説明

ヒドラジンを含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法

【課題】
ヒドラジンを含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法を提供すること。
【解決手段】
本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残渣物を洗浄するための組成物及び洗浄方法に関する。前記組成物は、(a)フッ素化合物、(b)ヒドラジン、(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、(d)少なくとも1種の有機溶媒、及び(e)水を含有する。また、この組成物に任意成分として、(f) 少なくとも1種の有機カルボン酸、(g)アスコルビン酸、及び(h)少なくとも1種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1つを加えてもよい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ウェハの加工に使用される化学組成物に関し、特にレジストプラズマアッシング工程後の残渣を除去し得る化学組成物に関する。とりわけ本発明は化学的に脆い銅配線構造の半導体ウェハにおける無機残渣物を除去し得る化学組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子は、通常、基板上に形成された配線材料となる金属膜や層間絶縁膜となる絶縁材料上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程・ドライエッチング工程を経て製造される。フォトリソグラフィー工程後に残存するレジスト膜はプラズマアッシング工程により除去し、ドライエッチング工程及びプラズマアッシング工程により生じる配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣は化学組成物により除去するウェット処理が一般的である。
【0003】
しかしながら、近年では高集積化・高速化の要求から、配線材料はアルミニウム合金から銅へ、層間絶縁膜はSiO2からより低誘電率な材料、いわゆるlow−k材料、ultra low−k材料へと移行しつつある。
【0004】
従来、アルミニウム合金のウェット処理にはアルカリ性アミンをベースとした組成物(特許文献1参照)やフッ化アンモニウムをベースとした組成物(特許文献2参照)等が報告されているが、近年の材料である銅やlow−k及びultra low−k材料は、これらの洗浄液に対する耐腐食性が低く、使用が困難であるため、銅配線やlow−k材料に影響を及ぼさない化学組成物が必要とされている。
【特許文献1】米国特許第5334332号明細書
【特許文献2】特開平7−201794号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は上記事情に対し、銅配線プロセスにおいて、銅配線及びlow−k材料を腐食することなく、プラズマアッシング工程及びドライエッチング工程後に生じる残渣を効率よく除去することが可能な化学組成物及びこれを用いた半導体洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅配線及びlow−k材料を腐食することなく、効率よく残渣を除去することが可能な化学組成物及びこれを用いた半導体洗浄方法を見い出した。
【0007】
即ち、本発明は以下の態様に関する:
(1)半導体ウェハ加工工程に使用される、
(a)フッ素化合物、
(b)ヒドラジン、
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、
(d)少なくとも1種の有機溶媒、及び
(e)水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物;
(2)前記組成物の(a)〜(e)の各成分濃度が以下の質量%で表され、かつ各成分濃度の合計が100%となる、(1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(a)フッ素化合物 0.5−5質量%
(b)ヒドラジン(一水和物として) 0.5−5質量%
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物 10−40質量%
(d)少なくとも1種の有機溶媒 10−25質量%
(e)水 20−50質量%;
(3)前記(a)フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される(1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物;
(4)前記(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである(1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物;
(5)前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、N−(2−シアノプロピル)エチレンジアミン、モノエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、N−メチルジエタノールアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される、(4)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物;
(6)前記(d)少なくとも1種の有機溶媒が、1,4ブタンジオール、1,3ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される、(1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物;
(7)更に、(f)少なくとも1種の有機カルボン酸、(g)アスコルビン酸、及び(h)少なくとも1種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1つを含む(1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物;
(8)前記組成物の(f)〜(g)の各成分濃度が前記(a)〜(e)の成分の合計濃度に基づき、以下の質量%で表される、(7)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(f)少なくとも1種の有機カルボン酸 5−15質量%
(g)アスコルビン酸 0.1−5質量%
(h)少なくとも1種の界面活性剤 0.01−1質量%;
(9)前記(f)少なくとも1種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される(7)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物;
(10)前記(h)少なくとも1種の界面活性剤が、炭素原子数1乃至10のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択される(7)に記載の半導体ウェハの洗浄用組成物;
(11)半導体ウェハ加工工程において、
