ヒスタミン吸着剤およびヒスタミン除去方法
【課題】 従来ヒスタミンを低減させるように液体上の食品を製造する技術は開示されているものの、液体上の食品に含まれるヒスタミンを安全かつ簡易に除去する技術がなかった。そこで本発明では、液体上の食品に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能となる吸着剤を開発した。
【解決手段】 本発明のヒスタミン吸着剤は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着することを特徴とする。
【解決手段】 本発明のヒスタミン吸着剤は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中に含まれるヒスタミンを吸着するヒスタミン吸着剤およびこれを用いたヒスタミン除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚介類を原料とした発酵調味料に魚醤油（魚醤）がある。魚醤油は、魚介類の魚体全体または魚肉と、食塩、水、場合によっては麹を混合し、所定期間発酵させたものである。魚醤油を製品化する場合には、さらに濾過を行い、骨、皮などの夾雑物を除去する。
【０００３】
このような魚介類を原料とした発酵調味料では、魚介類由来の酵素および微生物ならびに発酵中に増殖する微生物の影響により、主として魚介類原料に由来するヒスチジンが脱炭酸されてヒスタミンが生成される。ヒスタミンは、アレルギー様食中毒の原因物質であり、大量に摂取すると食中毒を引き起こすおそれがある。魚醤油中のヒスタミン含有量は、製造条件、原料となる魚介類やその利用部分等によってバラツキはあるものの、魚醤油には少なからずヒスタミンが含まれているため、魚醤油中のヒスタミンの低減が望まれている。
【０００４】
そこで、原料となる魚介類を酸類で処理することで、ヒスタミン含有量を低減させることができる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５１４３０号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１および２に記載の技術を利用すると、ヒスタミンの含有量をある程度低減できるものの、その低減量には限界があった。
【０００７】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、液体上の食品に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能なヒスタミン吸着剤およびヒスタミン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のヒスタミン吸着剤は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着することを特徴とする。
【０００９】
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数にヒスタミン吸着性能を有することを見いだした。したがって、ヒスタミンを含有する液体状の食品に本発明のヒスタミン吸着剤を添加すれば、ヒスタミン吸着剤にヒスタミンを簡単に吸着させることができる。そして、ヒスタミンを吸着させたヒスタミン吸着剤を液体状の食品から除去することで、液体状の食品からヒスタミンを効率よく取り除くことが可能となる。
【００１０】
上記液体状の食品は、魚介類を原料とした発酵調味料であってもよい。魚介類を原料とした発酵調味料はアミノ酸や核酸を豊富に含むため濃厚なうま味を有する一方で、ヒスタミン含有量が多いことが知られている。本発明のヒスタミン吸着剤は、食品添加物として認められている安全性の高いものであるため、魚介類を原料とした発酵調味料に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能となる。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のヒスタミン除去方法は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とするヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加する添加工程と、ヒスタミン吸着剤を液体状の食品から除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
添加工程においてヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加することで液体状の食品中のヒスタミンをヒスタミン吸着剤に吸着させ、除去工程においてヒスタミンが吸着されたヒスタミン吸着剤ごと液体状の食品から取り除くことによって、安全かつ確実に液体状の食品からヒスタミンを除去することができる。
【００１３】
上記添加工程において、液体状の食品の温度は２０℃以下であるとよい。本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、２０℃以上の所定温度以上であると一旦ヒスタミン吸着剤に吸着したヒスタミンが再度解離してしまうことを見いだした。したがって添加工程における液体状の食品の温度を２０℃以下とすることで再度の解離を防止してヒスタミン吸着剤に効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、液体上の食品に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかるヒスタミン吸着剤を魚醤油に添加した後の魚醤油のヒスタミン含有量を示した説明図である。
【図２】ヒスタミン吸着剤として、ベントナイト、活性炭素、珪藻土をそれぞれ添加した場合の魚醤油の色調を示した説明図である。
【図３】実施形態にかかるヒスタミン除去方法を説明するための説明図である。
【図４】ベントナイトを添加する際の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図５】ベントナイトを添加した後の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図６】ベントナイトを添加する際の液体のｐＨとヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図７】ベントナイトを添加する際の液体の塩濃度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図８】ベントナイトを添加する際の液体のｐＨ、温度および静置温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図９】火入れ工程Ｓ１０４の後に添加工程Ｓ１００および除去工程Ｓ１０２を行う場合のヒスタミン除去方法の処理の流れを説明するための説明図である。
【図１０】異なる種類の魚醤油に対するヒスタミン吸着剤（ベントナイト）の効果を説明するための説明図である。
【図１１】ベントナイトの添加量とヒスタミン吸着量との関係を説明するための説明図である。
【図１２】魚醤油に対する前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトを水で膨潤させたものの効果を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１７】
（ヒスタミン吸着剤）
本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着する。また、ここでは、ヒスタミン吸着剤を適用する液体上の食品として、特にヒスタミン含有量が多い、魚介類を原料とした発酵調味料（ここでは、魚醤油）を例に挙げて説明するが、これに限定されず、ヒスタミンを含む液体上の食品であれば本実施形態のヒスタミン吸着剤を好適に適用することができる。
【００１８】
上記ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とし、他に石英や雲母、長石、ゼオライト等を含んで構成される。ここでは、ヒスタミン吸着剤の主成分の１としてベントナイトを挙げたが、モンモリロナイトをヒスタミン吸着剤の主成分としてもよい。また、ベントナイトの形状は、粉末、顆粒、フレーク状のいずれであってもよい。
【００１９】
上記活性炭素は、大部分の炭素の他、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質の物質であり、その微細な穴（細孔）に多くの物質を吸着させることができる物質である。上記珪藻土は、藻類の一種である珪藻の殻の化石の堆積物であり、二酸化ケイ素を主成分としている。
