ヒドラジン分解触媒
【課題】ヒドラジン類を効率良く分解することができ、充分な量の水素を得ることができるヒドラジン分解触媒を提供すること。
【解決手段】ヒドラジン分解触媒を、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子として得る。このようなヒドラジン分解触媒によれば、効率良くヒドラジン類を水素および窒素に分解することができ、その結果、効率良く水素を得ることができる。
【解決手段】ヒドラジン分解触媒を、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子として得る。このようなヒドラジン分解触媒によれば、効率良くヒドラジン類を水素および窒素に分解することができ、その結果、効率良く水素を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジン分解触媒に関し、詳しくは、ヒドラジンを水素および窒素に分解させるためのヒドラジン分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、水素ガスを燃料とする固体高分子電解質膜形燃料電池が各種提案されている。このような固体高分子電解質膜形燃料電池は、通常、固体高分子電解質膜を挟んで、水素側電極および酸素側電極が対向配置されており、水素側電極に水素を供給するとともに酸素側電極に空気を供給している。
【０００３】
そして、このような固体高分子電解質膜形燃料電池は、主として、自動車用途としての開発が進められており、その燃料となる水素は、高圧水素ボンベや液化水素ボンベとして自動車に直接搭載する他、例えば、自動車に改質器を搭載して、メタノールやガソリンなどを燃料として供給し、これを改質器によって改質して水素を得るようにすることが知られている。
【０００４】
しかるに、メタノールを燃料とする場合には、改質器にコストがかかり、また、二酸化炭素が発生するなどの不具合がある。また、メタノール改質反応において二酸化炭素が生成される過程で生成される反応中間体（例えば、一酸化炭素）は、触媒を被毒し燃料電池電極触媒の発電性能を低下させる不具合がある。そのため、メタノールに代替して、例えば、ヒドラジンを燃料として供給し、その分解により水素を得ることが提案されている。
【０００５】
具体的には、例えば、ヒドラジンおよびその誘導体から選択される化合物の水溶液と、水素発生触媒能を有する金属（例えば、ニッケルなど）、水素吸蔵合金（例えば、ＬａＮｉ５など）およびそれらのフッ化処理物から選択される水素発生触媒との組み合わせにより、水素を発生させることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されるように、ヒドラジンを、水素発生触媒能を有する金属（例えば、ニッケルなど）や、水素吸蔵合金（例えば、ＬａＮｉ５など）で分解する場合には、ヒドラジンの分解効率が低く、充分な量の水素を得ることができない場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、ヒドラジン類を効率良く分解することができ、充分な量の水素を得ることができるヒドラジン分解触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のヒドラジン分解触媒は、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のヒドラジン分解触媒では、コア層において、ニッケルが、面心立方格子構造であり、シェル層において、ＬａＮｉ５が、六方最密充填構造であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のヒドラジン分解触媒によれば、効率良くヒドラジン類を水素および窒素に分解することができ、その結果、充分な量の水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１〜３において得られたヒドラジン分解触媒のＸＲＤチャートを示す。
【図２】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図３】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図４】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図５】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒におけるニッケルリッチ粒子のＴＥＭ撮影像を示す。
【図６】図５に示すニッケルリッチ粒子のコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【図７】図５に示すニッケルリッチ粒子のシェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【図８】比較例２において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図９】図８に示すヒドラジン分解触媒のコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【図１０】図８に示すヒドラジン分解触媒のシェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のヒドラジン分解触媒は、コアシェル粒子からなり、具体的には、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなる。
【００１４】
コア層において、ニッケルとしては、例えば、金属ニッケル（ニッケル単体）が挙げられる。
【００１５】
また、シェル層において、ＬａＮｉ５は、水素吸蔵合金であって、ニッケルおよびランタンからなる合金として得られる。
【００１６】
このようなヒドラジン分解触媒を製造するには、例えば、ランタン塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、ランタンおよびニッケルを乾燥させ、その後、焼成する。
【００１７】
より具体的には、まず、ランタン塩と、ニッケル塩とを、分散媒に分散させ、分散液を調製する。
【００１８】
ランタン塩としては、例えば、ランタンの無機金属塩、ランタンの有機金属塩などが挙げられる。
【００１９】
ランタンの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
