パーフロロフェニレン誘導体、その製造方法及び膜電極接合体
【課題】プロトン伝導膜及び膜電極接合体の製造に用いられる低ＥＷで耐酸化性のパーフロロ電解質を提供する。
【解決手段】ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体であり、好ましくは下記の化学式（１）で示されるパーフロロフェニレン誘導体である。
【化１】
【解決手段】ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体であり、好ましくは下記の化学式（１）で示されるパーフロロフェニレン誘導体である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜や膜電極接合体を製造するのに用いられるパーフロロフェニレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する高分子電解質としては、下記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜が用いられてきた。その特徴は、ＣＨ結合を含まないパーフロロ構造のために、炭化水素膜よりもはるかに優れた耐酸化性を有する点にある。
【化１】
【０００３】
この膜は、下記の化学式（４）で示されるパーフロロ共重合体膜を加水分解して製造される。
【化２】
【０００４】
上記のパーフロロ共重合体膜は、テトラフロロエチレンと下記の化学式（５）で示されるエーテル結合を２個有する長側鎖型パーフロロビニルエーテルモノマーを共重合し、得られたポリマーを溶融成型して製造される。
【化３】
【０００５】
上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜は、スルホン酸基が結合した側鎖が長いので、充分な機械的強度を保持するためには繰り返し単位数の比ｐ／ｑを４．６以上にする必要がある。そのため、イオン交換容量ＩＥＣ（Ion Exchange Capacity）で表せば１．１（ｍｅｑ／グラム乾燥樹脂）以下、ＥＷ（Equivalent Weight）で表せば９００以上となり、プロトン伝導度の面で充分ではなく、また燃料電池の運転温度が８０℃以上では膜が乾燥して使用できない。
【０００６】
ここで、上記のＥＷとイオン交換容量はＥＷ＝１０００／ＩＥＣの関係式で相互に変換でき、ＥＷは（電解質の分子量）／（イオン交換基の当量数×価数）で算出される。なお、この定義から、２種類の電解質を混合した場合のＥＷ値は次式で計算される。
【数１】
例えば、ＥＷ＝１０００のポリマーとＥＷ＝２００のポリマーを８：２の重量比で混合した時のＥＷは、ＥＷ＝１／（０．８／１０００＋０．２／２００）＝５５６となる。
【０００７】
上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜ではＥＷを９００よりも低くできないという問題を解決する目的で、下記の化学式（６）で示される、エーテル結合が１個の短側鎖型パーフロロビニルエーテルモノマーをテトラフロロエチレンと共重合してイオン交換容量を高くし、固体高分子型燃料電池の内部電気抵抗を下げて、エネルギー効率を高くする試みが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【化４】
【０００８】
しかしながら、上記の化学式（６）のモノマーは、テトラフロロエチレンとの共重合時に、下記の反応式で示される環化反応が生じて連鎖移動を起こす（例えば、非特許文献１参照）。
【化５】
【０００９】
その結果、得られる共重合体の分子量が充分でなく、パーフロロスルホン酸膜の機械的強度が低下して、燃料電池のセルの組み立てや性能を長期に維持することが困難になる。
こうした現象は、テトラフロロエチレンに対するパーフロロビニールエーテルモノマーの割合が多いほど起こりやすいので、上記の化学式（６）のモノマーを用いた膜で、機械的強度を保持しつつ、イオン交換容量を高くすることは困難である。
【００１０】
上記の環化問題を解決するために、下記の化学式（７）で示される短側鎖型パーフロロビニルエーテルモノマーが知られている（例えば、本願発明者らの発明に係る特許文献２参照）。
【化６】
【００１１】
しかしながら、具体的な製造方法が開示されているのはｎ＝３の場合だけであり、また開示されている製造工程は複雑で、到底工業的に実施できるものではない。さらに、モノマー合成工程における環化反応が５０％程度生じるので（例えば、非特許文献１参照）、その重合時の環化反応抑制効果は充分でないと考えられる。
【００１２】
上述したようなスルホン酸基による改良法の限界を、ホスホン酸基を有するパーフロロビニルエーテルモノマーをテトラフロロエチレンと共重合することで克服しようとする試みが知られている（例えば、本願発明者の発明に係る特許文献３参照）。
ホスホン酸基は２価であり、ＥＷの定義によれば、１価のスルホン酸基を用いる場合のＥＷを２分の１にできるので有利であるが、開示されているモノマーの合成法は多段階を要して実用的でない。
【００１３】
本発明者は、ＥＷが９００以下で機械的強度が大きく、耐酸化性に優れたパーフロロのプロトン伝導膜を得るべく鋭意研究を行った。その結果、市販されているパーフロロベンゼンやデカフロロビフェニル、又は非特許文献２，３，４に記載されたパーフロロフェニレン化合物に、ホスホン酸基やスルホン酸基を結合したパーフロロフェニレン誘導体が、ＥＷが９００以下の耐酸化性に優れたパーフロロ電解質として機能することを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
該パーフロロフェニレン誘導体を、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂に混合することで、ＥＷが９００以下のパーフロロプロトン伝導膜を得ることが可能である。また、プロトン移動のために、膜と同じパーフロロスルホン酸樹脂が使用されている電極触媒層に含有させることで、膜電極接合体（ＭＥＡ）の電気抵抗を下げることも可能である。
【００１５】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、一般的には水溶性であるため、プロトン伝導膜や電極触媒層に含有させる際には、生成水で流出しないよう架橋して不溶化することが好ましい。
このためには、ホスホン酸基の多価金属イオンによる架橋（本願発明者の発明に係る特許文献４参照）や、スルホン酸基のスルホンイミド基架橋（特許文献５参照）が有効に利用できる。
本発明においては、ホスホン酸基と金属イオン架橋するものなら任意の多価金属イオンを使用できるが、例えばカルシウムイオン，白金イオン，セリウムイオン，マンガンイオンなどが好適である。
【００１６】
なお、有機ＥＬの電子移動材料として、官能基が結合したパーフロロフェニレン誘導体が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、記載されている官能基の種類はトリフロロメチル基，ニトロ基，ニトリル基であり、プロトン伝導膜用電解質に係る本発明のホスホン酸基やスルホン酸基及びその前駆体とは全く異なるものである。
また、スルホン酸基やホスホン酸基が結合したフラーレン誘導体を、パーフロロスルホン酸樹脂に混合する方法が知られている（例えば、本願発明者の発明に係る特許文献４参照）。しかし、該フラーレン誘導体はＣＨ結合を有していてパーフロロではなく、本発明のパーフロロフェニレン誘導体とは全く異なるものである。
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第０２８９８６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３２９４３５号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０３４６号明細書
【特許文献４】特許第３９８４２８０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０３５１３号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５５３１号公報
【００１８】
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２０００年，Ｐ．３３−３４
【非特許文献２】D. D. Callander et al : Tetrahedron,1966,Vol.22,419-432
【非特許文献３】G. M. Brooke et al : J.Chem.Soc.,729-733(1964)
【非特許文献４】G. M. Brooke et al : J.Chem.Soc.,1864-1869(1965)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、従来のパーフロロスルホン酸膜よりも、ＥＷが低いパーフロロプロトン伝導膜の製造を可能にする低ＥＷで耐酸化性のパーフロロ電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体であり、好ましくは下記の化学式（１）で示されるパーフロロフェニレン誘導体である。
【化７】
【００２１】
また、下記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物を
