いることができる。その際の圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、開放系でハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）または混合気体をバブリングして反応溶液中に導入しても良い。その際のハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）または混合気体の導入速度は、反応のスケール、触媒量、反応温度、混合気体のハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）のモル分率にもよるが、毎分１ｍＬから２００ｍＬの範囲から選ばれた速度で良い。
【００１８】
本法では、酸を添加することにより目的物の収率が向上することがある。添加する酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸またはテトラフルホロホウ酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸のいずれでも良く、適宜これらを組み合わせて用いても良い。収率が良い点で硫酸を単独で用いることが望ましい。
これらの酸は、希釈して用いても良い。その際の溶媒は上記の溶媒であれば良く、中でも水またはスルホキシド類が望ましい。希釈して用いる場合の酸の濃度は、０．１から１０ｍｏｌ／Ｌが望ましく、０．５から５ｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
ベンゼン類（３）と酸のモル比は、１：０．００１から１：５が望ましく、収率が良い点で、１：０．０１から１：２がさらに望ましい。
反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、医農薬中間体や有機導電材料等、広範な工業的用途がある化合物であると期パーフルオロアルキルを有するベンゼン類を効率良く製造する方法として有効である。
【実施例】
【００２０】
次に本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例における生成率および収率は、ベンゼン類を基準として算出した。
【００２１】
（実施例１）
【化１１】
【００２２】
アルゴンで置換した二口フラスコに、ベンゼン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌ ジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率２２％）。反応溶液に水を加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物を酢酸エチルに抽出した。抽出液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、トリフルオロメチルベンゼンを無色オイルとして得た（０．０２１ｇ、収率１４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．７４（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１２４．３（ｑ，ＪＣＦ＝２６６．４Ｈｚ），１２５．３（ｑ，ＪＣＦ＝３．０Ｈｚ），１２８．８，１３０．８（ｑ，ＪＣＦ＝３１．５Ｈｚ），１３１．８．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６３．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１４６［Ｍ］＋
【００２３】
（実施例２）
【化１２】
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより得られた分子量と保持時間を、市販の標準試料と比較することにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率８．８％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率７．７％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率４．７％）の生成を確認した。
２−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６３．０．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６１［Ｍ］＋
４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６１［Ｍ］＋
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６２．０，−６３．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋
【００２４】
（実施例３）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率１５％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率７．２％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２．１％）の生成を確認した。
【００２５】
（実施例４）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド４．６７ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率２２％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１３％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率０．９％）の生成を確認した。
【００２６】
（実施例５）
二口フラスコにフェロセン０．０５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率９．０％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率４．４％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２．３％）の生成を確認した。
【００２７】
（実施例６）
二口フラスコにフェロセン０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率５．１％）および４−トリフルオロメチルアニリン（生成率３．０％）の生成を確認した。
【００２８】
（実施例７）
二口フラスコにビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄０．３３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率１９％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率８．６％）、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２．５％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率１．３％）の生成を確認した。
【００２９】
（実施例８）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、塩酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率５．２％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率２．６％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリンの生成を確認した。
【００３０】
（実施例９）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、酢酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率３．０％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１．３％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリンの生成を確認した。
【００３１】
（実施例１０）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、テトラフルオロホウ酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌテトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率８．２％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率２．９％）、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率８．５％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率４．３％）の生成を確認した。
【００３２】
（実施例１１）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド４．６７ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌテトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率２４％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１２％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率１．８％）の生成を確認した。