ランタンの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などのランタンのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるランタンの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２ （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２３】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２４】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２５】
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２６】
これらランタン塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
ランタン塩として、好ましくは、ランタンの無機金属塩、より好ましくは、ランタンの無機酸塩が挙げられる。
【００２８】
ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられる。
【００２９】
ニッケルの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００３１】
これらニッケル塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
ニッケル塩として、好ましくは、ニッケルの無機金属塩、より好ましくは、ニッケルの無機酸塩が挙げられる。
【００３３】
分散媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３４】
これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
分散媒として、好ましくは、水、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。
【００３６】
分散液は、例えば、ランタン塩とニッケル塩とを分散媒に配合する方法や、例えば、ランタン塩および分散媒の混合物と、ニッケル塩と分散媒との混合物とを配合する方法などにより、調製することができる。好ましくは、ランタン塩および分散媒の混合物と、ニッケル塩と分散媒との混合物とを配合する方法により、分散液を調製する。
【００３７】
このような場合には、ランタン塩および分散媒の混合物のランタン塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。また、ニッケル塩および分散媒の混合物のニッケル塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
そして、それらを配合して得られる分散液（ランタン塩、ニッケル塩および分散媒の混合物）において、ランタン塩およびニッケル塩の濃度（総量）は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
次いで、この方法では、例えば、加熱乾燥、真空凍結乾燥などの公知の方法により、得られた分散液から分散媒を除去し、ランタンおよびニッケルを含む化合物を乾燥させる。好ましくは、真空凍結乾燥させる。
【００４０】
より具体的には、真空凍結乾燥では、まず、分散液を、例えば、−２００〜０℃、好ましくは、−１９６〜−１００℃において、例えば、５〜１２０分間、好ましくは、２０〜４０分間冷却し、凍結（予備凍結）させる。
【００４１】
次いで、真空（具体的には、例えば、０．１〜１００Ｐａ）条件下において、凍結物から分散媒を昇華させ、乾燥物を得る。なお、分散媒は、凍結物を真空条件下におくことで昇華するが、必要により、温度条件を操作（加熱または冷却）することができる。温度操作する場合には、その温度条件は、必要に応じて適宜設定される。
【００４２】
次いで、この方法では、得られた乾燥物を、還元雰囲気（例えば、Ｈ２／Ａｒ混合気体など）下において、焼成する。
【００４３】
焼成では、乾燥物を、例えば、徐々にかつ断続的に加熱する。このような場合において、加熱時の昇温速度は、例えば、０．１〜２０℃／分、好ましくは、１〜１２℃／分である。また、最高到達温度は、例えば、２００〜１２００℃、好ましくは、６００〜９００℃であり、最高到達温度における保持時間は、例えば、３０〜６００分間、好ましくは、１８０〜３６０分間である。
【００４４】
このような方法によれば、ランタンおよびニッケルから成る合金によって、ニッケルが取り囲まれる粒子が形成され、これにより、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなるヒドラジン分解触媒を得ることができる。
【００４５】
具体的には、上記した方法では、ランタンよりもニッケルが多く含まれるニッケルリッチ粒子と、ニッケルよりもランタンが多く含まれるランタンリッチ粒子とが得られる。
【００４６】
そして、ニッケルリッチ粒子が、コア層がニッケルを含有し、シェル層がＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子（ヒドラジン分解触媒）として得られる。
【００４７】
ヒドラジン分解触媒において、ランタン（ランタンの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）との含有割合は、ランタンよりもニッケルが多く含有され、具体的には、ランタンとニッケルとの総モルに対して、ランタン（ランタン−ニッケル合金に含有されるランタンを含む。）が、例えば、０モル％を超過、好ましくは、１モル％を超過し、例えば、１８モル％以下、好ましくは、１０モル％以下であり、ニッケル（ランタン−ニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、例えば、８２モル％以上、好ましくは、９０モル％以上、例えば、１００モル％未満、好ましくは、９９モル％未満である。
【００４８】
ランタンの含有割合が１８モル％を超過し、かつ、ニッケルの含有割合が８２モル％未満である場合には、ランタン−ニッケル合金が、ＬａＮｉ５を形成しないので、本発明のヒドラジン分解触媒を得られない場合がある（参考文献：二元合金状態図集（著者：長崎誠三、平林眞 発行所：株式会社アグネ技術センター）。
【００４９】
なお、ランタンとニッケルとの含有割合が上記の範囲であるヒドラジン分解触媒は、例えば、上記したヒドラジン分解触媒の製造方法において、ランタンとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
【００５０】