【化８】
非プロトン性極性有機溶媒を用い、ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）又はＫ２ＳＯ３と常圧又は加圧下、５０〜３００℃で反応させ、必要により加水分解を行うことを特徴とする上記のパーフロロフェニレン誘導体の製造方法も本発明である。
【００２２】
また、ホスホン酸基が多価金属イオンとイオン架橋を形成しているか、スルホン酸基がスルホンイミド基架橋を形成している上記のパーフロロフェニレン誘導体も本発明である。
また、上記のパーフロロフェニレン誘導体、又はそれが上記多価金属イオン架橋又はスルホンイミド基架橋で架橋されたパーフロロフェニレン誘導体が、膜及び／又は電極触媒層に含有された膜電極接合体も本発明である。この場合、膜がパーフロロスルホン酸樹脂から成ることが好ましく、また補強材を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明で開示される低ＥＷで耐酸化性のパーフロロ電解質を用いることで、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜よりもプロトン伝導度が高く、燃料電池の運転温度が８０℃以上でも膜の乾燥なしに使用できる、耐酸化性のパーフロロプロトン伝導膜を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体であり、好ましくは下記の化学式（１）で示されるパーフロロフェニレン誘導体であるが、Ｆ原子の一部がＢｒやＣｌで置換されていても構わない。
【化９】
【００２５】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、ｔの値が異なるものの混合物であってもよいし、精製して実質的に単一物であっても構わない。ｔの範囲は通常０〜８であるが、製造の容易さから２〜５の範囲にあることが好ましい。
また、パーフロロフェニレン核に結合したＸの種類は、それぞれの内部で独立であって、同一でもよく異なっていてもよい。したがって、Ｘが全てホスホン酸基又はスルホン酸基であってもよく、またホスホン酸基とスルホン酸基が混在していても構わない。
【００２６】
また上記の化学式（１）において、中間部に存在するｔ個のパーフロロフェニレン核に結合したＸの種類と結合数は、それぞれのフェニレン核で同一でもよく、また異なっていても構わない。上記のパーフロロフェニレン核同士の結合はパラ位で直線状に結合しているのが通常だが、一部メタ位で屈曲して結合していても構わない。
【００２７】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体に含まれる官能基は、必要により当業者には公知の方法で加水分解やイオン交換され、最終的にはホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２又はスルホン酸基ＳＯ３Ｈに変換されて、耐酸化性に優れたパーフロロ電解質として機能する。
本発明のパーフロロフェニレン誘導体のＥＷをホスホン酸基（ＰＯ（ＯＨ）２ ＭＷ＝８１ 価数＝２）の場合について例示すると表１のようになる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、本発明のパーフロロフェニレン誘導体のＥＷをスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ ＭＷ＝８１ 価数＝１）の場合について例示すると表２のようになる。
【００３０】
【表２】
【００３１】
パーフロロ電解質であるホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２及び／又はスルホン酸基ＳＯ３Ｈが結合した本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、一般的には水溶性である。しかし、プロトン伝導膜や電極触媒層に含有させる場合は、燃料電池の運転中に生成する水に溶けて流出しないように、非水溶性であることが必要であり、次の３つの方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで不溶化を行うことが好ましい。
【００３２】
（Ａ）ＥＷの選択
本発明のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質は、一概には言えないが、ＥＷが２００以上であると非水溶性であることが多い。例えば、Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｈ（ＥＷ＝３９６）は非水溶性である。
これに対してＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＰＯ（ＯＨ）２（ＥＷ＝１９８）はわずかに水溶性であるが、更にフェニレン核の数を増やしてＥＷを高くすると非水溶性になる。
【００３３】
得られた非水溶性のパーフロロ電解質は、テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒に溶かし、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）と混合して、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸することで、プロトン伝導膜に成膜可能である。
該プロトン伝導膜は、マトリックスポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂よりもＥＷが低いパーフロロ電解質を混合するので、ＥＷを９００以下にすることが可能である。
【００３４】
（Ｂ）ホスホン酸基の多価金属イオン架橋
本発明のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質のうち、水溶性のものを使用する場合は、カルシウムイオン，白金イオン，セリウムイオン，マンガンイオン等の多価金属イオンを該電解質の水溶液に添加して金属イオン架橋を形成し、水に不溶化させることが可能である。この場合、電解質は安定な金属イオン架橋を生じるホスホン酸基を２個以上有することが好ましい。添加する金属塩としては、塩化物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の水溶性塩の中から適宜選択される。
得られた不溶性の金属イオン架橋パーフロロ電解質は、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）に添加してホモジナイザーで攪拌し、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸することで、プロトン伝導膜に成膜可能である。
【００３５】
この場合、操作順序を入れ替えて、最初に、ホスホン酸基を２個以上有する水溶性のパーフロロ電解質をパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）に添加し、多価金属イオンの水溶性塩を加えてホモジナイザーで攪拌し、ホスホン酸基の金属イオン架橋を形成させて、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して成膜することも可能である。
上記のいずれかの方法で得られるプロトン伝導膜は、マトリックスポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂よりもＥＷが低いパーフロロ電解質が混合されるので、ＥＷを９００以下にすることが可能である。
【００３６】
（Ｃ）スルホン酸基のスルホンイミド基架橋
本発明のパーフロロフェニレン誘導体のスルホン酸基は、当業者には公知の下記の反応でスルホニルフロライド基とスルホンアミド基に変換し、両者をトリアルキルアミン中で反応させてスルホンイミド基架橋を行うことが可能である。
【化１０】
【００３７】
上記の方法でスルホンイミド基架橋したパーフロロフェニレン誘導体は、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）と混合して、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸することでプロトン伝導膜に成膜可能である。
こうして得られるプロトン伝導膜は、マトリックスポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂よりもＥＷが低いパーフロロ電解質が混合されるので、ＥＷを９００以下にすることが可能である。
【００３８】
なお、上記の架橋方法においては、パーフロロフェニレン誘導体にホスホン酸基のみが結合している場合は多価金属イオンによる架橋、またスルホン酸基のみが結合している場合はスルホンイミド基による架橋が適用されるが、ホスホン酸基とスルホン酸基が共存している場合は、どちらの架橋方法も適用可能である。
【００３９】
上述した（Ａ）〜（Ｃ）の方法で水に不溶化した本発明のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質は、パーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）を含む触媒インクに添加して膜の表面に塗布することで、膜電極接合体のアノード及び／又はカソードの電極触媒層に該電解質を含有させることができる。
