説明

ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの接着剤としての使用、製造方法および得られるヒドロキシカルボン酸オリゴマー

【課題】本発明の目的は、少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの材料を貼り合わせるための接着剤としての使用である。本発明は、また、ヒドロキシカルボン酸および官能化剤の少なくとも1つの重縮合段階を備える官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法および得られる官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーとそれらを含む接着組成に関するものである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つの特定の生分解性ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの接着剤としての使用に関するものである。
【0002】
本発明は、また、生分解性ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法と、この方法の実施によって得られる特定の製品およびそれらを含む接着剤組成に関するものである。
【背景技術】
【0003】
接着剤とは、材料を接着によって保持することができる製品と定義する。実際、あらゆる材料は、3段階法、すなわち、貼り合わせる材料の少なくとも1つの表面に接着剤を塗布し、材料を接触させ、接着剤を乾燥または硬化させる方法によって貼り合わせて組み合わせることができる。
【0004】
公知であり、それらの接着特性のために使用されている多数の製品がある。合成物質を主成分とするこれらの製品は、下記の2つの大きな属に分類される:
−フェノール、エポキシド、ポリウレタン化合物などのように、化学反応に対応して硬化する、熱硬化性である反応型接着剤、および、
−ポリエステルまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマーのような溶媒和製品または熱可溶性製品などの、硬物理的状態の変化(液体状態から固体状態へ)に応じて硬化する物理的接着剤。
【0005】
これらの接着剤は、優れた貼り付け特性を示し、低コストで工業的規模の量で製造することができるので、極めてよく使用される。
【0006】
しかしながら、これらの公知の製品は、石油化学由来であり、再生可能ではなく、非生分解性であるので、大きな欠点を示す。したがって、最終的には、環境保護に適しておらず、完全には分解しない接着剤であることが分かる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、良好な特性を示し、低コストで工業的規模の量で製造することができ、または環境保護的、特に天然資源から由来し、生分解性の有効な接着剤への要望が存在している。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、生分解性の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを接着剤として使用することを提案して、この課題を解決するものである。
【0009】
官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、ヒドロキシカルボン酸と天然起源の油または脂肪に由来する官能化剤の少なくとも1つの重縮合段階によって得られる。
【0010】
実際、これらの特定の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、驚くべきことに、接着剤として顕著な性質を示す。
【0011】
「ヒドロキシカルボン酸オリゴマー」とは、共有結合または共有的に網状化されたヒドロキシカルボン酸モノマーの最終数(1〜1000)によって構成された分子である。
【0012】
本発明の意味での官能化オリゴマーとは、複数のヒドロキシカルボン酸モノマーのそれ自体への縮合によって得られ、ヒドロキシル基の一部または全部が他の基によって置換されたオリゴマーを意味する。
【0013】
エステル化オリゴマーとは、複数のヒドロキシカルボン酸モノマーのそれ自体への縮合によって得られ、ヒドロキシル基の一部または全部がエステル基によって置換されたオリゴマーを意味する。
【0014】
本発明の他の目的は、官能化剤の存在下でのヒドロキシカルボン酸から接着剤として有用な官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの特定の製造方法に関する。
【0015】
本発明は、また、得られる官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを目的とする。そのような分子は、下記の化学式1に対応するものである。
【0016】
(化学式1)
R−(−(−M−R
前記式において、
−Rはカルボン鎖を示し、
−Rは反応性官能基、好ましくは、OHまたはCOOHであり、
−xは1以上の、好ましくは1〜10の整数であり、
−Mはヒドロキシカルボン酸を示し、および、
−nは1〜1000の整数を示す。
【0017】
結局、本発明の最終的な目的は、また、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを含む接着製品または接着組成に関する
【発明の効果】
【0018】