より具体的には、上記したヒドラジン分解触媒の製造方法において、ランタン塩とニッケル塩とを、ランタン塩に含まれるランタン（ランタンの金属原子）のモル数が、ランタン塩に含まれるランタン（ランタンの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、上記の割合となるように、配合する。
【００５１】
これにより、ランタンとニッケルとの含有割合が上記の範囲であるヒドラジン分解触媒を、製造することができる。
【００５２】
また、本発明においては、上記により得られたランタンおよびニッケルを、カーボンに担持させ、ヒドラジン分解触媒を製造することもできる。
【００５３】
ランタンおよびニッケルをカーボンに担持させるには、例えば、上記したヒドラジン分解触媒の製造方法において、ランタン塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
【００５４】
また、カーボン担体を配合する場合において、分散媒とカーボン担体とを均一に混合することが困難である場合などには、さらに、カーボン担体とともに、例えば、アルコール類（例えば、エタノールなど）を配合することもできる。
【００５５】
なお、ランタンおよびニッケルをカーボンに担持させて用いる場合には、ランタンおよびニッケルは、カーボンに担持されるランタンおよびニッケルが、ランタン、ニッケルおよびカーボンの総量に対して、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％となるように使用される。
【００５６】
そして、上記した方法により得られるヒドラジン分解触媒は、コアシェル粒子からなり、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有する。
【００５７】
なお、ヒドラジン分解触媒がこのような構造であることは、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるヒドラジン分解触媒の分析、さらに、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値によって、確認することができる。
【００５８】
また、上記した方法により得られるヒドラジン分解触媒は、通常、コア層において、ニッケルが、面心立方格子構造であり、シェル層において、ＬａＮｉ５が、六方最密充填構造である。
【００５９】
なお、コア層においてニッケルが面心立方格子構造であり、シェル層においてＬａＮｉ５が六方最密充填構造であることは、例えば、透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるヒドラジン分解触媒の分析、および、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値によって、確認することができる。
【００６０】
そして、このようなヒドラジン分解触媒によれば、効率良くヒドラジン類を水素および窒素（さらに、場合によりその他の成分）に分解することができ、その結果、充分な量の水素を得ることができる。
【００６１】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００６２】
これらヒドラジン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
ヒドラジン類として、好ましくは、ヒドラジン、水加ヒドラジンが挙げられる。
【００６４】
なお、ヒドラジンや水加ヒドラジンが用いられる場合には、それらは、下記式（３）に示すように、水素および窒素に分解される。
【００６５】
Ｎ２Ｈ４ → Ｎ２＋２Ｈ２ （３）
なお、分解においては、ヒドラジン類に、公知の酸性化合物やアルカリ性化合物などのｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ調整することもできる。
【００６６】
そして、これにより得られた水素は、特に制限されないが、例えば、自動車などに搭載される固体高分子電解質膜形燃料電池の燃料などとして、好適に用いられる。
【００６７】
固体高分子電解質膜形燃料電池は、図示しないが、例えば、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜を挟んで対向配置される水素側電極および酸素側電極を備えている。固体高分子電解質膜形燃料電池では、水素側電極に水素を供給し、一方、酸素側電極に空気を供給することにより、電気化学反応を惹起し、発電することができる。
【００６８】
そして、このような固体高分子電解質膜形燃料電池において、燃料として、上記ヒドラジン類の分解により得られた水素を用いれば、充分な量の燃料（水素）を供給できるため、安定して発電することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜金属塩溶液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、下記金属塩溶液を調製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液（濃度０．０２４ｍｏｌ／Ｌ）
・硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）水溶液（濃度０．０４５ｍｏｌ／Ｌ）
＜混合分散液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、硝酸ランタン水溶液１．８７４ｍＬ（硝酸ランタン換算で４．５×１０−５ｍｏｌ）および硝酸ニッケル水溶液８．９９４ｍＬ（硝酸ニッケル換算で４．０×１０−４ｍｏｌ）を混合した。
【００７１】
混合液において、金属塩の総濃度、すなわち、硝酸ランタンおよび硝酸ニッケルの濃度（総量）は０．０４１ｍｏｌ／Ｌであり、また、仕込み含有割合は、ランタンとニッケルとの総モルに対して、ランタンが１０モル％であり、ニッケルが９０モル％であった（Ｌａ：Ｎｉ＝１０：９０（モル比））。
【００７２】
次いで、混合液に、カーボン担体（ライオン社製、ＥＣＰ−６００ＪＤ）０．１ｇを配合した。なお、このとき、ランタンおよびニッケルの質量割合（総量）は、カーボン担体、ランタンおよびニッケルの総量に対して、２３重量％であった。
【００７３】
その後、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を出力１０〜２０％で稼動させ、約３分間攪拌し、分散液（スラリー）を得た。
＜予備凍結＞
分散液を、大気圧下、液体窒素（−１９６℃）で３０分間冷却し、凍結させた。
＜真空凍結乾燥＞
真空凍結乾燥器（Ｌａｂｃｏｎｃｏ製、ＦＺ−１２型）にて、表１に示す乾燥プログラムに従って温度操作し、分散媒を昇華させた。これにより、乾燥物を得た。
【００７４】
【表１】
＜焼成＞
