ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法
【課題】粉粒体と溶媒との混合物である懸濁液の粘度上昇を抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）（その粉粒体）の製造方法を提供する。
【解決手段】下記（１）〜（３）の工程を含む、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の製造方法。
（１）第１工程（Ｉ）及び有機溶媒を含有する溶液を、式（ａ）が充足されるＴ１℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部が析出した懸濁液を得る工程。Ｔ１＜Ｔ（ａ）（式中、Ｔは（Ｉ）の飽和温度を表す。）（２）第２工程第１工程で得られた懸濁液を、式（ｂ）が充足されるＴ２℃まで昇温して、析出した（Ｉ）の一部が溶解した懸濁液を得る工程。Ｔ＜Ｔ２（ｂ）（３）第３工程第２工程で得られた懸濁液を、式（ｃ）が充足されるＴ３℃まで冷却して、（Ｉ）を析出させる工程。Ｔ３＜Ｔ（ｃ）
【解決手段】下記（１）〜（３）の工程を含む、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の製造方法。
（１）第１工程（Ｉ）及び有機溶媒を含有する溶液を、式（ａ）が充足されるＴ１℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部が析出した懸濁液を得る工程。Ｔ１＜Ｔ（ａ）（式中、Ｔは（Ｉ）の飽和温度を表す。）（２）第２工程第１工程で得られた懸濁液を、式（ｂ）が充足されるＴ２℃まで昇温して、析出した（Ｉ）の一部が溶解した懸濁液を得る工程。Ｔ＜Ｔ２（ｂ）（３）第３工程第２工程で得られた懸濁液を、式（ｃ）が充足されるＴ３℃まで冷却して、（Ｉ）を析出させる工程。Ｔ３＜Ｔ（ｃ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で示される、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン及びその製造方法に関する。
以下、式（Ｉ）で表される化合物をヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと称する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳのようなスチレン系合成樹脂、ポリアセタールやポリアミドのようなエンジニアリングプラスチック、ポリウレタンなどの各種合成樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂、変色などの劣化現象を防止するための安定剤として有用である（特許文献１〜３）。
その製造方法としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を主成分とする粗生成物をトルエンに８０℃で溶解し、ヘキサンを徐々に加え、５０℃まで冷却した後、種晶を加えて保温し、続いて２０℃まで徐々に冷却して、濾過、乾燥してヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を得る方法が知られている（特許文献４及び５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−２５８２６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２３１０８９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９７７４７号公報
【特許文献４】特開平６−８７８６０号公報 実施例１〜３
【特許文献５】特開平７−２７８１５４号公報 実施例１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らがその製造方法について検討したところ、冷却中に微小の粉粒体が析出して、５０℃以下に冷却する途中で粉粒体と溶媒との混合物である懸濁液（スラリー）の粘度が上昇し、懸濁液の流動性が低下して、冷却効率が低下するという問題が明らかになった。また、粗生成物の種類によっては、保温中に粉粒体の析出が進まない場合があり、この場合は、５０℃以下に冷却する途中で冷却面に粉粒体が生成し、冷却面での熱伝導効率が低下し、冷却効率が著しく低下するという問題が明らかになった。更に、このような場合に得られる懸濁液を濾過・乾燥して得られた粉粒体は、嵩密度が低いため運搬効率が悪いという問題があった。
本発明の目的は、粉粒体と溶媒との混合物であるスラリーの粘度の上昇を抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）（その粉粒体）の製造方法を提供することにある。
また、粗生成物の種類にかかわらず、粉粒体が冷却面に生成することを抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）（その粉粒体）の製造方法を提供することにある。
さらに、流動性に優れた懸濁液を提供し得る、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、検討を重ねた結果、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を含む溶液を冷却して粉粒体を析出させた後、昇温して析出した粉粒体の一部を溶解させた後、冷却することにより、上記した問題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明の製造方法に係る発明は、下記（１）〜（３）の工程を含む、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法である。
【０００６】
（１）第１工程
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）及び有機溶媒を含有する溶液を、式（ａ）が充足されるＴ１℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部が析出した懸濁液を得る工程。
Ｔ１＜Ｔ （ａ）
（式中、Ｔは、冷却前の溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度を表す。）
【０００７】
（２）第２工程
第１工程で得られた懸濁液を、式（ｂ）が充足されるＴ２℃まで昇温して、析出したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部が溶解した懸濁液を得る工程。
Ｔ＜Ｔ２ （ｂ）
【０００８】
（３）第３工程
