ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物及びその製造法
【課題】有機光導電体として有用な新規ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供する。
【解決手段】フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させて得られたクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなる混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
［式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は水素原子と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎがいずれも窒素原子となることはない。］
【解決手段】フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させて得られたクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなる混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
［式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は水素原子と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎがいずれも窒素原子となることはない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式および類似プロセスにおいてくり返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。
特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあり、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。このため前記電子写真用感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【０００５】
この観点から、スクエアリリウム染料（特開昭４９−１０５５３６号公報、及び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン顔料（特開昭４８−３４１８９号公報、及び同５７−１４８７４号公報）等が、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にテトラアザポルフィリン誘導体であるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。
【０００６】
中でも特開昭６４−１７０６６号公報、特開平３−１２８９７３号公報、特開平５−９８１８２号公報によって高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、上述の特許公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している（非特許文献１の［Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)］参照）。
【０００７】
更には、特許文献１の特許第３１２３１８５号公報には光電変換材料用クロロガリウムフタロシアニン顔料が、特許文献２の特許第３１６６２９３号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有する光電変換材料用の高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が開示されている。これらガリウムフタロシアニン顔料も近赤外領域まで実用的な感度を示し、上述のチタニルフタロシアニン顔料に比べ光感度は低いものの、光感度の湿度依存性がこれに比べて小さいことがいわれている（非特許文献２の［K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)］参照）。しかしながらこのガリウムフタロシアニン顔料も繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇という問題を残している。
【０００８】
また、特許文献３の特許第２６３７４８７号公報、特許文献４の特許第２６３７４８５号公報にはピリジンもしくはピラジンなどのヘテロ環を有するポルフィラジン系顔料について開示されている。更には、特許文献５の特公平３−２７１１１号公報、特許文献６の特許第４２９３６９４号公報、特許文献７の特許第４４１９８７３号公報にはフタロシアニンと他のポルフィラジン系顔料の混合物が光導電体として有用であることが開示されているが、これらを用いた電子写真感光体も同様に可視域および近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温湿度による感度変動が大きい等の点で前記電子写真用感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の電子写真用感光体における光導電体の持つ欠点を除去した、更に詳しくは可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（２）で表される種々の新規ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、及び、それらの新規製造方法を見出すに至り、本発明を完成させた。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１２】
而して、本発明は、次の（１）〜（６）のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供する。
（１）フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
【００１３】
【化２】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１４】
【化３】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１５】
（２）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する前記（１）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
（３）前記（２）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
【００１６】
【化４】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１７】
（４）フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
【００１８】
【化５】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１９】
【化６】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
（５）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する前記（１）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
（６）前記（２）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
【００２０】
【化７】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体は、可視域から近赤外域での感度、帯電性に優れ、かつ繰返し疲労特性においても耐久性に優れたものであることから、高速複写機やレーザープリンター等の電子写真感光体用の有機光導電体、特に電荷発生材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の［製造例１］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】本発明の［製造例２］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図３】本発明の［製造例３］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】本発明の［製造例１］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の［製造例２］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】本発明の［製造例３］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混物（化合物Ｎｏ．３）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】本発明の［実施例１］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】本発明の［実施例２］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．５）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図９】本発明の［実施例３］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．６）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明の［実施例１］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の［実施例２］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．５）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の［実施例３］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．６）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の［実施例４］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．７）のＸ線回折図である。
【図１４】本発明の［実施例５］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．８）のＸ線回折図である。
【図１５】本発明の［実施例６］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．９）のＸ線回折図である。