この場合、操作順序を入れ替えて、最初に水溶性のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質をパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）を含む触媒インクに添加し、多価金属イオンの水溶性塩を加えてホスホン酸基の金属イオン架橋を形成させることも可能である。
こうして得られた触媒インクを膜の表面に塗布することで、膜電極接合体のアノード及び／又はカソードの電極触媒層に、本発明のパーフロロ電解質を含有させることができる。
【００４０】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、市販されているパーフロロベンゼンＣ６Ｆ６やデカフロロビフェニルＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ５、又は上記の非特許文献２，３，４に記載された下記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物を
【化１１】
テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，スルホラン等の非プロトン性極性有機溶媒を用い、ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）又はＫ２ＳＯ３と常圧又は加圧下、５０〜３００℃で反応させ、必要により加水分解やイオン交換することで製造される。
反応温度は、使用する有機溶媒の沸点、必要とする反応速度及び副反応の抑制を考慮して適宜選択される。
【００４１】
上記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物オリゴマーは、上記の非特許文献２，３，４に記載されている次のような方法で製造される。
【化１２】
【００４２】
反応溶媒はテトラヒドロフランが好ましく、反応温度は−４０〜６０℃が通常用いられる。非特許文献２によれば、上記のパーフロロフェニレン化合物オリゴマーの赤外吸収スペクトルは、１４７５ｃｍ−１、９７０ｃｍ−１、７１０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００４３】
本発明においては、下記の試薬を用いてホスホン酸基やスルホン酸基あるいはその前駆体が導入される。
・ホスホン酸基の導入試薬（ジアルキル又はジフェニルホスファイトのアルカリ金属塩）
下記に示すように、ジアルキル又はジフェニルホスファイトをテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，スルホラン中で、水素化アルカリ金属と反応させて得られるアルカリ金属塩で、そのままパーフロロベンゼン，デカフロロビフェニル，上記のパーフロロフェニレン化合物との求核的置換反応に用いられる。
【化１３】
この場合、反応性及び取り扱いの容易さから、Ｍｅはリチウムであることが好ましい。
【００４４】
反応後、ホスホン酸エステル基は下記の公知の方法で加水分解され、ホスホン酸基に変換される。
【化１４】
【００４５】
・スルホン酸基の導入試薬（亜硫酸のアルカリ金属塩Ｍｅ２ＳＯ３）
亜硫酸のアルカリ金属塩Ｍｅ２ＳＯ３（Ｍｅはアルカリ金属）とパーフロロベンゼン，デカフロロビフェニル，上記のパーフロロフェニレン化合物との求核的置換反応では、溶解性及び反応性の面からＫ２ＳＯ３を用いることが好ましいが、Ｎａ２ＳＯ３も使用可能である。
反応後、スルホン酸塩ＳＯ３Ｍｅは塩酸で酸型ＳＯ３Ｈに変換される。
【００４６】
こうして得られるスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｋ）は、ＰＣｌ５でスルホニルクロライド基ＳＯ２Ｃｌ、次いでＫＦでスルホニルフロライド基ＳＯ２Ｆに変換した後、アンモニアと反応させてスルホンアミド基ＳＯ２ＮＨ２に変換することが可能である。
更に、スルホニルフロライド基とスルホンアミド基を、トリアルキルアミン中、室温〜１００℃で反応させて、スルホンイミド基架橋を形成させることが可能である。
【００４７】
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
２００ｍｌのガラス製四口フラスコに１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れ、窒素気流中でデカフロロビフェニル６．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加して分散させた溶液に、Ｋ２ＳＯ３ ４．７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、更に水１０ｇを加えた。油浴を用いて１２０℃で２４時間反応させ、水を加えて生成した沈殿をろ別した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４５２〜１４６８ｃｍ−１、９６２ｃｍ−１、６５８ｃｍ−１にビフェニル基の特性吸収、１２３０〜１２４６ｃｍ−１にＳＯ２の非対称振動、１０６７ｃｍ−１にＳＯ２の対称振動による強い吸収が見られ（図１参照）、ビフェニル核にスルホン酸塩基ＳＯ３Ｋが結合していることが分かった。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ分析を行ったところ８．４％であり、Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｋとしての計算値７．４％とほぼ一致した。分析値が計算値より少し大きいのは、ＫＯ３Ｓ−Ｃ６Ｆ４−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｋが副生しているためと推定された。
【００４９】
上記のパーフロロスルホン酸塩を塩酸でＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｈ（ＥＷ＝３９６、非水溶性）に変えて、２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を、５０ｍｌのガラス製容器に入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）に、Ｎａｆｉｏｎポリマーに対してＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｈが２０％になるように添加して、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。
得られた分散液を、厚さ１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させて半透明のスルホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。
該膜のポリマー含浸率は約８５％であり、ポリマー部分のＥＷは混合比率から、ＥＷ＝１／（０．８／１１００＋０．２／３９６）＝８１２であった。
【実施例２】
【００５０】
３００ｍｌの四口フラスコに、窒素気流中でマグネシューム片３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジブロモエタン０．０４ｇ（０．０００２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、温度を０〜４℃に保ちながら、ペンタフルオロブロモベンゼン３９．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくり撹拌しながら添加した。
生成したグリニヤ試薬に、デカフロロビフェニル５．０１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに分散した溶液を撹拌しながら添加した。更に０〜４℃で６時間反応させた後、一晩室温で静置後、反応液に１０％硫酸を投入し、未反応のマグネシューム片を溶解させた。沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄した。
乾燥後、電解脱離法質量分析で分析したところ、Ｃ６Ｆ５−（Ｃ６Ｆ４）４−Ｃ６Ｆ５が主成分のパーフロロフェニレン化合物オリゴマー（平均分子量９２６）が生成していることが判明した。ＫＢｒを用いて、該物質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４７４ｃｍ−１、９６８ｃｍ−１、７０８ｃｍ−１付近に特徴的なピークが現れ、上記の非特許文献２の数値と一致した。
【００５１】