第２工程で得られた懸濁液を、式（ｃ）が充足されるＴ３℃まで冷却して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を析出させる工程。
Ｔ３＜Ｔ （ｃ）
【０００９】
また、本発明の粉粒体に係る発明は、疎嵩密度が４３０kg/m3以上、密嵩密度が６５０kg/m3以上であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）、及び
レーザー回折式粒度測定器で測定した１０μm未満の粒子の含有量が、１５重量％以下であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、粉粒体と有機溶媒との混合物である懸濁液の粘度の上昇が低減され、冷却効率が向上するとともに、操作時の取り扱いが容易になる。また、粗生成物の種類に関わらず、粉粒体が析出する際に冷却面に粉粒体が付着することがなく、析出時における冷却効率が向上し、付着によるロスがない。
また、本発明の粉粒体は、１０μm未満の粒子の含有量が著しく低減されることから、粉立ちが少ない。また、疎嵩密度が４００kg/m3以上、密嵩密度が６５０kg/m3以上であり、運搬時の取り扱いに優れる。
本発明の粉粒体は、粉立ちの少なく、嵩密度が大きく、取り扱い容易なことから、各種合成樹脂の、熱、光、酸素などに対する安定剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（I）としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（I）を主成分とする粗生成物などが挙げられる。
該粗生成物の製造方法としては、例えば、特許文献１〜３及び５に開示されている方法などが挙げられる。
具体的には、式（II）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと、
【００１２】
式(III)
で示される３，９−ビス(２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとのエステル交換反応によって製造することができる。
尚、反応条件についても特許文献１〜３及び５に開示されている。
【００１３】
粗生成物は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を主成分とするものであり、溶媒を除いた粗生成物において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が含まれる割合は、通常、７５重量％以上であり、好ましくは、８０重量％以上である。粗生成物に含まれる他の成分としては、通常、式（II）で示される原料や副生成物などが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法は、次の第１工程、第２工程及び第３工程を含むヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体を製造する方法を開示するものでもある。
まず、第１工程を説明する。
第１工程は、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液を、式（ａ）が充足されるＴ１℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部を析出させる工程である。
Ｔ１＜Ｔ （ａ）
ここで、式中、Ｔは、冷却前の溶液（粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液）におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度を表す。本発明においては、飽和温度とは、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液を冷却していき、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が最初に析出する温度を意味する。
【００１５】
第１工程に用いられる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜１２の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメン、クロルベンゼンなどの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの炭素数１〜８程度のモノアルコール類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数２〜６のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテルなどの脂肪族エーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素を単独で用いることもできるが、混合溶媒を用いることが好ましい。
具体的には、モノアルコール類、グリコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類、脂肪族エーテル類、脂環式エーテル類、アミド類及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と芳香族炭化水素との混合物；脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合物などが例示される。
前記混合溶媒は、ヒドロキシフェニルプルピオン酸エステル（Ｉ）の溶解剤として作用し、得られる粉粒体（Ｉ）におけるヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルの含有量が向上する傾向があることから好ましい。
前記混合溶媒を用いる場合の粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液の調製方法としては、例えば、粗生成物が分散している芳香族炭化水素に、芳香族炭化水素以外の溶媒とともに添加する方法などが挙げられる。この方法において、有機溶媒の使用量としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対し、通常、芳香族炭化水素を５０〜１５０重量部程度用いる。また、芳香族炭化水素以外の溶媒は、粉粒体の収率及び第１工程の溶解量を勘案して、通常、芳香族炭化水素１重量部に対し、０．００２〜０．１重量倍程度用いる。
【００１７】
脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素がヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の芳香族炭化水素に対する溶解度を低下させ、粉粒体の収率を向上させる傾向がある。これらのことから脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒が有機溶媒として好ましく用いられる。
脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒を用いる場合の粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液の調製方法としては、例えば、粗生成物を前記混合溶媒で溶解する方法などが挙げられる。この方法において、有機溶媒の使用量としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対し、通常、芳香族炭化水素を５０〜１５０重量部程度用いる。また、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素は、粉粒体の収率及び第１工程の溶解量を勘案して、通常、芳香族炭化水素１重量部に対し、０.８〜２.５重量倍程度用いる。
【００１８】
有機溶媒としては、中でも、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒が蒸留による回収が容易であることから好ましい。このような脂肪族炭化水素としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素であり、脂環式炭化水素としては炭素数５〜１２であり、芳香族炭化水素としては炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が用いられる。中でも、ｎ−ヘキサン及び／又はｎ−ヘプタンとトルエン及び／又はキシレンとの混合溶媒が蒸留による回収が容易であることから好ましい。
【００１９】
第１工程の冷却温度Ｔ１℃としては、通常、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度Ｔ℃未満であって、粉粒体が析出する温度であり、好ましくは、（Ｔ−４０）〜（Ｔ−５）℃程度である。とりわけ、（Ｔ−２０）〜（Ｔ−５）℃が好ましい。
具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの含有量によっても異なるが、第１工程に用いられる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの濃度が２０〜５５重量％である場合、Ｔ１℃としては、通常、３０〜５０℃程度、好ましくは、４０〜５０℃程度である。
【００２０】
第１工程の冷却は、通常、冷媒による間接熱交換によって行われ、通常、底が１／２半楕円である円筒形の回分式反応容器などが使用される。また、該容器には、内容物を流動させるためにアンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、ツインスター翼、３枚後退翼などの攪拌翼が設置されていることが好ましい。該容器の材質としては、通常、ガラス、グラスライニング、鉄、ステンレス、ニッケル合金などが使用される。
【００２１】
第１工程において、粉粒体の析出を促進するために種晶を添加することが好ましい。種晶の結晶形としては、例えば、ε晶、δ晶などが挙げられ、中でもε晶が好ましい。
種晶は、第１工程に用いられる溶液が、該溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度Ｔ℃付近まで冷却された時点で添加されることが好ましく、該溶液がＴ℃から（Ｔ−１０）℃程度に冷却されていて、粉粒体が析出していない時点で添加されることがより好ましい。
【００２２】
第１工程において、種晶を添加した後、結晶の析出を促進するため，Ｔ１℃程度に保温しながら、１〜５時間程度、攪拌することが好ましい。５時間以下であると，粉粒体と有機溶媒との粘度上昇が低減される傾向にあることから好ましい。
【００２３】
かくして、第１工程で得られたスラリーには、粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、１５〜７０重量部程度、好ましくは３０〜７０重量部の範囲で粉粒体が析出し、粉粒体と有機溶媒とが分散された、スラリー状の懸濁液となる。
【００２４】
次に、第２工程を説明する。
第２工程は、第１工程で得られた、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散した懸濁液を、式（ｂ）が充足されるＴ２℃まで昇温して、粉粒体の一部を溶解する工程である。
Ｔ＜Ｔ２ （ｂ）
【００２５】
第２工程により、第１工程で析出した粉粒体の一部が溶解する。溶解される粉粒体は、通常、１０μm未満の粒子である。このことにより、第３工程における懸濁液（粉粒体と有機溶媒を含むスラリー）の粘度が低下する傾向があることから好ましい。尚、第２工程において、粉粒体の全部が溶解すると、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が増加して、第３工程における懸濁液の粘度が増加する傾向がある。
【００２６】
第２工程において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散したスラリーにおける粉粒体の含有量を、該懸濁液に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜７０重量部程度、より好ましくは４０〜６５重量部程度となるまで溶解させる。
【００２７】
Ｔ２は、具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの含有量によっても異なるが、第２工程において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散したスラリーにおけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の濃度が２０〜５５重量％である場合、Ｔ２としては、通常、５５〜７０℃程度、好ましくは、６２〜６８℃程度である。
【００２８】
第２工程において、溶液がＴ２℃に到達したのち、Ｔ２℃程度にて４時間程度まで、さらに保温してもよい。保温すると、冷却面における粉粒体の析出量が低減される傾向にあることから好ましい。また、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が低減され、第３工程における懸濁液（粉粒体と有機溶媒とのスラリー）の粘度が低減される傾向にあることから好ましい。また、４時間以下であれば、第２工程で溶解する粉粒体の量が低減される傾向にあることから好ましい。
【００２９】
