ヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法
【課題】 タール分等の不純物の含有量の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレンを工業的に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法は、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する工程を含む。活性炭処理はアルコールと水の混合溶媒中で行うのが好ましい。活性炭処理後、晶析操作によりヒドロキシビニルナフタレン化合物を単離する工程を有していてもよい。ヒドロキシビニルナフタレンビニル化合物として２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが挙げられる。
【解決手段】 本発明のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法は、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する工程を含む。活性炭処理はアルコールと水の混合溶媒中で行うのが好ましい。活性炭処理後、晶析操作によりヒドロキシビニルナフタレン化合物を単離する工程を有していてもよい。ヒドロキシビニルナフタレンビニル化合物として２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光関連材料等の原料として有用なヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有するヒドロキシビニルナフタレン化合物は種々の方法により製造されるが、一般に入手容易な原料からいくつかのステップを経て製造される。しかし、この化合物は、芳香環にヒドロキシル基、ビニル基という反応性の高い官能基を有しているので、製造工程において種々の副反応が起きやすい。また、出発原料や途中段階の中間原料に由来する不純物が最終工程の反応液中に含まれることが多い。このため、最終工程で得られるヒドロキシビニルナフタレン化合物中には多様な不純物が混入する。
【０００３】
特許文献１には、ナフタレン環にヒドロキシル基等の置換基を有するビニルナフタレン化合物の精製方法として、該化合物が溶解した水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる方法が提案されている。この方法によれば、不純物としてのビニル基を有しないナフタレン化合物を比較的簡単に除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では比較的低分子の不純物を取り除くことはできるものの、タール分等の分子量の大きい不純物を除くことは困難である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、タール分等の不純物の含有量の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレンを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、特定の条件下で活性炭処理に付すと、タール分（タール様物質）を効率よく除去でき、着色の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレン化合物を工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する工程を含むヒドロキシルビニルナフタレン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
この製造方法において、活性炭処理をアルコールと水の混合溶媒中で行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記製造方法は、活性炭処理後、晶析操作によりヒドロキシビニルナフタレン化合物を単離する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
前記ヒドロキシビニルナフタレン化合物としては、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物に対して、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上という高い温度で活性炭処理を施すので、タール分が活性炭に絡まったような状態で除去されるとともに、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の重合等によるロスを最小限に抑制できるため、着色の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレン化合物を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法では、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する。
【００１４】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有するヒドロキシビニルナフタレン化合物としては、特に限定されず、ナフタレン環におけるビニル基の結合位置は、１位、２位の何れであってもよい。ナフタレン環におけるヒドロキシル基の位置は何れであってもよいが、ナフタレン環におけるビニル基の位置が１位の場合には、ヒドロキシル基の位置は２位、４位、５位、８位が好ましく、特に４位が好ましい。また、ナフタレン環におけるビニル基の位置が２位の場合には、ヒドロキシル基の位置は、１位、３位又は６位が好ましく、特に６位が好ましい。
【００１５】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有するヒドロキシビニルナフタレン化合物の代表的な例として、１−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、、レジスト用途に用いる場合のレーザー光に対する透明性等の点で、特に、下記式（１）
【化１】
で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが好ましい。
【００１６】
活性炭処理に供する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の反応工程で得られた反応粗液、又はこの反応粗液に対して、例えば、液性調整、濾過、濃縮、抽出、洗浄等の操作を経て得られるヒドロキシビニルナフタレン化合物含有組成物を使用できる。粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物中には、通常、ヒドロキシビニルナフタレン化合物を合成する反応工程、或いはさらにその原料を合成する反応工程［例えば、後述する式（３）で表される化合物から式（２）で表される化合物を合成する際の反応工程等］などで副生したタール分等の不純物が含まれており、粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物は着色している。
【００１７】
フェノール系ラジカル捕捉剤としては、公知のフェノール系ラジカル捕捉剤を使用できる。フェノール系ラジカル捕捉剤の代表的な例として、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシルビニルナフタレン化合物の安定化効果の点で、ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００１８】
フェノール系ラジカル捕捉剤の使用量は、特に制限されないが、活性炭処理に付す被処理液中のヒドロキシビニルナフタレン化合物に対して、例えば１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％、さらに好ましくは４〜１０モル％程度である。フェノール系ラジカル捕捉剤の使用量が少なすぎると、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の重合等により、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の取得量が減少する。フェノール系ラジカル捕捉剤の使用量が多すぎる場合は、経済的に不利となる。
【００１９】
本発明では、活性炭処理の際、系内にフェノール系ラジカル捕捉剤を存在させるので、比較的高い温度で活性炭処理を行っても重合反応等の副反応が抑制され、効率よくタール分等の不純物を除去することができる。なお、ｐ−ビニルフェノールに対しては、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等のラジカル捕捉剤は安定化効果を示さないとされており（「ビニルフェノール 基礎と応用」、丸善石油化学株式会社研究所編、教育出版センター発行、第３９頁）、本発明において、ヒドロキシビニルナフタレン化合物に対してこれらのラジカル捕捉剤に安定化効果が認められたことは驚くべきことである。
【００２０】
活性炭処理に用いる活性炭としては、特に限定されず、ガス賦活活性炭及び薬品賦活活性炭のいずれも使用できる。活性炭の起源も特に限定されず、木材、鋸屑、果実殻、果実殻炭などの植物系原料から得られる活性炭；泥炭、亜炭、褐炭、コークス、石炭ピッチ、石油ピッチなどの鉱物系原料から得られる活性炭；フェノール樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂原料から得られる活性炭のいずれも使用できる。活性炭の形状も特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状等の何れであってもよい。活性炭の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度である。
【００２１】
活性炭処理に付す被処理液としては、溶液であれば特に限定されないが、タール分等の不純物の除去効果の点から、溶媒として、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いる場合、アルコールと水の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０程度である。
【００２２】
