ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤
【課題】ヒドロキシヒドロキノンの生成が抑制された容器詰コーヒー飲料を提供すること。
【解決手段】ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とする、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【解決手段】ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とする、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーヒー飲料には、ポリフェノールの一種である、クロロゲン酸、カフェ酸、フェルラ酸等のクロロゲン酸類が含まれており、このクロロゲン酸類は優れた生理活性を有することが知られている。しかしながら、クロロゲン酸類による生理活性は、コーヒー飲料に含まれているヒドロキシヒドロキノンにより阻害されることが報告されている。
【０００３】
したがって、クロロゲン酸類による生理活性を有効に発現させるためには、コーヒー飲料中のヒドロキシヒドロキノン含量を低減することが有利である。このようなコーヒー飲料として、例えば、コーヒー飲料中のクロロゲン酸類量を一定範囲に保持し、ヒドロキシヒドロキノン含量を通常含まれる量より十分少ない一定量以下に低減させたコーヒー飲料組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このようにコーヒー飲料中のヒドロキシヒドロキノン量を低減しても、容器詰する際の加熱殺菌工程でヒドロキシヒドロキノンが生成しやすいという問題がある。そこで、コーヒー飲料中のクロロゲン酸類量を一定範囲に保持し、ヒドロキシヒドロキノン含量を通常含まれる量より十分少ない一定量以下に低減させた上で、更にｐＨを一定範囲とするか、あるいはコーヒー固形分に占めるクロロゲン酸類の比率を一定以上とした容器詰コーヒー飲料（特許文献２、３）が提案されている。
【０００５】
一方、ビタミンの生体内での機能に着目し、その苦味をマスキングするために、ビタミンＢ群をコーヒー抽出物及び／又はコーヒーフレーバーと配合した飲料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、コーヒー飲料を加熱殺菌した後のヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制するために、ビタミンをコーヒー飲料に配合した前例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０４１９２号公報
【特許文献２】特開２００７−５４０６１号公報
【特許文献３】特開２００６−５４０６２号公報
【特許文献４】特開平５−１４６２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を提供することにある。
本発明はまた、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制した容器詰コーヒー飲料及び容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制すべく種々検討したところ、ビタミンＢ6類の中でも特定のビタミンＢ6をコーヒー飲料中に含有せしめることにより、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシキドロキノンの生成が顕著に抑制されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とする、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤（以下、「ＨＨＱ生成抑制剤」とも称する）を提供するものである。
【００１０】
本発明はまた、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０１〜１質量％、及び
（Ｂ）ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種
を含有する容器詰コーヒー飲料を提供するものである。
【００１１】
本発明は更に、ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を含有する、容器詰コーヒー飲料を提供するものである。
【００１２】
本発明はまた更に、クロロゲン酸類に、上記ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を添加する、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法（以下、「ＨＨＱ生成抑制方法」とも称する）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成を有効に抑制し得る剤及び方法が提供される。
本発明の容器詰コーヒー飲料は、上記ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を含有することで、ヒドロキシヒドロキノンが生成しやすい長期保存時においてもヒドロキシヒドロキノンの生成が抑制されるため、クロロゲン酸類による生理活性がヒドロキシヒドロキノンにより阻害され難い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤）
本発明のＨＨＱ生成抑制剤は、ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とするものである。
本発明のＨＨＱ生成抑制剤の有効成分であるピリドキサール及びピリドキサミンはビタミンＢ6類の１種であり、ビタミンＢ6類は生体内でアミノ酸とたんぱく質の代謝に係わる生理活性物質として知られている。
ビタミンＢ6類としてピリドキシン、ピリドキサール及びピリドキサミン、並びにそれらの５'位のリン酸エステルであるピリドキシン５'−リン酸、ピリドキサール５'−リン酸及びピリドキサミン５'−リン酸等が存在するが、これらの中でピリドキサール及びピリドキサミンが容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成を特異的に抑制することを本発明者は見出したものである。
【００１５】
本発明で使用するピリドキサール及びピリドキサミンとしては、公知の方法で合成したものでも、市販品であってもよい。
【００１６】
本発明のＨＨＱ生成抑制剤の容器詰コーヒー飲料中への添加量は適宜選択することが可能であるが、ＨＨＱ生成抑制及び風味の観点から、上限は０．２質量％、更に０．１５質量％、更に０．１質量％、特に０．０７質量％であることが好ましく、他方下限は０．００１質量％、更に０．００５質量％、更に０．０１質量％、特に０．０２質量％であることが好ましい。このような少量の添加量でヒドロキシヒドロキノンの生成を十分に抑制することが可能である。
【００１７】
なお、本発明のＨＨＱ生成抑制剤が添加される容器詰コーヒー飲料は、以下と同様の構成を採用することができる。
【００１８】
（容器詰コーヒー飲料、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法）