(a)フッ素化合物、
(b)ヒドラジン、
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、
(d)少なくとも1種の有機溶媒、及び
(e)水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法;
(12)前記組成物の(a)〜(e)の各成分濃度が以下の質量%で表され、かつ各成分濃度の合計が100%となる、(11)に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
(a)フッ素化合物 0.5−5質量%
(b)ヒドラジン(一水和物として) 0.5−5質量%
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物 10−40質量%
(d)少なくとも1種の有機溶媒 10−25質量%
(e)水 20−50質量%;
(13)前記(a)フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される(11)に記載の半導体ウェハの洗浄方法;
(14)前記(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである(11)に記載の半導体ウェハの洗浄方法;
(15)前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、N−(2−シアノプロピル)エチレンジアミン、モノエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、N−メチルジエタノールアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される(14)に記載の半導体ウェハの洗浄方法;
(16)前記(d)少なくとも1種の有機溶媒が、1,4ブタンジオール、1,3ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される(11)に記載の半導体ウェハの洗浄方法;
(17)前記組成物が、更に(f)少なくとも1種の有機カルボン酸、(g)アスコルビン酸、及び(h)少なくとも1種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1つを含む(11)に記載の半導体ウェハの洗浄方法;
(18)前記組成物の(f)〜(g)の各成分濃度が前記(a)〜(e)の成分の合計濃度に基づき、以下の質量%で表される、(17)に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
(f)少なくとも1種の有機カルボン酸 5−15質量%
(g)アスコルビン酸 0.1−5質量%
(h)少なくとも1種の界面活性剤 0.01−1質量%;
(19)前記(f)少なくとも1種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される(17)に記載の半導体ウェハの洗浄方法;
(20)前記(h)少なくとも1種の界面活性剤が、炭素原子数1乃至10のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキ
シドからなる群から選択される(17)に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用する事により、従来のアミン系、フッ化アンモニウム系洗浄液に比べ、low−k材料、ultra low−k材料及び銅配線を腐蝕することなく、
プラズマアッシング残渣、プラズマアッシング工程後のエッチストッパ層のエッチング残渣、プラズマアッシング工程後の酸化銅等の金属酸化物、フッ化銅等の金属ハロゲン化物、及びCMP(化学的機械的研磨)後の酸化銅等の金属酸化物を効率よく除去することができるという効果が得られる。
【0009】
本発明の上記及びその他の特徴及び効果は、好ましい実施態様の以下の詳細な説明により当業者に容易に理解され得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明は、半導体ウェハを、高密度プラズマによりエッチング及びアッシングした際に生じる残渣を除去するのに適した化学組成物であり、(a)フッ素化合物、(b)ヒドラジン、(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、(d)少なくとも1種の有機溶媒、及び(e)水を含有する。また、この組成物に任意成分として、(f)少なくとも1種の有機カルボン酸、(g)アスコルビン酸、及び(h)少なくとも1種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1つを加えてもよい。
また、当該化学組成物のpHは、4−10が好ましい。
【0011】
前記成分(a)のフッ素化合物は、好ましくはフッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムである。
該成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは0.5−5.0質量%、より好ましくは0.8−4.5質量%である。
【0012】
前記成分(b)のヒドラジンの成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは一水和物として0.5−5質量%である。
【0013】
前記成分(c)のヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物は、水溶性有機アミン、好ましくは、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、N−(2−シアノプロピル)エチレンジアミン、モノエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、N−メチルジエタノールアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択され、2種以上を混合して使用してもよい。
【0014】
また、前記成分(c)の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは10−40質量%、より好ましくは20−40質量%である。
【0015】
前記成分(d)の少なくとも1種の有機溶媒は、好ましくは1,4ブタンジオール、1,3ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択され、2種以上を混合して使用してもよい。
【0016】
また、前記成分(d)少なくとも1種の有機溶媒の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは10−25質量%である。
【0017】
前記成分(f)少なくとも1種の有機カルボン酸は、pH調整剤として使用され、好ましくは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択され、2種以上を混合して使用してもよい。
【0018】
前記(f)少なくとも1種の有機カルボン酸の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは5−15質量%、より好ましくは5−10質量%である。
【0019】