【００３３】
（実施例１２）
【化１３】
アルゴンで置換した二口フラスコに、２−トルイジン１１０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［トルイジン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、２−メチル−４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１７％）の生成を確認した。
２−メチル−４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７５［Ｍ］＋
【００３４】
（実施例１３）
【化１４】
二口フラスコに２−アニシジン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［２−アニシジン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、２−メトキシ−６−トリフルオロメチルアニリン（生成率１３％）の生成を確認した。
２−メトキシ−４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１９１［Ｍ］＋
【００３５】
（実施例１４）
【化１５】
アルゴンで置換した二口フラスコに、２−クロロアニリン１０５μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［２−クロロアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１５％）の生成を確認した。
２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１９４［Ｍ−Ｈ］＋，１９６［Ｍ＋Ｈ］＋
【００３６】
（実施例１５）
【化１６】
アルゴンで置換した二口フラスコに、２−トリフルオロメチルアニリン１２５μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［２−トリフルオロメチルアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより得られた分子量と保持時間を、市販の標準試料と比較することにより、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率１３％）の生成を確認した。
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６２．０，−６３．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋
【００３７】
（実施例１６）
【化１７】
アルゴンで置換した二口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１２５μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−トリフルオロメチルアニリン（生成率１８％）の生成を確認した。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６０．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８８［Ｍ−Ｈ］＋
【００３８】
（実施例１７）
【化１８】
二口フラスコにフェロセン０．０５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、メシチレン１４０μＬ、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［メシチレン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（生成率２６％）および１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼン（生成率６８％）の生成を確認した。実施例１と同様の操作により、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを白色固体として（０．０６４ｇ、収率２５％）および１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼンを淡黄色オイルとして（０．０９０ｇ、収率４８％）得た。
１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．５３（ｍ，９Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１７．２（ｈｅｐｔｅｔ，ＪＣＦ＝４．４Ｈｚ），２１．９（ｑ，ＪＣＦ＝４．９Ｈｚ），１２５．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．４Ｈｚ），１２７．８（ｑ，ＪＣＦ＝２８．４Ｈｚ），１３４．５，１３８．７（ｈｅｐｔｅｔ，ＪＣＦ＝１．９Ｈｚ），１４０．１．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−５３．２（ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５６［Ｍ］＋
１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．２７（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｑ，ＪＨＦ＝３．４Ｈｚ，６Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２０．８，２１．３（ｑ，ＪＣＦ＝４．０Ｈｚ），１２４．８（ｑ，ＪＣＦ＝２８．０Ｈｚ），１２６．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７５．７Ｈｚ），１３０．８，１３７．３（ｑ，ＪＣＦ＝２．０Ｈｚ），１４０．９．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−５４．０（ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８８［Ｍ］＋
【００３９】
（実施例１８）
アルゴンで置換した二口フラスコに、メシチレン１４０μＬ、ジメチルスルホキシド４．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［メシチレン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（生成率１１％）および１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼン（生成率７２％）の生成を確認した。
【００４０】
（実施例１９）
【化１９】
二口フラスコにペンタメチルベンゼン０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびフェロセン０．０５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、ジメチルスルホキシド４．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［ペンタメチルベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，２，３，４，５−ペンタメチル−６−トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率４０％）。実施例１と同様の操作により、１，２，３，４，５−ペンタメチル−６−トリフルオロメチルベンゼンを淡黄色固体として得た（０．０７８ｇ、収率３６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．１９（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｑ，ＪＨＦ＝３．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１６．６，１７．３，１７．７（ｑ，ＪＣＦ＝４．８Ｈｚ），１２５．９（ｑ，ＪＣＦ＝２６．７Ｈｚ），１２６．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．６Ｈｚ），１３２．８（ｑ，ＪＣＦ＝１．８Ｈｚ），１３３．８，１３８．１．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−５１．３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１６［Ｍ］＋
【００４１】
（実施例２０）
二口フラスコにペンタメチルベンゼン０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［ペンタメチルベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，２，３，４，５−ペンタメチル−６−トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率１８％）。
【００４２】
（実施例２１）
【化２０】
アルゴンで置換した二口フラスコに、４−トリフルオロメチルアニリン１２４μＬ、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［４−トリフルオロメチルアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．５ｍＬおよび３０％過酸化水素水０．５ｍＬを加え、３０分間撹拌した。反応中に反応系の温度は４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２８％）および２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率５５％）の生成を確認した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを淡黄色オイルとして（４４ｍｇ、１９％）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンを無色固体として得た（１２２ｍｇ、４１％）。