２００ｍｌのガラス製四口フラスコにジメチルホルムアミド１００ｍｌを入れ、窒素気流中でジエチルホスファイト４．６５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、リチウムハイドライド０．２８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、ＬｉＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２を得た。この溶液に、上記のオリゴマー１０ｇを撹拌しながら添加した。９０℃で２０時間反応させ、溶液が透明になった後、水を加えて生成した沈殿をろ別した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４６４ｃｍ−１、９６４ｃｍ−１、７２１ｃｍ−１にパーフロロフェニレン基の特性吸収、２９９１ｃｍ−１付近にエチル基、１２５２〜１２７３ｃｍ−１付近にＰ＝Ｏの吸収が見られ、パーフロロフェニレン核にホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２が結合していることが分かった。
【００５２】
この粉末２ｇにトリメチルシリルブロマイド２０ｇを加えて４０〜５０℃で１６時間反応させ、エステル交換を行った。これに水を加えて加水分解して減圧乾燥し、得られた粉末の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エチル基の吸収がなくなり、３４００ｃｍ−１付近に大きなＯＨの吸収が現れた。このホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体について、ＩＣＰ−ＡＥＳによるＰの分析を行なったところ、ホスホン酸基が２個程度結合しており、平均ＥＷを算出するとＥＷ＝２７２という結果が得られ、非水溶性であった。
上記のホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体をテトラヒドロフランに溶解し、実施例１と同様に操作して、ホスホン酸基を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。Ｎａｆｉｏｎポリマーに対して、ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体の混合率は１５％であったので、ポリマー部分の平均ＥＷはＥＷ＝１／（０．８５／１１００＋０．１５／２７２）＝７５５であった。
【実施例３】
【００５３】
２００ｍｌの四口フラスコにジメチルアセトアミド１００ｍｌを入れ、窒素気流中でジエチルホスファイト６．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、リチウムハイドライド０．４１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し約５０℃に加温して、ＬｉＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２を得た。この溶液に、実施例２で得られたオリゴマー４ｇを撹拌しながら添加した後、更に９０℃で２０時間反応させ、水を加えて生成した沈殿をろ別した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４７４ｃｍ−１、９６４ｃｍ−１、７０８ｃｍ−１にパーフロロフェニレン基の特性吸収、２９８４ｃｍ−１付近にエチル基、１２１１ｃｍ−１付近にＰ＝Ｏの吸収が見られ（図２参照）、パーフロロフェニレン核にホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２が結合していることが分かった。
【００５４】
この粉末２ｇにトリメチルシリルブロマイド２０ｇを加えて４０〜５０℃で３２時間反応させ、エステル交換を行った。これに水を加えて加水分解して減圧乾燥し、得られた粉末の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エチル基の吸収がなくなり、３４００ｃｍ−１付近に大きなＯＨの吸収が現れ、また１４７２ｃｍ−１、９６８ｃｍ−１、７０８ｃｍ−１にパーフロロフェニレン基の特性吸収、１２３４ｃｍ−１にＰ＝Ｏの吸収が現れた（図３参照）。このホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体について、ＩＣＰ−ＡＥＳによるＰの分析を行ったところ、ホスホン酸基が４〜５個結合しており、平均ＥＷを算出するとＥＷ＝１３０という結果が得られ、水溶性であった。
【００５５】
上記のホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体５００ｍｇを水２０ｍｌに溶かした溶液を５０ｍｌのビーカーに入れ、これに塩化セリウム７水和物ＣｅＣｌ３７Ｈ２Ｏ １００ｍｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を入れて攪拌し、生じた沈殿を濾過、乾燥して、Ｃｅイオンで架橋されたホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を得た。
これを瑪瑙鉢ですり潰し、Ｎａｆｉｏｎポリマーに対してフェニレン誘導体が１０％になるように、５０ｍｌのガラス製容器に入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）に添加して、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。得られた分散液を、厚さ１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させてＣｅイオン架橋ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。
【実施例４】
【００５６】
実施例３において、ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体の３％水溶液を、Ｎａｆｉｏｎポリマーに対してフェニレン誘導体が１０％になるように、５０ｍｌのガラス製容器に入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）に添加して、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。この溶液に、攪拌しながら塩化セリウム７水和物ＣｅＣｌ３７Ｈ２Ｏの１％水溶液を添加して、Ｃｅイオンでホスホン酸を架橋した。
得られた分散液を、厚さ１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させてＣｅイオン架橋ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。Ｎａｆｉｏｎポリマーに対して、ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体の混合率は１０％であったので、ポリマー部分のＥＷはＥＷ＝１／（０．９０／１１００＋０．１０／１３０）＝６２９であった。
【実施例５】
【００５７】
実施例２において、パーフロロフェニレン化合物オリゴマーの代わりにデカフロロビフェニルを用い、ＬｉＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２の仕込みモル比を１：１にした以外は同様に操作して、Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＰＯ（ＯＨ）２を得た。該ホスホン酸化フェニレン誘導体のＥＷは１９８であり、わずかに水溶性であった。
【実施例６】
【００５８】
実施例１において、デカフロロビフェニルの代わりに実施例２で得られたパーフロロフェニレン化合物オリゴマーを用い、Ｋ２ＳＯ３の仕込みモル比を原料の３倍にした以外は同様に操作して、ＳＯ３Ｋが３個程度結合したスルホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（実施例１）赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】（実施例３）赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】（実施例３）赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜や膜電極接合体を製造するのに用いられるパーフロロフェニレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する高分子電解質としては、下記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜が用いられてきた。その特徴は、ＣＨ結合を含まないパーフロロ構造のために、炭化水素膜よりもはるかに優れた耐酸化性を有する点にある。
【化１】
【０００３】
この膜は、下記の化学式（４）で示されるパーフロロ共重合体膜を加水分解して製造される。
【化２】
【０００４】
上記のパーフロロ共重合体膜は、テトラフロロエチレンと下記の化学式（５）で示されるエーテル結合を２個有する長側鎖型パーフロロビニルエーテルモノマーを共重合し、得られたポリマーを溶融成型して製造される。
【化３】
【０００５】
上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜は、スルホン酸基が結合した側鎖が長いので、充分な機械的強度を保持するためには繰り返し単位数の比ｐ／ｑを４．６以上にする必要がある。そのため、イオン交換容量ＩＥＣ（Ion Exchange Capacity）で表せば１．１（ｍｅｑ／グラム乾燥樹脂）以下、ＥＷ（Equivalent Weight）で表せば９００以上となり、プロトン伝導度の面で充分ではなく、また燃料電池の運転温度が８０℃以上では膜が乾燥して使用できない。