好ましくは、本発明によって、自然環境で生分解性であり、環境に有害でなく、接着性に関して良好な有効性を示す分子を得ることができる。
【0019】
本発明のその他の特徴および利点は、下記の本発明の詳細な記載から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0020】
したがって、本発明は、ヒドロキシカルボン酸および天然由来の油または脂肪から誘導された官能化剤の少なくとも1つの重縮合段階によって得られる少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの接着剤として使用を目的とする。特に、少なくとも1つの酸基またはヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸オリゴマーに関する。
【0021】
好ましい一実施態様によると、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーエステルである。
【0022】
好ましくは、1つまたは複数のヒドロキシル基、または、1つまたは複数の酸基との重縮合度が1〜1000の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに関する。さらに好ましくは、重縮合度は1〜100の範囲にある。
【0023】
酸基は、好ましくは、下記の;
−ステアリン酸またはパルミチン酸などの、炭素原子が6〜32個の、好ましくは12〜20個の直鎖または分岐飽和脂肪酸、
−リノレン酸またはオレイン酸などの、炭素原子が6〜32個の、好ましくは12〜20個、および、不飽和が1〜10の直鎖または分岐不飽和脂肪酸
から選択される。
【0024】
官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、材料を貼り合わせるための接着剤、特にリグノセルロース材料の接着剤として使用される。
【0025】
リグノセルロース材料は、例として、下記の;
−ブナ、トウヒ、コナラ、ポプラ、または、クリなどの広葉樹または針葉樹、−アサ、アマ、竹、綿、および、
−セルロース、ヘミセルロース、リグニン
の中から選択される。
【0026】
本発明による官能化オリゴマーは、単独で直接貼る材料に塗布することも、組成に含ませることもできる。官能化オリゴマーを塗布した材料を続いて、場合によっては同様にあらかじめ塗布されている他の材料と接触させる。約1分〜20時間乾燥させた後、材料は貼り合わせられている。
【0027】
別の実施態様によると、塗布のとき、あらかじめオリゴマーに分散された少なくとも1つのポリイソシアネートに組み合わせることができる。好ましくは、その、または、それらのポリイソシアネートと本発明による官能化オリゴマーとの間のモル比は、0.1〜50%の範囲にある。
【0028】
ポリイソシアネートは、特にメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)およびイソホロンジイソシアネートの中から選択できる。
【0029】
別の特徴によると、本発明による有用な官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、特定の製造方法によって得ることができる。
【0030】
この方法は、少なくとも1つのヒドロキシカルボン酸および少なくとも1つの官能化剤の少なくとも1つの重縮合段階を備える。
【0031】
官能化剤とは、少なくとも1つの反応性官能基、好ましくは1〜10個の反応性官能基を有する天然化合物である。
【0032】
官能化剤は、天然由来の油または脂肪(高脂質の原料)の誘導体、すなわち、それ自体植物油および動物性油脂の主成分であるトリグリセリドから得られたモノグリセリドおよびジグリセリドから得られた官能化剤である。
【0033】
特に、植物油は、実際にトリグリセリドの含有量が高い油であり、あるいは、脂肪酸エステルトリグリセリドおよびグリセロールから構成される。
【0034】
直鎖または分岐、飽和または不飽和脂肪酸が6〜32個の炭素原子および場合によっては0〜10個の不飽和および0〜5個のヒドロキシル官能基を備える植物油および動物性脂肪が好ましいであろう。
【0035】
本発明に適した植物油としては、オレイン酸およびエルカ酸セイヨウアブラナ油、アマ油、ヒマワリ油、ひまし油、大豆油、パーム油、パーム核油、コプラ油、コーン油、綿実油、落花生油、米糠油、オリーブ油、キリ油、プールゲール(pourghere)油(ジャトロファ(Jatropha curcas))が挙げられる。ジャトロファ(Jatropha)の熟した種子から抽出したプールゲール(Pourghere)油は、不飽和型の、室温で液体の油で、優勢な酸はオレイン(43〜53%)、リノール(20〜32%)およびパルミチン(13〜15%)脂肪酸である。
【0036】
魚油、ミクロおよびマクロ藻油、獣脂油およびトール油のような他の天然トリグリセリド源もまた使用できる。
【0037】
脂肪アルコールもまた官能化剤として使用できる。
【0038】
好ましくは、12〜20個の炭素原子を備え、より理想的にはオレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のようにC18が豊富な脂肪酸を有する油が選択されるであろう。
【0039】
酸またはヒドロキシル、多塩基酸またはポリオール官能化剤、すなわち、1つまたは複数の反応性官能基が酸またはヒドロキシル官能基である官能化剤が好ましい。
【0040】
官能化剤のヒドロキシカルボン酸に対するモル比は、好ましくは0.01〜50%である。