【００２０】
図１は、本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤を魚醤油に添加した後の魚醤油のヒスタミン含有量を示した説明図である。ここでは、本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤として、ベントナイト、活性炭素（粉末）、珪藻土をそれぞれ以下の表１に示す前処理を行ったものと、比較対象物質として、活性炭素（顆粒）、シリカゲル（ワコーゲル（登録商標）Ｃ−１００）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５、ガラスビーズ、合成ゼオライトＡ−３を以下の表１に示す前処理を行ったものを、以下の試験に用いた。
【表１】
【００２１】
まず、魚醤油２０ｍＬに、表１に示す物質を１０％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ：ｗ／ｖ）添加し、十分に撹拌した後、１時間静置した。その後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得た液のヒスタミン量を測定した。
【００２２】
図１に示すように、ヒスタミン吸着剤としてベントナイトを用いた場合、添加前と比較して５００ｐｐｍ程度ヒスタミンを除去したことが分かる。また、ヒスタミン吸着剤として活性炭素（粉末）を用いた場合、添加前と比較して３００ｐｐｍ程度ヒスタミンを除去したことが分かる。さらに、ヒスタミン吸着剤として珪藻土を用いた場合、添加前と比較して２５０ｐｐｍ程度ヒスタミンを除去したことが分かる。
【００２３】
ここで、活性炭素（顆粒）は活性炭素（粉末）と比較して、ヒスタミンの吸着率が低い。これは、活性炭素（粉末）の方が活性炭素（顆粒）と比較して表面積が大きいため、活性炭素（粉末）の方がより多くのヒスタミンを吸着できたと考えられる。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態のヒスタミン吸着剤をベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とすることで、魚醤油中に含まれるヒスタミンを効率よく吸着することができる。またベントナイト、活性炭素および珪藻土は食品添加物として認められているため、ヒスタミンを含有する液体状の食品に本実施形態のヒスタミン吸着剤を添加すれば、安全にヒスタミン吸着剤にヒスタミンを吸着させることができる。そして、ヒスタミンを吸着させたヒスタミン吸着剤を液体状の食品から除去することで、液体状の食品からヒスタミンを効率よく取り除くことが可能となる。
【００２５】
図２は、ヒスタミン吸着剤として、ベントナイト、活性炭素、珪藻土をそれぞれ添加した場合の魚醤油の色調を示した説明図であり、図２（ａ）は、魚醤油の彩度（Ｃ＊：値が高いほど鮮やか）を、図２（ｂ）は、魚醤油の明度（Ｌ＊：値が高いほど明るい）を示す。図２（ａ）に示すように、ヒスタミン吸着剤を添加しない魚醤油（図２中黒丸で示す）と比較して、ベントナイトを添加した魚醤油（図２中二重丸で示す）および珪藻土を添加した魚醤油（図２中黒三角で示す）の彩度に著しい変化はみられない。一方、活性炭素を添加した魚醤油（図２中黒四角で示す）は、ヒスタミン吸着剤を添加しない魚醤油（以下、単に未処理の魚醤油と称する）と比較して、彩度が著しく減少していることが分かる。
【００２６】
また図２（ｂ）に示すように、未処理の魚醤油と比較して、ベントナイトを添加した魚醤油および珪藻土を添加した魚醤油の明度は若干上昇しているが、活性炭素を添加した魚醤油は、未処理の魚醤油と比較して、明度が著しく上昇していることが分かる。
【００２７】
したがって、ベントナイトおよび珪藻土は、ヒスタミンの吸着率もよく、色調を変化させることもないため、ヒスタミン吸着剤としてベントナイトおよび珪藻土のいずれか一方または両方を用いた場合、魚醤油本来の色調を維持したままヒスタミンを効率よく吸着することができる。
【００２８】
また、活性炭素は、ヒスタミンのみならず魚醤油中の色を構成する物質をも吸着し、魚醤油を無色透明に近くすることが可能となる。したがって、ヒスタミン吸着剤として活性炭素を用いれば、ヒスタミンを低減させつつ、薄口醤油や白醤油のような特殊な用途にも適用可能な魚醤油を生成することができる。
【００２９】
（ヒスタミン除去方法）
次に、上述したヒスタミン吸着剤を利用したヒスタミン除去方法について説明する。図３は、本実施形態にかかるヒスタミン除去方法を説明するための説明図である。図３に示すように本実施形態にかかるヒスタミン除去方法は、未処理の魚醤油にベントナイトを添加する添加工程（Ｓ１００）と、魚醤油からヒスタミン吸着剤を除去する除去工程（Ｓ１０２）と、火入れ工程（Ｓ１０４）とを含む。以下に、各工程の構成を詳細に説明する。
【００３０】
（添加工程Ｓ１００）
添加工程Ｓ１００は、上述したベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とするヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加する。以下の説明では、理解を容易にするため、ヒスタミン吸着剤として代表的にベントナイトを挙げて説明する。
【００３１】
（除去工程Ｓ１０２）
除去工程Ｓ１０２は、添加工程Ｓ１００で添加したベントナイトを除去する工程である。３０００ｒｐｍ程度で遠心分離した後、上澄みを濾過してもよいし、濾過だけでもよい。
【００３２】
（火入れ工程Ｓ１０４）
火入れ工程Ｓ１０４は、除去工程Ｓ１０２でベントナイトが除去された魚醤油を加熱し、殺菌および発酵の停止を行う工程である。
【００３３】
＜添加工程Ｓ１００における液体状の食品の温度の検討＞
図４は、ベントナイトを添加する際の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００３４】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを５．０に調整した。そしてヒスタミン溶液を、予め４℃、２０℃、８０℃に調整した。
【００３５】
ポリプロピレン製のコニカルチューブに、ベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）０．５ｇと、温度の異なる（それぞれ４℃、２０℃、８０℃）ヒスタミン溶液５ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。その直後に３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。また、コントロールとしてヒスタミン溶液５ｍＬを用いた。
【００３６】
図４に示すように、溶液の温度が４℃のときに、ベントナイトは最も多くのヒスタミンを吸着した。溶液の温度が８０℃のときのヒスタミン吸着割合は、溶液温度が４℃、２０℃のときと比較して低下していた。
【００３７】
図５は、ベントナイトを添加した後の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００３８】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを５．０に調整した。そしてヒスタミン溶液を、予め２０℃に調整した。
【００３９】
ポリプロピレン製のコニカルチューブに、ベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）０．５ｇと、２０℃に調整したヒスタミン溶液５ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。その後、４℃、２０℃、８０℃に設定したウォーターバスにコニカルチューブを浸漬し、２時間静置した後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。また、コントロールとしてヒスタミン溶液５ｍＬを用いた。
【００４０】
図５に示すように、ベントナイト添加後のヒスタミン溶液を８０℃で静置した場合のヒスタミン溶液のヒスタミン量は、静置前（ベントナイト添加直後）のヒスタミン溶液のヒスタミン量より増加していた。これは、ヒスタミン溶液にベントナイトを添加した際に一旦ベントナイトに吸着されたヒスタミンが、８０℃で静置中に再度解離したものと考えられる。
【００４１】
一方、ベントナイト添加後のヒスタミン溶液を４℃で静置した場合のヒスタミン溶液のヒスタミン量は、静置前（ベントナイト添加直後）のヒスタミン溶液のヒスタミン量よりも減少していた。これは、ベントナイトを添加したときの温度より低い温度で静置した場合、静置中にもヒスタミンのベントナイトへの吸着が起こっていると考えられる。