ガスフロー焼成炉（ラウンドサイエンス製）にて、乾燥物を、Ｈ２／Ａｒ混合気体（Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０（体積比））の存在下において、表２に示す焼成プログラムに従って温度操作し、焼成した。これにより、金属触媒（ヒドラジン分解触媒）を得た。
【００７５】
【表２】
その後、焼成炉内を窒素雰囲気に置換し、金属触媒を取り出した。
【００７６】
（比較例１〜３）
硝酸ランタン水溶液および硝酸ニッケル水溶液の配合割合を、表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、金属触媒を得た。
【００７７】
なお、実施例１および比較例１〜３中、実施例１および比較例１では、カーボン担体を均一に混合するため、エタノールを数滴（１〜５滴）配合した。
【００７８】
【表３】
比較例４
市販のＬａＮｉ５（高純度化学研究所社製、純度９９％）を、比較例４における金属触媒として用いた。
【００７９】
（解析）
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例１および比較例１〜３において得られた金属触媒を測定した。得られたＸＲＤチャートを図１に示す。
【００８０】
図１において、実施例１および比較例２の金属触媒（ニッケルおよびランタンを含む）のピークが、比較例１の金属触媒（ニッケルを含む一方ランタンを含まない）のピークに帰属できる。このことから、ニッケルおよびランタンを含む実施例１および比較例１の金属触媒が、比較例２の金属触媒のように、ニッケル単体を含有していることを確認できた。一方、ランタンに帰属できるピークは、ランタンが非晶質（結晶性が低い）のため、ＸＲＤ解析できなかった。
【００８１】
また、比較例３の金属触媒についても、ランタンが非晶質（結晶性が低い）のため、ＸＲＤ解析できなかった。
＜透過型電子顕微鏡による観察（１）＞
実施例１において得られた金属触媒を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお、倍率を変えて３回観察した。得られたＴＥＭ撮影像を、図２〜４に示す。なお、撮影条件を下記する。
装置；Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００
加速電圧；２００ｋＶ
分解能；０．２３ｎｍ以下
また、図２の視野全体、図３においてＡおよびＢで示す２つの粒子、および、図４においてＣ、ＤおよびＥで示す３つ粒子の合計５つの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析した。その結果を、表５に示す。
【００８２】
【表４】
図２から、担体（カーボン）上に金属粒子が高分散されていることが確認された。
【００８３】
また、元素分析結果から、金属触媒は、ニッケル含有量が多いニッケルリッチ粒子と、ランタン含有量が多いランタンリッチ粒子とを含有することが確認された。また、ランタンリッチ粒子（Ｄ〜Ｅ）は、その粒子径が非常に小さく、非晶質であることが確認された。これにより、上記のＸＲＤ解析との整合が確認された。
＜透過型電子顕微鏡による観察（２）＞
ニッケルリッチ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。得られたＴＥＭ撮影像を、図５に示す。また、図５におけるコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図６に、シェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図７に示す。なお、撮影条件を下記する。
装置；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−１２５０ＳＴ
加速電圧；１０００ｋＶ
分解能；０．２ｎｍ以下
図５〜７から、実施例１の金属触媒は、コア層において、面心立方格子構造であるＮｉを含有し、また、シェル層において、六方最密充填構造であるＬａＮｉ５を含有することが確認された。
【００８４】
なお、ランタンおよびニッケルの合金が、ＬａＮｉ５であることは、ニッケルリッチ粒子のＮｉ：Ｌａ（モル比）が９５．７〜９８．９：１．１〜４．３であること、ヒドラジン分解触媒の製造において、ランタンおよびニッケルを８００℃で焼成していること、および、二元合金状態図集（著者：長崎誠三、平林眞 発行所：株式会社アグネ技術センター）を参照することにより、推定された。
【００８５】
また、比較例２で得られた金属触媒についても、上記のニッケルリッチ粒子と同様に、上記撮影条件にて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。得られたＴＥＭ撮影像を、図８に示す。また、図８におけるコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図９に、シェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図１０に示す。
【００８６】
図８〜１０から、比較例１の金属触媒は、コア層において、面心立方格子構造であるＮｉを含有し、また、シェル層において、斜方晶構造であるＬａＮｉを含有することが確認された。
【００８７】
なお、ランタンおよびニッケルの合金が、ＬａＮｉであることは、比較例１における仕込みのＮｉ：Ｌａ（モル比）が４０：６０であること、ヒドラジン分解触媒の製造において、ランタンおよびニッケルを８００℃で焼成していること、および、二元合金状態図集（著者：長崎誠三、平林眞 発行所：株式会社アグネ技術センター）を参照することにより、推定された。
【００８８】
（評価）
（１）分解性能
５質量％の水加ヒドラジン水溶液１０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ｐＨ調整剤）と、実施例および各比較例において得られた金属触媒１０ｍｇとを、試験官に入れ、ウォーターバスにて８０℃に加熱した。
【００８９】
そして、発生するガスを、水上置換法によって回収し、ガスクロマトグラフィーによって、ガスの種類および量を分析した。
【００９０】
その結果を、表５に示す。
【００９１】
【表５】
比較例２〜４の金属触媒を用いる場合には、ガスの発生を確認できなかった。
【００９２】
表５より、実施例１において得られた金属触媒を用いれば、優れた効率でヒドラジン類を分解し、水素ガスを得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジン分解触媒に関し、詳しくは、ヒドラジンを水素および窒素に分解させるためのヒドラジン分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、水素ガスを燃料とする固体高分子電解質膜形燃料電池が各種提案されている。このような固体高分子電解質膜形燃料電池は、通常、固体高分子電解質膜を挟んで、水素側電極および酸素側電極が対向配置されており、水素側電極に水素を供給するとともに酸素側電極に空気を供給している。