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６２．０，−６３．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ６．５３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ１１３．５（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３０．９Ｈｚ），１１４．９（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３４．３Ｈｚ），１２３．３（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２．６Ｈｚ），１２３．５（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７０．３Ｈｚ），１２７．８，１４５．９
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６０．５，−６３．２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９７［Ｍ］＋
【００４３】
（実施例２２）
【化２１】
二口フラスコに２，６−ジクロロフェノール１６２ｍｇ、フェロセン５６ｍｇを量り取り、容器内をアルゴンで置換した。ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［２，６−ジクロロフェノール］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加え、１０時間撹拌した。反応中に反応系の温度は４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェノール（生成率１２％）の生成を確認した。
２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェノール
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ７．８１（２Ｈ，ｓ），１１．２４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ１２１．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３．７Ｈｚ），１２２．７，１２３．１（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７１．９Ｈｚ），１２５．８（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３．８Ｈｚ），１５２．７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６０．４．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３０［Ｍ］＋
【００４４】
（比較例１）
非特許文献１０に記載の条件により、ヨウ化パーフルオロブチルに替えて、ヨウ化トリフルオロメチルを用いて、以下の様に実験を行った。アルゴンで置換した二口フラスコに、ベンゼン５．０ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド７．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの１．０ｍｍｏｌ（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝５：１）、過酸化水素水３．０ｍｍｏｌおよび硫酸鉄（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率３．０％）。
【００４５】
（比較例２）
非特許文献１０に記載の方法に、さらに酸を添加し、以下の様に実験を行った。アルゴンで置換した二口フラスコに、ベンゼン５．０ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド７．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの１．０ｍｍｏｌ（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝５：１）、過酸化水素水３．０ｍｍｏｌ、硫酸５．０ｍｍｏｌおよび硫酸鉄（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率５．０％）。
上記比較例１および２に示したとおり、非特許文献10と同一条件下およびさらに酸を添加した条件で、ヨウ化トリフルオロメチルを用いたトリフルオロメチル化を検討したところ、トリフルオロメチルベンゼンの収率は、前者で３％、後者で５％と低い値に留まった。
【００４６】
（比較例３）
【化２２】
実施例１のヨウ化トリフルオロメチルをヨウ化パーフルオロブチル（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロブチル］＝１：３）に替えて、同様に実験を行った。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、パーフルオロブチルベンゼンの生成を確認した（生成率６．０％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類、特にアニリン類は、医農薬中間体として極めて重要な化合物である（例えば、特許文献１−９、非特許文献１）。そのためこれらを、パーフルオロアルキル化により製造する方法、特にトリフルオロメチル化により製造する方法については、数多くの報告がある。
アニリン類のベンゼン環を直接パーフルオロアルキル化する方法としては、例えば、特許文献１０および非特許文献２に、ヨウ化パーフルオロアルキルまたは臭化トリフルオロメチルを、亜鉛−二酸化イオウまたは亜ジチオン酸ナトリウムの存在下で、アニリン類からパーフルオロアニリン類を製造する方法が開示されている。いずれの試薬も有毒であり、工業的規模では使用し難い。
【０００３】
非特許文献３から７に記載のトリフルオロメタンスルホン酸−Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムは、アニリン類等のベンゼン環をトリフルオロメチル化できるが、本試剤の製造方法が極めて煩雑で、高価であることが欠点である。
非特許文献８には、ヨウ化トリフルオロメチルを無水トリフルオロ酢酸中で過酸化水素により酸化し、さらにトリフルオロメタンスルホン酸とベンゼンを反応させて得られるトリフルオロメタンスルホン酸（トリフルオロメチル）フェニルヨードニウムを用い、ベンゼン類より、対応するトリフルオロメチルベンゼン類が製造されることが記載されている。しかしながら、反応試剤の製造が煩雑であり、工業的には使用し難い。
非特許文献９には、トリフルオロ酢酸と二フッ化キセノンからなる反応試剤を用いたアニリン類等のベンゼン環のトリフルオロメチル化が開示されている。しかしながら、二フッ化キセノンは、原料となるキセノンが高価であり、また水に不安定なため、工業的規模で用いるには不適当である。
特許文献１１には、ベンゼン類とヨウ化パーフルオロアルキルを、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドと反応させることにより、パーフルオロアルキルベンゼン類を得る方法が開示されている。しかし、爆発性の高いジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを用いるため、工業的規模では使用し難い。
【０００４】
一方、硫酸鉄（ＩＩ）、ヨウ化パーフルオロブチル、過酸化水素およびジメチルスルホキシドを用い、ベンゼンおよびアニソールのパーフルオロブチル化（非特許文献１０）が開示されている。しかしながら、非特許文献１０では，ヨウ化トリフルオロメチルおよびヨウ化パーフルオロエチルは，反応性が低いと考えられており，医農薬としての生理活性や機能性材料としての物性の向上が、最も期待されるヨウ化トリフルオロメチルを用いたトリフルオロメチル化に関しては，記載は一切ない。また、非特許文献１０には、医農薬中間体として需要の多いアニリン類については、一切検討されておらず、また、この反応条件では、ピリジンを原料とした反応には適用できないとの記載がある。すなわち、パーフルオロアルキル基を導入する芳香族類の種類によっては反応条件等の新たな創意工夫が必要となる。
また、有機導電材料となる１，３，５−トリアルキルベンゼン類のビス（パーフルオロアルキル）化物については、これまでに報告がない。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００３１０３６６５
【特許文献２】ＷＯ２００３１０３６５８
【特許文献３】ＷＯ２００３１０３６４８
【特許文献４】ＷＯ２００３１０３６４７
【特許文献５】ＷＯ２００３１４４３３３
【特許文献６】ＷＯ９４１８１７０
【特許文献７】ＷＯ９８２１１７８
【特許文献８】ＵＳ４９９２０９１
【特許文献９】特開昭６３−１０７４９号．
【特許文献１０】ＥＰ０２０６９５１
【特許文献１１】ＵＳ３２７１４４１
【非特許文献１】ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，５０４巻，２６−３３ページ，１９９２年．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ Ｉ，２２９３−２２９９ページ，１９９０年．