【００４２】
したがって、図４に示すように、添加工程Ｓ１００における液体状の食品の温度は２０℃以下がよく、好ましくは４℃以下がよい。また図５に示すように、液体状の食品にベントナイトを添加してから所定時間静置する場合であっても、液体状の食品の温度は２０℃以下がよく、好ましくは４℃以下がよい。また除去工程Ｓ１０２においても、液体状の食品の温度を２０℃以下に維持したままにするとよく、好ましくは４℃以下に維持するとよい。
【００４３】
このように、ベントナイトを添加する際の液体状の食品の温度を２０℃以下とすることで、一旦ベントナイトに吸着したヒスタミンが解離するのを防止し、ベントナイトに効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【００４４】
＜添加工程Ｓ１００における液体状の食品のｐＨの検討＞
図６は、ベントナイトを添加する際の液体のｐＨとヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００４５】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを２．０、３．０、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、８．０にそれぞれ調整し、ｐＨの異なるヒスタミン溶液を作成した。
【００４６】
ポリプロピレン製のコニカルチューブにベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）２ｇと、ｐＨの異なるヒスタミン溶液（２０℃）２０ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。その後、２０℃で２時間静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００４７】
図６に示すように、ヒスタミン溶液のｐＨが低いほどベントナイトはヒスタミンを多く吸着することが分かった。特に、ｐＨ２．０のヒスタミン溶液において、ベントナイトは、ほとんどのヒスタミンを吸着した。一方、ヒスタミン溶液のｐＨが高くなると、ベントナイトによるヒスタミンの吸着量は減少し、ｐＨ８．５のヒスタミン溶液におけるベントナイトのヒスタミン吸着割合は４５．９％であった。
【００４８】
したがって、図６に示すように、添加工程Ｓ１００における液体状の食品のｐＨは２〜７．０以下がよく、好ましくは２．０〜６．５がよい。なお、魚醤油のｐＨは、４．５〜６．５であるため、ベントナイトは魚醤油中に含まれるヒスタミンを好適に吸着することができる。また、図６に示すように、ベントナイトを添加する溶液のｐＨは、低い方がベントナイトのヒスタミン吸着率はよいため、魚醤油の製造過程の中で、魚醤油のｐＨが低い製造過程でベントナイトを添加すれば、効率よくヒスタミンをベントナイトに吸着させることが可能となる。さらに、魚醤油中のｐＨを測定し、ｐＨに応じてベントナイトの添加量を調整することもできる。例えば、魚醤油のｐＨが高い場合にはベントナイトを添加する量を増加するとよい。
【００４９】
このように、ベントナイトを添加する際の液体状の食品のｐＨを７．０以下とすることで、ヒスタミン吸着剤に効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【００５０】
＜添加工程Ｓ１００における液体状の食品の塩濃度の検討＞
図７は、ベントナイトを添加する際の液体の塩濃度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００５１】
まず、ヒスタミン１．０ｇと、塩化ナトリウム０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇ、２５０ｇとをそれぞれイオン交換水１Ｌに溶解し、塩濃度の異なるヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを５．０に調整した。
【００５２】
ポリプロピレン製のコニカルチューブに、ベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）２ｇと、塩濃度の異なるヒスタミン溶液２０ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。ベントナイトに添加した際のヒスタミン溶液の温度は室温（２０℃程度）であった。そして、３０℃で２時間静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００５３】
図７に示すように、ヒスタミン溶液の塩濃度が０から２５％（ｗ／ｖ）の範囲では、ベントナイトによるヒスタミンの吸着が起こることが明らかになった。なお、ヒスタミン溶液の塩濃度が０％の場合、ヒスタミン濃度が大幅に低下しているように見うけられるが、実際には、ベントナイトの膨潤が起こり、ほとんど検液が得られないため、ヒスタミン濃度が大幅に低下したとは言い難い。
【００５４】
したがって、図７に示すように、添加工程Ｓ１００における液体状の食品の塩濃度は、１０％以上がよく、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上がよい。なお、魚醤油には塩（塩化ナトリウム）が含まれているため、ベントナイトは魚醤油中に含まれるヒスタミンを好適に吸着することができる。
【００５５】
このように、ベントナイトを添加する際の液体状の食品の塩濃度を１０％以上とすることで、ヒスタミン吸着剤に効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【００５６】
＜評価＞
図８は、ベントナイトを添加する際の液体のｐＨ、温度および静置温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００５７】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを２．０、３．０、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、８．０にそれぞれ調整し、ｐＨの異なるヒスタミン溶液を作成した。
【００５８】
ポリプロピレン製のコニカルチューブにベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）２ｇと、ｐＨの異なるヒスタミン溶液（２０℃）２０ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。ベントナイトを添加する際のヒスタミン溶液の温度は４℃（図８中四角で示す）、２０℃（図８中三角で示す）、８０℃（図８中黒丸で示す）に調整したものを用いた。その後、２０℃で２時間静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００５９】
図８に示すように、ヒスタミン溶液のｐＨが低いほどベントナイトへのヒスタミンの吸着量が多く、ｐＨが高いほどヒスタミンの吸着量が少ないという傾向は図６に示した結果と同じであるが、増減パターンに違いが見られた。また、図８に示すように、ｐＨと温度の両方を制御すれば、ベントナイトに効率よくヒスタミンを吸着させることが可能となることが分かった。また、ｐＨを制御してもベントナイトに効率よくヒスタミンを吸着させることができるが、温度の方がヒスタミンの吸着への影響が大きく、制御しやすいので、温度を制御するだけでも容易にベントナイトに効率よくヒスタミンを吸着させることができる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態にかかるヒスタミン除去方法によれば、添加工程Ｓ１００においてヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加することで液体状の食品中のヒスタミンをヒスタミン吸着剤に吸着させ、除去工程Ｓ１０２においてヒスタミンが吸着されたヒスタミン吸着剤ごと液体状の食品から取り除くことによって、安全かつ確実に液体状の食品からヒスタミンを除去することができる。
【００６１】
このように、液体状の食品にヒスタミン吸着剤を添加して、その後ヒスタミンを吸着させたヒスタミン吸着剤を取り除くだけという簡単な作業を行うだけで、確実にヒスタミンを液体状の食品から除去することができる。
【００６２】
また上述したヒスタミン除去方法では、添加工程Ｓ１００後に火入れ工程Ｓ１０４を行っているがこれに限定されず、火入れ工程Ｓ１０４後に添加工程Ｓ１００および除去工程Ｓ１０２を行ってもよい。
