説明

ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法

【課題】本発明は、水溶液とした際に透明性に優れるヒドロキシアルキルセルロースを簡便で、且つ短時間に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【解決手段】セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料として得られるアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。更に詳しくは、塗料や化粧料等の増粘剤、乳化重合用の安定剤、医薬用錠剤の結合剤、フィルムコーティング材料等の種々の用途で好適に用いられているヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、セルロースにアルカリ処理(マーセル化)を行って得られるアルカリセルロースに対して、アルキレンオキシドを反応させることによって作製する方法が知られている。中でも、粘度が高く、透明性に優れた良質な水溶液とすることができるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、アルキレンオキシドとの反応直前のアルカリセルロースに含まれるアルカリ成分の量を14〜18重量%とし、水の量を20〜55重量%とする方法が報告されている(特許文献1参照)。このような範囲のアルカリ成分の量及び水の量のアルカリセルロースとするために、生成したアルカリセルロースに対して、減圧乾燥する方法が報告されている。
【0003】
一方で、ヒドロキシアルキルセルロースの製造において、原料として用いるアルカリセルロースに含まれる余分なアルカリ成分を取り除き、アルキレンオキシドの使用量を低減させる目的等のため、水、アルコール及びケトン類のうちの2種を含む混合溶媒を用いてアルカリセルローススラリーを洗浄した後に、ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法が開示されている(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2003−171401号公報
【特許文献2】特開昭58−196202号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本願発明者らは、上記特許文献1に記載の減圧乾燥において、通常用いられる比較的高温での乾燥を行うと、結果として、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水に対する溶解性が悪くなることや、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液とした際に着色してしまうこと等の問題点を見出した。このため、減圧乾燥を60℃程度までの低温で行う必要性があり、引用文献1に記載の方法では、ヒドロキシアルキルセルロースの製造に多大な時間がかかってしまうという問題点が生じることを見出した。
【0006】
また、上記引用文献2に記載の方法を用いて洗浄したアルカリセルロースは、上述した特許文献1に示すような範囲のアルカリ成分、及び水の含有量とすることができず、それを原料として製造されるヒドロキシアルキルセルロースは、アルキレンオキシドの付加の程度が劣り、さらに得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液としたときの透明度でも劣るので、満足な性能を有するヒドロキシアルキルセルロースが得られないという問題点も見出した。
【0007】
そこで、本発明はこれらの問題点を解決すべく、水溶液とした際に透明性に優れるヒドロキシアルキルセルロースを簡便で、且つ短時間に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題に鑑みて、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシアルキルセルロースの原料となるアルカリセルロースを、特定の3成分を含有する混合液を用いて洗浄することによって、簡便で、短時間にヒドロキシアルキルセルロースを製造することができ、さらに得られたヒドロキシアルキルセルロースを水溶液とした際に、優れた透明性を示すことを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、下記のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
【0010】
項1 セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料として得られるアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【0011】
項2 洗浄液が、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を、5〜40:2〜20:1の質量比で含有する上記項1に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【0012】
項3 アルキレンオキシドと反応させる洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量が、原料として用いるセルロース1質量部当り0.3〜1.3質量部であり、該洗浄アルカリセルロース中に含まれるアルカリ成分の量が、原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、0.9〜1.4モル倍である、上記項1又は2に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【0013】
以下に、本発明のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法について詳細に説明する。
【0014】
アルカリセルロースについて
本発明にかかるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法にて用いるアルカリセルロースは、セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料にして製造するものであれば、特に限定されるものではない。原料となるセルロースとして、例えば、シート状、粉末状等の木材パルプ、コットンリンター等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、上記原料のセルロースとの親和性がよく、アルカリセルロースとアルキレンオキシドを反応させて製造されるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解しやすくなる観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【0015】
前記アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料のセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常、2〜40モル倍程度であればよく、好ましくは2〜30モル倍程度である。