活性炭処理に付す被処理液中のヒドロキシビニルナフタレン化合物の濃度は、処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、０．１〜３０重量％程度（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０．２〜１０重量％（例えば０．２〜５重量％）、さらに好ましくは０．３〜５重量％程度である。
【００２３】
活性炭の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば、被処理液中のヒドロキシビニルナフタレン化合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは４〜５０重量部程度である。
【００２４】
活性炭処理における処理温度は４５℃以上である。通常、有機物質を活性炭処理に付す場合、活性炭による吸着効率を高めるととともに、副反応を防止するため、０〜３０℃程度の低い温度で行うことが多いが（例えば、特開２００５−７５７９８号公報）、本発明では４５℃以上という比較的高い温度で活性炭処理を行うことが重要である。処理温度が４５℃未満の場合は、ヒドロキシビニルナフタレンの溶解度が低下し、多量の溶媒が必要となる。活性炭処理における処理温度は、好ましくは４５〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃程度である。なお、処理温度が高すぎると重合等の副反応が起きる場合がある。処理時間は、例えば５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間程度である。上述したように、本発明では、系内にフェノール系ラジカル捕捉剤を存在させるので、このように比較的高い温度で活性炭処理を行うにもかかわらず、重合等の副反応が抑制され、目的物のロスを伴うことなく効率よくタール分等の不純物を除去できる。
【００２５】
また、本発明では、活性炭処理を４５℃以上という比較的高い温度で行うため、活性炭処理後の濾過性に優れるとともに、その後、晶析によりヒドロキシビニルナフタレンを単離する際には、結晶径の大きいヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を得ることができる。
【００２６】
活性炭処理は、バッチ式、連続式、固定床方式、流動床方式等の公知の方法を採用できる。
【００２７】
活性炭処理の後、活性炭を濾過（好ましくは熱時濾過）により除去し、濾液を蒸発乾固することにより、より好ましくは、濾液を晶析操作に付すことにより、着色の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレン化合物を取得することができる。晶析は、例えば、前記濾液を冷却したり、適当な量になるまで濃縮したり、貧溶媒と混合することにより行うことができる。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。冷却する場合の冷却温度は、例えば−２０℃〜２０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃程度である。冷却速度は、例えば１〜３０℃／ｈｒ、好ましくは３〜２０℃／ｈｒ程度である。
【００２８】
析出したヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を、必要に応じてリンス液でリンスし乾燥することにより、精製されたヒドロキシビニルナフタレン化合物を得ることができる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。リンス液としてアルコールと水の混合溶媒を用いる場合、アルコール（例えば、メタノール）と水の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜５５／４５程度である。
【００２９】
なお、活性炭処理に付す粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物は、公知の方法、例えば、特開２００８−１４３７８９号公報等に記載されている方法により得ることができる。また、例えば、前記式（１）で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンは、下記の方法により得ることもできる。すなわち、下記式（２）
【化２】
［式中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ− （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ− （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）− （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2− （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させることにより、前記式（１）で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基等）；アリル、ブテニル、ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-10アルケニル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基（例えば、Ｃ3-15脂環式炭化水素基等）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-15芳香族炭化水素基等）；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基；ベンジル基等のＣ7-11アラルキル基が好ましい。
【００３１】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００３２】
式（ａ）で表される基の代表的な例として、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。式（ｂ）で表される基の代表的な例として、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基などが挙げられる。式（ｃ）で表される基の代表的な例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。式（ｄ）で表される基の代表的な例として、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒとしては、式（ａ）で表される基であるのが特に好ましい。
【００３４】
活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、例えば、水、アルコール、チオール、アンモニア、第１級又は第２級アミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のアルコールが挙げられる。チオールとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のチオールが挙げられる。第１級又は第２級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの炭素数１〜１０程度の第１級又は第２級アミンが挙げられる。これらの中でも、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、水、アルコールが好ましい。
【００３６】
活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）の使用量は、通常、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレン１モルに対して、０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上である。活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）を大過剰量用い、溶媒として使用してもよい。また、他の溶媒を反応溶媒として用いることもできる。
【００３７】
前記他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３８】
反応は塩基性触媒の存在下で円滑に進行する。塩基性触媒としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。
【００３９】
塩基性触媒の使用量は、例えば、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンに対して、０．００１〜１００モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％である。大過剰量の塩基性触媒を用いることもできる。
【００４０】
反応系内には、原料及び生成する２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用でき、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００４１】
反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃である。
【００４２】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００４３】
前記式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンは、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付すことにより製造できる。
【００４４】
脱水反応は、通常有機溶媒中、脱水触媒の存在下で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
脱水触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；前記スルホン酸類とピリジン等の塩基（有機塩基、無機塩基）との塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等）；リン酸、硫酸などの無機酸；硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等の無機酸の塩；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４６】