【０００３】
そして、このような固体高分子電解質膜形燃料電池は、主として、自動車用途としての開発が進められており、その燃料となる水素は、高圧水素ボンベや液化水素ボンベとして自動車に直接搭載する他、例えば、自動車に改質器を搭載して、メタノールやガソリンなどを燃料として供給し、これを改質器によって改質して水素を得るようにすることが知られている。
【０００４】
しかるに、メタノールを燃料とする場合には、改質器にコストがかかり、また、二酸化炭素が発生するなどの不具合がある。また、メタノール改質反応において二酸化炭素が生成される過程で生成される反応中間体（例えば、一酸化炭素）は、触媒を被毒し燃料電池電極触媒の発電性能を低下させる不具合がある。そのため、メタノールに代替して、例えば、ヒドラジンを燃料として供給し、その分解により水素を得ることが提案されている。
【０００５】
具体的には、例えば、ヒドラジンおよびその誘導体から選択される化合物の水溶液と、水素発生触媒能を有する金属（例えば、ニッケルなど）、水素吸蔵合金（例えば、ＬａＮｉ５など）およびそれらのフッ化処理物から選択される水素発生触媒との組み合わせにより、水素を発生させることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されるように、ヒドラジンを、水素発生触媒能を有する金属（例えば、ニッケルなど）や、水素吸蔵合金（例えば、ＬａＮｉ５など）で分解する場合には、ヒドラジンの分解効率が低く、充分な量の水素を得ることができない場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、ヒドラジン類を効率良く分解することができ、充分な量の水素を得ることができるヒドラジン分解触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のヒドラジン分解触媒は、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のヒドラジン分解触媒では、コア層において、ニッケルが、面心立方格子構造であり、シェル層において、ＬａＮｉ５が、六方最密充填構造であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のヒドラジン分解触媒によれば、効率良くヒドラジン類を水素および窒素に分解することができ、その結果、充分な量の水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１〜３において得られたヒドラジン分解触媒のＸＲＤチャートを示す。
【図２】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図３】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図４】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図５】実施例１において得られたヒドラジン分解触媒におけるニッケルリッチ粒子のＴＥＭ撮影像を示す。
【図６】図５に示すニッケルリッチ粒子のコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【図７】図５に示すニッケルリッチ粒子のシェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【図８】比較例２において得られたヒドラジン分解触媒のＴＥＭ撮影像を示す。
【図９】図８に示すヒドラジン分解触媒のコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【図１０】図８に示すヒドラジン分解触媒のシェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のヒドラジン分解触媒は、コアシェル粒子からなり、具体的には、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなる。
【００１４】
コア層において、ニッケルとしては、例えば、金属ニッケル（ニッケル単体）が挙げられる。
【００１５】
また、シェル層において、ＬａＮｉ５は、水素吸蔵合金であって、ニッケルおよびランタンからなる合金として得られる。
【００１６】
このようなヒドラジン分解触媒を製造するには、例えば、ランタン塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、ランタンおよびニッケルを乾燥させ、その後、焼成する。
【００１７】
より具体的には、まず、ランタン塩と、ニッケル塩とを、分散媒に分散させ、分散液を調製する。
【００１８】
ランタン塩としては、例えば、ランタンの無機金属塩、ランタンの有機金属塩などが挙げられる。
【００１９】
ランタンの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
ランタンの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などのランタンのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるランタンの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２ （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２３】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２４】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２５】
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２６】
これらランタン塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
ランタン塩として、好ましくは、ランタンの無機金属塩、より好ましくは、ランタンの無機酸塩が挙げられる。
【００２８】
ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられる。
【００２９】