第３工程は、第２工程で得られた、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散した懸濁液を式（ｃ）が充足されるＴ３℃まで冷却して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体を析出させる工程である。
Ｔ３＜Ｔ （ｃ）
Ｔ３としては、中でも、式（ｄ）を充足するＴ３℃まで冷却させると、得られる粉粒体の収率が向上する傾向にあることから好ましい。
Ｔ４＜Ｔ３＜Ｔ１ （ｄ）
（式（ｄ）中、Ｔ１は、前記と同じ意味を表し、Ｔ４は、有機溶媒の凝固点を表す。）
【００３０】
Ｔ３としては、通常、粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、約９０重量部以上析出する量まで溶解させ得る温度であり、具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の含有量によっても異なるが、第１工程に用いられる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の濃度が２５〜４５重量％である場合、通常、−１０〜３０℃程度、好ましくは、−５〜１５℃程度である。３０℃以下であると、粉粒体の収率が向上する傾向があることから好ましく、−１０℃以上であると、第３工程における懸濁液（粉粒体と有機溶媒とのスラリー）の粘度上昇が低減される傾向にあり、操作が簡便になる傾向があることから好ましい。
【００３１】
第３工程において、粉粒体と有機溶媒とを含む分散液がＴ３℃に到達したのち、Ｔ３℃程度に保温しながら、さらに、１〜１０時間程度、攪拌することが好ましい。１時間以上であると、粉粒体の収率が向上する傾向があることから好ましい。また、１０時間以下であると生産性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３２】
続いて、得られた粉粒体を加圧濾過、遠心濾過などで固液分離し、必要によっては、有機溶媒、水などで洗浄し、乾燥することにより、粉粒体を得ることができる。
【００３３】
かくして得られた粉粒体は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体であり、粉粒体をレーザー回折式粒度測定器で測定した１０μｍ未満の粒子の含有量が、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下の粉粒体である。尚、該含有量は、有機溶媒や水などの重量を除いた粉粒体の重量を１００重量％とした値である。
また、本方法により得られたスラリーを濾過、乾燥して得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体の嵩密度は、疎嵩密度が好ましくは４００kg/m3以上、より好ましくは４３０kg/m3以上、密嵩密度が好ましくは６５０kg/m3以上、より好まし
くは６９０kg/m3以上である。
１０μm未満の粒子の含有量が、１５重量％以下であると、第３工程におけるスラリーの流動性に優れるとともに、得られた粉粒体を乾燥しても粉塵の発生が低減され、取り扱いが容易になる傾向があることから好ましい。また、疎嵩密度が４００kg/m3以上であり、密嵩密度が６５０kg/m3以上であると、粉粒体の比容積が大きくなり、特に運搬時の取り扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、粒子の粒子径分布は、体積基準で測定され、測定するレーザー回折式粒度測定器としては、島津製作所製のＳＬＡＤ１１００を用いて測定する。測定範囲は1.0〜150.0μmとする。分散媒に水を使用し、分散剤に界面活性剤、例えばトリトンＸ−１００（和光純薬）を用いる。分散媒に分散剤及びサンプル粒子を懸濁させ、超音波発生装置にて約２分間粒子を分散させた後に当該粒子サンプルの粒子径分布を測定する。
【００３４】
粉粒体の嵩密度の測定は、以下の通り行う。
＜疎嵩密度の測定＞
（ア）晶析により得られたスラリーを濾過・洗浄・乾燥させて得られた乾燥粉粒体を約２０．０ｇを正確に秤量し、上部にロートを乗せた１００ｍＬのメスシリンダーに、ロートの管が閉塞しないように徐々に入れる。メスシリンダーに仕込んだ粉粒体重量Ｗを測定する。
（イ）全ての乾燥粉粒体を仕込んだ後に刷毛を用いてロートに付着した粉粒体をメスシリンダーに落とす。
（ウ）シリンダー内の試料の表面をスパチュラで粉体層を圧縮しないように平らにし、容量Ｖ１を測定する。
（エ）疎嵩密度は式(e)により求められる。
疎嵩密度（kg/m3）=採取粉粒体重量Ｗ（g）／容量Ｖ１（mL）×1000 (e)
【００３５】
＜密嵩密度の測定＞
（ア）疎嵩密度測定にて得られたメスシリンダー内の粉体層を、メスシリンダーを５ｃｍ程度の高さより落下させて圧縮する。
（イ）この容量が一定になるまで上記操作を継続し、一定になった後に粉体層の容量Ｖ２を測定する。
（ウ）密嵩密度は式(f)により求められる。
密嵩密度（kg/m3）=採取粉粒体重量Ｗ（g）／容量Ｖ２（mL）×1000 (f)
【００３６】
本発明の粉粒体をＣｕ−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定すると、通常、回折角２θ＝７．９°に鋭いＸ線回折ピークを示す結晶構造を有する。
また、粉粒体の融点としては、通常、１１０〜１２４℃程度、好ましくは、１１３〜１１９℃程度である。
【００３７】
本発明の粉粒体に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）は、通常、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上含有される高純度のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体である。
【実施例】
【００３８】
次に、具体的な参考例および実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある部は重量部である。
【００３９】
（参考例１）
温度計、攪拌装置および蒸留冷却管を備えた反応器中に３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１０００部および、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン５０６部を仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で加熱攪拌して溶解し、これにジブチルスズオキサイド３．３部を加えた。次いで１９５℃まで加熱昇温し、同温度で３０分問保温した。その後徐々に１０mmHgまで減圧し、生成するメタノールを留去しつ
つ１９５〜２００℃の温度範囲、５〜１０mmHgの圧力範囲で、減圧から６.５時間保温して、淡黄色ガラス状物質１４０４部を得た。