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、当該容器詰コーヒー飲料中に（Ａ）クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有するが、生理活性及び風味の観点から、上限は０．８質量％、更に０．６質量％、より更に０．５質量％、特に０．３質量％であることが好ましく、他方下限は０．０５質量％、更に０．０８質量％、より更に０．１質量％、特に０．１３質量％であることが好ましい。なお、クロロゲン酸類の含有量は、後掲の実施例に記載の「クロロゲン酸類の分析」により測定された値である。
ここで、本明細書において「（Ａ）クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸の（Ａ１）モノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び３−フェルラキナ酸の（Ａ２）フェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸の（Ａ３）ジカフェオイルキナ酸を併せての総称である。クロロゲン酸類含量は、上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１９】
また、本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノン含量が通常含まれる量よりも十分低減されていることが好ましく、具体的には、当該容器詰コーヒー飲料中の（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノンの含有量は（Ａ）クロロゲン酸類に対して０．１質量％未満であり、０であってもよい。生理活性阻害抑制及び生産効率の観点から、当該容器詰コーヒー飲料中の（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノンの含有量は、上限が（Ａ）クロロゲン酸類に対して０．０５質量％未満、更に０．０１質量％未満、更に０．００５質量％未満、更に０．００１質量％未満、更に０．０００５質量％未満、特に０．０００３質量％未満であることが好ましい。他方下限は、（Ａ）クロロゲン酸類に対して０．００００１質量％、特に０．０００１質量％であることが好ましい。なお、ヒドロキシヒドロキノンの含有量は、後掲の実施例に記載の「ヒドロキシヒドロキノンの分析」により測定された値であるが、検出手段として電気化学検出器を使用するため高感度に検出される。また、ＨＰＬＣによるヒドロキシヒドロキノンの分析においては、容器詰コーヒー飲料を濃縮した後に測定してもよい。
【００２０】
このような容器詰コーヒー飲料は、（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノン含量が十分に低減されたコーヒー抽出液を配合し、（Ａ）クロロゲン酸類含量を調整して得ることができる。
【００２１】
ヒドロキシヒドロキノン含量が十分に低減されたコーヒー抽出液は、例えば、次の方法により得ることができる。
先ず、コーヒー豆からコーヒー抽出液を調製する。この場合、コーヒー抽出液に換えて、インスタントコーヒーの水溶液、液体コーヒーエキス等を使用してもよい。
抽出に使用するコーヒー豆の種類は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジェロ、マンデリン、ブルーマウンテンが例示される。また、コーヒー豆種としては、アラビカ種、ロブスタ種等がある。コーヒー豆は、１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
コーヒー豆として焙煎コーヒー豆を使用することが好ましく、焙煎度としては、例えば、ライト、シナモン、ミディアム、ハイ、シティ、フルシティ、フレンチ、イタリアンが例示される。中でも、ライト、シナモン、ミディアム、ハイ、シティがクロロゲン酸類を多く含み、飲用しやすい点で好ましい。
コーヒー豆の焙煎方法は特に制限はなく、焙煎温度、焙煎環境についても何ら制限はなく、通常の方法を採用できる。更に、抽出方法についても何ら制限はなく、例えば、焙煎コーヒー豆又はその粉砕物から水又は熱水（０〜１００℃）を用いて１０秒〜３０分抽出する方法が例示される。抽出方法としては、例えば、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）が例示される。
【００２２】
コーヒー豆は、容器詰コーヒー飲料１００ｇ当たり生豆換算で１ｇ以上、更に２．５ｇ以上、特に５ｇ以上使用することが好ましい。
【００２３】
次に、得られたコーヒー抽出液を吸着剤処理してヒドロキシヒドロキノン含量を低減させる。
吸着剤としては、活性炭、逆相クロマトグラフ担体等を使用することができる。より具体的には、コーヒー抽出液又はコーヒー抽出液の乾燥品の水溶液に、吸着剤を加え０〜１００℃で１０分〜５時間撹拌した後、吸着剤を除去すればよい。吸着剤は、コーヒー豆の質量に対して、活性炭の場合は０．０２〜１．０倍、逆相クロマトグラフ担体の場合は２〜１００倍用いることが好ましい。活性炭としては、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下、更に２〜５オングストローム、特に３〜５オングストロームであるものが好ましい。
【００２４】
ここで、ミクロ孔領域とは、平均細孔半径が１０オングストローム以下であることをいい、平均細孔半径はＭＰ法により測定して得た細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値とする。なお、「ＭＰ法」とは、文献（Colloid and Interface Science, 26, 46(1968)）に記載の細孔測定法である。
【００２５】
また、活性炭の種類としては、ヤシ殻活性炭が好ましく、更に水蒸気賦活化ヤシ殻活性炭が好ましい。活性炭の市販品として、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ（株））、太閣ＣＷ（二村化学（株））、クラレコールＧＷ（クラレケミカル（株））等を用いることができる。逆相クロマトグラフ担体としては、ＹＭＣ・ＯＤＳ−Ａ（ＹＭＣ（株））、Ｃ１８（ジーエルサイエンス（株））等が例示される。
これらの吸着剤処理法のうち、特定の活性炭を用いた吸着剤処理法はクロロゲン酸類含量を低下させることなく選択的にヒドロキシヒドロキノン含量を低減させることができ、しかも工業的に有利に製造することが可能で、カリウム含量を低下させない（質量比で１／５以上、特に１／２以上保持）点からも好ましい。
【００２６】
本発明の容器詰コーヒー飲料のブリックス値は、１〜２、更に１．１〜１．８、１．２〜１．６であることが好ましい。ブリックス値は上記範囲内であると、風味に優れ、沈殿が生成し難いため好ましい。ここで、「ブリックス（Ｂｒｉｘ）値」とは、後掲の実施例に記載の「ブリックスの測定」により測定された値である。
【００２７】
なお、ブリックス値の調整には、例えば、次の方法を採用することができる。
１）コーヒー豆の焙煎度や抽出時における焙煎豆と抽出液の比率を制御する方法。
２）抽出時に得られる抽出液をフラクションに分けて所望のブリックス値を有するフラクションを抜き取る方法。
３）活性炭処理により特定成分を吸着する方法。
４）別途低焙煎豆や生豆からの抽出液を添加してブリクッス値を調整する方法。