【００６３】
図９は、火入れ工程Ｓ１０４の後に添加工程Ｓ１００および除去工程Ｓ１０２を行う場合のヒスタミン除去方法の処理の流れを説明するための説明図である。なお、上述した図３に示すヒスタミン除去方法と実質的に等しい処理については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６４】
図９に示すように、まず濾過工程Ｓ１１０において、液体状の食品に含まれる夾雑物（魚醤油の場合骨や皮）を取り除く。そして、火入れ工程Ｓ１０４を行った後、冷却工程Ｓ１１２を経ることで、ヒスタミン吸着剤に適した温度まで液体状の食品の温度を低下させることができる。
【００６５】
冷却工程Ｓ１１２を遂行することで、液体状の食品をヒスタミン吸着剤におけるヒスタミン吸着効率がよい温度（例えば、２０℃以下）まで液体状の食品を冷却することができ、確実かつ効率的にヒスタミン吸着剤にヒスタミンを吸着させることが可能となる。
【００６６】
（実施例１）
図１０は、異なる種類の魚醤油に対するヒスタミン吸着剤（ベントナイト）の効果を説明するための説明図である。
【００６７】
魚醤油は、製造方法や原料によってヒスタミン含有量が著しくことなる。そこで、異なる種類の魚醤油でも本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤が効果を発揮することを示すために４種類の魚醤油にヒスタミン吸着剤としてのベントナイトを添加してヒスタミン減少量を測定した。
【００６８】
まず、４℃、２０℃、８０℃に調整したＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種の魚醤油２０ｍＬにベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）の濃度が１０％（ｗ／ｖ）になるように添加し、十分に撹拌した。その直後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００６９】
図１０に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種全ての魚醤油において、ベントナイトを添加することによって魚醤油中のヒスタミン濃度の低下が確認された。
【００７０】
これにより、製造方法や原料等によってヒスタミン含有量が大きく異なる様々な種類の魚醤油においても、本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤は、ヒスタミンを確実に吸着することが分かった。
【００７１】
図１１は、ベントナイトの添加量とヒスタミン吸着量との関係を説明するための説明図である。
【００７２】
まず、Ｅ（図１１中黒四角で示す）、Ｆ（図１１中黒丸で示す）、Ｇ（図１１中黒三角で示す）３種類の魚醤油にベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）の濃度が０．５、１、５、１０、２０、３０％（ｗ／ｖ）になるように添加し、十分に撹拌した後、２時間静置した。その後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液のヒスタミン量を測定した。
【００７３】
図１１に示すように、ベントナイト添加割合が１％（ｗ／ｖ）以下と少ない場合はヒスタミンの減少量も少ない。一方、ベントナイトの添加割合が大きくなると、ヒスタミンの減少量も大きくなり、３０％（ｗ／ｖ）では魚醤油中のヒスタミンのほとんどが吸着された。このことから、ベントナイト添加量によってヒスタミン吸着量の調節が可能であることが分かった。
【００７４】
（実施例２）
上述した実施例１では、前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトを魚醤油に直接添加した例について説明したが、本実施例では前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトをさらに水で膨潤させてから魚醤油に添加した。
【００７５】
まず、前処理として１１５℃で３時間乾燥させた、市販のベントナイト４種類（ベントナイトＨ、ベントナイトＩ、ベントナイトＪ、ベントナイトＫ）５gを９５ｍｌのイオン交換水でそれぞれ膨潤させ、ベントナイトＨ〜Ｋの５％プレゲルをそれぞれ作製した。１００ｍｌの魚醤油に対し、作製した５％プレゲルを１０ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は０．５％（ｗ／ｖ）となる）または作製した５％プレゲルを２０ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は１．０％（ｗ／ｖ）となる）添加した。
【００７６】
比較対照として、１００ｍｌの魚醤油に対し、前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイト５ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は０．５％（ｗ／ｖ）となる）または１０ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は１．０％（ｗ／ｖ）となる）を膨潤させずに直接添加した。
【００７７】
そして、魚醤油にベントナイトを添加した後ホモジナイザで均一になるように攪拌し、２０℃で１晩静置した。
【００７８】
図１２は、魚醤油に対する前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトを水で膨潤させたものの効果を説明するための説明図である。
【００７９】
図１２に示すように、ベントナイトＨ、ベントナイトＩ、ベントナイトＪ、ベントナイトＫのいずれも、０．５％（ｗ／ｖ）直接添加した場合ヒスタミンの吸着はほとんど見られないが、水で膨潤させ５％プレゲルとしたベントナイトＨ〜Ｋは、それぞれヒスタミンを吸着していることが分かった。また、１．０％（ｗ／ｖ）添加した場合もベントナイトを直接添加した場合と比較して５％プレゲルとして添加した方がヒスタミンの吸着率が増加したことが分かった。特に、ベントナイトＪおよびベントナイトＫは、１．０％（ｗ／ｖ）直接添加した場合と比較して、５％プレゲルとして添加した場合のヒスタミンの吸着率は約４倍となった。
【００８０】
このように、ベントナイトを予め水で膨潤させることにより、ヒスタミンを吸着可能なベントナイトの表面積を増加させることができ、ベントナイトを直接添加するよりも、魚醤油に含まれるヒスタミンを効率よくベントナイトに吸着させることが可能となることが分かった。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８２】
なお、本明細書のヒスタミン除去方法における各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的に進めることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、液体中に含まれるヒスタミンを吸着するヒスタミン吸着剤およびこれを用いたヒスタミン除去方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
Ｓ１００ …添加工程
Ｓ１０２ …除去工程
Ｓ１０４ …火入れ工程
Ｓ１１０ …濾過工程
Ｓ１１２ …冷却工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中に含まれるヒスタミンを吸着するヒスタミン吸着剤およびこれを用いたヒスタミン除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚介類を原料とした発酵調味料に魚醤油（魚醤）がある。魚醤油は、魚介類の魚体全体または魚肉と、食塩、水、場合によっては麹を混合し、所定期間発酵させたものである。魚醤油を製品化する場合には、さらに濾過を行い、骨、皮などの夾雑物を除去する。
【０００３】
このような魚介類を原料とした発酵調味料では、魚介類由来の酵素および微生物ならびに発酵中に増殖する微生物の影響により、主として魚介類原料に由来するヒスチジンが脱炭酸されてヒスタミンが生成される。ヒスタミンは、アレルギー様食中毒の原因物質であり、大量に摂取すると食中毒を引き起こすおそれがある。魚醤油中のヒスタミン含有量は、製造条件、原料となる魚介類やその利用部分等によってバラツキはあるものの、魚醤油には少なからずヒスタミンが含まれているため、魚醤油中のヒスタミンの低減が望まれている。
【０００４】