【0041】
特に適した実施態様によると、本発明による方法は、ヒドロキシル化または酸化合物の存在下での直接脱水によって少なくとも1つのヒドロキシカルボン酸を重縮合させて、官能化オリゴマーを形成することからなる。
【0042】
生じる反応は、下記の化学式2に概略的に示されている。
【0043】
(化学式2)
R−(−R
(M) ――→ R−(−(−M−R
前記式において、
−Mはヒドロキシカルボン酸を示し、
−nは1〜1000の整数を示し、
−R−(−Rは官能化剤を示し、
−Rはカルボン鎖を示し、
−Rは反応性官能基、好ましくは、OHまたはCOOHであり、および、
−Xは1以上の、好ましくは1〜10の整数である。
【0044】
本発明の一実施態様によると、ヒドロキシカルボン酸は乳酸またはグリコール酸である。
【0045】
重縮合は、好ましくは、真空下で、高温で、すなわち、
−圧力1〜900ミリバール、さらに好ましくは、20〜600ミリバール、および、
−温度70〜240℃、さらに好ましくは、140〜200℃
で実施される。
【0046】
重縮合は、特に反応速度を高めることができる1つまたは複数の触媒の存在下で実施できる。本発明に使用できる触媒としては、特に、硫酸、周期律表の第I、II、IIIおよびIV属の金属またはこれらの金属を主成分とする塩を挙げることができる。特に、オクタン酸錫、二塩化錫、ブトキシドチタン、イソプロキシドチタン、酸化錫、酸化アンチモン、ジブチル錫ジラウレート、アセチルアセトナートジルコンを挙げることができる。
【0047】
本発明によって得られた官能化オリゴマーは生分解性であり、示す平均モル質量は小さい数であり、200〜10000g/モルである。
【0048】
また、多分散指数も低く、すなわち、1〜2を示し、非結晶質(ガラス遷移温度30〜70℃)である。
【0049】
本発明の方法によって得ることのできる官能化オリゴマーは、下記の化学式3によって示される。
【0050】
(化3)
R−(−(−M−R
前記式において、
−Rはカルボン鎖を示し、
−Rは反応性官能基、好ましくは、OHまたはCOOHであり、
−xは1以上の、好ましくは1〜10の整数であり、
−Mはヒドロキシカルボン酸を示し、および、
−nは1〜1000の整数を示す。
【0051】
特に適したオリゴマーの実施例を下記に示す。
【実施例】
【0052】
実施例1:乳酸10モルを接ぎ木したステアリン酸
【0053】
【化1】

【0054】
実施例2:乳酸10モルを接ぎ木したオレイン酸
【0055】
【化2】

【0056】
官能化されたヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、材料の貼り合わせ、特にリグノセルロース貼り合わせ用の組成または製品に含ませられる。
【0057】
これらの接着組成は、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマー10〜100%、好ましくは20〜90%を含む。
【0058】
これらの組成は、また、オリゴマー中に分散されたポリイソシアネートを含むことがある。ポリイソシアネートと官能化オリゴマーとの間のモル比は、好ましくは0.1〜50%である。
【0059】
例えば、ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)およびイソホロンジイソシアネートの中から選択される。
【0060】
本発明による接着組成は、また、他の混和剤および他の接着剤を含むことがある。
【0061】
好ましくは、官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、現存の合成糊に匹敵する良好な接着品質を示す。
【0062】
これらの特性は、ヒドロキシカルボン酸としてL−乳酸を、および、官能化剤として、ひまし油から由来するリシノール酸を使用して実施した、下記の実施例によって示すことができる。
【0063】
この実施例では、国際標準規格ISO/R 527に記載された勧告に沿って引っぱり特性を測定した(引っぱり時の特性の測定)。したがって、定められた温度、湿度、および万力の歯の分離速度で、試験を実施した。引っぱり試験は、初期面積Sおよび有効長Lの試験片を伸長させることからなる。
【0064】
試験片は、その両端部が万力のあごにはめ込まれている。これらの万力の歯の1つは、可動であり、直線移動速度駆動装置に接続されている。電子力センサ(10kN)を使用して、応力の測定を実施する。
【0065】
この試験から集まる情報は、以下のものである:
−最大引っぱり応力 MPa
−破断伸び %
−伸び弾性率(ヤング率) MPa
【0066】
操作手順を下記に示す。
【0067】
L−乳酸、リシノール酸(乳酸に対するモル比は6.66%)およびオクタン酸錫(総質量の1質量%)の混合物を含むバルーンを160〜190℃に加熱して、それを回転蒸発器に接続する。装置を減圧下に置き、縮合反応によって生成した水を除去する。t=0で、混合物を800ミリバールに置く。1時間後、圧力は25ミリバールまで徐々に減少する。9.5時間後に反応は停止し、下記のものが回収される:
−水、
−装置の仕切り壁上に分散した白色結晶状のラクチド(初期混合物の0.01〜0.1質量%)、
−AlRic15と表記される本発明によるオリゴマー。
【0068】
得られたオリゴマーは、以下の特性を示す;
−ガラス遷移温度が45℃の非結晶質であり、および、
−酸指数は74mg KOH/g(規格NF T 60−204)を示す。
【0069】