脱水触媒の使用量は、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールに対して、例えば０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％程度である。
【００４７】
反応系内には、生成する式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては前記のものを使用できる。
【００４８】
反応温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。脱水反応は副生する水を留去しながら行ってもよい。この場合、水と共沸する有機溶媒を反応溶媒として用い、有機溶媒と水とを共沸させながら、留出した水を系外に排出してもよい。
【００４９】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００５０】
前記式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールは、下記式（４）
【化４】
で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、Ｒ1ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は前記に同じ）で表されるカルボン酸若しくはその反応性誘導体（アシル化剤）［Ｒが式（ａ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｒ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は前記に同じ）で表されるイソシアネート化合物［Ｒが式（ｂ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｙ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｙ1はハロゲン原子、Ｒ3は前記に同じ）で表されるハロギ酸エステル［Ｒが式（ｃ）で表される基である化合物を得る場合］、又はＲ4ＳＯ2Ｙ2（式中、Ｙ2はハロゲン原子、Ｒ4は前記に同じ）で表されるスルホン酸ハライド［Ｒが式（ｄ）で表される基である化合物を得る場合］と反応させることにより製造できる。Ｙ1、Ｙ2におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ1ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の反応性誘導体としては、カルボン酸ハライド［Ｒ1ＣＯＹ3（Ｙ3はハロゲン原子を示す）］、カルボン酸無水物［（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ］などが挙げられる。Ｙ3におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アシル化剤としてはカルボン酸無水物がより好ましい。
【００５２】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをアシル化剤と反応させる場合、例えば、式（ａ）で表される基がアセチル基の場合には、アシル化剤として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、無水酢酸などを使用できる。アシル化剤の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。なお、これより多い量のアシル化剤を用いることもできる。
【００５３】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをイソシアネート化合物と反応させる場合、例えば、式（ｂ）で表される基がＮ−フェニルカルバモイル基の場合には、イソシアネート化合物としてフェニルイソシアネートを使用できる。イソシアネート化合物の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００５４】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをハロギ酸エステルと反応させる場合、例えば、式（ｃ）で表される基がメトキシカルボニル基の場合には、ハロギ酸エステルとしてクロロギ酸メチルを使用できる。ハロギ酸エステルの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００５５】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをスルホン酸ハライドと反応させる場合、例えば、式（ｄ）で表される基がｐ−トルエンスルホニル基の場合には、スルホン酸ハライドとして、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドなどを使用できる。スルホン酸ハライドの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００５６】
上記反応は、何れの場合も、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。
【００５７】
反応は、必要に応じて、触媒、塩基、酸捕捉剤等の存在下で行われる。例えば、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ａ）で表される基に対応するアシル化剤を反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ａ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００５８】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｂ）で表される基に対応するイソシアネート化合物を反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｂ）で表される基である化合物を製造する場合には、カーバメート化合物を合成する際に通常用いる触媒を使用することができる。このような触媒として、例えば、スズ、チタン、アルミニウムなどを含有する金属化合物（金属有機化合物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等）、塩基性化合物（ピリジン等）が挙げられる。
【００５９】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｃ）で表される基に対応するハロギ酸エステルを反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｃ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００６０】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｄ）で表される基に対応するスルホン酸ハライドを反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｄ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００６１】
上記各反応における反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。
【００６２】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを得ることができる。
【００６３】
前記式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールは、下記式（５）
【化５】
で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと、下記式（６）
ＣＨ3ＭｇＸ （６）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤール試薬とを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
式（６）中、Ｘで示されるハロゲン原子として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６５】
グリニヤール反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルが好ましい。
【００６６】
式（６）で表されるグリニヤール試薬の使用量は、式（５）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１モルに対して、例えば０．９５〜１０モル、好ましくは１．０〜５モル程度である。反応温度は、例えば−１００℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。
【００６７】
反応終了後、例えば、酸を含む水溶液等によってクエンチし、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
なお、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）の純度はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により求めた。ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りである。カラムにＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ，４．６×１５０ｍｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度を４５℃とした。移動相にはアセトニトリル、超純水を用い、下記の条件で比率を変動させて分析した。流速は１ｍ／ｓ、検出波長は２８０ｎｍである。
グラージェント条件：
時間（分） 流量（ml/min） ％Ａ（水） ％Ｂ（アセトニトリル）