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１巻，３５７９−３５８２ページ，１９９０年．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１５巻，２１５６−２１６４ページ，１９９３年．
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５９巻，５６９２−５６９９ページ，１９９４年．
【非特許文献６】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７４巻，７７−８２ページ，１９９５年．
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８巻，８７２６−８７２９ページ，２００３年．
【非特許文献８】有機合成化学協会誌，４１巻，２５１−２６５ページ，１９８３年．
【非特許文献９】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３巻，４５８２−４５８５ページ，１９８８年．
【非特許文献１０】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６２巻、７１２８−７１３６ページ、１９９７年．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の簡便で効率の良い製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホキシド類、過酸化物および鉄化合物、さらに酸の存在下、ハロゲン化パーフルオロアルキル類により、ベンゼン類をパーフルオロアルキル化し、一段でパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の方法により新規化合物の取得に成功した。すなわち本発明は、一般式（１）
【化６】
［式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立して、炭素数１から１２のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。］で表されるスルホキシド類、過酸化物、鉄化合物および場合によっては酸の存在下、一般式（２）
【化７】
［式中、Ｒｆは、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化パーフルオロアルキル類と、一般式（３）
【化８】
［式中、ｎは１〜５を示し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基、ハロゲン原子、１個または２個の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基または水酸基を示す。ｎが２〜５の時、Ｙは同一または異なっていてもよい。］で表されるベンゼン類とを反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化９】
［式中、Ｙ、ｎおよびＲｆは前記と同意義を示す。ｍは、１または２を示す。ｎが５のとき、ｍは１である。］で表されるパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法に関するものである。
また、本発明は、下記一般式（５）
【化１０】
［式中、Ｒｆは前記と同じ内容を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類に関するものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
Ｒｆは具体的には、トリフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基である。医薬品や有機導電材料としての性能が良い点および収率が良い点で、トリフルオロメチル基が望ましい。
Ｒ１ａおよびＲ１ｂにおいて、炭素数１から１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ブチル基、ドデシル基等が例示できる。Ｒ１ａおよびＲ１ｂで示される置換されていてもよいフェニル基としては、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基等が例示できる。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、収率が良い点でメチル基、ブチル基、フェニル基が望ましく、メチル基がさらに望ましい。
【０００９】
Ｘは、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示できる。収率が良い点でヨウ素原子または臭素原子が望ましく、ヨウ素原子がさらに望ましい。
Ｙで表される炭素数１から４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、これらのアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等が例示できる。
【００１０】
また、Ｙで表される炭素数１から４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメトキシ基等が例示できる。また、これらのアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていても良く、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基等が例示できる。
Ｙで表されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示できる。
Ｙで表される炭素数１から４のアルキル基で１個または２個置換されていても良いアミノ基としては、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基等が例示できる。
【００１１】
Ｒ２で表される炭素数１から４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、これらのアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていても良く、具体的には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等が例示できる。有機導電材料として有用な点で、メチル基が望ましい。
Ｒ３で表される炭素数１から４のアルキル基としては、Ｒ２の説明に記載のアルキル基を例示することができる。有機導電材料として有用な点で、メチル基が望ましい。
Ｒ４で表される炭素数１から４のアルキル基としては、Ｒ２の説明に記載のアルキル基を例示することができる。有機導電材料として有用な点で、メチル基が望ましい。
【００１２】
次に、本発明の製造法について、詳しく述べる。
本反応は、「一般式（１）で表わされるスルホキシド類（以下において、「スルホキシド類（１）」と称す）」をそのまま溶媒として用いてもよい。また、これらのスルホキシド類に対する「一般式（１）で表わされるベンゼン類（以下において、「ベンゼン類（３）」と称す）」、過酸化物、鉄化合物、「一般式（２）で表わされるハロゲン化パーフルオロアルキル類（以下において、「ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）」と称す）」および酸の溶解度に応じて他の溶媒を用いてもよい。用いることのできる溶媒は例えば、水、N，N−ジメチルホルムアミド、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素またはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。収率が良い点で、水、スルホキシド類（１）または水とスルホキシド類（１）の混合溶媒を用いることが望ましい。
ベンゼン類（３）とスルホキシド類（１）とのモル比は、１：１から１：２００が望ましく、収率が良い点で１：１０から１：１００がさらに望ましい。
【００１３】
ベンゼン類（３）とハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）とのモル比は、ベンゼン類（３）に対しハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）が当量かまたは過剰となることが望ましく、例えば、１：１から１：１００が望ましく、収率が良い点で１：１から１：１０がさらに望ましい。後述する実施例１と比較例３の結果からわかるように、ベンゼン類（３）ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）とのモル比を上記のように設定しても、ハロゲン化パーフルオロブチルを導入する場合は高い収率が得られない。ベンゼン類（３）ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）との上記モル比で得られる効果は、炭素数１または２の場合に特徴的に得られる。
【００１４】
本発明で用いることのできる過酸化物は例えば、過酸化水素、過酸化水素−尿素複合体、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたは過酢酸等を例示することができ、これらを必要に応じて組み合わせて用いてもよい。収率が良く、操作が容易な点で過酸化水素または過酸化水素−尿素複合体が望ましい。
過酸化水素は、水で希釈して用いてもよい。その際の濃度は、３から７０重量％であればよいが、市販の３５重量％過酸化水素をそのまま用いてもよい。収率が良くかつ安全な点で、１０から３０重量％過酸化水素水を用いることがさらに望ましい。
ベンゼン類（３）と過酸化物のモル比は、１：０．１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：１．５から１：３が望ましい。
【００１５】