【図１６】本発明の［実施例４］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．７）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１７】本発明の［実施例５］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．８）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１８】本発明の［実施例６］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．９）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１９】従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２０】本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶を用いた［応用例１］及び従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた［比較例１］それぞれの電子写真用感光体の静電疲労特性（繰返し光照射使用によるＶ０劣化）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、式（３）で示されるフタロニトリルと（４）で示されるジシアノピリジンの混合物とを三塩化ガリウムと共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させる事により得ることができる。また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。
反応温度は通常室温〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
ここで式（３）と（４）の混合割合（モル比）は、１：９９９９９〜９９９９９：１、好適には１：１〜３９９：１（モル比）である。（３）が前述の混合割合より少ない場合、本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体の電子写真特性においては帯電性や感度が低くなる。逆に（４）の混合割合が少ない場合、繰り返し疲労等による帯電低下の変化率が大きくなる。
【００２７】
下記一般式（１）で表されるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理、すなわち酸での加水分解処理をおこなうことによって一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は製造される。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００２９】
酸処理とは、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に−５℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水、氷水、もしくは水と有機溶媒の混合液中に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により顔料を得る事を示す。酸の中でも濃硫酸はクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすいため好ましい。また、このように析出させたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、水、または必要に応じて塩基性水溶液で洗浄し、酸および水溶性有機溶剤や加水分解において生じる不純物などを除去、中和することが好ましい。
【００３０】
水と混合させる有機溶媒としてはメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒があげられる。
【００３１】
また、塩基性水溶液の塩基としては塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウム、アンモニア、各種の水酸化第四級アンモニウムなどを用いることができる。
塩基の使用量は、酸に対して０．５〜１．５モル当量の範囲が適当であり、好ましくは０．８〜１．２モル当量である。
【００３２】
このように酸処理により得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は溶媒を用いて処理すると、一層光感度と耐久性に優れた新規な結晶に転移させることができる。
特にＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶が新規な結晶に転移させやすく特性の良好な結晶である。
【００３３】
溶媒を用いて処理するとは、室温下あるいは加熱下での溶媒中におけるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の懸濁処理を示し、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水等があり、またこれらの溶媒を混合しておこなっても良い。
【００３４】
このような溶媒処理方法としては、例えば、湿式粉砕、浸漬、懸濁撹拌する等の処理操作が挙げられる。処理条件としては、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶１部に対する溶媒の使用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲が適当であり、処理温度は０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
また、溶媒処理は適当な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。
さらには、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。
【００３５】
以上のような溶媒処理により、さらに結晶が安定で、光感度と耐久性に優れたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の好ましい新規な結晶を製造することができる。
【００３６】
中でも、電子写真感光体用の光導電体として、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）において少なくとも７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する結晶型にあることが好ましい。
【００３７】
また、感光体の要求特性に応じて、混合比率の異なる２種以上のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、あるいはフタロシアニン系顔料とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を混合してもよい。この場合フタロシアニン顔料としては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の前記一般式（２）で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を、単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて単層型あるいは積層型（機能分離型）の電子写真用感光体が作成できる。層構成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中にチタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物単独、もしくは電荷輸送物質を組み合わせ分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上にチタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物よりなる電荷発生層、その上に電荷輸送物質よりなる電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。
【００３９】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【００４０】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物分散感光層は、適当な溶媒に、必要に応じてバインダ樹脂を加え溶解もしくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることができる。
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００４１】
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物を分散せしめて感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、そのヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。
【００４２】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２−ジクロルエタン、１、１、１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
また、本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、例えば以下に示すような顔料と混合、分散して使用しても良い。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【００４４】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。機能分離型（基体／電荷発生層／電荷輸送層）の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤が使用され、その場合結着剤に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また高分子型電荷輸送物質を用いる場合はそれ単独で電荷輸送層を形成しても良い。
【００４５】
さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００４６】
また、単層型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着樹脂に対する割合は３０〜２００重量％が好ましい。また高分子型電荷輸送物質とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送材料に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００４７】
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【００４８】
また、必要に応じて導電性基体上に下引き層が使用され、下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他、下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜２５μｍが適当である。
【００４９】
更に、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることがある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００５０】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００５１】
電荷輸送物質には電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質、及び高分子電荷輸送物質に分け、以下に説明する。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式（１１）乃至（３４）で示される化合物がある。
【００５２】
【化１１】
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。）
【００５３】
一般式（１１）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある
【００５４】
【化１２】