− 1.0 60 40
15 1.0 20 80
20 1.0 20 80
20.1 1.0 60 40
25 1.0 60 40
【００７０】
合成例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４９．９７ｇ、０．２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、４０６ｇ）に溶解させた液を、１．０モル／ＬのメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（７５３．５１ｇ、０．７５モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、８５分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で４７時間撹拌し続けた。その後、１２Ｎ塩酸（７０ｍＬ）と水（２１０ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２００ｍＬとトルエン５００ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３Ｌフラスコに移液した。併せた混合液に６Ｎ塩酸（１回目、２０ｇ、２回目、５ｇ、３回目、５ｇ、４回目、１０ｇ）を順番に加えていき、下層のｐＨが１になったところで塩酸の追加を終了した。その後、この有機層を、飽和重曹水５００ｍＬ、飽和食塩水５００ｍＬで順次洗浄した。得られた溶液（ＴＨＦ/トルエン溶液、合計１７４７ｇ）から低沸分をおよそ２００ｇ留出させ（留出温度６４℃、常圧）、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１５３４ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５５．１４ｇ（０．２９モル）であった。収率１００％）。この粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、２．３重量％であった。
【００７１】
合成例２
合成例１で得られた粗ジオールに、乾燥ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、５００ｇ）と炭酸ナトリウム（１５３ｇ、１．４４モル）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（３５．３５ｇ、０．３４６モル）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の残存を確認したので、さらに、無水酢酸（２．９８ｇ、０．０２９２モル）を滴下した。滴下後１時間撹拌を行い、ＨＰＬＣで原料を分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを４０３ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸９６１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）６５．０ｇを得た（収率９７％）。
【００７２】
合成例３
合成例２で得られた粗アセテート（６５．０ｇ、０．２８２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．６９ｇ、０．０１４１モル）、及びピリジン（０．５５８４ｇ、０．００７１モル）をフラスコに入れ、トルエン（１２３０ｇ）を加えた。この混合物を撹拌しながら、トルエンが留出しはじめるまで昇温した。そのまま５時間反応させ、ＨＰＬＣ分析により原料が完全に消失したことを確認した。反応混合液を室温まで冷却した後、分液し、有機層を５％重曹水（５２０ｇ）、蒸留水（５２０ｇ）で順次洗浄した。有機層を濃縮し、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）を４９重量％含むトルエン溶液を得た。
【００７３】
実施例１
合成例３で得られた４９重量％のＡＣＶＮトルエン溶液（粗液）３６．９ｇにメタノール９０．９ｇを添加し、加熱して完溶させた。この時の温度は４７℃であった。加熱を停止し、１０℃／ｈｒの冷却速度で、４０℃付近まで冷却し、種晶を添加した。その後、１０℃／ｈｒの冷却速度で、０〜５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過し、冷やしたメタノール２．０ｇでリンスし、乾燥させ、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）を１４．５ｇ（純度９３．８重量％、収率７４．６％）得た。
ＡＣＶＮ１４．１ｇ（純度９３．８重量％、０．０６２３モル）と炭酸ナトリウム６．６８ｇ（０．０６３０モル）をメタノール２６７．９ｇに混合し、３０℃に加温した。反応開始から３時間後に、ＨＰＬＣにてＡＣＶＮの消失を確認した。反応液を１Ｎ塩酸及び１２Ｎ塩酸を用いて中和し、ｐＨを５〜６とし、ｔ−ブチルカテコールを０．５２ｇ（０．００３１モル、５モル％対ＡＣＶＮ）添加した。得られた粗ＨＶＮ溶液３７３ｇを２分割にして次のようにして活性炭処理を行った。
粗ＨＶＮ溶液１８７ｇに水２２２ｇ（液中のメタノール／水の比率を１／２とする）を添加し、５２℃に加熱し、溶解した。そこへ、活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」）０．７１ｇを添加し、内温５１〜５２℃で３０分撹拌し、熱時濾過により活性炭と付着したタールを除去した。その濾液を１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、リンス液［メタノール／水＝２／１（重量比）］１３．２ｇでリンスし、乾燥して、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を３．９１ｇ（微茶白色、純度９５．３重量％、収率７５．７％）得た。
残りの半分についても同様の操作を行い、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を４．２５ｇ（微茶白色、純度９０．５重量％、収率７８．１％）得た。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様の方法で反応して得られた反応液から溶媒を留去して得られた粗ＨＶＮ（含茶白色、純度８０．４重量％）５．２６ｇとｔ−ブチルカテコール０．５５ｇ（５モル％対原料として用いたＡＣＶＮ）をメタノール２４７ｇに溶解し、そこへ水４９５ｇを添加し、５５℃まで加熱して溶解させた。活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」）１．３１ｇを添加後、内温５１〜５２℃で３０分撹拌し、熱時濾過により活性炭及び付着したタールを除去した。その濾液を１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、リンス液［メタノール／水＝２／１（重量比）］２３ｇでリンスし、乾燥して、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を３．１１ｇ（微茶白色、純度９３．９重量％、収率６９％）得た。
【００７５】
比較例１
活性炭処理温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行うことを試みたところ、ＨＶＮが完溶せず、活性炭処理の操作ができなかった。
【００７６】
比較例２
ｔ−ブチルカテコールを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。粗ＡＣＶＮ２６．７５ｇ（純度８４．５重量％、０．１０６５モル）から得られた精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）の得量は１２．５ｇ（淡茶白色、純度９９．０重量％、収率６８．３％）であった。
【００７７】
参考例１
実施例１と同様の方法で反応して得られた反応液から溶媒を留去して得られた粗ＨＶＮ（含茶白色、純度８０．４重量％）０．５ｇとｔ−ブチルカテコール０．０２０ｇ（５モル％対ＨＶＮ）をメタノール１０．６ｇに溶解し、そこへ水２１．１ｇを添加し、６０℃まで加熱して溶解させた。内温を６０℃に保ち、ＨＶＮ量の経時変化をＨＰＬＣで調べたところ、ＨＶＮ量は３時間で４．９％減少し、５時間、２４時間でも４．９％の減少にとどまり、経時変化（重合等による）は止まっていた。
【００７８】
参考例２
実施例１で得られたＨＶＮ（微茶白色、純度９０．５重量％）０．５ｇとハイドロキノン０．０１５ｇ（５モル％対ＨＶＮ）をメタノール１０．６ｇに溶解し、そこへ水２１．１ｇを添加し、６０℃まで加熱して溶解させた。内温を６０℃に保ち、ＨＶＮ量の経時変化をＨＰＬＣで調べたところ、ＨＶＮ量は３時間で８％、６時間で１２％、２４時間で１９％減少した。しかしながら、下記の比較参考例１ほど減少することはなく、ＨＶＮの経時変化（重合等による）の抑制効果が見られた。
【００７９】
比較参考例１
実施例１と同様の方法で反応して得られた反応液から溶媒を留去して得られた粗ＨＶＮ（含茶白色、純度８０．４重量％）０．６ｇをメタノール１２．８ｇに溶解し、そこへ水２５．６ｇを添加し、６０℃まで加熱して溶解させた。内温を６０℃に保ち、ＨＶＮ量の経時変化をＨＰＬＣで調べたところ、ＨＶＮ量は３時間で１７％減少し、６時間で２３％減少し、２４時間で３１％減少した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光関連材料等の原料として有用なヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有するヒドロキシビニルナフタレン化合物は種々の方法により製造されるが、一般に入手容易な原料からいくつかのステップを経て製造される。しかし、この化合物は、芳香環にヒドロキシル基、ビニル基という反応性の高い官能基を有しているので、製造工程において種々の副反応が起きやすい。また、出発原料や途中段階の中間原料に由来する不純物が最終工程の反応液中に含まれることが多い。このため、最終工程で得られるヒドロキシビニルナフタレン化合物中には多様な不純物が混入する。
【０００３】