そこで、原料となる魚介類を酸類で処理することで、ヒスタミン含有量を低減させることができる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５１４３０号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１および２に記載の技術を利用すると、ヒスタミンの含有量をある程度低減できるものの、その低減量には限界があった。
【０００７】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、液体上の食品に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能なヒスタミン吸着剤およびヒスタミン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のヒスタミン吸着剤は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着することを特徴とする。
【０００９】
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数にヒスタミン吸着性能を有することを見いだした。したがって、ヒスタミンを含有する液体状の食品に本発明のヒスタミン吸着剤を添加すれば、ヒスタミン吸着剤にヒスタミンを簡単に吸着させることができる。そして、ヒスタミンを吸着させたヒスタミン吸着剤を液体状の食品から除去することで、液体状の食品からヒスタミンを効率よく取り除くことが可能となる。
【００１０】
上記液体状の食品は、魚介類を原料とした発酵調味料であってもよい。魚介類を原料とした発酵調味料はアミノ酸や核酸を豊富に含むため濃厚なうま味を有する一方で、ヒスタミン含有量が多いことが知られている。本発明のヒスタミン吸着剤は、食品添加物として認められている安全性の高いものであるため、魚介類を原料とした発酵調味料に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能となる。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のヒスタミン除去方法は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とするヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加する添加工程と、ヒスタミン吸着剤を液体状の食品から除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
添加工程においてヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加することで液体状の食品中のヒスタミンをヒスタミン吸着剤に吸着させ、除去工程においてヒスタミンが吸着されたヒスタミン吸着剤ごと液体状の食品から取り除くことによって、安全かつ確実に液体状の食品からヒスタミンを除去することができる。
【００１３】
上記添加工程において、液体状の食品の温度は２０℃以下であるとよい。本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、２０℃以上の所定温度以上であると一旦ヒスタミン吸着剤に吸着したヒスタミンが再度解離してしまうことを見いだした。したがって添加工程における液体状の食品の温度を２０℃以下とすることで再度の解離を防止してヒスタミン吸着剤に効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、液体上の食品に含まれるヒスタミンを安全かつ確実に吸着することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかるヒスタミン吸着剤を魚醤油に添加した後の魚醤油のヒスタミン含有量を示した説明図である。
【図２】ヒスタミン吸着剤として、ベントナイト、活性炭素、珪藻土をそれぞれ添加した場合の魚醤油の色調を示した説明図である。
【図３】実施形態にかかるヒスタミン除去方法を説明するための説明図である。
【図４】ベントナイトを添加する際の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図５】ベントナイトを添加した後の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図６】ベントナイトを添加する際の液体のｐＨとヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図７】ベントナイトを添加する際の液体の塩濃度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図８】ベントナイトを添加する際の液体のｐＨ、温度および静置温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【図９】火入れ工程Ｓ１０４の後に添加工程Ｓ１００および除去工程Ｓ１０２を行う場合のヒスタミン除去方法の処理の流れを説明するための説明図である。
【図１０】異なる種類の魚醤油に対するヒスタミン吸着剤（ベントナイト）の効果を説明するための説明図である。
【図１１】ベントナイトの添加量とヒスタミン吸着量との関係を説明するための説明図である。
【図１２】魚醤油に対する前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトを水で膨潤させたものの効果を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１７】
（ヒスタミン吸着剤）
本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤は、ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着する。また、ここでは、ヒスタミン吸着剤を適用する液体上の食品として、特にヒスタミン含有量が多い、魚介類を原料とした発酵調味料（ここでは、魚醤油）を例に挙げて説明するが、これに限定されず、ヒスタミンを含む液体上の食品であれば本実施形態のヒスタミン吸着剤を好適に適用することができる。
【００１８】
上記ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とし、他に石英や雲母、長石、ゼオライト等を含んで構成される。ここでは、ヒスタミン吸着剤の主成分の１としてベントナイトを挙げたが、モンモリロナイトをヒスタミン吸着剤の主成分としてもよい。また、ベントナイトの形状は、粉末、顆粒、フレーク状のいずれであってもよい。
【００１９】
上記活性炭素は、大部分の炭素の他、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質の物質であり、その微細な穴（細孔）に多くの物質を吸着させることができる物質である。上記珪藻土は、藻類の一種である珪藻の殻の化石の堆積物であり、二酸化ケイ素を主成分としている。
【００２０】
図１は、本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤を魚醤油に添加した後の魚醤油のヒスタミン含有量を示した説明図である。ここでは、本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤として、ベントナイト、活性炭素（粉末）、珪藻土をそれぞれ以下の表１に示す前処理を行ったものと、比較対象物質として、活性炭素（顆粒）、シリカゲル（ワコーゲル（登録商標）Ｃ−１００）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５、ガラスビーズ、合成ゼオライトＡ−３を以下の表１に示す前処理を行ったものを、以下の試験に用いた。
【表１】
【００２１】
まず、魚醤油２０ｍＬに、表１に示す物質を１０％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ：ｗ／ｖ）添加し、十分に撹拌した後、１時間静置した。その後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得た液のヒスタミン量を測定した。
【００２２】
図１に示すように、ヒスタミン吸着剤としてベントナイトを用いた場合、添加前と比較して５００ｐｐｍ程度ヒスタミンを除去したことが分かる。また、ヒスタミン吸着剤として活性炭素（粉末）を用いた場合、添加前と比較して３００ｐｐｍ程度ヒスタミンを除去したことが分かる。さらに、ヒスタミン吸着剤として珪藻土を用いた場合、添加前と比較して２５０ｐｐｍ程度ヒスタミンを除去したことが分かる。