ニッケルの無機金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、例えば、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００３１】
これらニッケル塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
ニッケル塩として、好ましくは、ニッケルの無機金属塩、より好ましくは、ニッケルの無機酸塩が挙げられる。
【００３３】
分散媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３４】
これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
分散媒として、好ましくは、水、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。
【００３６】
分散液は、例えば、ランタン塩とニッケル塩とを分散媒に配合する方法や、例えば、ランタン塩および分散媒の混合物と、ニッケル塩と分散媒との混合物とを配合する方法などにより、調製することができる。好ましくは、ランタン塩および分散媒の混合物と、ニッケル塩と分散媒との混合物とを配合する方法により、分散液を調製する。
【００３７】
このような場合には、ランタン塩および分散媒の混合物のランタン塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。また、ニッケル塩および分散媒の混合物のニッケル塩濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
そして、それらを配合して得られる分散液（ランタン塩、ニッケル塩および分散媒の混合物）において、ランタン塩およびニッケル塩の濃度（総量）は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
次いで、この方法では、例えば、加熱乾燥、真空凍結乾燥などの公知の方法により、得られた分散液から分散媒を除去し、ランタンおよびニッケルを含む化合物を乾燥させる。好ましくは、真空凍結乾燥させる。
【００４０】
より具体的には、真空凍結乾燥では、まず、分散液を、例えば、−２００〜０℃、好ましくは、−１９６〜−１００℃において、例えば、５〜１２０分間、好ましくは、２０〜４０分間冷却し、凍結（予備凍結）させる。
【００４１】
次いで、真空（具体的には、例えば、０．１〜１００Ｐａ）条件下において、凍結物から分散媒を昇華させ、乾燥物を得る。なお、分散媒は、凍結物を真空条件下におくことで昇華するが、必要により、温度条件を操作（加熱または冷却）することができる。温度操作する場合には、その温度条件は、必要に応じて適宜設定される。
【００４２】
次いで、この方法では、得られた乾燥物を、還元雰囲気（例えば、Ｈ２／Ａｒ混合気体など）下において、焼成する。
【００４３】
焼成では、乾燥物を、例えば、徐々にかつ断続的に加熱する。このような場合において、加熱時の昇温速度は、例えば、０．１〜２０℃／分、好ましくは、１〜１２℃／分である。また、最高到達温度は、例えば、２００〜１２００℃、好ましくは、６００〜９００℃であり、最高到達温度における保持時間は、例えば、３０〜６００分間、好ましくは、１８０〜３６０分間である。
【００４４】
このような方法によれば、ランタンおよびニッケルから成る合金によって、ニッケルが取り囲まれる粒子が形成され、これにより、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなるヒドラジン分解触媒を得ることができる。
【００４５】
具体的には、上記した方法では、ランタンよりもニッケルが多く含まれるニッケルリッチ粒子と、ニッケルよりもランタンが多く含まれるランタンリッチ粒子とが得られる。
【００４６】
そして、ニッケルリッチ粒子が、コア層がニッケルを含有し、シェル層がＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子（ヒドラジン分解触媒）として得られる。
【００４７】
ヒドラジン分解触媒において、ランタン（ランタンの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）との含有割合は、ランタンよりもニッケルが多く含有され、具体的には、ランタンとニッケルとの総モルに対して、ランタン（ランタン−ニッケル合金に含有されるランタンを含む。）が、例えば、０モル％を超過、好ましくは、１モル％を超過し、例えば、１８モル％以下、好ましくは、１０モル％以下であり、ニッケル（ランタン−ニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、例えば、８２モル％以上、好ましくは、９０モル％以上、例えば、１００モル％未満、好ましくは、９９モル％未満である。
【００４８】
ランタンの含有割合が１８モル％を超過し、かつ、ニッケルの含有割合が８２モル％未満である場合には、ランタン−ニッケル合金が、ＬａＮｉ５を形成しないので、本発明のヒドラジン分解触媒を得られない場合がある（参考文献：二元合金状態図集（著者：長崎誠三、平林眞 発行所：株式会社アグネ技術センター）。
【００４９】
なお、ランタンとニッケルとの含有割合が上記の範囲であるヒドラジン分解触媒は、例えば、上記したヒドラジン分解触媒の製造方法において、ランタンとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
【００５０】
より具体的には、上記したヒドラジン分解触媒の製造方法において、ランタン塩とニッケル塩とを、ランタン塩に含まれるランタン（ランタンの金属原子）のモル数が、ランタン塩に含まれるランタン（ランタンの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、上記の割合となるように、配合する。
【００５１】
これにより、ランタンとニッケルとの含有割合が上記の範囲であるヒドラジン分解触媒を、製造することができる。
【００５２】
また、本発明においては、上記により得られたランタンおよびニッケルを、カーボンに担持させ、ヒドラジン分解触媒を製造することもできる。
【００５３】
ランタンおよびニッケルをカーボンに担持させるには、例えば、上記したヒドラジン分解触媒の製造方法において、ランタン塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
【００５４】
また、カーボン担体を配合する場合において、分散媒とカーボン担体とを均一に混合することが困難である場合などには、さらに、カーボン担体とともに、例えば、アルコール類（例えば、エタノールなど）を配合することもできる。
【００５５】