特許文献１には、ナフタレン環にヒドロキシル基等の置換基を有するビニルナフタレン化合物の精製方法として、該化合物が溶解した水溶性アルコール溶液から前記ビニルナフタレン化合物を析出させる方法が提案されている。この方法によれば、不純物としてのビニル基を有しないナフタレン化合物を比較的簡単に除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では比較的低分子の不純物を取り除くことはできるものの、タール分等の分子量の大きい不純物を除くことは困難である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、タール分等の不純物の含有量の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレンを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、特定の条件下で活性炭処理に付すと、タール分（タール様物質）を効率よく除去でき、着色の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレン化合物を工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する工程を含むヒドロキシルビニルナフタレン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
この製造方法において、活性炭処理をアルコールと水の混合溶媒中で行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記製造方法は、活性炭処理後、晶析操作によりヒドロキシビニルナフタレン化合物を単離する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
前記ヒドロキシビニルナフタレン化合物としては、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物に対して、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上という高い温度で活性炭処理を施すので、タール分が活性炭に絡まったような状態で除去されるとともに、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の重合等によるロスを最小限に抑制できるため、着色の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレン化合物を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法では、ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する。
【００１４】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有するヒドロキシビニルナフタレン化合物としては、特に限定されず、ナフタレン環におけるビニル基の結合位置は、１位、２位の何れであってもよい。ナフタレン環におけるヒドロキシル基の位置は何れであってもよいが、ナフタレン環におけるビニル基の位置が１位の場合には、ヒドロキシル基の位置は２位、４位、５位、８位が好ましく、特に４位が好ましい。また、ナフタレン環におけるビニル基の位置が２位の場合には、ヒドロキシル基の位置は、１位、３位又は６位が好ましく、特に６位が好ましい。
【００１５】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有するヒドロキシビニルナフタレン化合物の代表的な例として、１−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、、レジスト用途に用いる場合のレーザー光に対する透明性等の点で、特に、下記式（１）
【化１】
で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが好ましい。
【００１６】
活性炭処理に供する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の反応工程で得られた反応粗液、又はこの反応粗液に対して、例えば、液性調整、濾過、濃縮、抽出、洗浄等の操作を経て得られるヒドロキシビニルナフタレン化合物含有組成物を使用できる。粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物中には、通常、ヒドロキシビニルナフタレン化合物を合成する反応工程、或いはさらにその原料を合成する反応工程［例えば、後述する式（３）で表される化合物から式（２）で表される化合物を合成する際の反応工程等］などで副生したタール分等の不純物が含まれており、粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物は着色している。
【００１７】
フェノール系ラジカル捕捉剤としては、公知のフェノール系ラジカル捕捉剤を使用できる。フェノール系ラジカル捕捉剤の代表的な例として、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシルビニルナフタレン化合物の安定化効果の点で、ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００１８】
フェノール系ラジカル捕捉剤の使用量は、特に制限されないが、活性炭処理に付す被処理液中のヒドロキシビニルナフタレン化合物に対して、例えば１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％、さらに好ましくは４〜１０モル％程度である。フェノール系ラジカル捕捉剤の使用量が少なすぎると、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の重合等により、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の取得量が減少する。フェノール系ラジカル捕捉剤の使用量が多すぎる場合は、経済的に不利となる。
【００１９】
本発明では、活性炭処理の際、系内にフェノール系ラジカル捕捉剤を存在させるので、比較的高い温度で活性炭処理を行っても重合反応等の副反応が抑制され、効率よくタール分等の不純物を除去することができる。なお、ｐ−ビニルフェノールに対しては、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等のラジカル捕捉剤は安定化効果を示さないとされており（「ビニルフェノール 基礎と応用」、丸善石油化学株式会社研究所編、教育出版センター発行、第３９頁）、本発明において、ヒドロキシビニルナフタレン化合物に対してこれらのラジカル捕捉剤に安定化効果が認められたことは驚くべきことである。
【００２０】
活性炭処理に用いる活性炭としては、特に限定されず、ガス賦活活性炭及び薬品賦活活性炭のいずれも使用できる。活性炭の起源も特に限定されず、木材、鋸屑、果実殻、果実殻炭などの植物系原料から得られる活性炭；泥炭、亜炭、褐炭、コークス、石炭ピッチ、石油ピッチなどの鉱物系原料から得られる活性炭；フェノール樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂原料から得られる活性炭のいずれも使用できる。活性炭の形状も特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状等の何れであってもよい。活性炭の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度である。
【００２１】
活性炭処理に付す被処理液としては、溶液であれば特に限定されないが、タール分等の不純物の除去効果の点から、溶媒として、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いる場合、アルコールと水の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０程度である。
【００２２】
活性炭処理に付す被処理液中のヒドロキシビニルナフタレン化合物の濃度は、処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、０．１〜３０重量％程度（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０．２〜１０重量％（例えば０．２〜５重量％）、さらに好ましくは０．３〜５重量％程度である。
【００２３】
活性炭の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば、被処理液中のヒドロキシビニルナフタレン化合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは４〜５０重量部程度である。
【００２４】
活性炭処理における処理温度は４５℃以上である。通常、有機物質を活性炭処理に付す場合、活性炭による吸着効率を高めるととともに、副反応を防止するため、０〜３０℃程度の低い温度で行うことが多いが（例えば、特開２００５−７５７９８号公報）、本発明では４５℃以上という比較的高い温度で活性炭処理を行うことが重要である。処理温度が４５℃未満の場合は、ヒドロキシビニルナフタレンの溶解度が低下し、多量の溶媒が必要となる。活性炭処理における処理温度は、好ましくは４５〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃程度である。なお、処理温度が高すぎると重合等の副反応が起きる場合がある。処理時間は、例えば５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間程度である。上述したように、本発明では、系内にフェノール系ラジカル捕捉剤を存在させるので、このように比較的高い温度で活性炭処理を行うにもかかわらず、重合等の副反応が抑制され、目的物のロスを伴うことなく効率よくタール分等の不純物を除去できる。
【００２５】
また、本発明では、活性炭処理を４５℃以上という比較的高い温度で行うため、活性炭処理後の濾過性に優れるとともに、その後、晶析によりヒドロキシビニルナフタレンを単離する際には、結晶径の大きいヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を得ることができる。
【００２６】
活性炭処理は、バッチ式、連続式、固定床方式、流動床方式等の公知の方法を採用できる。
【００２７】