寄木の一片の薄板(6×6×0.9cm)の厚みの1つにある程度の量の得られたオリゴマーを塗布し、次に塗布した側を同じ寄木の一片の薄板と接触させる。
【0070】
全体を圧力/引っぱり装置に配置した。第一の期間、2つの片は圧力を受け(30秒、圧縮力1MPaおよび圧縮速度1.8mm/分) 次に引っぱりを受ける(引っぱり速度は5mm/分)。引っぱり特性をこのようにして測定し、市販の合成糊(木工用糊、糊Araldite(登録商標)およびネオプレン糊)で得られた結果と比較した。結果を下記の表1に示した。
【0071】
【表1】

【0072】
本発明による官能化オリゴマーで貼り合わせられた2つの木片を分離するのに必要な力は、特に、Araldite(登録商標)およびネオプレン型の市販の糊に必要な力と同じことが分かった。
【0073】
これらの結果は、官能化されたヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、再生可能な資源から由来し、生分解性であり、接着剤の役割を果たすことを示している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドロキシカルボン酸および天然由来の油または脂肪から誘導された官能化剤の少なくとも1つの重縮合段階によって得られる少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの、材料を貼り合わせるための接着剤として使用。
【請求項2】
リグノセルロース材料を貼り合わせるための接着剤としての、請求項1に記載の少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項3】
前記官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、少なくとも1つの酸基またはヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸オリゴマーであることを特徴とする請求項1または2に記載の少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項4】
前記官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、エステル化されたヒドロキシカルボン酸オリゴマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項5】
少なくとも1つのポリイソシアネートと組み合わされた、請求項1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの使用。
【請求項6】
ヒドロキシカルボン酸および天然由来の油または脂肪から誘導された官能化剤の少なくとも1つの重縮合段階を備えることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項7】
前記官能化剤は、酸またはヒドロキシル官能化剤であることを特徴とする請求項6に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項8】
前記重縮合は、触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項6または7に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項9】
前記重縮合は、1〜900ミリバールの範囲の圧力下且つ70〜140℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項10】
前記重縮合は、ヒドロキシルまたは酸化合物の存在下で直接脱水によって実施されることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項11】
官能化剤のヒドロキシカルボン酸に対するモル比は、0.01〜50%であることを特徴とする請求項6〜10のいずれか一項に記載の官能化ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの製造方法。
【請求項12】
下記の化学式6;
(化1)
R−(−(−M−R
(前記式において、
−Rはカルボン鎖を示し、
−Rは反応性官能基、好ましくは、OHまたはCOOHであり、
−xは1以上の、好ましくは1〜10の整数であり、
−Mはヒドロキシカルボン酸を示し、および、
−nは1〜1000の整数を示す)
によって表されることを特徴とする請求項6〜11のいずれか一項によって得られる官能化ヒドロキシルカルボン酸オリゴマー。
【請求項13】
重合度が1〜1000の範囲であることを特徴とする請求項12に記載の官能化ヒドロキシルカルボン酸オリゴマー
【請求項14】
請求項12または13に記載の官能化ヒドロキシルカルボン酸オリゴマーを10〜90%含むことを特徴とする、材料を貼り合わせるための接着剤組成。

【公表番号】特表2013−509477(P2013−509477A)
【公表日】平成25年3月14日(2013.3.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−535904(P2012−535904)
【出願日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【国際出願番号】PCT/FR2010/052304
【国際公開番号】WO2011/051623
【国際公開日】平成23年5月5日(2011.5.5)
【出願人】(511304338)
【Fターム(参考)】