【００２８】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料中の（Ｂ）ピリドキサール及び／又はピリドキサミンの合計含有量は、ＨＨＱ生成抑制及び風味の観点から、上限は０．２質量％、更に０．１５質量％、更に０．１質量％、特に０．０７質量％であることが好ましく、他方下限は０．００１質量％、更に０．００５質量％、更に０．０１質量％、特に０．０２質量％であることが好ましくい。
【００２９】
また、本発明に係る容器詰コーヒー飲料には、必要により、乳成分、甘味料、苦味抑制剤、酸化防止剤、香料、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、酸味料、アミノ酸、ｐＨ調整剤、品質安定剤等の添加剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
本発明の容器詰コーヒー飲料は、ブラックコーヒー飲料でも、ミルクコーヒー飲料でもよいが、実質的に乳成分を含まないブラックコーヒー飲料が好ましい。また、容器詰コーヒー飲料は、シングルストレングスであることが好ましい。ここで、「シングルストレングス」とは、容器詰コーヒー飲料を開封した後、常態として薄めずにそのまま飲めるものをいう。
【００３０】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、ヒドロキシヒドロキノンの生成抑制及び風味の観点から、Ｈ2Ｏ2（過酸化水素）の含有量が１ｐｐｍ以下、更に０．１ｐｐｍ以下、より更に０．０５ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、過酸化水素の含有量は、後掲の実施例に記載の「過酸化水素の測定」により定量された値である。なお、過酸化水素は密閉容器にコーヒー飲料を充填し殺菌処理すると失われるものの、容器開封によって空気に触れると時間経過と共に徐々に増加する傾向があることから、特許第３７３２７８２号公報、特許第３７０６３３９号公報に記載の測定条件に則り、開封後迅速かつ速やかに分析する。
【００３１】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、ｐＨ（２０℃）が５〜７、更に５．４〜６．５、特に５．６〜６．３であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、ＰＥＴボトル、缶（アルミニウム、スチール）、紙、レトルトパウチ、瓶（ガラス）等の容器を用いることができる。この場合、容器は５０〜２５００ｍＬとすることができる。容器としては、コーヒー中の成分の変化を防止する観点から、酸素透過度の低い容器が好ましく、例えば、アルミニウムや、スチールなどの缶、ガラス製のビン等を用いることが好ましい。缶やビンの場合、リキャップ可能なリシール型のものも含まれる。ここで、「酸素透過度」とは、容器・フィルム酸素透過率測定器で２０℃、相対湿度５０％の環境下で測定した酸素透過度（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、酸素透過度は５以下、更に３以下、特に１以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、殺菌処理することが好ましい。殺菌処理は、例えば、金属缶のような容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた殺菌条件で製造できる。また、ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。
本発明の容器詰コーヒー飲料及び該容器詰飲料のＨＨＱ生成抑制方法によれば、加熱殺菌してもヒドロキシヒドロキノンの生成が顕著に抑制されるため、クロロゲン酸類による生理活性がヒドロキシヒドロキノンにより阻害され難く、更には長期保存安定性にも優れるようになる。
【実施例】
【００３４】
（１）クロロゲン酸類の分析
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
【００３５】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
カラムオーブン設定温度：３５℃、
溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
溶離液Ｂ：アセトニトリル。
【００３６】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
【００３７】
ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ１）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
（Ａ２）フェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
（Ａ３）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。
ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。
【００３８】
（２）ＨＰＬＣ−電気化学検出器によるヒドロキシヒドロキノンの分析
分析機器はＨＰＬＣ−電気化学検出器（クーロメトリック型）であるクーロアレイシステム（モデル５６００Ａ、米国ＥＳＡ社製）を使用した。装置の構成ユニットの名称・型番は次の通りである。
アナリティカルセル：モデル５０１０、クーロアレイオーガナイザー、
クーロアレイエレクトロニクスモジュール・ソフトウエア：モデル５６００Ａ、
溶媒送液モジュール：モデル５８２、グラジエントミキサー、
オートサンプラー：モデル５４２、パルスダンパー、
デガッサー：Ｄｅｇａｓｙｓ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＤＵ３００３、
カラムオーブン：５０５、
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＡＱ 内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ 粒子径５μｍ（（株）資生堂）。
【００３９】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
電気化学検出器の印加電圧：０ｍＶ、
カラムオーブン設定温度：４０℃、
溶離液Ｃ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液、
溶離液Ｄ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５０（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液。
【００４０】
溶離液Ｃ及びＤの調製には、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水（関東化学（株））、高速液体クロマトグラフィー用メタノール（関東化学（株））、リン酸（特級、和光純薬工業（株））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液、東京化成工業（株））を用いた。