活性炭処理の後、活性炭を濾過（好ましくは熱時濾過）により除去し、濾液を蒸発乾固することにより、より好ましくは、濾液を晶析操作に付すことにより、着色の少ない高純度のヒドロキシビニルナフタレン化合物を取得することができる。晶析は、例えば、前記濾液を冷却したり、適当な量になるまで濃縮したり、貧溶媒と混合することにより行うことができる。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。冷却する場合の冷却温度は、例えば−２０℃〜２０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃程度である。冷却速度は、例えば１〜３０℃／ｈｒ、好ましくは３〜２０℃／ｈｒ程度である。
【００２８】
析出したヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を、必要に応じてリンス液でリンスし乾燥することにより、精製されたヒドロキシビニルナフタレン化合物を得ることができる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；水；これらの混合溶媒を用いるのが好ましく、特に、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒を用いるのが好ましい。リンス液としてアルコールと水の混合溶媒を用いる場合、アルコール（例えば、メタノール）と水の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜５５／４５程度である。
【００２９】
なお、活性炭処理に付す粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物は、公知の方法、例えば、特開２００８−１４３７８９号公報等に記載されている方法により得ることができる。また、例えば、前記式（１）で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンは、下記の方法により得ることもできる。すなわち、下記式（２）
【化２】
［式中、Ｒは、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）
Ｒ1ＣＯ− （ａ）
Ｒ2ＮＨＣＯ− （ｂ）
Ｒ3ＯＣ（＝Ｏ）− （ｃ）
Ｒ4ＳＯ2− （ｄ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、炭化水素基を示す）
で表される基を示す］
で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物と反応させることにより、前記式（１）で表される２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基等）；アリル、ブテニル、ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-10アルケニル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基（例えば、Ｃ3-15脂環式炭化水素基等）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-15芳香族炭化水素基等）；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基；ベンジル基等のＣ7-11アラルキル基が好ましい。
【００３１】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００３２】
式（ａ）で表される基の代表的な例として、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。式（ｂ）で表される基の代表的な例として、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基などが挙げられる。式（ｃ）で表される基の代表的な例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。式（ｄ）で表される基の代表的な例として、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒとしては、式（ａ）で表される基であるのが特に好ましい。
【００３４】
活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、例えば、水、アルコール、チオール、アンモニア、第１級又は第２級アミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のアルコールが挙げられる。チオールとしては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜４）のチオールが挙げられる。第１級又は第２級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの炭素数１〜１０程度の第１級又は第２級アミンが挙げられる。これらの中でも、活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物としては、水、アルコールが好ましい。
【００３６】
活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）の使用量は、通常、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレン１モルに対して、０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上である。活性水素が結合したヘテロ原子を有する化合物（水、アルコール等）を大過剰量用い、溶媒として使用してもよい。また、他の溶媒を反応溶媒として用いることもできる。
【００３７】
前記他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３８】
反応は塩基性触媒の存在下で円滑に進行する。塩基性触媒としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。
【００３９】
塩基性触媒の使用量は、例えば、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンに対して、０．００１〜１００モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％である。大過剰量の塩基性触媒を用いることもできる。
【００４０】
反応系内には、原料及び生成する２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては公知のものを使用でき、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００４１】
反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃である。
【００４２】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００４３】
前記式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンは、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを脱水反応に付すことにより製造できる。
【００４４】
脱水反応は、通常有機溶媒中、脱水触媒の存在下で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
脱水触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類；前記スルホン酸類とピリジン等の塩基（有機塩基、無機塩基）との塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸等）；リン酸、硫酸などの無機酸；硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等の無機酸の塩；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４６】
脱水触媒の使用量は、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールに対して、例えば０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％程度である。
【００４７】
反応系内には、生成する式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンのラジカル重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を存在させてもよい。ラジカル重合禁止剤としては前記のものを使用できる。
【００４８】
反応温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。脱水反応は副生する水を留去しながら行ってもよい。この場合、水と共沸する有機溶媒を反応溶媒として用い、有機溶媒と水とを共沸させながら、留出した水を系外に排出してもよい。
【００４９】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（２）で表される２−置換オキシ−６−ビニルナフタレンを得ることができる。
【００５０】
前記式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールは、下記式（４）
【化４】