【００２３】
ここで、活性炭素（顆粒）は活性炭素（粉末）と比較して、ヒスタミンの吸着率が低い。これは、活性炭素（粉末）の方が活性炭素（顆粒）と比較して表面積が大きいため、活性炭素（粉末）の方がより多くのヒスタミンを吸着できたと考えられる。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態のヒスタミン吸着剤をベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とすることで、魚醤油中に含まれるヒスタミンを効率よく吸着することができる。またベントナイト、活性炭素および珪藻土は食品添加物として認められているため、ヒスタミンを含有する液体状の食品に本実施形態のヒスタミン吸着剤を添加すれば、安全にヒスタミン吸着剤にヒスタミンを吸着させることができる。そして、ヒスタミンを吸着させたヒスタミン吸着剤を液体状の食品から除去することで、液体状の食品からヒスタミンを効率よく取り除くことが可能となる。
【００２５】
図２は、ヒスタミン吸着剤として、ベントナイト、活性炭素、珪藻土をそれぞれ添加した場合の魚醤油の色調を示した説明図であり、図２（ａ）は、魚醤油の彩度（Ｃ＊：値が高いほど鮮やか）を、図２（ｂ）は、魚醤油の明度（Ｌ＊：値が高いほど明るい）を示す。図２（ａ）に示すように、ヒスタミン吸着剤を添加しない魚醤油（図２中黒丸で示す）と比較して、ベントナイトを添加した魚醤油（図２中二重丸で示す）および珪藻土を添加した魚醤油（図２中黒三角で示す）の彩度に著しい変化はみられない。一方、活性炭素を添加した魚醤油（図２中黒四角で示す）は、ヒスタミン吸着剤を添加しない魚醤油（以下、単に未処理の魚醤油と称する）と比較して、彩度が著しく減少していることが分かる。
【００２６】
また図２（ｂ）に示すように、未処理の魚醤油と比較して、ベントナイトを添加した魚醤油および珪藻土を添加した魚醤油の明度は若干上昇しているが、活性炭素を添加した魚醤油は、未処理の魚醤油と比較して、明度が著しく上昇していることが分かる。
【００２７】
したがって、ベントナイトおよび珪藻土は、ヒスタミンの吸着率もよく、色調を変化させることもないため、ヒスタミン吸着剤としてベントナイトおよび珪藻土のいずれか一方または両方を用いた場合、魚醤油本来の色調を維持したままヒスタミンを効率よく吸着することができる。
【００２８】
また、活性炭素は、ヒスタミンのみならず魚醤油中の色を構成する物質をも吸着し、魚醤油を無色透明に近くすることが可能となる。したがって、ヒスタミン吸着剤として活性炭素を用いれば、ヒスタミンを低減させつつ、薄口醤油や白醤油のような特殊な用途にも適用可能な魚醤油を生成することができる。
【００２９】
（ヒスタミン除去方法）
次に、上述したヒスタミン吸着剤を利用したヒスタミン除去方法について説明する。図３は、本実施形態にかかるヒスタミン除去方法を説明するための説明図である。図３に示すように本実施形態にかかるヒスタミン除去方法は、未処理の魚醤油にベントナイトを添加する添加工程（Ｓ１００）と、魚醤油からヒスタミン吸着剤を除去する除去工程（Ｓ１０２）と、火入れ工程（Ｓ１０４）とを含む。以下に、各工程の構成を詳細に説明する。
【００３０】
（添加工程Ｓ１００）
添加工程Ｓ１００は、上述したベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とするヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加する。以下の説明では、理解を容易にするため、ヒスタミン吸着剤として代表的にベントナイトを挙げて説明する。
【００３１】
（除去工程Ｓ１０２）
除去工程Ｓ１０２は、添加工程Ｓ１００で添加したベントナイトを除去する工程である。３０００ｒｐｍ程度で遠心分離した後、上澄みを濾過してもよいし、濾過だけでもよい。
【００３２】
（火入れ工程Ｓ１０４）
火入れ工程Ｓ１０４は、除去工程Ｓ１０２でベントナイトが除去された魚醤油を加熱し、殺菌および発酵の停止を行う工程である。
【００３３】
＜添加工程Ｓ１００における液体状の食品の温度の検討＞
図４は、ベントナイトを添加する際の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００３４】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを５．０に調整した。そしてヒスタミン溶液を、予め４℃、２０℃、８０℃に調整した。
【００３５】
ポリプロピレン製のコニカルチューブに、ベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）０．５ｇと、温度の異なる（それぞれ４℃、２０℃、８０℃）ヒスタミン溶液５ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。その直後に３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。また、コントロールとしてヒスタミン溶液５ｍＬを用いた。
【００３６】
図４に示すように、溶液の温度が４℃のときに、ベントナイトは最も多くのヒスタミンを吸着した。溶液の温度が８０℃のときのヒスタミン吸着割合は、溶液温度が４℃、２０℃のときと比較して低下していた。
【００３７】
図５は、ベントナイトを添加した後の液体の温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００３８】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを５．０に調整した。そしてヒスタミン溶液を、予め２０℃に調整した。
【００３９】
ポリプロピレン製のコニカルチューブに、ベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）０．５ｇと、２０℃に調整したヒスタミン溶液５ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。その後、４℃、２０℃、８０℃に設定したウォーターバスにコニカルチューブを浸漬し、２時間静置した後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。また、コントロールとしてヒスタミン溶液５ｍＬを用いた。
【００４０】
図５に示すように、ベントナイト添加後のヒスタミン溶液を８０℃で静置した場合のヒスタミン溶液のヒスタミン量は、静置前（ベントナイト添加直後）のヒスタミン溶液のヒスタミン量より増加していた。これは、ヒスタミン溶液にベントナイトを添加した際に一旦ベントナイトに吸着されたヒスタミンが、８０℃で静置中に再度解離したものと考えられる。
【００４１】
一方、ベントナイト添加後のヒスタミン溶液を４℃で静置した場合のヒスタミン溶液のヒスタミン量は、静置前（ベントナイト添加直後）のヒスタミン溶液のヒスタミン量よりも減少していた。これは、ベントナイトを添加したときの温度より低い温度で静置した場合、静置中にもヒスタミンのベントナイトへの吸着が起こっていると考えられる。
【００４２】
したがって、図４に示すように、添加工程Ｓ１００における液体状の食品の温度は２０℃以下がよく、好ましくは４℃以下がよい。また図５に示すように、液体状の食品にベントナイトを添加してから所定時間静置する場合であっても、液体状の食品の温度は２０℃以下がよく、好ましくは４℃以下がよい。また除去工程Ｓ１０２においても、液体状の食品の温度を２０℃以下に維持したままにするとよく、好ましくは４℃以下に維持するとよい。
【００４３】
このように、ベントナイトを添加する際の液体状の食品の温度を２０℃以下とすることで、一旦ベントナイトに吸着したヒスタミンが解離するのを防止し、ベントナイトに効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【００４４】
＜添加工程Ｓ１００における液体状の食品のｐＨの検討＞
図６は、ベントナイトを添加する際の液体のｐＨとヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００４５】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを２．０、３．０、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、８．０にそれぞれ調整し、ｐＨの異なるヒスタミン溶液を作成した。
【００４６】