本発明で用いることのできる鉄化合物は、収率が良い点で鉄（ＩＩ）塩が望ましく、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）またはヨウ化鉄（ＩＩ）等の無機酸塩や、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト鉄（ＩＩ）、フェロセンまたはビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄等の有機金属化合物を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いても良い。また、鉄粉、鉄（０）塩または鉄（Ｉ）塩と過酸化物のような酸化試薬を組み合わせて、系内で鉄（ＩＩ）塩を発生させて用いることもできる。その際、反応に用いる過酸化水素をそのまま酸化試薬として用いることもできる。収率が良い点で硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）およびフェロセンを単独で、または鉄粉を過酸化水素で酸化して発生した鉄（ＩＩ）塩を用いることが望ましい。
【００１６】
これらの鉄化合物は、固体のまま用いても良いが、溶液として用いることもできる。溶液として用いる場合、溶媒としては上記の溶媒のいずれでも良いが、中でも水が望ましい。その際の鉄化合物溶液の濃度は、０．１から１０ｍｏｌ／Ｌが望ましく、０．５から５ｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
ベンゼン類（３）と鉄化合物のモル比は、１：０．０１から１：１０が望ましく、収率が良い点で、１：０．１から１：１がさらに望ましい。
反応温度は、０℃から１２０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で２０℃以上が望ましく、過酸化物の分解を抑制する点で１００℃以下が望ましい。また、本反応は発熱反応であるため、反応のスケールにもよるが、室温で反応を開始しても、自発的に系内の温度は４０℃程度から７０℃程度に上昇する。この温度範囲でも、目的物を収率良く得ることができる。
反応を密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガスでも良いが、空気中でも充分に進行する。
【００１７】
ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）が、室温で気体の場合は、気体のまま用いても良い。その際、アルゴン、窒素、空気、ヘリウム、酸素等の気体で希釈して混合気体としても良く、ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）のモル分率が１から１００％の気体として用いることができる。密閉系で反応を実施する場合、ハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）または混合気体を反応雰囲気として用いることができる。その際の圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、開放系でハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）または混合気体をバブリングして反応溶液中に導入しても良い。その際のハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）または混合気体の導入速度は、反応のスケール、触媒量、反応温度、混合気体のハロゲン化パーフルオロアルキル類（２）のモル分率にもよるが、毎分１ｍＬから２００ｍＬの範囲から選ばれた速度で良い。
【００１８】
本法では、酸を添加することにより目的物の収率が向上することがある。添加する酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸またはテトラフルホロホウ酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸のいずれでも良く、適宜これらを組み合わせて用いても良い。収率が良い点で硫酸を単独で用いることが望ましい。
これらの酸は、希釈して用いても良い。その際の溶媒は上記の溶媒であれば良く、中でも水またはスルホキシド類が望ましい。希釈して用いる場合の酸の濃度は、０．１から１０ｍｏｌ／Ｌが望ましく、０．５から５ｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
ベンゼン類（３）と酸のモル比は、１：０．００１から１：５が望ましく、収率が良い点で、１：０．０１から１：２がさらに望ましい。
反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、医農薬中間体や有機導電材料等、広範な工業的用途がある化合物であると期パーフルオロアルキルを有するベンゼン類を効率良く製造する方法として有効である。
【実施例】
【００２０】
次に本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例における生成率および収率は、ベンゼン類を基準として算出した。
【００２１】
（実施例１）
【化１１】
【００２２】
アルゴンで置換した二口フラスコに、ベンゼン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌ ジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率２２％）。反応溶液に水を加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物を酢酸エチルに抽出した。抽出液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、トリフルオロメチルベンゼンを無色オイルとして得た（０．０２１ｇ、収率１４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ７．７４（ｍ，５Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１２４．３（ｑ，ＪＣＦ＝２６６．４Ｈｚ），１２５．３（ｑ，ＪＣＦ＝３．０Ｈｚ），１２８．８，１３０．８（ｑ，ＪＣＦ＝３１．５Ｈｚ），１３１．８．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６３．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１４６［Ｍ］＋
【００２３】
（実施例２）
【化１２】
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより得られた分子量と保持時間を、市販の標準試料と比較することにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率８．８％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率７．７％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率４．７％）の生成を確認した。
２−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６３．０．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６１［Ｍ］＋
４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６１［Ｍ］＋
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６２．０，−６３．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋
【００２４】
（実施例３）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率１５％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率７．２％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２．１％）の生成を確認した。
【００２５】
（実施例４）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド４．６７ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率２２％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１３％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率０．９％）の生成を確認した。
【００２６】
（実施例５）
二口フラスコにフェロセン０．０５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率９．０％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率４．４％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２．３％）の生成を確認した。
【００２７】
（実施例６）
二口フラスコにフェロセン０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率５．１％）および４−トリフルオロメチルアニリン（生成率３．０％）の生成を確認した。
【００２８】
（実施例７）
二口フラスコにビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄０．３３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率１９％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率８．６％）、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２．５％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率１．３％）の生成を確認した。