【０００６】
ここで、上記のＥＷとイオン交換容量はＥＷ＝１０００／ＩＥＣの関係式で相互に変換でき、ＥＷは（電解質の分子量）／（イオン交換基の当量数×価数）で算出される。なお、この定義から、２種類の電解質を混合した場合のＥＷ値は次式で計算される。
【数１】
例えば、ＥＷ＝１０００のポリマーとＥＷ＝２００のポリマーを８：２の重量比で混合した時のＥＷは、ＥＷ＝１／（０．８／１０００＋０．２／２００）＝５５６となる。
【０００７】
上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜ではＥＷを９００よりも低くできないという問題を解決する目的で、下記の化学式（６）で示される、エーテル結合が１個の短側鎖型パーフロロビニルエーテルモノマーをテトラフロロエチレンと共重合してイオン交換容量を高くし、固体高分子型燃料電池の内部電気抵抗を下げて、エネルギー効率を高くする試みが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【化４】
【０００８】
しかしながら、上記の化学式（６）のモノマーは、テトラフロロエチレンとの共重合時に、下記の反応式で示される環化反応が生じて連鎖移動を起こす（例えば、非特許文献１参照）。
【化５】
【０００９】
その結果、得られる共重合体の分子量が充分でなく、パーフロロスルホン酸膜の機械的強度が低下して、燃料電池のセルの組み立てや性能を長期に維持することが困難になる。
こうした現象は、テトラフロロエチレンに対するパーフロロビニールエーテルモノマーの割合が多いほど起こりやすいので、上記の化学式（６）のモノマーを用いた膜で、機械的強度を保持しつつ、イオン交換容量を高くすることは困難である。
【００１０】
上記の環化問題を解決するために、下記の化学式（７）で示される短側鎖型パーフロロビニルエーテルモノマーが知られている（例えば、本願発明者らの発明に係る特許文献２参照）。
【化６】
【００１１】
しかしながら、具体的な製造方法が開示されているのはｎ＝３の場合だけであり、また開示されている製造工程は複雑で、到底工業的に実施できるものではない。さらに、モノマー合成工程における環化反応が５０％程度生じるので（例えば、非特許文献１参照）、その重合時の環化反応抑制効果は充分でないと考えられる。
【００１２】
上述したようなスルホン酸基による改良法の限界を、ホスホン酸基を有するパーフロロビニルエーテルモノマーをテトラフロロエチレンと共重合することで克服しようとする試みが知られている（例えば、本願発明者の発明に係る特許文献３参照）。
ホスホン酸基は２価であり、ＥＷの定義によれば、１価のスルホン酸基を用いる場合のＥＷを２分の１にできるので有利であるが、開示されているモノマーの合成法は多段階を要して実用的でない。
【００１３】
本発明者は、ＥＷが９００以下で機械的強度が大きく、耐酸化性に優れたパーフロロのプロトン伝導膜を得るべく鋭意研究を行った。その結果、市販されているパーフロロベンゼンやデカフロロビフェニル、又は非特許文献２，３，４に記載されたパーフロロフェニレン化合物に、ホスホン酸基やスルホン酸基を結合したパーフロロフェニレン誘導体が、ＥＷが９００以下の耐酸化性に優れたパーフロロ電解質として機能することを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
該パーフロロフェニレン誘導体を、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂に混合することで、ＥＷが９００以下のパーフロロプロトン伝導膜を得ることが可能である。また、プロトン移動のために、膜と同じパーフロロスルホン酸樹脂が使用されている電極触媒層に含有させることで、膜電極接合体（ＭＥＡ）の電気抵抗を下げることも可能である。
【００１５】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、一般的には水溶性であるため、プロトン伝導膜や電極触媒層に含有させる際には、生成水で流出しないよう架橋して不溶化することが好ましい。
このためには、ホスホン酸基の多価金属イオンによる架橋（本願発明者の発明に係る特許文献４参照）や、スルホン酸基のスルホンイミド基架橋（特許文献５参照）が有効に利用できる。
本発明においては、ホスホン酸基と金属イオン架橋するものなら任意の多価金属イオンを使用できるが、例えばカルシウムイオン，白金イオン，セリウムイオン，マンガンイオンなどが好適である。
【００１６】
なお、有機ＥＬの電子移動材料として、官能基が結合したパーフロロフェニレン誘導体が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、記載されている官能基の種類はトリフロロメチル基，ニトロ基，ニトリル基であり、プロトン伝導膜用電解質に係る本発明のホスホン酸基やスルホン酸基及びその前駆体とは全く異なるものである。
また、スルホン酸基やホスホン酸基が結合したフラーレン誘導体を、パーフロロスルホン酸樹脂に混合する方法が知られている（例えば、本願発明者の発明に係る特許文献４参照）。しかし、該フラーレン誘導体はＣＨ結合を有していてパーフロロではなく、本発明のパーフロロフェニレン誘導体とは全く異なるものである。
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第０２８９８６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３２９４３５号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０３４６号明細書
【特許文献４】特許第３９８４２８０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０３５１３号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５５３１号公報
【００１８】
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２０００年，Ｐ．３３−３４
【非特許文献２】D. D. Callander et al : Tetrahedron,1966,Vol.22,419-432
【非特許文献３】G. M. Brooke et al : J.Chem.Soc.,729-733(1964)
【非特許文献４】G. M. Brooke et al : J.Chem.Soc.,1864-1869(1965)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、従来のパーフロロスルホン酸膜よりも、ＥＷが低いパーフロロプロトン伝導膜の製造を可能にする低ＥＷで耐酸化性のパーフロロ電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体であり、好ましくは下記の化学式（１）で示されるパーフロロフェニレン誘導体である。
【化７】
【００２１】
また、下記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物を
【化８】
非プロトン性極性有機溶媒を用い、ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）又はＫ２ＳＯ３と常圧又は加圧下、５０〜３００℃で反応させ、必要により加水分解を行うことを特徴とする上記のパーフロロフェニレン誘導体の製造方法も本発明である。
【００２２】
また、ホスホン酸基が多価金属イオンとイオン架橋を形成しているか、スルホン酸基がスルホンイミド基架橋を形成している上記のパーフロロフェニレン誘導体も本発明である。
また、上記のパーフロロフェニレン誘導体、又はそれが上記多価金属イオン架橋又はスルホンイミド基架橋で架橋されたパーフロロフェニレン誘導体が、膜及び／又は電極触媒層に含有された膜電極接合体も本発明である。この場合、膜がパーフロロスルホン酸樹脂から成ることが好ましく、また補強材を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明で開示される低ＥＷで耐酸化性のパーフロロ電解質を用いることで、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸膜よりもプロトン伝導度が高く、燃料電池の運転温度が８０℃以上でも膜の乾燥なしに使用できる、耐酸化性のパーフロロプロトン伝導膜を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体であり、好ましくは下記の化学式（１）で示されるパーフロロフェニレン誘導体であるが、Ｆ原子の一部がＢｒやＣｌで置換されていても構わない。
【化９】
【００２５】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、ｔの値が異なるものの混合物であってもよいし、精製して実質的に単一物であっても構わない。ｔの範囲は通常０〜８であるが、製造の容易さから２〜５の範囲にあることが好ましい。