【００４１】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ｃ 溶離液Ｄ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１０．１分 ０％ １００％
２０．０分 ０％ １００％
２０．１分 １００％ ０％
５０．０分 １００％ ０％
【００４２】
試料５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い、上清を分析試料とした。この上清について、ボンドエルートＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、リザーバ容量：３ｍＬ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約０．５ｍＬを除いて通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。
【００４３】
ＨＰＬＣ−電気化学検出器の上記の条件における分析において、ヒドロキシヒドロキノンの保持時間は、６．３８分であった。得られたピークの面積値から、ヒドロキシヒドロキノン（和光純薬工業（株））を標準物質とし、ヒドロキシヒドロキノンの含有量（質量％）を求めた。
【００４４】
（３）ブリックスの測定
試料を、２０℃における糖用屈折計示度（Ｂｒｉｘ）を、糖度計（Atago RX-5000（Atago社製））を用いて測定した。
【００４５】
（４）過酸化水素の測定
過酸化水素分析計（SUPER ORITECTOR MODEL 5、セントラル科学（株））を使用し、標準校正液（過酸化水素１ｐｐｍ）で校正した後、分析計測定セル内に、０．５％臭素酸カリウム配合の０．２Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）を１ｍＬ入れた。セル内に窒素を供給しセル内の溶存酸素がゼロになった時点で３０℃恒温槽に静置しておいたセルから試料１ｍＬを速やかに抜き取り、測定セル内に加えた。その後、装置の測定手順に従い、発生した酸素濃度をプリンターから読み取った。以後、１５分毎に測定し、得られた１時間後までのデータを用いて最小二乗法で直線を引き、発生速度を求めた。ここで、MODEL５の検出限界は０．１ｍｇ/ｋｇであった。
【００４６】
（５）官能試験
６０℃で２週間保存前後における各容器詰コーヒー飲料の風味の変化の有無について、パネラー５名により評価し、その後協議により判定した。
【００４７】
実施例１
多段抽出機を用いて、中焙煎度のコーヒー豆を９５℃のイオン交換水で抽出し、コーヒー抽出エキスを得た。次に、コーヒー抽出エキス中のＢｒｉｘを測定し、Ｂｒｉｘに対して５０質量％の量の活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ（株））を充填したカラム（内径４５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を準備した。その後、活性炭を充填したカラムに温度２５℃、ＳＶ３［１／容量［ｍ3］／流量［ｍ3/ｈｒ］］の条件下でコーヒー抽出液を通液し、活性炭処理してヒドロキシヒドロキノンを除去したコーヒー抽出エキスを得た。
次に、得られたヒドロキシヒドロキノンを除去したコーヒー抽出エキスをイオン交換水で希釈し、加熱殺菌処理後のｐＨ値が６．２となるよう重曹にてｐＨ調整し、更にピリドキサールの配合を行った。なお、加熱殺菌前のヒドロキシヒドロキノンは、検出限界以下であった。
次に、得られたコーヒー組成物を１９０ｇ缶に充填後、密封し、レトルト殺菌処理（１３５℃、１００秒）を施し、容器詰コーヒー飲料を得た。そして、加熱殺菌後のクロロゲン酸量及びヒドロキシヒドロキノン量の分析、ブッリクス値並びに過酸化水素の測定を行った。次いで、得られた容器詰コーヒー飲料を６０℃で２週間保存した後、保存後のクロロゲン酸量及びヒドロキシヒドロキノン量の分析、並びに官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００４８】
実施例２
ピリドキサールの添加量を換えたこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
実施例３
ピリドキサールをピリドキサミンに換えたこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５０】
実施例４
ピリドキサールをピリドキサミンに換え、その添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５１】
比較例１
ピリドキサールをピリドキシンに換えたこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５２】
比較例２
ピリドキサールを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示したように、クロロゲン酸類及びヒドロキシヒドロキノンの各濃度を一定に制御し、ピリドキサール又はピリドキサミンを配合した容器詰コーヒー飲料においては、加熱殺菌直後のヒドロキシヒドロキノンの生成が抑制されるだけなく、６０℃で２週間保存後のヒドロキシヒドロキノンの生成も顕著に抑制されることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーヒー飲料には、ポリフェノールの一種である、クロロゲン酸、カフェ酸、フェルラ酸等のクロロゲン酸類が含まれており、このクロロゲン酸類は優れた生理活性を有することが知られている。しかしながら、クロロゲン酸類による生理活性は、コーヒー飲料に含まれているヒドロキシヒドロキノンにより阻害されることが報告されている。
【０００３】
したがって、クロロゲン酸類による生理活性を有効に発現させるためには、コーヒー飲料中のヒドロキシヒドロキノン含量を低減することが有利である。このようなコーヒー飲料として、例えば、コーヒー飲料中のクロロゲン酸類量を一定範囲に保持し、ヒドロキシヒドロキノン含量を通常含まれる量より十分少ない一定量以下に低減させたコーヒー飲料組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このようにコーヒー飲料中のヒドロキシヒドロキノン量を低減しても、容器詰する際の加熱殺菌工程でヒドロキシヒドロキノンが生成しやすいという問題がある。そこで、コーヒー飲料中のクロロゲン酸類量を一定範囲に保持し、ヒドロキシヒドロキノン含量を通常含まれる量より十分少ない一定量以下に低減させた上で、更にｐＨを一定範囲とするか、あるいはコーヒー固形分に占めるクロロゲン酸類の比率を一定以上とした容器詰コーヒー飲料（特許文献２、３）が提案されている。
【０００５】
一方、ビタミンの生体内での機能に着目し、その苦味をマスキングするために、ビタミンＢ群をコーヒー抽出物及び／又はコーヒーフレーバーと配合した飲料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、コーヒー飲料を加熱殺菌した後のヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制するために、ビタミンをコーヒー飲料に配合した前例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０４１９２号公報
【特許文献２】特開２００７−５４０６１号公報