【００２９】
（実施例８）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、塩酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率５．２％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率２．６％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリンの生成を確認した。
【００３０】
（実施例９）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、酢酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率３．０％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１．３％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリンの生成を確認した。
【００３１】
（実施例１０）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、テトラフルオロホウ酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌテトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）水溶液１．０ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率８．２％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率２．９％）、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率８．５％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率４．３％）の生成を確認した。
【００３２】
（実施例１１）
アルゴンで置換した二口フラスコに、アニリン９０μＬ、ジメチルスルホキシド４．６７ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［アニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌテトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−トリフルオロメチルアニリン（生成率２４％）、４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１２％）および２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率１．８％）の生成を確認した。
【００３３】
（実施例１２）
【化１３】
アルゴンで置換した二口フラスコに、２−トルイジン１１０μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［トルイジン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、２−メチル−４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１７％）の生成を確認した。
２−メチル−４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７５［Ｍ］＋
【００３４】
（実施例１３）
【化１４】
二口フラスコに２−アニシジン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［２−アニシジン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、２−メトキシ−６−トリフルオロメチルアニリン（生成率１３％）の生成を確認した。
２−メトキシ−４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１９１［Ｍ］＋
【００３５】
（実施例１４）
【化１５】
アルゴンで置換した二口フラスコに、２−クロロアニリン１０５μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［２−クロロアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン（生成率１５％）の生成を確認した。
２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６１．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１９４［Ｍ−Ｈ］＋，１９６［Ｍ＋Ｈ］＋
【００３６】
（実施例１５）
【化１６】
アルゴンで置換した二口フラスコに、２−トリフルオロメチルアニリン１２５μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［２−トリフルオロメチルアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより得られた分子量と保持時間を、市販の標準試料と比較することにより、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率１３％）の生成を確認した。
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６２．０，−６３．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋
【００３７】
（実施例１６）
【化１７】
アルゴンで置換した二口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１２５μＬ、ジメチルスルホキシド２．６７ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液０．３３ｍＬ（［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：１）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲデータの文献値との比較および質量分析により、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−トリフルオロメチルアニリン（生成率１８％）の生成を確認した。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−トリフルオロメチルアニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６０．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８８［Ｍ−Ｈ］＋
【００３８】
（実施例１７）
【化１８】
二口フラスコにフェロセン０．０５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、メシチレン１４０μＬ、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［メシチレン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（生成率２６％）および１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼン（生成率６８％）の生成を確認した。実施例１と同様の操作により、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを白色固体として（０．０６４ｇ、収率２５％）および１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼンを淡黄色オイルとして（０．０９０ｇ、収率４８％）得た。
１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．５３（ｍ，９Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１７．２（ｈｅｐｔｅｔ，ＪＣＦ＝４．４Ｈｚ），２１．９（ｑ，ＪＣＦ＝４．９Ｈｚ），１２５．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．４Ｈｚ），１２７．８（ｑ，ＪＣＦ＝２８．４Ｈｚ），１３４．５，１３８．７（ｈｅｐｔｅｔ，ＪＣＦ＝１．９Ｈｚ），１４０．１．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−５３．２（ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５６［Ｍ］＋
１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．２７（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｑ，ＪＨＦ＝３．４Ｈｚ，６Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２０．８，２１．３（ｑ，ＪＣＦ＝４．０Ｈｚ），１２４．８（ｑ，ＪＣＦ＝２８．０Ｈｚ），１２６．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７５．７Ｈｚ），１３０．８，１３７．３（ｑ，ＪＣＦ＝２．０Ｈｚ），１４０．９．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−５４．０（ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８８［Ｍ］＋