また、パーフロロフェニレン核に結合したＸの種類は、それぞれの内部で独立であって、同一でもよく異なっていてもよい。したがって、Ｘが全てホスホン酸基又はスルホン酸基であってもよく、またホスホン酸基とスルホン酸基が混在していても構わない。
【００２６】
また上記の化学式（１）において、中間部に存在するｔ個のパーフロロフェニレン核に結合したＸの種類と結合数は、それぞれのフェニレン核で同一でもよく、また異なっていても構わない。上記のパーフロロフェニレン核同士の結合はパラ位で直線状に結合しているのが通常だが、一部メタ位で屈曲して結合していても構わない。
【００２７】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体に含まれる官能基は、必要により当業者には公知の方法で加水分解やイオン交換され、最終的にはホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２又はスルホン酸基ＳＯ３Ｈに変換されて、耐酸化性に優れたパーフロロ電解質として機能する。
本発明のパーフロロフェニレン誘導体のＥＷをホスホン酸基（ＰＯ（ＯＨ）２ ＭＷ＝８１ 価数＝２）の場合について例示すると表１のようになる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、本発明のパーフロロフェニレン誘導体のＥＷをスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ ＭＷ＝８１ 価数＝１）の場合について例示すると表２のようになる。
【００３０】
【表２】
【００３１】
パーフロロ電解質であるホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２及び／又はスルホン酸基ＳＯ３Ｈが結合した本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、一般的には水溶性である。しかし、プロトン伝導膜や電極触媒層に含有させる場合は、燃料電池の運転中に生成する水に溶けて流出しないように、非水溶性であることが必要であり、次の３つの方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで不溶化を行うことが好ましい。
【００３２】
（Ａ）ＥＷの選択
本発明のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質は、一概には言えないが、ＥＷが２００以上であると非水溶性であることが多い。例えば、Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｈ（ＥＷ＝３９６）は非水溶性である。
これに対してＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＰＯ（ＯＨ）２（ＥＷ＝１９８）はわずかに水溶性であるが、更にフェニレン核の数を増やしてＥＷを高くすると非水溶性になる。
【００３３】
得られた非水溶性のパーフロロ電解質は、テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒に溶かし、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）と混合して、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸することで、プロトン伝導膜に成膜可能である。
該プロトン伝導膜は、マトリックスポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂よりもＥＷが低いパーフロロ電解質を混合するので、ＥＷを９００以下にすることが可能である。
【００３４】
（Ｂ）ホスホン酸基の多価金属イオン架橋
本発明のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質のうち、水溶性のものを使用する場合は、カルシウムイオン，白金イオン，セリウムイオン，マンガンイオン等の多価金属イオンを該電解質の水溶液に添加して金属イオン架橋を形成し、水に不溶化させることが可能である。この場合、電解質は安定な金属イオン架橋を生じるホスホン酸基を２個以上有することが好ましい。添加する金属塩としては、塩化物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の水溶性塩の中から適宜選択される。
得られた不溶性の金属イオン架橋パーフロロ電解質は、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）に添加してホモジナイザーで攪拌し、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸することで、プロトン伝導膜に成膜可能である。
【００３５】
この場合、操作順序を入れ替えて、最初に、ホスホン酸基を２個以上有する水溶性のパーフロロ電解質をパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）に添加し、多価金属イオンの水溶性塩を加えてホモジナイザーで攪拌し、ホスホン酸基の金属イオン架橋を形成させて、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸して成膜することも可能である。
上記のいずれかの方法で得られるプロトン伝導膜は、マトリックスポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂よりもＥＷが低いパーフロロ電解質が混合されるので、ＥＷを９００以下にすることが可能である。
【００３６】
（Ｃ）スルホン酸基のスルホンイミド基架橋
本発明のパーフロロフェニレン誘導体のスルホン酸基は、当業者には公知の下記の反応でスルホニルフロライド基とスルホンアミド基に変換し、両者をトリアルキルアミン中で反応させてスルホンイミド基架橋を行うことが可能である。
【化１０】
【００３７】
上記の方法でスルホンイミド基架橋したパーフロロフェニレン誘導体は、上記の化学式（３）で示されるパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）と混合して、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜等の補強材に塗布含浸することでプロトン伝導膜に成膜可能である。
こうして得られるプロトン伝導膜は、マトリックスポリマーであるパーフロロスルホン酸樹脂よりもＥＷが低いパーフロロ電解質が混合されるので、ＥＷを９００以下にすることが可能である。
【００３８】
なお、上記の架橋方法においては、パーフロロフェニレン誘導体にホスホン酸基のみが結合している場合は多価金属イオンによる架橋、またスルホン酸基のみが結合している場合はスルホンイミド基による架橋が適用されるが、ホスホン酸基とスルホン酸基が共存している場合は、どちらの架橋方法も適用可能である。
【００３９】
上述した（Ａ）〜（Ｃ）の方法で水に不溶化した本発明のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質は、パーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）を含む触媒インクに添加して膜の表面に塗布することで、膜電極接合体のアノード及び／又はカソードの電極触媒層に該電解質を含有させることができる。
この場合、操作順序を入れ替えて、最初に水溶性のパーフロロフェニレン誘導体から成るパーフロロ電解質をパーフロロスルホン酸樹脂の（低級アルコール＋水）溶液（例：アルドリッチ社製 ＥＷ＝１１００）を含む触媒インクに添加し、多価金属イオンの水溶性塩を加えてホスホン酸基の金属イオン架橋を形成させることも可能である。
こうして得られた触媒インクを膜の表面に塗布することで、膜電極接合体のアノード及び／又はカソードの電極触媒層に、本発明のパーフロロ電解質を含有させることができる。
【００４０】
本発明のパーフロロフェニレン誘導体は、市販されているパーフロロベンゼンＣ６Ｆ６やデカフロロビフェニルＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ５、又は上記の非特許文献２，３，４に記載された下記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物を
【化１１】
テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，スルホラン等の非プロトン性極性有機溶媒を用い、ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）又はＫ２ＳＯ３と常圧又は加圧下、５０〜３００℃で反応させ、必要により加水分解やイオン交換することで製造される。
反応温度は、使用する有機溶媒の沸点、必要とする反応速度及び副反応の抑制を考慮して適宜選択される。
【００４１】
上記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物オリゴマーは、上記の非特許文献２，３，４に記載されている次のような方法で製造される。
【化１２】
【００４２】