なお、ランタンおよびニッケルをカーボンに担持させて用いる場合には、ランタンおよびニッケルは、カーボンに担持されるランタンおよびニッケルが、ランタン、ニッケルおよびカーボンの総量に対して、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％となるように使用される。
【００５６】
そして、上記した方法により得られるヒドラジン分解触媒は、コアシェル粒子からなり、コア層が、ニッケルを含有し、シェル層が、ＬａＮｉ５を含有する。
【００５７】
なお、ヒドラジン分解触媒がこのような構造であることは、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるヒドラジン分解触媒の分析、さらに、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値によって、確認することができる。
【００５８】
また、上記した方法により得られるヒドラジン分解触媒は、通常、コア層において、ニッケルが、面心立方格子構造であり、シェル層において、ＬａＮｉ５が、六方最密充填構造である。
【００５９】
なお、コア層においてニッケルが面心立方格子構造であり、シェル層においてＬａＮｉ５が六方最密充填構造であることは、例えば、透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるヒドラジン分解触媒の分析、および、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値によって、確認することができる。
【００６０】
そして、このようなヒドラジン分解触媒によれば、効率良くヒドラジン類を水素および窒素（さらに、場合によりその他の成分）に分解することができ、その結果、充分な量の水素を得ることができる。
【００６１】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００６２】
これらヒドラジン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
ヒドラジン類として、好ましくは、ヒドラジン、水加ヒドラジンが挙げられる。
【００６４】
なお、ヒドラジンや水加ヒドラジンが用いられる場合には、それらは、下記式（３）に示すように、水素および窒素に分解される。
【００６５】
Ｎ２Ｈ４ → Ｎ２＋２Ｈ２ （３）
なお、分解においては、ヒドラジン類に、公知の酸性化合物やアルカリ性化合物などのｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ調整することもできる。
【００６６】
そして、これにより得られた水素は、特に制限されないが、例えば、自動車などに搭載される固体高分子電解質膜形燃料電池の燃料などとして、好適に用いられる。
【００６７】
固体高分子電解質膜形燃料電池は、図示しないが、例えば、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜を挟んで対向配置される水素側電極および酸素側電極を備えている。固体高分子電解質膜形燃料電池では、水素側電極に水素を供給し、一方、酸素側電極に空気を供給することにより、電気化学反応を惹起し、発電することができる。
【００６８】
そして、このような固体高分子電解質膜形燃料電池において、燃料として、上記ヒドラジン類の分解により得られた水素を用いれば、充分な量の燃料（水素）を供給できるため、安定して発電することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜金属塩溶液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、下記金属塩溶液を調製した。
・硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液（濃度０．０２４ｍｏｌ／Ｌ）
・硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）水溶液（濃度０．０４５ｍｏｌ／Ｌ）
＜混合分散液の調製＞
オートサンプラー（ＧＩＬＳＯＮ製、ＧＸ−２７１ＬＨ）にて、硝酸ランタン水溶液１．８７４ｍＬ（硝酸ランタン換算で４．５×１０−５ｍｏｌ）および硝酸ニッケル水溶液８．９９４ｍＬ（硝酸ニッケル換算で４．０×１０−４ｍｏｌ）を混合した。
【００７１】
混合液において、金属塩の総濃度、すなわち、硝酸ランタンおよび硝酸ニッケルの濃度（総量）は０．０４１ｍｏｌ／Ｌであり、また、仕込み含有割合は、ランタンとニッケルとの総モルに対して、ランタンが１０モル％であり、ニッケルが９０モル％であった（Ｌａ：Ｎｉ＝１０：９０（モル比））。
【００７２】
次いで、混合液に、カーボン担体（ライオン社製、ＥＣＰ−６００ＪＤ）０．１ｇを配合した。なお、このとき、ランタンおよびニッケルの質量割合（総量）は、カーボン担体、ランタンおよびニッケルの総量に対して、２３重量％であった。
【００７３】
その後、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を出力１０〜２０％で稼動させ、約３分間攪拌し、分散液（スラリー）を得た。
＜予備凍結＞
分散液を、大気圧下、液体窒素（−１９６℃）で３０分間冷却し、凍結させた。
＜真空凍結乾燥＞
真空凍結乾燥器（Ｌａｂｃｏｎｃｏ製、ＦＺ−１２型）にて、表１に示す乾燥プログラムに従って温度操作し、分散媒を昇華させた。これにより、乾燥物を得た。
【００７４】
【表１】
＜焼成＞
ガスフロー焼成炉（ラウンドサイエンス製）にて、乾燥物を、Ｈ２／Ａｒ混合気体（Ｈ２／Ａｒ＝１０／９０（体積比））の存在下において、表２に示す焼成プログラムに従って温度操作し、焼成した。これにより、金属触媒（ヒドラジン分解触媒）を得た。
【００７５】
【表２】
その後、焼成炉内を窒素雰囲気に置換し、金属触媒を取り出した。
【００７６】
（比較例１〜３）
硝酸ランタン水溶液および硝酸ニッケル水溶液の配合割合を、表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、金属触媒を得た。
【００７７】
なお、実施例１および比較例１〜３中、実施例１および比較例１では、カーボン担体を均一に混合するため、エタノールを数滴（１〜５滴）配合した。
【００７８】
【表３】
比較例４
市販のＬａＮｉ５（高純度化学研究所社製、純度９９％）を、比較例４における金属触媒として用いた。
【００７９】
（解析）
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例１および比較例１〜３において得られた金属触媒を測定した。得られたＸＲＤチャートを図１に示す。
【００８０】