【００３９】
（実施例１８）
アルゴンで置換した二口フラスコに、メシチレン１４０μＬ、ジメチルスルホキシド４．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［メシチレン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（生成率１１％）および１，３，５−トリメチル−２−トリフルオロメチルベンゼン（生成率７２％）の生成を確認した。
【００４０】
（実施例１９）
【化１９】
二口フラスコにペンタメチルベンゼン０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびフェロセン０．０５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、ジメチルスルホキシド４．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［ペンタメチルベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，２，３，４，５−ペンタメチル−６−トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率４０％）。実施例１と同様の操作により、１，２，３，４，５−ペンタメチル−６−トリフルオロメチルベンゼンを淡黄色固体として得た（０．０７８ｇ、収率３６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．１９（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｑ，ＪＨＦ＝３．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１６．６，１７．３，１７．７（ｑ，ＪＣＦ＝４．８Ｈｚ），１２５．９（ｑ，ＪＣＦ＝２６．７Ｈｚ），１２６．５（ｑ，ＪＣＦ＝２７６．６Ｈｚ），１３２．８（ｑ，ＪＣＦ＝１．８Ｈｚ），１３３．８，１３８．１．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−５１．３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１６［Ｍ］＋
【００４１】
（実施例２０）
二口フラスコにペンタメチルベンゼン０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。さらに、アルゴン気流中で、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［ペンタメチルベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、３０％過酸化水素水０．２ｍＬおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．３ｍＬを加えて密閉し、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、１，２，３，４，５−ペンタメチル−６−トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率１８％）。
【００４２】
（実施例２１）
【化２０】
アルゴンで置換した二口フラスコに、４−トリフルオロメチルアニリン１２４μＬ、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［４−トリフルオロメチルアニリン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）、１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液０．５ｍＬおよび３０％過酸化水素水０．５ｍＬを加え、３０分間撹拌した。反応中に反応系の温度は４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率２８％）および２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン（生成率５５％）の生成を確認した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを淡黄色オイルとして（４４ｍｇ、１９％）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンを無色固体として得た（１２２ｍｇ、４１％）。
２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６２．０，−６３．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９［Ｍ］＋
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ６．５３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ１１３．５（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３０．９Ｈｚ），１１４．９（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３４．３Ｈｚ），１２３．３（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２．６Ｈｚ），１２３．５（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７０．３Ｈｚ），１２７．８，１４５．９
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６０．５，−６３．２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９７［Ｍ］＋
【００４３】
（実施例２２）
【化２１】
二口フラスコに２，６−ジクロロフェノール１６２ｍｇ、フェロセン５６ｍｇを量り取り、容器内をアルゴンで置換した。ジメチルスルホキシド２．０ｍＬ、硫酸の１Ｎジメチルスルホキシド溶液２．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの３．０ｍｏｌ／Ｌジメチルスルホキシド溶液１．０ｍＬ（［２，６−ジクロロフェノール］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝１：３）および３０％過酸化水素水０．２ｍＬを加え、１０時間撹拌した。反応中に反応系の温度は４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。１９Ｆ−ＮＭＲにより、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェノール（生成率１２％）の生成を確認した。
２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェノール
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ７．８１（２Ｈ，ｓ），１１．２４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ１２１．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３．７Ｈｚ），１２２．７，１２３．１（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７１．９Ｈｚ），１２５．８（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３．８Ｈｚ），１５２．７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ−６０．４．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３０［Ｍ］＋
【００４４】
（比較例１）
非特許文献１０に記載の条件により、ヨウ化パーフルオロブチルに替えて、ヨウ化トリフルオロメチルを用いて、以下の様に実験を行った。アルゴンで置換した二口フラスコに、ベンゼン５．０ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド７．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの１．０ｍｍｏｌ（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝５：１）、過酸化水素水３．０ｍｍｏｌおよび硫酸鉄（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率３．０％）。
【００４５】
（比較例２）
非特許文献１０に記載の方法に、さらに酸を添加し、以下の様に実験を行った。アルゴンで置換した二口フラスコに、ベンゼン５．０ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド７．０ｍＬ、ヨウ化トリフルオロメチルの１．０ｍｍｏｌ（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロメチル］＝５：１）、過酸化水素水３．０ｍｍｏｌ、硫酸５．０ｍｍｏｌおよび硫酸鉄（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを加え、２０分間撹拌した。撹拌中に反応系の温度は、４０から５０℃となった。その後、反応溶液を室温まで冷却した。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、トリフルオロメチルベンゼンの生成を確認した（生成率５．０％）。