反応溶媒はテトラヒドロフランが好ましく、反応温度は−４０〜６０℃が通常用いられる。非特許文献２によれば、上記のパーフロロフェニレン化合物オリゴマーの赤外吸収スペクトルは、１４７５ｃｍ−１、９７０ｃｍ−１、７１０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００４３】
本発明においては、下記の試薬を用いてホスホン酸基やスルホン酸基あるいはその前駆体が導入される。
・ホスホン酸基の導入試薬（ジアルキル又はジフェニルホスファイトのアルカリ金属塩）
下記に示すように、ジアルキル又はジフェニルホスファイトをテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，スルホラン中で、水素化アルカリ金属と反応させて得られるアルカリ金属塩で、そのままパーフロロベンゼン，デカフロロビフェニル，上記のパーフロロフェニレン化合物との求核的置換反応に用いられる。
【化１３】
この場合、反応性及び取り扱いの容易さから、Ｍｅはリチウムであることが好ましい。
【００４４】
反応後、ホスホン酸エステル基は下記の公知の方法で加水分解され、ホスホン酸基に変換される。
【化１４】
【００４５】
・スルホン酸基の導入試薬（亜硫酸のアルカリ金属塩Ｍｅ２ＳＯ３）
亜硫酸のアルカリ金属塩Ｍｅ２ＳＯ３（Ｍｅはアルカリ金属）とパーフロロベンゼン，デカフロロビフェニル，上記のパーフロロフェニレン化合物との求核的置換反応では、溶解性及び反応性の面からＫ２ＳＯ３を用いることが好ましいが、Ｎａ２ＳＯ３も使用可能である。
反応後、スルホン酸塩ＳＯ３Ｍｅは塩酸で酸型ＳＯ３Ｈに変換される。
【００４６】
こうして得られるスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｋ）は、ＰＣｌ５でスルホニルクロライド基ＳＯ２Ｃｌ、次いでＫＦでスルホニルフロライド基ＳＯ２Ｆに変換した後、アンモニアと反応させてスルホンアミド基ＳＯ２ＮＨ２に変換することが可能である。
更に、スルホニルフロライド基とスルホンアミド基を、トリアルキルアミン中、室温〜１００℃で反応させて、スルホンイミド基架橋を形成させることが可能である。
【００４７】
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
２００ｍｌのガラス製四口フラスコに１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れ、窒素気流中でデカフロロビフェニル６．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加して分散させた溶液に、Ｋ２ＳＯ３ ４．７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、更に水１０ｇを加えた。油浴を用いて１２０℃で２４時間反応させ、水を加えて生成した沈殿をろ別した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４５２〜１４６８ｃｍ−１、９６２ｃｍ−１、６５８ｃｍ−１にビフェニル基の特性吸収、１２３０〜１２４６ｃｍ−１にＳＯ２の非対称振動、１０６７ｃｍ−１にＳＯ２の対称振動による強い吸収が見られ（図１参照）、ビフェニル核にスルホン酸塩基ＳＯ３Ｋが結合していることが分かった。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ分析を行ったところ８．４％であり、Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｋとしての計算値７．４％とほぼ一致した。分析値が計算値より少し大きいのは、ＫＯ３Ｓ−Ｃ６Ｆ４−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｋが副生しているためと推定された。
【００４９】
上記のパーフロロスルホン酸塩を塩酸でＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｈ（ＥＷ＝３９６、非水溶性）に変えて、２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を、５０ｍｌのガラス製容器に入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）に、Ｎａｆｉｏｎポリマーに対してＣ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＳＯ３Ｈが２０％になるように添加して、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。
得られた分散液を、厚さ１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させて半透明のスルホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。
該膜のポリマー含浸率は約８５％であり、ポリマー部分のＥＷは混合比率から、ＥＷ＝１／（０．８／１１００＋０．２／３９６）＝８１２であった。
【実施例２】
【００５０】
３００ｍｌの四口フラスコに、窒素気流中でマグネシューム片３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジブロモエタン０．０４ｇ（０．０００２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、温度を０〜４℃に保ちながら、ペンタフルオロブロモベンゼン３９．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくり撹拌しながら添加した。
生成したグリニヤ試薬に、デカフロロビフェニル５．０１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに分散した溶液を撹拌しながら添加した。更に０〜４℃で６時間反応させた後、一晩室温で静置後、反応液に１０％硫酸を投入し、未反応のマグネシューム片を溶解させた。沈殿物をろ別した後、メタノールで洗浄した。
乾燥後、電解脱離法質量分析で分析したところ、Ｃ６Ｆ５−（Ｃ６Ｆ４）４−Ｃ６Ｆ５が主成分のパーフロロフェニレン化合物オリゴマー（平均分子量９２６）が生成していることが判明した。ＫＢｒを用いて、該物質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４７４ｃｍ−１、９６８ｃｍ−１、７０８ｃｍ−１付近に特徴的なピークが現れ、上記の非特許文献２の数値と一致した。
【００５１】
２００ｍｌのガラス製四口フラスコにジメチルホルムアミド１００ｍｌを入れ、窒素気流中でジエチルホスファイト４．６５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、リチウムハイドライド０．２８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、ＬｉＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２を得た。この溶液に、上記のオリゴマー１０ｇを撹拌しながら添加した。９０℃で２０時間反応させ、溶液が透明になった後、水を加えて生成した沈殿をろ別した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４６４ｃｍ−１、９６４ｃｍ−１、７２１ｃｍ−１にパーフロロフェニレン基の特性吸収、２９９１ｃｍ−１付近にエチル基、１２５２〜１２７３ｃｍ−１付近にＰ＝Ｏの吸収が見られ、パーフロロフェニレン核にホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２が結合していることが分かった。
【００５２】
この粉末２ｇにトリメチルシリルブロマイド２０ｇを加えて４０〜５０℃で１６時間反応させ、エステル交換を行った。これに水を加えて加水分解して減圧乾燥し、得られた粉末の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エチル基の吸収がなくなり、３４００ｃｍ−１付近に大きなＯＨの吸収が現れた。このホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体について、ＩＣＰ−ＡＥＳによるＰの分析を行なったところ、ホスホン酸基が２個程度結合しており、平均ＥＷを算出するとＥＷ＝２７２という結果が得られ、非水溶性であった。
上記のホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体をテトラヒドロフランに溶解し、実施例１と同様に操作して、ホスホン酸基を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。Ｎａｆｉｏｎポリマーに対して、ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体の混合率は１５％であったので、ポリマー部分の平均ＥＷはＥＷ＝１／（０．８５／１１００＋０．１５／２７２）＝７５５であった。
【実施例３】
【００５３】