反応終了後、攪拌を続けながら徐々に冷却し、１６０℃になった時点からキシレン約８７０部を加えてガラス状物質を溶解させ、ついで約８０℃になった時点からｎ−ヘキサン約１０５０部を加えて目的である３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを約３５重量％含む溶液３３２４部を得た。このようにして得られた溶液の飽和温度Ｔは５５℃であった。
【００４０】
（実施例１）
＜第１工程＞
温度計、攪拌装置（４枚傾斜パドル２段）を備えた反応容器（形状は底が1/2半楕円である円筒形であり，材質はグラスライニングである）にて参考例１で得られた溶液３３２４部を４５℃まで冷却したのち、１.４部のε晶の種晶を添加した。その後４５℃で２時間保温して粉粒体を析出させた。
【００４１】
＜第２工程＞
第１工程で得られた粉粒体を含むスラリーを１．５時間かけて６５℃まで昇温し、６５℃にてさらに２時間保温して粉粒体の一部を溶解させた。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、４６．４重量部であった。
【００４２】
＜第３工程＞
第２工程で得られた粉粒体を含む溶液を１０時間かけて１０℃まで冷却した後，３時間保温した。この操作方法で、冷却途中で液面の上部が流動しなくなるような粘度の上昇は見られなかった。
続いて、同温度にて濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、減圧した、６５℃で乾燥して、融点１１５〜１１８℃の粉粒体３１３１部を得た。収率は、参考例１の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルを基準にして約９０％に相当した。
尚、濾過で抜き出された後の反応容器内を確認したが冷却面への粉粒体の付着は見られなかった。
【００４３】
＜粉粒体＞
得られた粉粒体（Ｉ）を分析したところ、目的物の３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９７．９％含まれており、また３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよびその他副反応生成物が、それぞれ０.3％および１.2％含まれていることが認められた。
濾過後の結晶についてレーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製のＳＬＡＤ１１００）で測定したところ、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が、１１．７重量％であった。得られたスラリーをろ過し、湿潤ケーキをｎ−ヘキサンで洗浄した後に乾燥して得られたケーキの疎嵩密度は４７０kg/m3、密嵩密度は７１０kg/m3であった。
【００４４】
（実施例２）
第１工程では４０℃で種晶を添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、４５．４重量部であった。
第３工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例１とほぼ同様の粉粒体が得られた。
【００４５】
（実施例３）
第２工程の昇温及び保温の温度を６２℃までとする以外は実施例１と同様に実施した。
保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、６４．１重量部であった。
第３工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例１とほぼ同様の粉粒体が得られた。
【００４６】
（実施例４）
第２工程の昇温及び保温の温度を６８℃までとする以外は実施例１と同様に実施した。
保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、４４．５重量部であった。
第３工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例１とほぼ同様の粉粒体が得られた。
【００４７】
（比較例１）
参考例１で得られた溶液３３２４部を攪拌しながら６５℃まで冷却したのち、１.４部のε晶の種晶を添加した。引き続き、６５℃で１時間保温したのち、５０℃まで１時間かけて冷却を行った。次に５０℃で８時間保温した後，２２℃まで冷却を行ったところ、粉粒体と有機溶媒とのスラリーの粘度が上昇して冷却効率が低下し，１２時間かかった。
続いて、同温度にて濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、減圧し、６５℃で乾燥して、純度９７．２％、融点が１１１〜１１５℃である粉粒体３０９８部を得た。収率は、参考例１の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルを基準にして約８７％に相当した。
尚、濾過で抜き出された後の反応容器内の冷却面に粉粒体の付着が見られた。
【００４８】
＜粉粒体＞
濾過後の結晶についてレーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製のＳＬＡＤ１１００）で測定したところ、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が１８．０重量％であった。また、乾燥粉粒体の嵩密度を測定したところ、疎嵩密度は３１０kg/m3、密嵩密度は４７９kg/m3であった。
【００４９】
（比較例２）
参考例１で得られた溶液３３２４部を攪拌しながら６５℃まで冷却したのち、１.４部のε晶の種晶を添加した。引き続き、６５℃で１時間保温したのち、４５℃まで３０分かけて冷却を行った。次に４５℃で８時間保温を行ったが、保温の途中でスラリーの粘度が上昇し、液面の上部が十分に流動していないことが確認された。尚、反応容器の冷却面の全面に粉粒体の析出が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の粉粒体は、粉立ちの少ない、取り扱いが容易なことから、各種合成樹脂の、熱、光、酸素などに対する安定剤として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で示される、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン及びその製造方法に関する。
以下、式（Ｉ）で表される化合物をヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと称する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳのようなスチレン系合成樹脂、ポリアセタールやポリアミドのようなエンジニアリングプラスチック、ポリウレタンなどの各種合成樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂、変色などの劣化現象を防止するための安定剤として有用である（特許文献１〜３）。