【0016】
アルカリ金属水酸化物は、予め水溶液の状態にしてセルロースと作用させる事が好ましい。このとき、水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、特に限定されないが、通常10〜30質量%程度である。また上記の水溶液の使用量は、得られるアルカリセルロースの反応系中における流動性を向上させ、セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応が局部的に進行するのを回避し、容積効率を向上させることを目的として、原料のセルロース100質量部に対して、通常1000〜6000質量部程度とすればよく、好ましくは2000〜5000質量部程度である。
【0017】
セルロースをアルカリ金属水酸化物水溶液で処理する方法としては、例えば浸漬、混合等の方法が挙げられる。具体的には、上記原料のセルロースをアルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬し、攪拌翼を備えた容器内で、通常20〜50℃程度で、20分間から2時間程度混合することで、アルカリ金属水酸化物を作用させればよい。
【0018】
上記方法にて得られるアルカリセルロースは、セルロース分子中のグルコース単位が有する一部のOH基が、OM基(Mはアルカリ金属原子を示す)となったアルカリセルロースであり、該アルカリセルロースは液中に分散したスラリー状で得ることができる。
【0019】
このようなアルカリセルロースが分散したスラリーに対して、濾過等の処理を行うことによって、アルカリ水溶液成分が圧搾除去されたアルカリセルロースとすることができる。このとき、該アルカリセルロースに含有されるアルカリ成分の量は、圧搾の程度によって調節することができ、原料のセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常2〜5モル倍程度とすればよく、また含有される水の量は、原料のセルロース1質量部当り、通常1〜3質量部程度とすればよい。
【0020】
ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法について
本発明にかかるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法では、上述したアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとすればよい。
【0021】
上記の洗浄液に含まれるメチルイソブチルケトン、メタノール、及び水の3成分のうち、いずれか1つでも欠けていれば、アルカリセルロースに対する洗浄効果が不十分となり、ヒドロキシアルキルセルロースの優れた性能を得ることはできない。よって、これらの3つの成分が、洗浄液中にて一体となることによって、本発明の効果を達成することができるものである。
【0022】
上記の洗浄液に含まれるメチルイソブチルケトン、メタノール、及び水は、質量比で、メチルイソブチルケトン:メタノール:水=5〜40:2〜20:1程度とすればよく、より好ましくは、8〜15:4〜10:1程度である。
【0023】
上記の3成分を含む洗浄液の使用量はアルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに対して、通常13〜15質量倍程度の量とすればよい。
【0024】
上記の3成分を含む洗浄液を用いた具体的な洗浄方法は、特に限定されないが、例えば、アルカリセルロースに洗浄液を加えて撹拌し、スラリー状とした後に濾過を行い、アルカリセルロース中に残存する余剰のアルカリ成分や水を除去する方法を挙げることができる。洗浄時の温度は、通常20〜40℃程度とすればよく、洗浄にかかる時間は、洗浄処理する量により一概に規定できないが、通常5〜10分程度とすればよい。また、具体的な濾過方法は、公知の濾過方法であれば特に限定はされないが、上記の3成分を含む洗浄液にて洗浄後に、後述のメチルイソブチルケトンを用いて洗浄する際の操作が簡便になるので、吸引濾過、遠心濾過等を採用すればよい。
【0025】
上記3成分を含む洗浄液にて洗浄した後に、引き続いて洗浄する際に用いるメチルイソブチルケトンの使用量はアルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに対して通常5〜20質量倍程度の量とすることができる。
【0026】
メチルイソブチルケトンを用いた洗浄方法は、特に限定はされない。例えば、上記の3成分を含む洗浄液にて洗浄、濾過した後の濾過物に対してメチルイソブチルケトンを添加して撹拌し、スラリー状にした後に、濾過することにより、洗浄すればよく、上記の3成分を含む洗浄液にて洗浄、濾過した後の濾過物に、メチルイソブチルケトンを添加し、そのまま濾過して、洗浄と濾過を同時に行っても良い。洗浄時の温度は20〜40℃程度とすればよい。なお、具体的な濾過方法としては、濾過操作が簡便である観点から、吸引濾過、遠心濾過等が挙げられる。
【0027】
上記の洗浄方法を用いることによって、洗浄アルカリセルロースに含まれるアルカリ成分の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常0.9〜1.4モル倍程度とすることができ、該洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロース1質量部当り、通常0.3〜1.3質量部程度とすることができる。上記の数値範囲を満たすアルカリ成分及び水の量が含まれる洗浄アルカリセルロースを原料にすれば、水溶液としたときの透明性に優れたヒドロキシアルキルセルロースを製造することができる。
【0028】
さらに、優れた性質を有するヒドロキシアルキルセルロースを得るためには、洗浄アルカリセルロースに含まれるアルカリ成分の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、1.0〜1.3モル倍程度、該洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量を、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロース1質量部当り0.5〜1.0質量部程度となるように洗浄する事が好ましい。
【0029】
また、上記3成分を含む洗浄液を用いた洗浄に次いで、メチルイソブチルケトンによる洗浄を行うことで、上記の3成分を含む洗浄液に含まれるメタノールを除去することができ、アルカリセルロース中に残存するメタノールと、後の反応にて使用するアルキレンオキシドとの間で生じる副生成物を抑制できる。
【0030】
上述した洗浄アルカリセルロースは、アルキレンオキシドと反応させることによって、該洗浄アルカリセルロース中のグルコース単位が有するOM基(Mはアルカリ金属原子を示す)がヒドロキシアルコキシ基となった、ヒドロキシアルキルセルロースを生成させることができる。
【0031】
洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとの反応手段は、特に限定はされないが、反応効率を高めるために、例えば溶媒中で洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドが良く接触できる程度に混合すればよい。混合には、例えばニーダー等の装置を用いればよい。