【特許文献３】特開２００６−５４０６２号公報
【特許文献４】特開平５−１４６２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を提供することにある。
本発明はまた、ヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制した容器詰コーヒー飲料及び容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成を抑制すべく種々検討したところ、ビタミンＢ6類の中でも特定のビタミンＢ6をコーヒー飲料中に含有せしめることにより、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシキドロキノンの生成が顕著に抑制されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とする、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤（以下、「ＨＨＱ生成抑制剤」とも称する）を提供するものである。
【００１０】
本発明はまた、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０１〜１質量％、及び
（Ｂ）ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種
を含有する容器詰コーヒー飲料を提供するものである。
【００１１】
本発明は更に、ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を含有する、容器詰コーヒー飲料を提供するものである。
【００１２】
本発明はまた更に、クロロゲン酸類に、上記ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を添加する、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法（以下、「ＨＨＱ生成抑制方法」とも称する）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成を有効に抑制し得る剤及び方法が提供される。
本発明の容器詰コーヒー飲料は、上記ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を含有することで、ヒドロキシヒドロキノンが生成しやすい長期保存時においてもヒドロキシヒドロキノンの生成が抑制されるため、クロロゲン酸類による生理活性がヒドロキシヒドロキノンにより阻害され難い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤）
本発明のＨＨＱ生成抑制剤は、ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とするものである。
本発明のＨＨＱ生成抑制剤の有効成分であるピリドキサール及びピリドキサミンはビタミンＢ6類の１種であり、ビタミンＢ6類は生体内でアミノ酸とたんぱく質の代謝に係わる生理活性物質として知られている。
ビタミンＢ6類としてピリドキシン、ピリドキサール及びピリドキサミン、並びにそれらの５'位のリン酸エステルであるピリドキシン５'−リン酸、ピリドキサール５'−リン酸及びピリドキサミン５'−リン酸等が存在するが、これらの中でピリドキサール及びピリドキサミンが容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成を特異的に抑制することを本発明者は見出したものである。
【００１５】
本発明で使用するピリドキサール及びピリドキサミンとしては、公知の方法で合成したものでも、市販品であってもよい。
【００１６】
本発明のＨＨＱ生成抑制剤の容器詰コーヒー飲料中への添加量は適宜選択することが可能であるが、ＨＨＱ生成抑制及び風味の観点から、上限は０．２質量％、更に０．１５質量％、更に０．１質量％、特に０．０７質量％であることが好ましく、他方下限は０．００１質量％、更に０．００５質量％、更に０．０１質量％、特に０．０２質量％であることが好ましい。このような少量の添加量でヒドロキシヒドロキノンの生成を十分に抑制することが可能である。
【００１７】
なお、本発明のＨＨＱ生成抑制剤が添加される容器詰コーヒー飲料は、以下と同様の構成を採用することができる。
【００１８】
（容器詰コーヒー飲料、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法）
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、当該容器詰コーヒー飲料中に（Ａ）クロロゲン酸類を０．０１〜１質量％含有するが、生理活性及び風味の観点から、上限は０．８質量％、更に０．６質量％、より更に０．５質量％、特に０．３質量％であることが好ましく、他方下限は０．０５質量％、更に０．０８質量％、より更に０．１質量％、特に０．１３質量％であることが好ましい。なお、クロロゲン酸類の含有量は、後掲の実施例に記載の「クロロゲン酸類の分析」により測定された値である。
ここで、本明細書において「（Ａ）クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸の（Ａ１）モノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び３−フェルラキナ酸の（Ａ２）フェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸の（Ａ３）ジカフェオイルキナ酸を併せての総称である。クロロゲン酸類含量は、上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１９】
また、本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノン含量が通常含まれる量よりも十分低減されていることが好ましく、具体的には、当該容器詰コーヒー飲料中の（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノンの含有量は（Ａ）クロロゲン酸類に対して０．１質量％未満であり、０であってもよい。生理活性阻害抑制及び生産効率の観点から、当該容器詰コーヒー飲料中の（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノンの含有量は、上限が（Ａ）クロロゲン酸類に対して０．０５質量％未満、更に０．０１質量％未満、更に０．００５質量％未満、更に０．００１質量％未満、更に０．０００５質量％未満、特に０．０００３質量％未満であることが好ましい。他方下限は、（Ａ）クロロゲン酸類に対して０．００００１質量％、特に０．０００１質量％であることが好ましい。なお、ヒドロキシヒドロキノンの含有量は、後掲の実施例に記載の「ヒドロキシヒドロキノンの分析」により測定された値であるが、検出手段として電気化学検出器を使用するため高感度に検出される。また、ＨＰＬＣによるヒドロキシヒドロキノンの分析においては、容器詰コーヒー飲料を濃縮した後に測定してもよい。
【００２０】
このような容器詰コーヒー飲料は、（Ｃ）ヒドロキシヒドロキノン含量が十分に低減されたコーヒー抽出液を配合し、（Ａ）クロロゲン酸類含量を調整して得ることができる。
【００２１】