前記成分(g)アスコルビン酸の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは0.1−5質量%である。
【0020】
前記成分(h)少なくとも1種の界面活性剤は、炭素原子数1乃至10のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択され、2種以上を混合して使用してもよい。
また、前記成分(h)少なくとも1種の界面活性剤は、いずれかの適当な種類のもの、例えば、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテルのような非イオン性界面活性剤、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、又は他の置換フェニルポリオキシエチレン、置換フェニルポリオキシプロピレンポリエチレン、シリコーン又は変性シリコーンポリマー、アセチレンジオール又は変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウム又は変性アルキルアンモニウム塩、並びに前記のものの2種以上の組合せでもあり得る。
前記成分(h)少なくとも1種の界面活性剤の成分濃度は、全成分の濃度に基づき、好ましくは0.01−1質量%である。
【0021】
当該組成物の使用温度は、残渣物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定されないが、例えば21〜40℃の低温で十分な効果が得られる。
【0022】
当該組成物の使用時間は、残渣物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定されないが、例えば1〜5分の短時間で十分な効果が得られる。
【0023】
当該組成物の使用方法は、当該組成物が残渣物を含む半導体ウェハに接触していれば、特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。
また、半導体ウェハ加工工程において、当該組成物はウェハに残渣物が存在するあらゆる工程において使用され得るが、例えば、(1)ビア孔の形成後の洗浄工程、(2)配線溝の形成後の洗浄工程、(3)エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、(4)CMP(化学的機械的研磨)後の洗浄工程において使用可能である。
【実施例】
【0024】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0025】
1)銅酸化物の除去性評価試験
銅ベタ膜を、O2プラズマ(250℃、120秒照射)処理し、得られた銅酸化膜ウェハを評価に用いた。これを実施例1〜17及び比較例1の組成物に室温、10分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。
銅酸化物除去性は光学顕微鏡による目視的観察及びX線光電子分光分析法(XPS:島津製作所製ESCA3200)によるウェハ表面上の銅価数の定性分析により総合的に判断した。
【0026】
2)有機物除去性評価試験
KrFレジストをSi基板上に塗布し、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させ、その後、CFガスにより6分間エッチングを行ったウェハを評価に用いた。これを実施例1〜17及び比較例1の組成物に室温、5分間浸漬し、その後、ウェハを水洗・風乾した。レジスト除去性は光学顕微鏡による目視観察により判断した。
【0027】
3)層間絶縁膜への腐食性評価試験
CVD SiOC(k値2.8、膜厚500nm)を0.1質量%のフッ化水素酸水溶液に30秒間浸漬し、表層に付着している変質膜を除去した膜を評価に用いた。これの膜厚・屈折率を分光エリプソメーター(n&k社製n&k analysiser)で測定し、更に実施例1〜17及び比較例1の組成物に室温、10分間浸漬し、その後ウェハを水洗・風乾した。その後、再度これの膜厚・屈折率を測定し、組成物の処理前後における膜厚・屈折率の変化により判断した。
【0028】
4)銅配線への腐食性評価試験
電解めっき銅膜(1650nm)を0.1質量%のフッ化水素酸水溶液に30秒間浸漬し、表層に付着している自然銅酸化膜を除去した膜を評価に用いた。これの抵抗をシート抵抗測定装置で測定し、更に、実施例1〜17及び比較例1の組成物に室温、10分間浸漬し、その後ウェハを水洗・風乾した。その後、再度これの抵抗を測定し、組成物の処理前後における抵抗値の差により銅のエッチングレートを算出し判断した。
【0029】
実施例1〜17、比較例1の組成物の各組成、及び各試験結果を表1に示す。なお、銅酸化物の除去性は以下のように評価した。
○:光学顕微鏡で黄色、かつXPS測定でCu2+のピーク検出されず
△:光学顕微鏡で黄色、かつXPS測定でCu2+のピークを検出
×:光学顕微鏡で赤銅色、及び/又はXPS測定でCu2+のピークを検出
また、有機物除去性は以下のように評価した。
○:光学顕微鏡により100%レジスト剥離を確認
△:光学顕微鏡により一部剥離可能、残部にレジストを確認
×:光学顕微鏡によりほぼ前面にレジスト残を確認
また、層間絶縁膜への腐食性は以下のように評価した。
○:膜厚変化量0.1nm/分未満、屈折率変化量0.01未満
△:膜厚変化量0.1nm/分以上、屈折率変化量0.01未満又は膜厚変化量0.1nm/ 分未満、屈折率変化量0.01以上
×:膜厚変化量0.1nm/分以上、屈折率変化量0.01以上
また、銅配線への腐食性は以下のように評価した。
○:エッチングレート0.2nm/分未満
×:エッチングレート0.2nm/分以上
【0030】
表1(数値は組成物全体に対する重量%)
【化1】

表1(つづき)
【化2】

表1(つづき)
【化3】

表中の略号は
DIW :脱イオン水(Deionized Water)
NH4F :フッ化アンモニウム
NH4F・HF :酸性フッ化アンモニウム
HF :フッ化水素酸
TEA :トリエタノールアミン
AEM :アミノエチルモルホリン
NMP :N−メチルピロリドン
DMAC :N,N−ジメチルアセトアミド
を表す。
【0031】
本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものであり、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更及び改良を行い得ることは、当業者によって理解される。従って、本発明の請求の範囲は、このようなすべての変更及び改良を含み、本発明の真の精神及び範囲を包含することを意図する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体ウェハ加工工程に使用される、
(a)フッ素化合物、
(b)ヒドラジン、
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、
(d)少なくとも1種の有機溶媒、及び
(e)水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項2】
前記組成物の(a)〜(e)の各成分濃度が以下の質量%で表され、かつ各成分濃度の合計が100%となる、請求項1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(a)フッ素化合物 0.5−5質量%