で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを、Ｒ1ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は前記に同じ）で表されるカルボン酸若しくはその反応性誘導体（アシル化剤）［Ｒが式（ａ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｒ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は前記に同じ）で表されるイソシアネート化合物［Ｒが式（ｂ）で表される基である化合物を得る場合］、Ｙ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｙ1はハロゲン原子、Ｒ3は前記に同じ）で表されるハロギ酸エステル［Ｒが式（ｃ）で表される基である化合物を得る場合］、又はＲ4ＳＯ2Ｙ2（式中、Ｙ2はハロゲン原子、Ｒ4は前記に同じ）で表されるスルホン酸ハライド［Ｒが式（ｄ）で表される基である化合物を得る場合］と反応させることにより製造できる。Ｙ1、Ｙ2におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ1ＣＯＯＨで表されるカルボン酸の反応性誘導体としては、カルボン酸ハライド［Ｒ1ＣＯＹ3（Ｙ3はハロゲン原子を示す）］、カルボン酸無水物［（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ］などが挙げられる。Ｙ3におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アシル化剤としてはカルボン酸無水物がより好ましい。
【００５２】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをアシル化剤と反応させる場合、例えば、式（ａ）で表される基がアセチル基の場合には、アシル化剤として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、無水酢酸などを使用できる。アシル化剤の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。なお、これより多い量のアシル化剤を用いることもできる。
【００５３】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをイソシアネート化合物と反応させる場合、例えば、式（ｂ）で表される基がＮ−フェニルカルバモイル基の場合には、イソシアネート化合物としてフェニルイソシアネートを使用できる。イソシアネート化合物の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００５４】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをハロギ酸エステルと反応させる場合、例えば、式（ｃ）で表される基がメトキシカルボニル基の場合には、ハロギ酸エステルとしてクロロギ酸メチルを使用できる。ハロギ酸エステルの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００５５】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールをスルホン酸ハライドと反応させる場合、例えば、式（ｄ）で表される基がｐ−トルエンスルホニル基の場合には、スルホン酸ハライドとして、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドなどを使用できる。スルホン酸ハライドの使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モル程度である。
【００５６】
上記反応は、何れの場合も、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。
【００５７】
反応は、必要に応じて、触媒、塩基、酸捕捉剤等の存在下で行われる。例えば、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ａ）で表される基に対応するアシル化剤を反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ａ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用でき、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００５８】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｂ）で表される基に対応するイソシアネート化合物を反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｂ）で表される基である化合物を製造する場合には、カーバメート化合物を合成する際に通常用いる触媒を使用することができる。このような触媒として、例えば、スズ、チタン、アルミニウムなどを含有する金属化合物（金属有機化合物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等）、塩基性化合物（ピリジン等）が挙げられる。
【００５９】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｃ）で表される基に対応するハロギ酸エステルを反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｃ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００６０】
式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールに、式（ｄ）で表される基に対応するスルホン酸ハライドを反応させて、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールのうちＲが式（ｄ）で表される基である化合物を製造する場合には、系内に塩基を存在させるのが好ましい。塩基としては、上記アシル化剤を反応に用いる場合と同様の塩基を使用できる。塩基の使用量は、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００６１】
上記各反応における反応温度は、例えば−１００℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。
【００６２】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（３）で表される１−（６−置換オキシ−２−ナフチル）エタノールを得ることができる。
【００６３】
前記式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールは、下記式（５）
【化５】
で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドと、下記式（６）
ＣＨ3ＭｇＸ （６）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤール試薬とを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
式（６）中、Ｘで示されるハロゲン原子として、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６５】
グリニヤール反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルが好ましい。
【００６６】
式（６）で表されるグリニヤール試薬の使用量は、式（５）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１モルに対して、例えば０．９５〜１０モル、好ましくは１．０〜５モル程度である。反応温度は、例えば−１００℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。
【００６７】
反応終了後、例えば、酸を含む水溶液等によってクエンチし、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、式（４）で表される１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
なお、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）の純度はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により求めた。ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りである。カラムにＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ，４．６×１５０ｍｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度を４５℃とした。移動相にはアセトニトリル、超純水を用い、下記の条件で比率を変動させて分析した。流速は１ｍ／ｓ、検出波長は２８０ｎｍである。
グラージェント条件：
時間（分） 流量（ml/min） ％Ａ（水） ％Ｂ（アセトニトリル）
− 1.0 60 40
15 1.0 20 80
20 1.0 20 80
20.1 1.0 60 40
25 1.0 60 40
【００７０】
合成例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４９．９７ｇ、０．２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、４０６ｇ）に溶解させた液を、１．０モル／ＬのメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（７５３．５１ｇ、０．７５モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、８５分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で４７時間撹拌し続けた。その後、１２Ｎ塩酸（７０ｍＬ）と水（２１０ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２００ｍＬとトルエン５００ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３Ｌフラスコに移液した。併せた混合液に６Ｎ塩酸（１回目、２０ｇ、２回目、５ｇ、３回目、５ｇ、４回目、１０ｇ）を順番に加えていき、下層のｐＨが１になったところで塩酸の追加を終了した。その後、この有機層を、飽和重曹水５００ｍＬ、飽和食塩水５００ｍＬで順次洗浄した。得られた溶液（ＴＨＦ/トルエン溶液、合計１７４７ｇ）から低沸分をおよそ２００ｇ留出させ（留出温度６４℃、常圧）、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１５３４ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５５．１４ｇ（０．２９モル）であった。収率１００％）。この粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノールを含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、２．３重量％であった。