【0032】
上述の洗浄アルカリセルロースと反応させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数2〜6のアルキレンオキシド等が挙げられる。中でも洗浄アルカリセルロースと反応し易いとの観点からエチレンオキシドを用いるのが好ましい。
【0033】
アルキレンオキシドの使用量は、洗浄アルカリセルロースに対して導入するヒドロキシアルキル基の所望量に応じて決定されるが、アルカリセルロースの製造時に原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して、通常は1.5〜3.0モル倍程度とすればよく、好ましくは1.7〜2.5モル倍程度である。アルキレンオキシドの使用量が1.5モル倍未満の場合、得られるヒドロキシアルキルセルロースの透明性が低くなるおそれがある。また、アルキレンオキシドの使用量が3.0モル倍を超える場合、使用量に見合う透明性の向上効果はなく、経済的でない。
【0034】
上記範囲の量にてアルキレンオキシドを使用することにより、洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応量を増大させることができ、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液としたときの粘度を向上させることができる。
【0035】
具体的には、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合の使用量は、アルカリセルロースを製造する際に原料として用いたセルロース100質量部に対して、通常50〜120質量部程度とすればよく、好ましくは65〜110質量部程度である。また、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用いる場合の使用量は、アルカリセルロースを製造する際に原料として用いたセルロース100質量部に対して、通常180〜400質量部程度とすることができ、より好ましくは200〜300質量部程度である。
【0036】
洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類;ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。中でも、容易に分離回収が可能で、再利用することができる観点からメチルイソブチルケトンが好ましい。
【0037】
反応溶媒の使用量は、アルキレンオキシドが局部的に洗浄アルカリセルロースに付加することを回避し、容積効率を高めるようにするために、洗浄アルカリセルロース100質量部に対して、通常20〜800質量部程度とすればよく、好ましくは20〜600質量部程度である。
【0038】
洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応温度は、反応を促進させ、反応時間を短縮させ、反応が急激に進行するのを回避し、温度及び圧力の制御を容易にするために、通常30〜80℃程度とすればよく、好ましくは40〜60℃程度である。また、反応時間は上記の温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常1〜5時間程度とすればよい。
【0039】
洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応後に得られるヒドロキシアルキルセルロースに対して、中和剤を用いた中和造粒処理を施し、引き続いて、常圧又は減圧による乾燥及び粉砕を行ってもよい。また、中和造粒処理の前に、ヒドロキシアルキルセルロースに対して混合溶液を添加して洗浄し、余剰のアルカリ金属水酸化物、アルキレンオキシド、その両者から副成したアルキレングリコール類等の、ヒドロキシアルキルセルロース以外の不純物の除去をしてもよい。
【0040】
洗浄に用いる混合溶液としては、特に限定されないが、不純物を効率的に除去する観点から、上述した洗浄アルカリセルロースとアルキレンオキシドと反応時に使用した溶媒に、メタノール、及び水を添加した混合溶液を用いればよい。このとき、メタノールの量は混合溶液の全量を基準として通常20〜60質量%程度とすればよく、水の量は混合溶液の全量を基準として通常5〜30質量%程度とすればよい。
【0041】
混合溶液の使用量は、洗浄が十分行われないことを回避し、使用量に見合う効果がなく、非経済的となることからの回避を目的として、アルカリセルロースを製造する際に原料として用いたセルロース100質量部に対して、通常500〜6000質量部程度とすればよく、好ましくは1000〜4000質量部である。かかる洗浄処理は、少なくとも一回以上行えばよい。
【0042】
中和剤としては、特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることが出来る。中でも、ヒドロキシアルキルセルロースの使用用途等に鑑みて、有害性が低い酢酸が特に好ましい。
【発明の効果】
【0043】
本発明は、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水の3成分を一体不可分に含有する洗浄液を用いてアルカリセルロースを洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であり、この方法は、短時間で簡便にヒドロキシアルキルセルロースを得ることができる。さらに、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水溶液とすると、優れた透明性を示す。
【0044】
このような効果は、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水の3成分を含む洗浄液を用いて、ヒドロキシアルキルセルロースの原料となるアルカリセルロースを洗浄することによって得ることができるものであり、3成分のうちどれか一成分が欠けても本発明の効果を得ることはできない。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】エチレンオキシド(EO)付加モル数を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0047】
なお、実施例及び比較例により得られたヒドロキシアルキルセルロースの特性は、以下の試験方法により測定した。
(1)粘度(mPa・s)
ヒドロキシエチルセルロース10gを、イオン交換水490gに溶解し、2質量%ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製した。得られたヒドロキシエチルセルロース水溶液の粘度を、ブルックフィールド型回転粘度計(東機産業株式会社製の品番:BM型)を用い、25℃、60rpm(No.4ローター)の条件で測定した。
(2)透視度(cm)
粘度測定と同様の方法で2質量%ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製し、30cm用透視度計〔岩城硝子(株)製〕を用いて測定した。
(3)エチレンオキシド(EO)付加モル数
ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースの場合、セルロースに付加したエチレンオキシド(EO)のEO付加モル数は、医薬品添加物規格1993(250−254頁、ヒドロキシエチルセルロース、定量法)の項に記載された装置(図1)を用いて測定し、下式より算出した。
【0048】
具体的には、105℃で2時間乾燥後のヒドロキシエチルセルロース0.075g(a)をフラスコBに入れ、57質量%ヨウ化水素酸5mlを加え、吸収管Dには赤りん1.0g及び液の高さが3〜4cmになる量のイオン交換水を入れた。吸収管E、吸収管F及び吸収管Gには、それぞれに硝酸銀・エタノール試薬10ml、臭素・酢酸試薬15ml及びヨウ化カリウム溶液10mlをそれぞれ加えて、装置を組み立て、ノズルAから二酸化炭素を1秒間に1〜2気泡となるように通じながらフラスコBを140〜145℃で60〜90分間加熱した。吸収管C管内のくもりが消え、吸収管Eの内容液がほとんど透明になったとき、吸収管Eを50〜60℃に加温し、吸収管Eと吸収管:Fの間の連結を取り外した。吸収管F、及び吸収管Gの内溶液を、ヨウ化カリウム10mlを入れた300mlコニカルビーカーに移し、吸収管F及び吸収管Gを水洗し、洗液を合わせ、150mlとした後、栓をして5分間放置した。これに指示薬としてデンプン試液2mlを入れ、0.05Nチオ硫酸ナトリウム溶液(c)で滴定した。同様の方法で空試験を行ない、0.05Nチオ硫酸ナトリウム溶液(b)で滴定した。
【0049】
別に吸収管Eの内容液を300mlコニカルビーカーに入れ、吸収管Eを水洗し、洗液を合わせ150mlとした。これに希硫酸3mlと指示薬として硫酸第2鉄アンモニウム試薬3mlを加えて0.05Nチオシアン酸アンモニウム溶液(e)で滴定した。同様の方法で空試験を行ない、0.05Nチオシアン酸アンモニウム溶液(d)で滴定した。
a:試料量(g)
b:チオ硫酸ナトリウム空試験(ml)
c:チオ硫酸ナトリウム滴定量(ml)
d:チオシアン酸アンモニウム空試験(ml)
e:チオシアン酸アンモニウム滴定量(ml)
f:強熱残分(%)×1.547
なお、上記fの式中、1.547は、酢酸ナトリウムの分子量82を炭酸ナトリウムの分子量106/2で除した値である。
Ox:オキシエチレン基(%)
Ox={(b−c)+2×(d−e)}/{a×(100−f)}×11.01
EO付加モル数=(Ox/44)/((100−Ox)/162))
【0050】
[製造例1]
セルロースとして木材パルプ50gを19質量%水酸化ナトリウム水溶液1500gに浸漬し、3L容のフラスコ内で30℃、30分間混合攪拌してアルカリを作用させた。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム水溶液を圧搾除去し、更に解砕してアルカリセルロース150gを得た。
【0051】
[実施例1]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を66:32:2の質量比で含有する洗浄液690gを入れ、20分間攪拌した。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース210gを得た。
【0052】
洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り1.2モル倍で、水の量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース1質量部に対して0.6質量部であった。
【0053】
洗浄後のアルカリセルロース210gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0054】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比で含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0055】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース80gを得た。
【0056】
[実施例2]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を64:30:6の質量比で含有する洗浄液690gを入れ、20分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース195gを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り1.3モル倍で、水の量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース1質量部に対して0.8質量部であった。
【0057】
洗浄後のアルカリセルロース195gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0058】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比で含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0059】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース76gを得た。
【0060】
[実施例3]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を59:31:10の質量比で含有する洗浄液690gを入れ、20分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース200gを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り1.0モル倍で、水の量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース1質量部に対して0.8質量部であった。
【0061】
洗浄後のアルカリセルロース200gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0062】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比で含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0063】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース75gを得た。
【0064】
[比較例1]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を75:25:0の質量比で含有する洗浄液690gを入れ、20分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトンの液量605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース212gを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位あたり1.5モル倍で、水の量は上記セルロース1質量部に対して1.6質量部であった。