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
【００５５】
一般式（１２）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００５６】
【化１３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基を表す。）
【００５７】
一般式（１３）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００５８】
【化１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【００５９】
一般式（１４）で表される化合物には、例えば、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００６０】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。）
一般式（１５）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００６１】
【化１５】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは下記一般式（１７）、一般式（１８）を表す。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは１または２であって、ｎが２のとき、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。）
【００６４】
一般式（１６）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００６５】
【化１８】
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
【００６６】
一般式（１９）で表される化合物には、例えば、１、２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１、２−ビス（２、４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００６７】
【化１９】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
【００６８】
一般式（２０）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００６９】
【化２０】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）
【００７０】
一般式（２１）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００７１】
【化２１】
（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは下記一般式（２３）、一般式（２４）、９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
ここでＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または一般式（２５）を表す。
【００７４】
【化２４】
（ただし、Ｒ３およびＲ４は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は環を形成しても良い）を表し、ｍが２以上の時Ｒ２は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ１は共同で環を形成しても良い。）
【００７５】
一般式（２２）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００７６】
【化２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表す。）
【００７７】
一般式（２６）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。）
【００７８】
一般式（２７）で表される化合物には、例えば、２、５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７９】
【化２６】
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００８０】
一般式（２８）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００８１】
【化２７】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００８２】
一般式（２９）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
【００８３】
【化２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていても良い。）
【００８４】
一般式（３０）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００８５】
【化２９】
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表す。）
【００８６】
一般式（３１）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００８７】
【化３０】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは一般式（３３）を表す。
【００８８】
【化３１】
（ただし、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）
を表す。）
【００８９】
一般式（３２）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１、４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。
【００９０】
【化３２】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
【００９１】
一般式（３４）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどがある。
【００９２】
なお、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１、２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（３５）、（３６）、（３７）及び（３８）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
【００９３】
【化３３】
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００９４】
【化３４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００９５】
【化３５】
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００９６】
【化３６】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または下記式一般式（３９）で表される基を示す。）
【００９７】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、構造式（Ｉ）〜（XIII）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００９８】
【化３７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記構造式（II）で表される２価基を表す。）
【００９９】
【化３８】
（式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記構造式（III）を表す。）
【０１００】
【化３９】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２，Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【０１０１】
【化４０】
（式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０２】
【化４１】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０３】
【化４２】
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７，Ａｒ８，Ａｒ９は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０４】
【化４３】
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０５】
【化４４】
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０６】
【化４５】
（式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０７】
【化４６】
（式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０８】
【化４７】
（式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０９】
【化４８】
（式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１１０】
【化４９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ６―Ｚａ―Ａｒ６―を表し、Ａｒ６は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは前式と同じ。）
また、本発明の一般式（２）で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子デバイスとして好適に使用することが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定されるものではない。
【０１１２】
［製造例１］クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造１
フタロニトリル１４．４８ｇ（１１３．０１ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン７３．３３ｍｇ（０．５６７９ｍｍｏｌ）及び１−クロロナフタレン７０ｍｌに三塩化ガリウム５．００ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下２４０〜２４６℃で１２時間加熱撹拌をおこなった。１３０℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）１３．９４ｇを得た。元素分析結果を表１に示す。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に、赤外線吸収スペクトル図を図４に示す。
【０１１３】
［製造例２］クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造２