ポリプロピレン製のコニカルチューブにベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）２ｇと、ｐＨの異なるヒスタミン溶液（２０℃）２０ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。その後、２０℃で２時間静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００４７】
図６に示すように、ヒスタミン溶液のｐＨが低いほどベントナイトはヒスタミンを多く吸着することが分かった。特に、ｐＨ２．０のヒスタミン溶液において、ベントナイトは、ほとんどのヒスタミンを吸着した。一方、ヒスタミン溶液のｐＨが高くなると、ベントナイトによるヒスタミンの吸着量は減少し、ｐＨ８．５のヒスタミン溶液におけるベントナイトのヒスタミン吸着割合は４５．９％であった。
【００４８】
したがって、図６に示すように、添加工程Ｓ１００における液体状の食品のｐＨは２〜７．０以下がよく、好ましくは２．０〜６．５がよい。なお、魚醤油のｐＨは、４．５〜６．５であるため、ベントナイトは魚醤油中に含まれるヒスタミンを好適に吸着することができる。また、図６に示すように、ベントナイトを添加する溶液のｐＨは、低い方がベントナイトのヒスタミン吸着率はよいため、魚醤油の製造過程の中で、魚醤油のｐＨが低い製造過程でベントナイトを添加すれば、効率よくヒスタミンをベントナイトに吸着させることが可能となる。さらに、魚醤油中のｐＨを測定し、ｐＨに応じてベントナイトの添加量を調整することもできる。例えば、魚醤油のｐＨが高い場合にはベントナイトを添加する量を増加するとよい。
【００４９】
このように、ベントナイトを添加する際の液体状の食品のｐＨを７．０以下とすることで、ヒスタミン吸着剤に効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【００５０】
＜添加工程Ｓ１００における液体状の食品の塩濃度の検討＞
図７は、ベントナイトを添加する際の液体の塩濃度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００５１】
まず、ヒスタミン１．０ｇと、塩化ナトリウム０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇ、２５０ｇとをそれぞれイオン交換水１Ｌに溶解し、塩濃度の異なるヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを５．０に調整した。
【００５２】
ポリプロピレン製のコニカルチューブに、ベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）２ｇと、塩濃度の異なるヒスタミン溶液２０ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。ベントナイトに添加した際のヒスタミン溶液の温度は室温（２０℃程度）であった。そして、３０℃で２時間静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００５３】
図７に示すように、ヒスタミン溶液の塩濃度が０から２５％（ｗ／ｖ）の範囲では、ベントナイトによるヒスタミンの吸着が起こることが明らかになった。なお、ヒスタミン溶液の塩濃度が０％の場合、ヒスタミン濃度が大幅に低下しているように見うけられるが、実際には、ベントナイトの膨潤が起こり、ほとんど検液が得られないため、ヒスタミン濃度が大幅に低下したとは言い難い。
【００５４】
したがって、図７に示すように、添加工程Ｓ１００における液体状の食品の塩濃度は、１０％以上がよく、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上がよい。なお、魚醤油には塩（塩化ナトリウム）が含まれているため、ベントナイトは魚醤油中に含まれるヒスタミンを好適に吸着することができる。
【００５５】
このように、ベントナイトを添加する際の液体状の食品の塩濃度を１０％以上とすることで、ヒスタミン吸着剤に効率的にヒスタミンを吸着させることができる。
【００５６】
＜評価＞
図８は、ベントナイトを添加する際の液体のｐＨ、温度および静置温度とヒスタミンの吸着率との関係を説明するための説明図である。
【００５７】
まず、ヒスタミン１．０ｇ、塩化ナトリウム２００ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ヒスタミン溶液を調整した。ヒスタミン溶液は、乳酸を用いてｐＨを２．０、３．０、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、８．０にそれぞれ調整し、ｐＨの異なるヒスタミン溶液を作成した。
【００５８】
ポリプロピレン製のコニカルチューブにベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）２ｇと、ｐＨの異なるヒスタミン溶液（２０℃）２０ｍＬと、を加え、閉蓋し３０回手で激しく振った。ベントナイトを添加する際のヒスタミン溶液の温度は４℃（図８中四角で示す）、２０℃（図８中三角で示す）、８０℃（図８中黒丸で示す）に調整したものを用いた。その後、２０℃で２時間静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００５９】
図８に示すように、ヒスタミン溶液のｐＨが低いほどベントナイトへのヒスタミンの吸着量が多く、ｐＨが高いほどヒスタミンの吸着量が少ないという傾向は図６に示した結果と同じであるが、増減パターンに違いが見られた。また、図８に示すように、ｐＨと温度の両方を制御すれば、ベントナイトに効率よくヒスタミンを吸着させることが可能となることが分かった。また、ｐＨを制御してもベントナイトに効率よくヒスタミンを吸着させることができるが、温度の方がヒスタミンの吸着への影響が大きく、制御しやすいので、温度を制御するだけでも容易にベントナイトに効率よくヒスタミンを吸着させることができる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態にかかるヒスタミン除去方法によれば、添加工程Ｓ１００においてヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加することで液体状の食品中のヒスタミンをヒスタミン吸着剤に吸着させ、除去工程Ｓ１０２においてヒスタミンが吸着されたヒスタミン吸着剤ごと液体状の食品から取り除くことによって、安全かつ確実に液体状の食品からヒスタミンを除去することができる。
【００６１】
このように、液体状の食品にヒスタミン吸着剤を添加して、その後ヒスタミンを吸着させたヒスタミン吸着剤を取り除くだけという簡単な作業を行うだけで、確実にヒスタミンを液体状の食品から除去することができる。
【００６２】
また上述したヒスタミン除去方法では、添加工程Ｓ１００後に火入れ工程Ｓ１０４を行っているがこれに限定されず、火入れ工程Ｓ１０４後に添加工程Ｓ１００および除去工程Ｓ１０２を行ってもよい。
【００６３】
図９は、火入れ工程Ｓ１０４の後に添加工程Ｓ１００および除去工程Ｓ１０２を行う場合のヒスタミン除去方法の処理の流れを説明するための説明図である。なお、上述した図３に示すヒスタミン除去方法と実質的に等しい処理については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６４】
図９に示すように、まず濾過工程Ｓ１１０において、液体状の食品に含まれる夾雑物（魚醤油の場合骨や皮）を取り除く。そして、火入れ工程Ｓ１０４を行った後、冷却工程Ｓ１１２を経ることで、ヒスタミン吸着剤に適した温度まで液体状の食品の温度を低下させることができる。
【００６５】
冷却工程Ｓ１１２を遂行することで、液体状の食品をヒスタミン吸着剤におけるヒスタミン吸着効率がよい温度（例えば、２０℃以下）まで液体状の食品を冷却することができ、確実かつ効率的にヒスタミン吸着剤にヒスタミンを吸着させることが可能となる。
【００６６】
（実施例１）
図１０は、異なる種類の魚醤油に対するヒスタミン吸着剤（ベントナイト）の効果を説明するための説明図である。
【００６７】
魚醤油は、製造方法や原料によってヒスタミン含有量が著しくことなる。そこで、異なる種類の魚醤油でも本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤が効果を発揮することを示すために４種類の魚醤油にヒスタミン吸着剤としてのベントナイトを添加してヒスタミン減少量を測定した。
【００６８】