上記比較例１および２に示したとおり、非特許文献10と同一条件下およびさらに酸を添加した条件で、ヨウ化トリフルオロメチルを用いたトリフルオロメチル化を検討したところ、トリフルオロメチルベンゼンの収率は、前者で３％、後者で５％と低い値に留まった。
【００４６】
（比較例３）
【化２２】
実施例１のヨウ化トリフルオロメチルをヨウ化パーフルオロブチル（［ベンゼン］：［ヨウ化トリフルオロブチル］＝１：３）に替えて、同様に実験を行った。２，２，２−トリフルオロエタノールを内部標準物質とした１９Ｆ−ＮＭＲにより、パーフルオロブチルベンゼンの生成を確認した（生成率６．０％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立して、炭素数１から１２のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。］で表されるスルホキシド類、過酸化物および鉄化合物の存在下、下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒｆは、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化パーフルオロアルキル類と、下記一般式（３）
【化３】
［式中、ｎは１〜５を示し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基、ハロゲン原子、１個または２個の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基または水酸基を示す。ｎが２〜５の時、Ｙは同一または異なっていてもよい。］で表されるベンゼン類とを反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
［式中、Ｙ、ｎおよびＲｆは前記と同意義を示す。ｍは、１または２を示す。ｎが５のとき、ｍは１である。］で表されるパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
酸を加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）で表わされるベンゼン類と一般式（２）で表わされるハロゲン化パーフルオロアルキル類のモル比が、１：１から１：１００である請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）で表わされるベンゼン類と一般式（２）で表わされるハロゲン化パーフルオロアルキル類のモル比が、１：１．５から１：１０である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｘがヨウ素または臭素である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト鉄（ＩＩ）、フェロセン、ビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄または鉄粉である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、フェロセンまたはビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
過酸化物が、過酸化水素あるいはその水溶液、過酸化水素−尿素複合体、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたは過酢酸である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
過酸化物が、過酸化水素あるいはその水溶液である請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
酸が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸である請求項２から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
酸が、硫酸またはテトラフルオロホウ酸である請求項２から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ１ａおよびＲ１ｂが、メチル基である請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
反応温度が２０℃から１００℃の範囲から選ばれた温度である、請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
反応圧が大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から選ばれた圧力である請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（５）
【化５】
［式中、Ｒｆは前記と同じ内容を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立して、炭素数１から１２のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。］で表されるスルホキシド類、過酸化物および鉄化合物の存在下、下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒｆは、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化パーフルオロアルキル類と、下記一般式（３）
【化３】
［式中、ｎは１〜５を示し、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基、ハロゲン原子、１個または２個の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基または水酸基を示す。ｎが２〜５の時、Ｙは同一または異なっていてもよい。］で表されるベンゼン類とを反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
［式中、Ｙ、ｎおよびＲｆは前記と同意義を示す。ｍは、１または２を示す。ｎが５のとき、ｍは１である。］で表されるパーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
酸を加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）で表わされるベンゼン類と一般式（２）で表わされるハロゲン化パーフルオロアルキル類のモル比が、１：１から１：１００である請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）で表わされるベンゼン類と一般式（２）で表わされるハロゲン化パーフルオロアルキル類のモル比が、１：１．５から１：１０である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｘがヨウ素または臭素である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト鉄（ＩＩ）、フェロセン、ビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄または鉄粉である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、フェロセンまたはビス（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
過酸化物が、過酸化水素あるいはその水溶液、過酸化水素−尿素複合体、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたは過酢酸である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
過酸化物が、過酸化水素あるいはその水溶液である請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
酸が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸である請求項２から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
酸が、硫酸またはテトラフルオロホウ酸である請求項２から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ１ａおよびＲ１ｂが、メチル基である請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
反応温度が２０℃から１００℃の範囲から選ばれた温度である、請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
反応圧が大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から選ばれた圧力である請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（５）
【化５】
［式中、Ｒｆは前記と同じ内容を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される、パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類。
【公開番号】特開２００８−１３７９９２（Ｐ２００８−１３７９９２Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８５３４０（Ｐ２００７−２８５３４０）
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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