その製造方法としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を主成分とする粗生成物をトルエンに８０℃で溶解し、ヘキサンを徐々に加え、５０℃まで冷却した後、種晶を加えて保温し、続いて２０℃まで徐々に冷却して、濾過、乾燥してヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を得る方法が知られている（特許文献４及び５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−２５８２６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２３１０８９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９７７４７号公報
【特許文献４】特開平６−８７８６０号公報 実施例１〜３
【特許文献５】特開平７−２７８１５４号公報 実施例１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らがその製造方法について検討したところ、冷却中に微小の粉粒体が析出して、５０℃以下に冷却する途中で粉粒体と溶媒との混合物である懸濁液（スラリー）の粘度が上昇し、懸濁液の流動性が低下して、冷却効率が低下するという問題が明らかになった。また、粗生成物の種類によっては、保温中に粉粒体の析出が進まない場合があり、この場合は、５０℃以下に冷却する途中で冷却面に粉粒体が生成し、冷却面での熱伝導効率が低下し、冷却効率が著しく低下するという問題が明らかになった。更に、このような場合に得られる懸濁液を濾過・乾燥して得られた粉粒体は、嵩密度が低いため運搬効率が悪いという問題があった。
本発明の目的は、粉粒体と溶媒との混合物であるスラリーの粘度の上昇を抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）（その粉粒体）の製造方法を提供することにある。
また、粗生成物の種類にかかわらず、粉粒体が冷却面に生成することを抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）（その粉粒体）の製造方法を提供することにある。
さらに、流動性に優れた懸濁液を提供し得る、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、検討を重ねた結果、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を含む溶液を冷却して粉粒体を析出させた後、昇温して析出した粉粒体の一部を溶解させた後、冷却することにより、上記した問題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明の製造方法に係る発明は、下記（１）〜（３）の工程を含む、式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法である。
【０００６】
（１）第１工程
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）及び有機溶媒を含有する溶液を、式（ａ）が充足されるＴ１℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部が析出した懸濁液を得る工程。
Ｔ１＜Ｔ （ａ）
（式中、Ｔは、冷却前の溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度を表す。）
【０００７】
（２）第２工程
第１工程で得られた懸濁液を、式（ｂ）が充足されるＴ２℃まで昇温して、析出したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部が溶解した懸濁液を得る工程。
Ｔ＜Ｔ２ （ｂ）
【０００８】
（３）第３工程
第２工程で得られた懸濁液を、式（ｃ）が充足されるＴ３℃まで冷却して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を析出させる工程。
Ｔ３＜Ｔ （ｃ）
【０００９】
また、本発明の粉粒体に係る発明は、疎嵩密度が４３０kg/m3以上、密嵩密度が６５０kg/m3以上であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）、及び
レーザー回折式粒度測定器で測定した１０μm未満の粒子の含有量が、１５重量％以下であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、粉粒体と有機溶媒との混合物である懸濁液の粘度の上昇が低減され、冷却効率が向上するとともに、操作時の取り扱いが容易になる。また、粗生成物の種類に関わらず、粉粒体が析出する際に冷却面に粉粒体が付着することがなく、析出時における冷却効率が向上し、付着によるロスがない。
また、本発明の粉粒体は、１０μm未満の粒子の含有量が著しく低減されることから、粉立ちが少ない。また、疎嵩密度が４００kg/m3以上、密嵩密度が６５０kg/m3以上であり、運搬時の取り扱いに優れる。
本発明の粉粒体は、粉立ちの少なく、嵩密度が大きく、取り扱い容易なことから、各種合成樹脂の、熱、光、酸素などに対する安定剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（I）としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（I）を主成分とする粗生成物などが挙げられる。
該粗生成物の製造方法としては、例えば、特許文献１〜３及び５に開示されている方法などが挙げられる。
具体的には、式（II）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと、
【００１２】
式(III)
で示される３，９−ビス(２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとのエステル交換反応によって製造することができる。
尚、反応条件についても特許文献１〜３及び５に開示されている。
【００１３】