まず、４℃、２０℃、８０℃に調整したＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種の魚醤油２０ｍＬにベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）の濃度が１０％（ｗ／ｖ）になるように添加し、十分に撹拌した。その直後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液を検液としてヒスタミン量を測定した。
【００６９】
図１０に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種全ての魚醤油において、ベントナイトを添加することによって魚醤油中のヒスタミン濃度の低下が確認された。
【００７０】
これにより、製造方法や原料等によってヒスタミン含有量が大きく異なる様々な種類の魚醤油においても、本実施形態にかかるヒスタミン吸着剤は、ヒスタミンを確実に吸着することが分かった。
【００７１】
図１１は、ベントナイトの添加量とヒスタミン吸着量との関係を説明するための説明図である。
【００７２】
まず、Ｅ（図１１中黒四角で示す）、Ｆ（図１１中黒丸で示す）、Ｇ（図１１中黒三角で示す）３種類の魚醤油にベントナイト（前処理として１１５℃で３時間乾燥させた）の濃度が０．５、１、５、１０、２０、３０％（ｗ／ｖ）になるように添加し、十分に撹拌した後、２時間静置した。その後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを濾紙（５Ａ）で濾過して得られた濾液のヒスタミン量を測定した。
【００７３】
図１１に示すように、ベントナイト添加割合が１％（ｗ／ｖ）以下と少ない場合はヒスタミンの減少量も少ない。一方、ベントナイトの添加割合が大きくなると、ヒスタミンの減少量も大きくなり、３０％（ｗ／ｖ）では魚醤油中のヒスタミンのほとんどが吸着された。このことから、ベントナイト添加量によってヒスタミン吸着量の調節が可能であることが分かった。
【００７４】
（実施例２）
上述した実施例１では、前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトを魚醤油に直接添加した例について説明したが、本実施例では前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトをさらに水で膨潤させてから魚醤油に添加した。
【００７５】
まず、前処理として１１５℃で３時間乾燥させた、市販のベントナイト４種類（ベントナイトＨ、ベントナイトＩ、ベントナイトＪ、ベントナイトＫ）５gを９５ｍｌのイオン交換水でそれぞれ膨潤させ、ベントナイトＨ〜Ｋの５％プレゲルをそれぞれ作製した。１００ｍｌの魚醤油に対し、作製した５％プレゲルを１０ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は０．５％（ｗ／ｖ）となる）または作製した５％プレゲルを２０ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は１．０％（ｗ／ｖ）となる）添加した。
【００７６】
比較対照として、１００ｍｌの魚醤油に対し、前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイト５ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は０．５％（ｗ／ｖ）となる）または１０ｇ（魚醤油に対するベントナイトの濃度は１．０％（ｗ／ｖ）となる）を膨潤させずに直接添加した。
【００７７】
そして、魚醤油にベントナイトを添加した後ホモジナイザで均一になるように攪拌し、２０℃で１晩静置した。
【００７８】
図１２は、魚醤油に対する前処理として１１５℃で３時間乾燥させたベントナイトを水で膨潤させたものの効果を説明するための説明図である。
【００７９】
図１２に示すように、ベントナイトＨ、ベントナイトＩ、ベントナイトＪ、ベントナイトＫのいずれも、０．５％（ｗ／ｖ）直接添加した場合ヒスタミンの吸着はほとんど見られないが、水で膨潤させ５％プレゲルとしたベントナイトＨ〜Ｋは、それぞれヒスタミンを吸着していることが分かった。また、１．０％（ｗ／ｖ）添加した場合もベントナイトを直接添加した場合と比較して５％プレゲルとして添加した方がヒスタミンの吸着率が増加したことが分かった。特に、ベントナイトＪおよびベントナイトＫは、１．０％（ｗ／ｖ）直接添加した場合と比較して、５％プレゲルとして添加した場合のヒスタミンの吸着率は約４倍となった。
【００８０】
このように、ベントナイトを予め水で膨潤させることにより、ヒスタミンを吸着可能なベントナイトの表面積を増加させることができ、ベントナイトを直接添加するよりも、魚醤油に含まれるヒスタミンを効率よくベントナイトに吸着させることが可能となることが分かった。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８２】
なお、本明細書のヒスタミン除去方法における各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的に進めることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、液体中に含まれるヒスタミンを吸着するヒスタミン吸着剤およびこれを用いたヒスタミン除去方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
Ｓ１００ …添加工程
Ｓ１０２ …除去工程
Ｓ１０４ …火入れ工程
Ｓ１１０ …濾過工程
Ｓ１１２ …冷却工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着することを特徴とするヒスタミン吸着剤。
【請求項２】
前記液体状の食品は、魚介類を原料とした発酵調味料であることを特徴とする請求項１に記載のヒスタミン吸着剤。
【請求項３】
ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とするヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加する添加工程と、
前記ヒスタミン吸着剤を前記液体状の食品から除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするヒスタミン除去方法。
【請求項４】
前記添加工程において、前記液体状の食品の温度は２０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のヒスタミン除去方法。
【請求項１】
ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とし、液体状の食品に含まれるヒスタミンを吸着することを特徴とするヒスタミン吸着剤。
【請求項２】
前記液体状の食品は、魚介類を原料とした発酵調味料であることを特徴とする請求項１に記載のヒスタミン吸着剤。
【請求項３】
ベントナイト、活性炭素および珪藻土の群から選択される１または複数を主成分とするヒスタミン吸着剤を液体状の食品に添加する添加工程と、
前記ヒスタミン吸着剤を前記液体状の食品から除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするヒスタミン除去方法。
【請求項４】
前記添加工程において、前記液体状の食品の温度は２０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のヒスタミン除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２２９４５５（Ｐ２０１１−２２９４５５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２５４１（Ｐ２０１０−１０２５４１）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、農林水産省、新たな農林水産政策を推進する実用技術開発事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【出願人】（５０１１６８８１４）独立行政法人水産総合研究センター (103)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、農林水産省、新たな農林水産政策を推進する実用技術開発事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（０００２３６９２０）富山県 (197)
【出願人】（５０１１６８８１４）独立行政法人水産総合研究センター (103)
【Ｆターム（参考）】
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