ヒドロキシヒドロキノン含量が十分に低減されたコーヒー抽出液は、例えば、次の方法により得ることができる。
先ず、コーヒー豆からコーヒー抽出液を調製する。この場合、コーヒー抽出液に換えて、インスタントコーヒーの水溶液、液体コーヒーエキス等を使用してもよい。
抽出に使用するコーヒー豆の種類は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジェロ、マンデリン、ブルーマウンテンが例示される。また、コーヒー豆種としては、アラビカ種、ロブスタ種等がある。コーヒー豆は、１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
コーヒー豆として焙煎コーヒー豆を使用することが好ましく、焙煎度としては、例えば、ライト、シナモン、ミディアム、ハイ、シティ、フルシティ、フレンチ、イタリアンが例示される。中でも、ライト、シナモン、ミディアム、ハイ、シティがクロロゲン酸類を多く含み、飲用しやすい点で好ましい。
コーヒー豆の焙煎方法は特に制限はなく、焙煎温度、焙煎環境についても何ら制限はなく、通常の方法を採用できる。更に、抽出方法についても何ら制限はなく、例えば、焙煎コーヒー豆又はその粉砕物から水又は熱水（０〜１００℃）を用いて１０秒〜３０分抽出する方法が例示される。抽出方法としては、例えば、ボイリング式、エスプレッソ式、サイホン式、ドリップ式（ペーパー、ネル等）が例示される。
【００２２】
コーヒー豆は、容器詰コーヒー飲料１００ｇ当たり生豆換算で１ｇ以上、更に２．５ｇ以上、特に５ｇ以上使用することが好ましい。
【００２３】
次に、得られたコーヒー抽出液を吸着剤処理してヒドロキシヒドロキノン含量を低減させる。
吸着剤としては、活性炭、逆相クロマトグラフ担体等を使用することができる。より具体的には、コーヒー抽出液又はコーヒー抽出液の乾燥品の水溶液に、吸着剤を加え０〜１００℃で１０分〜５時間撹拌した後、吸着剤を除去すればよい。吸着剤は、コーヒー豆の質量に対して、活性炭の場合は０．０２〜１．０倍、逆相クロマトグラフ担体の場合は２〜１００倍用いることが好ましい。活性炭としては、ミクロ孔領域における平均細孔半径が５オングストローム（Å）以下、更に２〜５オングストローム、特に３〜５オングストロームであるものが好ましい。
【００２４】
ここで、ミクロ孔領域とは、平均細孔半径が１０オングストローム以下であることをいい、平均細孔半径はＭＰ法により測定して得た細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値とする。なお、「ＭＰ法」とは、文献（Colloid and Interface Science, 26, 46(1968)）に記載の細孔測定法である。
【００２５】
また、活性炭の種類としては、ヤシ殻活性炭が好ましく、更に水蒸気賦活化ヤシ殻活性炭が好ましい。活性炭の市販品として、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ（株））、太閣ＣＷ（二村化学（株））、クラレコールＧＷ（クラレケミカル（株））等を用いることができる。逆相クロマトグラフ担体としては、ＹＭＣ・ＯＤＳ−Ａ（ＹＭＣ（株））、Ｃ１８（ジーエルサイエンス（株））等が例示される。
これらの吸着剤処理法のうち、特定の活性炭を用いた吸着剤処理法はクロロゲン酸類含量を低下させることなく選択的にヒドロキシヒドロキノン含量を低減させることができ、しかも工業的に有利に製造することが可能で、カリウム含量を低下させない（質量比で１／５以上、特に１／２以上保持）点からも好ましい。
【００２６】
本発明の容器詰コーヒー飲料のブリックス値は、１〜２、更に１．１〜１．８、１．２〜１．６であることが好ましい。ブリックス値は上記範囲内であると、風味に優れ、沈殿が生成し難いため好ましい。ここで、「ブリックス（Ｂｒｉｘ）値」とは、後掲の実施例に記載の「ブリックスの測定」により測定された値である。
【００２７】
なお、ブリックス値の調整には、例えば、次の方法を採用することができる。
１）コーヒー豆の焙煎度や抽出時における焙煎豆と抽出液の比率を制御する方法。
２）抽出時に得られる抽出液をフラクションに分けて所望のブリックス値を有するフラクションを抜き取る方法。
３）活性炭処理により特定成分を吸着する方法。
４）別途低焙煎豆や生豆からの抽出液を添加してブリクッス値を調整する方法。
【００２８】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料中の（Ｂ）ピリドキサール及び／又はピリドキサミンの合計含有量は、ＨＨＱ生成抑制及び風味の観点から、上限は０．２質量％、更に０．１５質量％、更に０．１質量％、特に０．０７質量％であることが好ましく、他方下限は０．００１質量％、更に０．００５質量％、更に０．０１質量％、特に０．０２質量％であることが好ましくい。
【００２９】
また、本発明に係る容器詰コーヒー飲料には、必要により、乳成分、甘味料、苦味抑制剤、酸化防止剤、香料、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、酸味料、アミノ酸、ｐＨ調整剤、品質安定剤等の添加剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
本発明の容器詰コーヒー飲料は、ブラックコーヒー飲料でも、ミルクコーヒー飲料でもよいが、実質的に乳成分を含まないブラックコーヒー飲料が好ましい。また、容器詰コーヒー飲料は、シングルストレングスであることが好ましい。ここで、「シングルストレングス」とは、容器詰コーヒー飲料を開封した後、常態として薄めずにそのまま飲めるものをいう。
【００３０】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、ヒドロキシヒドロキノンの生成抑制及び風味の観点から、Ｈ2Ｏ2（過酸化水素）の含有量が１ｐｐｍ以下、更に０．１ｐｐｍ以下、より更に０．０５ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、過酸化水素の含有量は、後掲の実施例に記載の「過酸化水素の測定」により定量された値である。なお、過酸化水素は密閉容器にコーヒー飲料を充填し殺菌処理すると失われるものの、容器開封によって空気に触れると時間経過と共に徐々に増加する傾向があることから、特許第３７３２７８２号公報、特許第３７０６３３９号公報に記載の測定条件に則り、開封後迅速かつ速やかに分析する。
【００３１】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、ｐＨ（２０℃）が５〜７、更に５．４〜６．５、特に５．６〜６．３であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、ＰＥＴボトル、缶（アルミニウム、スチール）、紙、レトルトパウチ、瓶（ガラス）等の容器を用いることができる。この場合、容器は５０〜２５００ｍＬとすることができる。容器としては、コーヒー中の成分の変化を防止する観点から、酸素透過度の低い容器が好ましく、例えば、アルミニウムや、スチールなどの缶、ガラス製のビン等を用いることが好ましい。缶やビンの場合、リキャップ可能なリシール型のものも含まれる。ここで、「酸素透過度」とは、容器・フィルム酸素透過率測定器で２０℃、相対湿度５０％の環境下で測定した酸素透過度（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、酸素透過度は５以下、更に３以下、特に１以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る容器詰コーヒー飲料は、殺菌処理することが好ましい。殺菌処理は、例えば、金属缶のような容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた殺菌条件で製造できる。また、ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。