粗生成物は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を主成分とするものであり、溶媒を除いた粗生成物において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が含まれる割合は、通常、７５重量％以上であり、好ましくは、８０重量％以上である。粗生成物に含まれる他の成分としては、通常、式（II）で示される原料や副生成物などが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法は、次の第１工程、第２工程及び第３工程を含むヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体を製造する方法を開示するものでもある。
まず、第１工程を説明する。
第１工程は、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液を、式（ａ）が充足されるＴ１℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の一部を析出させる工程である。
Ｔ１＜Ｔ （ａ）
ここで、式中、Ｔは、冷却前の溶液（粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液）におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度を表す。本発明においては、飽和温度とは、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液を冷却していき、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が最初に析出する温度を意味する。
【００１５】
第１工程に用いられる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜１２の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメン、クロルベンゼンなどの炭素数６〜１２の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの炭素数１〜８程度のモノアルコール類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数２〜６のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテルなどの脂肪族エーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素を単独で用いることもできるが、混合溶媒を用いることが好ましい。
具体的には、モノアルコール類、グリコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類、脂肪族エーテル類、脂環式エーテル類、アミド類及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と芳香族炭化水素との混合物；脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合物などが例示される。
前記混合溶媒は、ヒドロキシフェニルプルピオン酸エステル（Ｉ）の溶解剤として作用し、得られる粉粒体（Ｉ）におけるヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルの含有量が向上する傾向があることから好ましい。
前記混合溶媒を用いる場合の粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液の調製方法としては、例えば、粗生成物が分散している芳香族炭化水素に、芳香族炭化水素以外の溶媒とともに添加する方法などが挙げられる。この方法において、有機溶媒の使用量としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対し、通常、芳香族炭化水素を５０〜１５０重量部程度用いる。また、芳香族炭化水素以外の溶媒は、粉粒体の収率及び第１工程の溶解量を勘案して、通常、芳香族炭化水素１重量部に対し、０．００２〜０．１重量倍程度用いる。
【００１７】
脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素がヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の芳香族炭化水素に対する溶解度を低下させ、粉粒体の収率を向上させる傾向がある。これらのことから脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒が有機溶媒として好ましく用いられる。
脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒を用いる場合の粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液の調製方法としては、例えば、粗生成物を前記混合溶媒で溶解する方法などが挙げられる。この方法において、有機溶媒の使用量としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対し、通常、芳香族炭化水素を５０〜１５０重量部程度用いる。また、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素は、粉粒体の収率及び第１工程の溶解量を勘案して、通常、芳香族炭化水素１重量部に対し、０.８〜２.５重量倍程度用いる。
【００１８】
有機溶媒としては、中でも、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒が蒸留による回収が容易であることから好ましい。このような脂肪族炭化水素としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素であり、脂環式炭化水素としては炭素数５〜１２であり、芳香族炭化水素としては炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が用いられる。中でも、ｎ−ヘキサン及び／又はｎ−ヘプタンとトルエン及び／又はキシレンとの混合溶媒が蒸留による回収が容易であることから好ましい。
【００１９】
第１工程の冷却温度Ｔ１℃としては、通常、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度Ｔ℃未満であって、粉粒体が析出する温度であり、好ましくは、（Ｔ−４０）〜（Ｔ−５）℃程度である。とりわけ、（Ｔ−２０）〜（Ｔ−５）℃が好ましい。
具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの含有量によっても異なるが、第１工程に用いられる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの濃度が２０〜５５重量％である場合、Ｔ１℃としては、通常、３０〜５０℃程度、好ましくは、４０〜５０℃程度である。