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの混合比（モル比）を、３９：１に変えた以外は製造例１と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）を製造した。この収量、元素分析結果を表１に、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図２に、赤外線吸収スペクトル図を図５に示す。
【０１１４】
［製造例３］クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造３
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの混合比（モル比）を、７：１に変えた以外は製造例１と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）を製造した。この収量、元素分析結果を表１に、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図３に、赤外線吸収スペクトル図を図６に示す。
【０１１５】
【表１】
【実施例１】
【０１１６】
［実施例１］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造１
濃硫酸１８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに製造例１で得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）６．００ｇを少量ずつ１０分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後、内容物を撹拌している９００ｇの氷水に滴下し、１時間撹拌の後、濾過をおこない湿ケーキを得た。得られた湿ケーキをイオン交換水にて２回、２％アンモニア水にて１回、更にイオン交換水にて３回洗浄し、減圧加熱乾燥してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物１（化合物Ｎｏ．４）５．７６ｇを得た。
元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折図を図７に示すがブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図１０に示す
【実施例２】
【０１１７】
［実施例２］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造２
実施例１において仕込んだ化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．２に変えた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物２（化合物Ｎｏ．５）を得た。
表２に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図８に、赤外線吸収スペクトル図を図１１に示す。
【実施例３】
【０１１８】
［実施例３］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造３
実施例１において仕込んだ化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．３に変えた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物３（化合物Ｎｏ．６）を得た。
表２に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図９に、赤外線吸収スペクトル図を図１２に示す。
【０１１９】
【表２】
【実施例４】
【０１２０】
［実施例４］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の結晶変換１
ボールミルポットに実施例１で得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶１（化合物Ｎｏ．４）３．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド４５ｇおよび直径１ｍｍのガラスビーズ１７５ｇを入れ４８時間室温にてミリング処理した後、結晶を取り出した。得られた結晶を減圧加熱乾燥し、青色粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶２（化合物Ｎｏ．７）３．００ｇ得た。元素分析結果を表３に示す。
このものの粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。また赤外線吸収スペクトル図を図１６に示す。
【実施例５】
【０１２１】
［実施例５］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の結晶変換２
化合物Ｎｏ．４を化合物Ｎｏ．５にかえた以外は実施例４と同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．８）を得た。表３に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図１４に、赤外線吸収スペクトル図を図１７に示す。
【実施例６】
【０１２２】
［実施例６］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の結晶変換３
化合物Ｎｏ．４を化合物Ｎｏ．６にかえた以外は実施例４と同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．９）を得た。表３に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図１５に、赤外線吸収スペクトル図を図１８に示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
［応用例１］
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、１０ｍｍφのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）１．５部、メラミン樹脂（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１部、二酸化チタン〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕〕５部、２−ブタノン２２．５部。この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２．５μｍの下引き層を形成した。
次に、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．７）３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）、テトラヒドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポットに取り、２ｍｍφのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２５】
続いて下記構造式化で示される電荷輸送物質（１）を７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製）１０部、ジクロロメタン８３部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学社製）０．０００２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
以上のようにして得られた電子写真用感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間減衰させた時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度５．３ｌｕｘになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が−８００（Ｖ）から−４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が１μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。Ｖｏ、Ｅｗ１／２、Ｅｍ１／２を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
［比較例１］
応用例１で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．７）の代わりに図１９の粉末Ｘ線回折スペクトルをしめすＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は応用例と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。感光体に対して印加電圧約−６ＫＶにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約５．６μＡ、帯電電位−８００（Ｖ）に保持しながら６０分間（３０分間＋３０分間）おこなった。また応用例で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの表面電位Ｖｏ（Ｖ）の変化を図２０に示す。
図２０より本発明の応用例の感光体は比較例の感光体に比べ、疲労特性における帯電電位の安定性が優れていることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３０】
【特許文献１】特許第３１２３１８５号公報
【特許文献２】特許第３１６６２９３号公報
【特許文献３】特許第２６３７４８７号公報
【特許文献４】特許第２６３７４８５号公報
【特許文献５】特公平３−２７１１１号公報
【特許文献６】特許第４２９３６９４号公報、
【特許文献７】特許第４４１９８７３号公報
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)
【非特許文献２】K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式および類似プロセスにおいてくり返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。
特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあり、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。このため前記電子写真用感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【０００５】
この観点から、スクエアリリウム染料（特開昭４９−１０５５３６号公報、及び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン顔料（特開昭４８−３４１８９号公報、及び同５７−１４８７４号公報）等が、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にテトラアザポルフィリン誘導体であるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。
【０００６】
中でも特開昭６４−１７０６６号公報、特開平３−１２８９７３号公報、特開平５−９８１８２号公報によって高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、上述の特許公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している（非特許文献１の［Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)］参照）。
【０００７】