本発明の容器詰コーヒー飲料及び該容器詰飲料のＨＨＱ生成抑制方法によれば、加熱殺菌してもヒドロキシヒドロキノンの生成が顕著に抑制されるため、クロロゲン酸類による生理活性がヒドロキシヒドロキノンにより阻害され難く、更には長期保存安定性にも優れるようになる。
【実施例】
【００３４】
（１）クロロゲン酸類の分析
分析機器はＨＰＬＣを使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
【００３５】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
カラムオーブン設定温度：３５℃、
溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
溶離液Ｂ：アセトニトリル。
【００３６】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
【００３７】
ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）
（Ａ１）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
（Ａ２）フェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
（Ａ３）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。
ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。
【００３８】
（２）ＨＰＬＣ−電気化学検出器によるヒドロキシヒドロキノンの分析
分析機器はＨＰＬＣ−電気化学検出器（クーロメトリック型）であるクーロアレイシステム（モデル５６００Ａ、米国ＥＳＡ社製）を使用した。装置の構成ユニットの名称・型番は次の通りである。
アナリティカルセル：モデル５０１０、クーロアレイオーガナイザー、
クーロアレイエレクトロニクスモジュール・ソフトウエア：モデル５６００Ａ、
溶媒送液モジュール：モデル５８２、グラジエントミキサー、
オートサンプラー：モデル５４２、パルスダンパー、
デガッサー：Ｄｅｇａｓｙｓ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＤＵ３００３、
カラムオーブン：５０５、
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＡＱ 内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ 粒子径５μｍ（（株）資生堂）。
【００３９】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
電気化学検出器の印加電圧：０ｍＶ、
カラムオーブン設定温度：４０℃、
溶離液Ｃ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液、
溶離液Ｄ：０．１（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５０（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液。
【００４０】
溶離液Ｃ及びＤの調製には、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水（関東化学（株））、高速液体クロマトグラフィー用メタノール（関東化学（株））、リン酸（特級、和光純薬工業（株））、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液、東京化成工業（株））を用いた。
【００４１】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ｃ 溶離液Ｄ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１０．１分 ０％ １００％
２０．０分 ０％ １００％
２０．１分 １００％ ０％
５０．０分 １００％ ０％
【００４２】
試料５ｇを精秤後、０．５（Ｗ／Ｖ）％リン酸、０．５ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、５（Ｖ／Ｖ）％メタノール溶液にて１０ｍＬにメスアップし、この溶液について遠心分離を行い、上清を分析試料とした。この上清について、ボンドエルートＳＣＸ（固相充填量：５００ｍｇ、リザーバ容量：３ｍＬ、ジーエルサイエンス（株））に通液し、初通過液約０．５ｍＬを除いて通過液を得た。この通過液について、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過し、速やかに分析に供した。
【００４３】
ＨＰＬＣ−電気化学検出器の上記の条件における分析において、ヒドロキシヒドロキノンの保持時間は、６．３８分であった。得られたピークの面積値から、ヒドロキシヒドロキノン（和光純薬工業（株））を標準物質とし、ヒドロキシヒドロキノンの含有量（質量％）を求めた。
【００４４】
（３）ブリックスの測定
試料を、２０℃における糖用屈折計示度（Ｂｒｉｘ）を、糖度計（Atago RX-5000（Atago社製））を用いて測定した。
【００４５】
（４）過酸化水素の測定
過酸化水素分析計（SUPER ORITECTOR MODEL 5、セントラル科学（株））を使用し、標準校正液（過酸化水素１ｐｐｍ）で校正した後、分析計測定セル内に、０．５％臭素酸カリウム配合の０．２Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）を１ｍＬ入れた。セル内に窒素を供給しセル内の溶存酸素がゼロになった時点で３０℃恒温槽に静置しておいたセルから試料１ｍＬを速やかに抜き取り、測定セル内に加えた。その後、装置の測定手順に従い、発生した酸素濃度をプリンターから読み取った。以後、１５分毎に測定し、得られた１時間後までのデータを用いて最小二乗法で直線を引き、発生速度を求めた。ここで、MODEL５の検出限界は０．１ｍｇ/ｋｇであった。
【００４６】
（５）官能試験
６０℃で２週間保存前後における各容器詰コーヒー飲料の風味の変化の有無について、パネラー５名により評価し、その後協議により判定した。
【００４７】
実施例１
多段抽出機を用いて、中焙煎度のコーヒー豆を９５℃のイオン交換水で抽出し、コーヒー抽出エキスを得た。次に、コーヒー抽出エキス中のＢｒｉｘを測定し、Ｂｒｉｘに対して５０質量％の量の活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ（株））を充填したカラム（内径４５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を準備した。その後、活性炭を充填したカラムに温度２５℃、ＳＶ３［１／容量［ｍ3］／流量［ｍ3/ｈｒ］］の条件下でコーヒー抽出液を通液し、活性炭処理してヒドロキシヒドロキノンを除去したコーヒー抽出エキスを得た。