２００ｍｌの四口フラスコにジメチルアセトアミド１００ｍｌを入れ、窒素気流中でジエチルホスファイト６．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、リチウムハイドライド０．４１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を撹拌しながら添加し約５０℃に加温して、ＬｉＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２を得た。この溶液に、実施例２で得られたオリゴマー４ｇを撹拌しながら添加した後、更に９０℃で２０時間反応させ、水を加えて生成した沈殿をろ別した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１４７４ｃｍ−１、９６４ｃｍ−１、７０８ｃｍ−１にパーフロロフェニレン基の特性吸収、２９８４ｃｍ−１付近にエチル基、１２１１ｃｍ−１付近にＰ＝Ｏの吸収が見られ（図２参照）、パーフロロフェニレン核にホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２が結合していることが分かった。
【００５４】
この粉末２ｇにトリメチルシリルブロマイド２０ｇを加えて４０〜５０℃で３２時間反応させ、エステル交換を行った。これに水を加えて加水分解して減圧乾燥し、得られた粉末の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エチル基の吸収がなくなり、３４００ｃｍ−１付近に大きなＯＨの吸収が現れ、また１４７２ｃｍ−１、９６８ｃｍ−１、７０８ｃｍ−１にパーフロロフェニレン基の特性吸収、１２３４ｃｍ−１にＰ＝Ｏの吸収が現れた（図３参照）。このホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体について、ＩＣＰ−ＡＥＳによるＰの分析を行ったところ、ホスホン酸基が４〜５個結合しており、平均ＥＷを算出するとＥＷ＝１３０という結果が得られ、水溶性であった。
【００５５】
上記のホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体５００ｍｇを水２０ｍｌに溶かした溶液を５０ｍｌのビーカーに入れ、これに塩化セリウム７水和物ＣｅＣｌ３７Ｈ２Ｏ １００ｍｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を入れて攪拌し、生じた沈殿を濾過、乾燥して、Ｃｅイオンで架橋されたホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を得た。
これを瑪瑙鉢ですり潰し、Ｎａｆｉｏｎポリマーに対してフェニレン誘導体が１０％になるように、５０ｍｌのガラス製容器に入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）に添加して、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。得られた分散液を、厚さ１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させてＣｅイオン架橋ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。
【実施例４】
【００５６】
実施例３において、ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体の３％水溶液を、Ｎａｆｉｏｎポリマーに対してフェニレン誘導体が１０％になるように、５０ｍｌのガラス製容器に入れた５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）に添加して、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。この溶液に、攪拌しながら塩化セリウム７水和物ＣｅＣｌ３７Ｈ２Ｏの１％水溶液を添加して、Ｃｅイオンでホスホン酸を架橋した。
得られた分散液を、厚さ１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させてＣｅイオン架橋ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を含むパーフロロスルホン酸膜を得た。Ｎａｆｉｏｎポリマーに対して、ホスホン酸化パーフロロフェニレン誘導体の混合率は１０％であったので、ポリマー部分のＥＷはＥＷ＝１／（０．９０／１１００＋０．１０／１３０）＝６２９であった。
【実施例５】
【００５７】
実施例２において、パーフロロフェニレン化合物オリゴマーの代わりにデカフロロビフェニルを用い、ＬｉＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２の仕込みモル比を１：１にした以外は同様に操作して、Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４−ＰＯ（ＯＨ）２を得た。該ホスホン酸化フェニレン誘導体のＥＷは１９８であり、わずかに水溶性であった。
【実施例６】
【００５８】
実施例１において、デカフロロビフェニルの代わりに実施例２で得られたパーフロロフェニレン化合物オリゴマーを用い、Ｋ２ＳＯ３の仕込みモル比を原料の３倍にした以外は同様に操作して、ＳＯ３Ｋが３個程度結合したスルホン酸化パーフロロフェニレン誘導体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（実施例１）赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】（実施例３）赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】（実施例３）赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体。
【請求項２】
下記の化学式（１）で示される請求項１に記載のパーフロロフェニレン誘導体。
【化１】
【請求項３】
下記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物を
【化２】
非プロトン性極性有機溶媒を用い、ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）又はＫ２ＳＯ３と常圧又は加圧下、５０〜３００℃で反応させ、必要により加水分解を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のパーフロロフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
ホスホン酸基が多価金属イオンとイオン架橋を形成しているか、スルホン酸基がスルホンイミド基架橋を形成している請求項１又は２に記載のパーフロロフェニレン誘導体。
【請求項５】
請求項１，２，４のいずれかに記載のパーフロロフェニレン誘導体が、膜及び／又は電極触媒層に含有された膜電極接合体。
【請求項６】
膜がパーフロロスルホン酸樹脂から成る請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
膜が補強材を有する請求項５又は６に記載の膜電極接合体。
【請求項１】
ホスホン酸エステル基を含むホスホン酸基及び／又はスルホニルハライド基を含むスルホン酸基が結合したパーフロロフェニレン誘導体。
【請求項２】
下記の化学式（１）で示される請求項１に記載のパーフロロフェニレン誘導体。
【化１】
【請求項３】
下記の化学式（２）で示されるパーフロロフェニレン化合物を
【化２】
非プロトン性極性有機溶媒を用い、ＬｉＰＯ（ＯＲ）２（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）又はＫ２ＳＯ３と常圧又は加圧下、５０〜３００℃で反応させ、必要により加水分解を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のパーフロロフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
ホスホン酸基が多価金属イオンとイオン架橋を形成しているか、スルホン酸基がスルホンイミド基架橋を形成している請求項１又は２に記載のパーフロロフェニレン誘導体。
【請求項５】
請求項１，２，４のいずれかに記載のパーフロロフェニレン誘導体が、膜及び／又は電極触媒層に含有された膜電極接合体。
【請求項６】
膜がパーフロロスルホン酸樹脂から成る請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
膜が補強材を有する請求項５又は６に記載の膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４９３３７（Ｐ２００９−２４９３３７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８９３１（Ｐ２００８−９８９３１）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５９９０３４１５８）有限会社 ミレーヌコーポレーション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５９９０３４１５８）有限会社 ミレーヌコーポレーション (2)
【Ｆターム（参考）】
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