【0065】
洗浄後のアルカリセルロース212gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0066】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比で含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0067】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース82gを得た。
【0068】
[比較例2]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メタノール及び水を85:15の質量比で含有する洗浄液690gを入れ、20分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース199gを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位当り0.4モル倍で、水の量は上記セルロース1質量部に対して0.4質量部であった。
【0069】
洗浄後のアルカリセルロース199gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0070】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比で含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0071】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース72gを得た。
【0072】
[比較例3]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、メタノール及び水を85:15の質量比で含有する洗浄液330gを入れ、20分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトン605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース205gを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位あたり0.6モル倍で、水の量は上記セルロース1質量部に対して0.8質量部であった。
【0073】
洗浄後のアルカリセルロース205gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0074】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比にて含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0075】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース73gを得た。
【0076】
[比較例4]
上記製造例1にて得られたアルカリセルロース150gを、1L容のセパラブルフラスコに入れ、更に、アセトン及び水を85:15の質量比で含有する洗浄液690gを入れ、20分間攪拌する。その後、ヌッチェにて吸引濾過した後、ヌッチェの上からメチルイソブチルケトンの液量605gを用いて洗浄しながら吸引濾過してアルカリセルロース201gを得た。洗浄後のアルカリセルロース中に含まれるアルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース製造時に原料として用いたセルロース中のα−グルコース単位あたり0.6モル倍で、水の量は上記セルロース1質量部に対して0.9質量部であった。
【0077】
洗浄後のアルカリセルロース201gを1L容のニーダーに入れ、エチレンオキシド48g及びメチルイソブチルケトン50gを仕込み、50℃に昇温して3時間反応させた。
【0078】
得られた反応混合物を酢酸でpHを6に調製した後、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を50:45:5の質量比で含有する混合液500gを加えて、スラリー液とした。
【0079】
得られたスラリー液からヒドロキシエチルセルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロースに上記と同様の混合液を加えて、濾別する操作を3回繰り返した後、減圧下、70℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース74gを得た。
【0080】
上述の実施例1〜3、及び比較例1〜4にて得られたヒドロキシエチルセルロースを水溶液とした際の評価を、上述した粘度、透視度、及び付加したエチレンオキシドのモル数の測定方法によって行った。その結果を表1に示す。
【0081】
【表1】

【0082】
全ての実施例、及び比較例にて得られたヒドロキシエチルセルロースは、水溶液とした際に、良好な粘度を有することが判明した。しかしながら、実施例1〜3の全てにおいて20cm以上の透視度を有することが判明し、本発明の製造方法によって得られるヒドロキシエチルセルロースは、水溶液とした際に優れた性質を有するということが明らかとなった。また、全ての実施例は、比較例よりも良好にエチレンオキサイドが付加されることが判明した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースとアルカリ金属水酸化物を原料として得られるアルカリセルロースを、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を含む洗浄液を用いて洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを用いて洗浄して得られた洗浄アルカリセルロースと、アルキレンオキシドとを反応させることを特徴とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項2】
洗浄液が、メチルイソブチルケトン、メタノール、及び水を、5〜40:2〜20:1の質量比で含有する請求項1に記載の方法。
【請求項3】
アルキレンオキシドと反応させる洗浄アルカリセルロース中に含まれる水の量が、原料として用いるセルロース1質量部当り0.3〜1.3質量部であり、該洗浄アルカリセルロース中に含まれるアルカリ成分の量が、原料として用いるセルロースに含まれるα−グルコース単位に対して0.9〜1.4モル倍である、請求項1又は2に記載の方法。

【図1】
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【公開番号】特開2012−1579(P2012−1579A)
【公開日】平成24年1月5日(2012.1.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−135716(P2010−135716)
【出願日】平成22年6月15日(2010.6.15)
【出願人】(000195661)住友精化株式会社 (352)
【Fターム(参考)】