次に、得られたヒドロキシヒドロキノンを除去したコーヒー抽出エキスをイオン交換水で希釈し、加熱殺菌処理後のｐＨ値が６．２となるよう重曹にてｐＨ調整し、更にピリドキサールの配合を行った。なお、加熱殺菌前のヒドロキシヒドロキノンは、検出限界以下であった。
次に、得られたコーヒー組成物を１９０ｇ缶に充填後、密封し、レトルト殺菌処理（１３５℃、１００秒）を施し、容器詰コーヒー飲料を得た。そして、加熱殺菌後のクロロゲン酸量及びヒドロキシヒドロキノン量の分析、ブッリクス値並びに過酸化水素の測定を行った。次いで、得られた容器詰コーヒー飲料を６０℃で２週間保存した後、保存後のクロロゲン酸量及びヒドロキシヒドロキノン量の分析、並びに官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００４８】
実施例２
ピリドキサールの添加量を換えたこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
実施例３
ピリドキサールをピリドキサミンに換えたこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５０】
実施例４
ピリドキサールをピリドキサミンに換え、その添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５１】
比較例１
ピリドキサールをピリドキシンに換えたこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５２】
比較例２
ピリドキサールを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に容器詰コーヒー飲料を製造した。そして、６０℃で２週間保存前後の容器詰コーヒー飲料を分析し、官能試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示したように、クロロゲン酸類及びヒドロキシヒドロキノンの各濃度を一定に制御し、ピリドキサール又はピリドキサミンを配合した容器詰コーヒー飲料においては、加熱殺菌直後のヒドロキシヒドロキノンの生成が抑制されるだけなく、６０℃で２週間保存後のヒドロキシヒドロキノンの生成も顕著に抑制されることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とする、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【請求項２】
当該ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤の容器詰コーヒー飲料中への添加量が０．００１〜０．２質量％である、請求項１記載のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【請求項３】
前記容器詰飲料が０．０１〜１質量％のクロロゲン酸類を含有するものである、請求項１又は２記載のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【請求項４】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０１〜１質量％、及び
（Ｂ）ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種
を含有する容器詰コーヒー飲料。
【請求項５】
当該容器詰コーヒー飲料中の前記成分（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．２質量％である、請求項４記載の容器詰コーヒー飲料。
【請求項６】
当該容器詰コーヒー飲料が加熱殺菌処理したものである、請求項４又は５記載の容器詰コーヒー飲料。
【請求項７】
当該容器詰コーヒー飲料のブリックス値が１〜２である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の容器詰コーヒー飲料。
【請求項８】
ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を含有する、容器詰コーヒー飲料。
【請求項９】
クロロゲン酸類に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を添加する、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法。
【請求項１】
ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を有効成分とする、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【請求項２】
当該ヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤の容器詰コーヒー飲料中への添加量が０．００１〜０．２質量％である、請求項１記載のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【請求項３】
前記容器詰飲料が０．０１〜１質量％のクロロゲン酸類を含有するものである、請求項１又は２記載のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤。
【請求項４】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０１〜１質量％、及び
（Ｂ）ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種
を含有する容器詰コーヒー飲料。
【請求項５】
当該容器詰コーヒー飲料中の前記成分（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．２質量％である、請求項４記載の容器詰コーヒー飲料。
【請求項６】
当該容器詰コーヒー飲料が加熱殺菌処理したものである、請求項４又は５記載の容器詰コーヒー飲料。
【請求項７】
当該容器詰コーヒー飲料のブリックス値が１〜２である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の容器詰コーヒー飲料。
【請求項８】
ピリドキサール及びピリドキサミンから選択される少なくとも１種を含有する、容器詰コーヒー飲料。
【請求項９】
クロロゲン酸類に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシヒドロキノン生成抑制剤を添加する、容器詰コーヒー飲料のヒドロキシヒドロキノンの生成抑制方法。
【公開番号】特開２０１１−６７１５１（Ｐ２０１１−６７１５１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２０５０（Ｐ２００９−２２２０５０）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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