更には、特許文献１の特許第３１２３１８５号公報には光電変換材料用クロロガリウムフタロシアニン顔料が、特許文献２の特許第３１６６２９３号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有する光電変換材料用の高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が開示されている。これらガリウムフタロシアニン顔料も近赤外領域まで実用的な感度を示し、上述のチタニルフタロシアニン顔料に比べ光感度は低いものの、光感度の湿度依存性がこれに比べて小さいことがいわれている（非特許文献２の［K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)］参照）。しかしながらこのガリウムフタロシアニン顔料も繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇という問題を残している。
【０００８】
また、特許文献３の特許第２６３７４８７号公報、特許文献４の特許第２６３７４８５号公報にはピリジンもしくはピラジンなどのヘテロ環を有するポルフィラジン系顔料について開示されている。更には、特許文献５の特公平３−２７１１１号公報、特許文献６の特許第４２９３６９４号公報、特許文献７の特許第４４１９８７３号公報にはフタロシアニンと他のポルフィラジン系顔料の混合物が光導電体として有用であることが開示されているが、これらを用いた電子写真感光体も同様に可視域および近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温湿度による感度変動が大きい等の点で前記電子写真用感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の電子写真用感光体における光導電体の持つ欠点を除去した、更に詳しくは可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（２）で表される種々の新規ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、及び、それらの新規製造方法を見出すに至り、本発明を完成させた。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１２】
而して、本発明は、次の（１）〜（６）のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、およびその製造法を提供する。
（１）フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
【００１３】
【化２】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１４】
【化３】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１５】
（２）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する前記（１）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
（３）前記（２）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
【００１６】
【化４】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１７】
（４）フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
【００１８】
【化５】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００１９】
【化６】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
（５）ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する前記（１）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
（６）前記（２）項に記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
【００２０】
【化７】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体は、可視域から近赤外域での感度、帯電性に優れ、かつ繰返し疲労特性においても耐久性に優れたものであることから、高速複写機やレーザープリンター等の電子写真感光体用の有機光導電体、特に電荷発生材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の［製造例１］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】本発明の［製造例２］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図３】本発明の［製造例３］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】本発明の［製造例１］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の［製造例２］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】本発明の［製造例３］によるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混物（化合物Ｎｏ．３）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】本発明の［実施例１］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】本発明の［実施例２］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．５）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図９】本発明の［実施例３］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．６）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明の［実施例１］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．４）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の［実施例２］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．５）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の［実施例３］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．６）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の［実施例４］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．７）のＸ線回折図である。
【図１４】本発明の［実施例５］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．８）のＸ線回折図である。
【図１５】本発明の［実施例６］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．９）のＸ線回折図である。
【図１６】本発明の［実施例４］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．７）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１７】本発明の［実施例５］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．８）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１８】本発明の［実施例６］によるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．９）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１９】従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２０】本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶を用いた［応用例１］及び従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた［比較例１］それぞれの電子写真用感光体の静電疲労特性（繰返し光照射使用によるＶ０劣化）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表されるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、式（３）で示されるフタロニトリルと（４）で示されるジシアノピリジンの混合物とを三塩化ガリウムと共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させる事により得ることができる。また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。
反応温度は通常室温〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
ここで式（３）と（４）の混合割合（モル比）は、１：９９９９９〜９９９９９：１、好適には１：１〜３９９：１（モル比）である。（３）が前述の混合割合より少ない場合、本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を用いた電子写真感光体の電子写真特性においては帯電性や感度が低くなる。逆に（４）の混合割合が少ない場合、繰り返し疲労等による帯電低下の変化率が大きくなる。
【００２７】
下記一般式（１）で表されるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理、すなわち酸での加水分解処理をおこなうことによって一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は製造される。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【００２９】
酸処理とは、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に−５℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水、氷水、もしくは水と有機溶媒の混合液中に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により顔料を得る事を示す。酸の中でも濃硫酸はクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすいため好ましい。また、このように析出させたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、水、または必要に応じて塩基性水溶液で洗浄し、酸および水溶性有機溶剤や加水分解において生じる不純物などを除去、中和することが好ましい。
【００３０】
水と混合させる有機溶媒としてはメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒があげられる。
【００３１】
また、塩基性水溶液の塩基としては塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウム、アンモニア、各種の水酸化第四級アンモニウムなどを用いることができる。
塩基の使用量は、酸に対して０．５〜１．５モル当量の範囲が適当であり、好ましくは０．８〜１．２モル当量である。
【００３２】
このように酸処理により得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は溶媒を用いて処理すると、一層光感度と耐久性に優れた新規な結晶に転移させることができる。
特にＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶が新規な結晶に転移させやすく特性の良好な結晶である。
【００３３】
溶媒を用いて処理するとは、室温下あるいは加熱下での溶媒中におけるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の懸濁処理を示し、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水等があり、またこれらの溶媒を混合しておこなっても良い。
【００３４】
このような溶媒処理方法としては、例えば、湿式粉砕、浸漬、懸濁撹拌する等の処理操作が挙げられる。処理条件としては、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶１部に対する溶媒の使用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲が適当であり、処理温度は０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
また、溶媒処理は適当な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。
さらには、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。
【００３５】
以上のような溶媒処理により、さらに結晶が安定で、光感度と耐久性に優れたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の好ましい新規な結晶を製造することができる。
【００３６】
中でも、電子写真感光体用の光導電体として、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）において少なくとも７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する結晶型にあることが好ましい。
【００３７】
また、感光体の要求特性に応じて、混合比率の異なる２種以上のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、あるいはフタロシアニン系顔料とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を混合してもよい。この場合フタロシアニン顔料としては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の前記一般式（２）で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を、単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて単層型あるいは積層型（機能分離型）の電子写真用感光体が作成できる。層構成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中にチタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物単独、もしくは電荷輸送物質を組み合わせ分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上にチタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物よりなる電荷発生層、その上に電荷輸送物質よりなる電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。
【００３９】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【００４０】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物分散感光層は、適当な溶媒に、必要に応じてバインダ樹脂を加え溶解もしくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることができる。
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００４１】
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物を分散せしめて感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、そのヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。
【００４２】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２−ジクロルエタン、１、１、１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
また、本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、例えば以下に示すような顔料と混合、分散して使用しても良い。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【００４４】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。機能分離型（基体／電荷発生層／電荷輸送層）の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤が使用され、その場合結着剤に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また高分子型電荷輸送物質を用いる場合はそれ単独で電荷輸送層を形成しても良い。
【００４５】
さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００４６】
また、単層型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着樹脂に対する割合は３０〜２００重量％が好ましい。また高分子型電荷輸送物質とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送材料に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００４７】
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【００４８】
また、必要に応じて導電性基体上に下引き層が使用され、下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他、下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜２５μｍが適当である。
【００４９】
更に、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることがある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００５０】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００５１】
電荷輸送物質には電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質、及び高分子電荷輸送物質に分け、以下に説明する。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式（１１）乃至（３４）で示される化合物がある。
【００５２】
【化１１】
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。）
【００５３】
一般式（１１）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある
【００５４】
【化１２】
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
【００５５】
一般式（１２）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００５６】
【化１３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基を表す。）
【００５７】
一般式（１３）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００５８】
【化１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【００５９】
一般式（１４）で表される化合物には、例えば、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００６０】
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。）
一般式（１５）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００６１】
【化１５】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは下記一般式（１７）、一般式（１８）を表す。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは１または２であって、ｎが２のとき、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。）
【００６４】
一般式（１６）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００６５】
【化１８】
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
【００６６】
一般式（１９）で表される化合物には、例えば、１、２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１、２−ビス（２、４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００６７】
【化１９】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
【００６８】
一般式（２０）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００６９】
【化２０】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）
【００７０】
一般式（２１）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００７１】
【化２１】
（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは下記一般式（２３）、一般式（２４）、９−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
ここでＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または一般式（２５）を表す。
【００７４】
【化２４】
（ただし、Ｒ３およびＲ４は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は環を形成しても良い）を表し、ｍが２以上の時Ｒ２は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ１は共同で環を形成しても良い。）
【００７５】
一般式（２２）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００７６】
【化２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、ｎは０または１を表す。）
【００７７】
一般式（２６）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。）
【００７８】
一般式（２７）で表される化合物には、例えば、２、５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７９】
【化２６】
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００８０】
一般式（２８）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００８１】
【化２７】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００８２】
一般式（２９）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
【００８３】
【化２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていても良い。）
【００８４】
一般式（３０）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００８５】
【化２９】
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表す。）
【００８６】
一般式（３１）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００８７】
【化３０】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは一般式（３３）を表す。
【００８８】
【化３１】
（ただし、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）
を表す。）
【００８９】
一般式（３２）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１、４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。
【００９０】
【化３２】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
【００９１】
一般式（３４）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどがある。
【００９２】
なお、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１、２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（３５）、（３６）、（３７）及び（３８）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
【００９３】
【化３３】
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００９４】
【化３４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００９５】
【化３５】
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００９６】
【化３６】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または下記式一般式（３９）で表される基を示す。）
【００９７】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、構造式（Ｉ）〜（XIII）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００９８】
【化３７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記構造式（II）で表される２価基を表す。）
【００９９】
【化３８】
（式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記構造式（III）を表す。）
【０１００】
【化３９】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２，Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【０１０１】
【化４０】
（式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０２】
【化４１】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０３】
【化４２】
（式中、Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７，Ａｒ８，Ａｒ９は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０４】
【化４３】
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０５】
【化４４】
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０６】
【化４５】
（式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０７】
【化４６】
（式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０８】
【化４７】
（式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１０９】
【化４８】
（式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、上記構造式（Ｉ）式の場合と同じである。）
【０１１０】
【化４９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ６―Ｚａ―Ａｒ６―を表し、Ａｒ６は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。ｋ、ｊ、ｎ及びＸは前式と同じ。）
また、本発明の一般式（２）で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子デバイスとして好適に使用することが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定されるものではない。
【０１１２】
［製造例１］クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造１
フタロニトリル１４．４８ｇ（１１３．０１ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン７３．３３ｍｇ（０．５６７９ｍｍｏｌ）及び１−クロロナフタレン７０ｍｌに三塩化ガリウム５．００ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン気流下２４０〜２４６℃で１２時間加熱撹拌をおこなった。１３０℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）１３．９４ｇを得た。元素分析結果を表１に示す。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に、赤外線吸収スペクトル図を図４に示す。
【０１１３】
［製造例２］クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造２
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの混合比（モル比）を、３９：１に変えた以外は製造例１と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．２）を製造した。この収量、元素分析結果を表１に、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図２に、赤外線吸収スペクトル図を図５に示す。
【０１１４】
［製造例３］クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造３
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの混合比（モル比）を、７：１に変えた以外は製造例１と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．３）を製造した。この収量、元素分析結果を表１に、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図３に、赤外線吸収スペクトル図を図６に示す。
【０１１５】
【表１】
【実施例１】
【０１１６】
［実施例１］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造１
濃硫酸１８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに製造例１で得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．１）６．００ｇを少量ずつ１０分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後、内容物を撹拌している９００ｇの氷水に滴下し、１時間撹拌の後、濾過をおこない湿ケーキを得た。得られた湿ケーキをイオン交換水にて２回、２％アンモニア水にて１回、更にイオン交換水にて３回洗浄し、減圧加熱乾燥してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物１（化合物Ｎｏ．４）５．７６ｇを得た。
元素分析結果を表２に示す。粉末Ｘ線回折図を図７に示すがブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを示した。また赤外線吸収スペクトル図を図１０に示す
【実施例２】
【０１１７】
［実施例２］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造２
実施例１において仕込んだ化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．２に変えた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物２（化合物Ｎｏ．５）を得た。
表２に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図８に、赤外線吸収スペクトル図を図１１に示す。
【実施例３】
【０１１８】
［実施例３］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造３