(b)ヒドラジン(一水和物として) 0.5−5質量%
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物 10−40質量%
(d)少なくとも1種の有機溶媒 10−25質量%
(e)水 20−50質量%
【請求項3】
前記(a)フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウム
からなる群から選択される請求項1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項4】
前記(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである請求項1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項5】
前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、N−(2−シアノプロピル)エチレンジアミン、モノエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、N−メチルジエタノールアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される、請求項4に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項6】
前記(d)少なくとも1種の有機溶媒が、1,4ブタンジオール、1,3ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される、請求項1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項7】
更に、(f)少なくとも1種の有機カルボン酸、(g)アスコルビン酸、及び(h)少なくとも1種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1つを含む請求項1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項8】
前記組成物の(f)〜(g)の各成分濃度が前記(a)〜(e)の成分の合計濃度に基づき、以下の質量%で表される、請求項7に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(f)少なくとも1種の有機カルボン酸 5−15質量%
(g)アスコルビン酸 0.1−5質量%
(h)少なくとも1種の界面活性剤 0.01−1質量%
【請求項9】
前記(f)少なくとも1種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される請求項7に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項10】
前記(h)少なくとも1種の界面活性剤が、炭素原子数1乃至10のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択される請求項7に記載の半導体ウェハの洗浄用組成物。
【請求項11】
半導体ウェハ加工工程において、
(a)フッ素化合物、
(b)ヒドラジン、
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物、
(d)少なくとも1種の有機溶媒、及び
(e)水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項12】
前記組成物の(a)〜(e)の各成分濃度が以下の質量%で表され、かつ各成分濃度の合計が100%となる、請求項11に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
(a)フッ素化合物 0.5−5質量%
(b)ヒドラジン(一水和物として) 0.5−5質量%
(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物 10−40質量%
(d)少なくとも1種の有機溶媒 10−25質量%
(e)水 20−50質量%
【請求項13】
前記(a)フッ素化合物が、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される請求項11に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項14】
前記(c)ヒドラジン以外の少なくとも1種の塩基性化合物が、水溶性有機アミンである請求項11に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項15】
前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N−(2−シアノエチル)エチレンジアミン、N−(2−シアノプロピル)エチレンジアミン、モノエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、N−メチルジエタノールアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−(ジメチルアミノ)エタノール、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン及びエチレン尿素からなる群から選択される請求項14に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項16】
前記(d)少なくとも1種の有機溶媒が、1,4ブタンジオール、1,3ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択される請求項11に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項17】
前記組成物が、更に(f)少なくとも1種の有機カルボン酸、(g)アスコルビン酸、及び(h)少なくとも1種の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1つを含む請求項11に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項18】
前記組成物の(f)〜(g)の各成分濃度が前記(a)〜(e)の成分の合計濃度に基づき、以下の質量%で表される、請求項17に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
(f)少なくとも1種の有機カルボン酸 5−15質量%
(g)アスコルビン酸 0.1−5質量%
(h)少なくとも1種の界面活性剤 0.01−1質量%
【請求項19】
前記(f)少なくとも1種の有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びサリチル酸からなる群から選択される請求項17に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項20】
前記(h)少なくとも1種の界面活性剤が、炭素原子数1乃至10のアルキルグルコシド、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシドからなる群から選択される請求項17に記載の半導体ウェハの洗浄方法。