図１において、実施例１および比較例２の金属触媒（ニッケルおよびランタンを含む）のピークが、比較例１の金属触媒（ニッケルを含む一方ランタンを含まない）のピークに帰属できる。このことから、ニッケルおよびランタンを含む実施例１および比較例１の金属触媒が、比較例２の金属触媒のように、ニッケル単体を含有していることを確認できた。一方、ランタンに帰属できるピークは、ランタンが非晶質（結晶性が低い）のため、ＸＲＤ解析できなかった。
【００８１】
また、比較例３の金属触媒についても、ランタンが非晶質（結晶性が低い）のため、ＸＲＤ解析できなかった。
＜透過型電子顕微鏡による観察（１）＞
実施例１において得られた金属触媒を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお、倍率を変えて３回観察した。得られたＴＥＭ撮影像を、図２〜４に示す。なお、撮影条件を下記する。
装置；Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００
加速電圧；２００ｋＶ
分解能；０．２３ｎｍ以下
また、図２の視野全体、図３においてＡおよびＢで示す２つの粒子、および、図４においてＣ、ＤおよびＥで示す３つ粒子の合計５つの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析した。その結果を、表５に示す。
【００８２】
【表４】
図２から、担体（カーボン）上に金属粒子が高分散されていることが確認された。
【００８３】
また、元素分析結果から、金属触媒は、ニッケル含有量が多いニッケルリッチ粒子と、ランタン含有量が多いランタンリッチ粒子とを含有することが確認された。また、ランタンリッチ粒子（Ｄ〜Ｅ）は、その粒子径が非常に小さく、非晶質であることが確認された。これにより、上記のＸＲＤ解析との整合が確認された。
＜透過型電子顕微鏡による観察（２）＞
ニッケルリッチ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。得られたＴＥＭ撮影像を、図５に示す。また、図５におけるコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図６に、シェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図７に示す。なお、撮影条件を下記する。
装置；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−１２５０ＳＴ
加速電圧；１０００ｋＶ
分解能；０．２ｎｍ以下
図５〜７から、実施例１の金属触媒は、コア層において、面心立方格子構造であるＮｉを含有し、また、シェル層において、六方最密充填構造であるＬａＮｉ５を含有することが確認された。
【００８４】
なお、ランタンおよびニッケルの合金が、ＬａＮｉ５であることは、ニッケルリッチ粒子のＮｉ：Ｌａ（モル比）が９５．７〜９８．９：１．１〜４．３であること、ヒドラジン分解触媒の製造において、ランタンおよびニッケルを８００℃で焼成していること、および、二元合金状態図集（著者：長崎誠三、平林眞 発行所：株式会社アグネ技術センター）を参照することにより、推定された。
【００８５】
また、比較例２で得られた金属触媒についても、上記のニッケルリッチ粒子と同様に、上記撮影条件にて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。得られたＴＥＭ撮影像を、図８に示す。また、図８におけるコア層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図９に、シェル層の拡大図および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトル解析値を図１０に示す。
【００８６】
図８〜１０から、比較例１の金属触媒は、コア層において、面心立方格子構造であるＮｉを含有し、また、シェル層において、斜方晶構造であるＬａＮｉを含有することが確認された。
【００８７】
なお、ランタンおよびニッケルの合金が、ＬａＮｉであることは、比較例１における仕込みのＮｉ：Ｌａ（モル比）が４０：６０であること、ヒドラジン分解触媒の製造において、ランタンおよびニッケルを８００℃で焼成していること、および、二元合金状態図集（著者：長崎誠三、平林眞 発行所：株式会社アグネ技術センター）を参照することにより、推定された。
【００８８】
（評価）
（１）分解性能
５質量％の水加ヒドラジン水溶液１０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ｐＨ調整剤）と、実施例および各比較例において得られた金属触媒１０ｍｇとを、試験官に入れ、ウォーターバスにて８０℃に加熱した。
【００８９】
そして、発生するガスを、水上置換法によって回収し、ガスクロマトグラフィーによって、ガスの種類および量を分析した。
【００９０】
その結果を、表５に示す。
【００９１】
【表５】
比較例２〜４の金属触媒を用いる場合には、ガスの発生を確認できなかった。
【００９２】
表５より、実施例１において得られた金属触媒を用いれば、優れた効率でヒドラジン類を分解し、水素ガスを得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層が、ニッケルを含有し、
シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなることを特徴とする、ヒドラジン分解触媒。
【請求項２】
コア層において、ニッケルが、面心立方格子構造であり、
シェル層において、ＬａＮｉ５が、六方最密充填構造である
ことを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジン分解触媒。
【請求項１】
コア層が、ニッケルを含有し、
シェル層が、ＬａＮｉ５を含有するコアシェル粒子からなることを特徴とする、ヒドラジン分解触媒。
【請求項２】
コア層において、ニッケルが、面心立方格子構造であり、
シェル層において、ＬａＮｉ５が、六方最密充填構造である
ことを特徴とする、請求項１に記載のヒドラジン分解触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−４６８９５（Ｐ２０１３−４６８９５Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６５０３（Ｐ２０１１−１８６５０３）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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