【００７１】
合成例２
合成例１で得られた粗ジオールに、乾燥ＴＨＦ（水分２０ｐｐｍ以下、５００ｇ）と炭酸ナトリウム（１５３ｇ、１．４４モル）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（３５．３５ｇ、０．３４６モル）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の残存を確認したので、さらに、無水酢酸（２．９８ｇ、０．０２９２モル）を滴下した。滴下後１時間撹拌を行い、ＨＰＬＣで原料を分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを４０３ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸９６１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）６５．０ｇを得た（収率９７％）。
【００７２】
合成例３
合成例２で得られた粗アセテート（６５．０ｇ、０．２８２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．６９ｇ、０．０１４１モル）、及びピリジン（０．５５８４ｇ、０．００７１モル）をフラスコに入れ、トルエン（１２３０ｇ）を加えた。この混合物を撹拌しながら、トルエンが留出しはじめるまで昇温した。そのまま５時間反応させ、ＨＰＬＣ分析により原料が完全に消失したことを確認した。反応混合液を室温まで冷却した後、分液し、有機層を５％重曹水（５２０ｇ）、蒸留水（５２０ｇ）で順次洗浄した。有機層を濃縮し、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）を４９重量％含むトルエン溶液を得た。
【００７３】
実施例１
合成例３で得られた４９重量％のＡＣＶＮトルエン溶液（粗液）３６．９ｇにメタノール９０．９ｇを添加し、加熱して完溶させた。この時の温度は４７℃であった。加熱を停止し、１０℃／ｈｒの冷却速度で、４０℃付近まで冷却し、種晶を添加した。その後、１０℃／ｈｒの冷却速度で、０〜５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過し、冷やしたメタノール２．０ｇでリンスし、乾燥させ、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン（ＡＣＶＮ）を１４．５ｇ（純度９３．８重量％、収率７４．６％）得た。
ＡＣＶＮ１４．１ｇ（純度９３．８重量％、０．０６２３モル）と炭酸ナトリウム６．６８ｇ（０．０６３０モル）をメタノール２６７．９ｇに混合し、３０℃に加温した。反応開始から３時間後に、ＨＰＬＣにてＡＣＶＮの消失を確認した。反応液を１Ｎ塩酸及び１２Ｎ塩酸を用いて中和し、ｐＨを５〜６とし、ｔ−ブチルカテコールを０．５２ｇ（０．００３１モル、５モル％対ＡＣＶＮ）添加した。得られた粗ＨＶＮ溶液３７３ｇを２分割にして次のようにして活性炭処理を行った。
粗ＨＶＮ溶液１８７ｇに水２２２ｇ（液中のメタノール／水の比率を１／２とする）を添加し、５２℃に加熱し、溶解した。そこへ、活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」）０．７１ｇを添加し、内温５１〜５２℃で３０分撹拌し、熱時濾過により活性炭と付着したタールを除去した。その濾液を１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、リンス液［メタノール／水＝２／１（重量比）］１３．２ｇでリンスし、乾燥して、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を３．９１ｇ（微茶白色、純度９５．３重量％、収率７５．７％）得た。
残りの半分についても同様の操作を行い、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を４．２５ｇ（微茶白色、純度９０．５重量％、収率７８．１％）得た。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様の方法で反応して得られた反応液から溶媒を留去して得られた粗ＨＶＮ（含茶白色、純度８０．４重量％）５．２６ｇとｔ−ブチルカテコール０．５５ｇ（５モル％対原料として用いたＡＣＶＮ）をメタノール２４７ｇに溶解し、そこへ水４９５ｇを添加し、５５℃まで加熱して溶解させた。活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」）１．３１ｇを添加後、内温５１〜５２℃で３０分撹拌し、熱時濾過により活性炭及び付着したタールを除去した。その濾液を１０℃／ｈｒの冷却速度で０〜５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、リンス液［メタノール／水＝２／１（重量比）］２３ｇでリンスし、乾燥して、精製された２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）を３．１１ｇ（微茶白色、純度９３．９重量％、収率６９％）得た。
【００７５】
比較例１
活性炭処理温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行うことを試みたところ、ＨＶＮが完溶せず、活性炭処理の操作ができなかった。
【００７６】
比較例２
ｔ−ブチルカテコールを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。粗ＡＣＶＮ２６．７５ｇ（純度８４．５重量％、０．１０６５モル）から得られた精製２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＶＮ）の得量は１２．５ｇ（淡茶白色、純度９９．０重量％、収率６８．３％）であった。
【００７７】
参考例１
実施例１と同様の方法で反応して得られた反応液から溶媒を留去して得られた粗ＨＶＮ（含茶白色、純度８０．４重量％）０．５ｇとｔ−ブチルカテコール０．０２０ｇ（５モル％対ＨＶＮ）をメタノール１０．６ｇに溶解し、そこへ水２１．１ｇを添加し、６０℃まで加熱して溶解させた。内温を６０℃に保ち、ＨＶＮ量の経時変化をＨＰＬＣで調べたところ、ＨＶＮ量は３時間で４．９％減少し、５時間、２４時間でも４．９％の減少にとどまり、経時変化（重合等による）は止まっていた。
【００７８】
参考例２
実施例１で得られたＨＶＮ（微茶白色、純度９０．５重量％）０．５ｇとハイドロキノン０．０１５ｇ（５モル％対ＨＶＮ）をメタノール１０．６ｇに溶解し、そこへ水２１．１ｇを添加し、６０℃まで加熱して溶解させた。内温を６０℃に保ち、ＨＶＮ量の経時変化をＨＰＬＣで調べたところ、ＨＶＮ量は３時間で８％、６時間で１２％、２４時間で１９％減少した。しかしながら、下記の比較参考例１ほど減少することはなく、ＨＶＮの経時変化（重合等による）の抑制効果が見られた。
【００７９】
比較参考例１
実施例１と同様の方法で反応して得られた反応液から溶媒を留去して得られた粗ＨＶＮ（含茶白色、純度８０．４重量％）０．６ｇをメタノール１２．８ｇに溶解し、そこへ水２５．６ｇを添加し、６０℃まで加熱して溶解させた。内温を６０℃に保ち、ＨＶＮ量の経時変化をＨＰＬＣで調べたところ、ＨＶＮ量は３時間で１７％減少し、６時間で２３％減少し、２４時間で３１％減少した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する工程を含むヒドロキシルビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項２】
活性炭処理をアルコールと水の混合溶媒中で行う請求項１記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項３】
活性炭処理後、晶析操作によりヒドロキシビニルナフタレン化合物を単離する工程を含む請求項１又は２記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシビニルナフタレン化合物が２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンである請求項１〜３の何れかの項に記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項１】
ナフタレン環にヒドロキシル基とビニル基とを有する粗ヒドロキシビニルナフタレン化合物を、フェノール系ラジカル捕捉剤の存在下、４５℃以上の温度で活性炭処理に付して精製する工程を含むヒドロキシルビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項２】
活性炭処理をアルコールと水の混合溶媒中で行う請求項１記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項３】
活性炭処理後、晶析操作によりヒドロキシビニルナフタレン化合物を単離する工程を含む請求項１又は２記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシビニルナフタレン化合物が２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンである請求項１〜３の何れかの項に記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６８５８１（Ｐ２０１１−６８５８１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９７７９（Ｐ２００９−２１９７７９）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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