実施例１において仕込んだ化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．３に変えた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物３（化合物Ｎｏ．６）を得た。
表２に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図９に、赤外線吸収スペクトル図を図１２に示す。
【０１１９】
【表２】
【実施例４】
【０１２０】
［実施例４］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の結晶変換１
ボールミルポットに実施例１で得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶１（化合物Ｎｏ．４）３．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド４５ｇおよび直径１ｍｍのガラスビーズ１７５ｇを入れ４８時間室温にてミリング処理した後、結晶を取り出した。得られた結晶を減圧加熱乾燥し、青色粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶２（化合物Ｎｏ．７）３．００ｇ得た。元素分析結果を表３に示す。
このものの粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。また赤外線吸収スペクトル図を図１６に示す。
【実施例５】
【０１２１】
［実施例５］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の結晶変換２
化合物Ｎｏ．４を化合物Ｎｏ．５にかえた以外は実施例４と同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．８）を得た。表３に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図１４に、赤外線吸収スペクトル図を図１７に示す。
【実施例６】
【０１２２】
［実施例６］ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の結晶変換３
化合物Ｎｏ．４を化合物Ｎｏ．６にかえた以外は実施例４と同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．９）を得た。表３に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末Ｘ線回折スペクトル図を図１５に、赤外線吸収スペクトル図を図１８に示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
［応用例１］
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、１０ｍｍφのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）１．５部、メラミン樹脂（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１部、二酸化チタン〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕〕５部、２−ブタノン２２．５部。この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２．５μｍの下引き層を形成した。
次に、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶（化合物Ｎｏ．７）３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）、テトラヒドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポットに取り、２ｍｍφのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２５】
続いて下記構造式化で示される電荷輸送物質（１）を７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製）１０部、ジクロロメタン８３部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学社製）０．０００２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
以上のようにして得られた電子写真用感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間減衰させた時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度５．３ｌｕｘになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が−８００（Ｖ）から−４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が１μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。Ｖｏ、Ｅｗ１／２、Ｅｍ１／２を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
［比較例１］
応用例１で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物（化合物Ｎｏ．７）の代わりに図１９の粉末Ｘ線回折スペクトルをしめすＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は応用例と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。感光体に対して印加電圧約−６ＫＶにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約５．６μＡ、帯電電位−８００（Ｖ）に保持しながら６０分間（３０分間＋３０分間）おこなった。また応用例で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの表面電位Ｖｏ（Ｖ）の変化を図２０に示す。
図２０より本発明の応用例の感光体は比較例の感光体に比べ、疲労特性における帯電電位の安定性が優れていることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３０】
【特許文献１】特許第３１２３１８５号公報
【特許文献２】特許第３１６６２９３号公報
【特許文献３】特許第２６３７４８７号公報
【特許文献４】特許第２６３７４８５号公報
【特許文献５】特公平３−２７１１１号公報
【特許文献６】特許第４２９３６９４号公報、
【特許文献７】特許第４４１９８７３号公報
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)
【非特許文献２】K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
【化１】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【化２】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項２】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する請求項１記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
【請求項３】
請求項２記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
【化３】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項４】
フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【化５】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する請求項１記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
【請求項６】
請求項２記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
【化６】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項１】
フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物。
【化１】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【化２】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項２】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する請求項１記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
【請求項３】
請求項２記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶。
【化３】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項４】
フタロニトリル、ジシアノピリジン及び三塩化ガリウムを反応させることにより得られた、下記一般式（１）で表されるクロロガリウムフタロシアニンと複数のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる、下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【化５】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【請求項５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）６．９°、１３．８°、１６．６°、２６．４°に強い回折ピークを有する請求項１記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
【請求項６】
請求項２記載のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶に溶媒を用いて処理して得られる、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．２°、２５．２°、２８．３°に強い回折ピークを有する下記一般式（２）で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶の製造法。
【化６】
（式中、Ａｎ，Ｂｎ（ｎは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、水素と結合した炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、ｎが同じＡｎ，Ｂｎからなる群の中では、いずれも水素と結合した炭素原子であるか、もしくはいずれか１つのみが窒素原子を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−１８８３７５（Ｐ２０１２−１８８３７５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２３７（Ｐ２０１１−５２２３７）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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