【００２０】
第１工程の冷却は、通常、冷媒による間接熱交換によって行われ、通常、底が１／２半楕円である円筒形の回分式反応容器などが使用される。また、該容器には、内容物を流動させるためにアンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、ツインスター翼、３枚後退翼などの攪拌翼が設置されていることが好ましい。該容器の材質としては、通常、ガラス、グラスライニング、鉄、ステンレス、ニッケル合金などが使用される。
【００２１】
第１工程において、粉粒体の析出を促進するために種晶を添加することが好ましい。種晶の結晶形としては、例えば、ε晶、δ晶などが挙げられ、中でもε晶が好ましい。
種晶は、第１工程に用いられる溶液が、該溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の飽和温度Ｔ℃付近まで冷却された時点で添加されることが好ましく、該溶液がＴ℃から（Ｔ−１０）℃程度に冷却されていて、粉粒体が析出していない時点で添加されることがより好ましい。
【００２２】
第１工程において、種晶を添加した後、結晶の析出を促進するため，Ｔ１℃程度に保温しながら、１〜５時間程度、攪拌することが好ましい。５時間以下であると，粉粒体と有機溶媒との粘度上昇が低減される傾向にあることから好ましい。
【００２３】
かくして、第１工程で得られたスラリーには、粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、１５〜７０重量部程度、好ましくは３０〜７０重量部の範囲で粉粒体が析出し、粉粒体と有機溶媒とが分散された、スラリー状の懸濁液となる。
【００２４】
次に、第２工程を説明する。
第２工程は、第１工程で得られた、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散した懸濁液を、式（ｂ）が充足されるＴ２℃まで昇温して、粉粒体の一部を溶解する工程である。
Ｔ＜Ｔ２ （ｂ）
【００２５】
第２工程により、第１工程で析出した粉粒体の一部が溶解する。溶解される粉粒体は、通常、１０μm未満の粒子である。このことにより、第３工程における懸濁液（粉粒体と有機溶媒を含むスラリー）の粘度が低下する傾向があることから好ましい。尚、第２工程において、粉粒体の全部が溶解すると、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が増加して、第３工程における懸濁液の粘度が増加する傾向がある。
【００２６】
第２工程において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散したスラリーにおける粉粒体の含有量を、該懸濁液に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜７０重量部程度、より好ましくは４０〜６５重量部程度となるまで溶解させる。
【００２７】
Ｔ２は、具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの含有量によっても異なるが、第２工程において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散したスラリーにおけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の濃度が２０〜５５重量％である場合、Ｔ２としては、通常、５５〜７０℃程度、好ましくは、６２〜６８℃程度である。
【００２８】
第２工程において、溶液がＴ２℃に到達したのち、Ｔ２℃程度にて４時間程度まで、さらに保温してもよい。保温すると、冷却面における粉粒体の析出量が低減される傾向にあることから好ましい。また、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が低減され、第３工程における懸濁液（粉粒体と有機溶媒とのスラリー）の粘度が低減される傾向にあることから好ましい。また、４時間以下であれば、第２工程で溶解する粉粒体の量が低減される傾向にあることから好ましい。
【００２９】
第３工程は、第２工程で得られた、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）が一部、粉粒体として有機溶媒に分散した懸濁液を式（ｃ）が充足されるＴ３℃まで冷却して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体を析出させる工程である。
Ｔ３＜Ｔ （ｃ）
Ｔ３としては、中でも、式（ｄ）を充足するＴ３℃まで冷却させると、得られる粉粒体の収率が向上する傾向にあることから好ましい。
Ｔ４＜Ｔ３＜Ｔ１ （ｄ）
（式（ｄ）中、Ｔ１は、前記と同じ意味を表し、Ｔ４は、有機溶媒の凝固点を表す。）
【００３０】
Ｔ３としては、通常、粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、約９０重量部以上析出する量まで溶解させ得る温度であり、具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の含有量によっても異なるが、第１工程に用いられる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の濃度が２５〜４５重量％である場合、通常、−１０〜３０℃程度、好ましくは、−５〜１５℃程度である。３０℃以下であると、粉粒体の収率が向上する傾向があることから好ましく、−１０℃以上であると、第３工程における懸濁液（粉粒体と有機溶媒とのスラリー）の粘度上昇が低減される傾向にあり、操作が簡便になる傾向があることから好ましい。
【００３１】
第３工程において、粉粒体と有機溶媒とを含む分散液がＴ３℃に到達したのち、Ｔ３℃程度に保温しながら、さらに、１〜１０時間程度、攪拌することが好ましい。１時間以上であると、粉粒体の収率が向上する傾向があることから好ましい。また、１０時間以下であると生産性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３２】
続いて、得られた粉粒体を加圧濾過、遠心濾過などで固液分離し、必要によっては、有機溶媒、水などで洗浄し、乾燥することにより、粉粒体を得ることができる。
【００３３】
かくして得られた粉粒体は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体であり、粉粒体をレーザー回折式粒度測定器で測定した１０μｍ未満の粒子の含有量が、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下の粉粒体である。尚、該含有量は、有機溶媒や水などの重量を除いた粉粒体の重量を１００重量％とした値である。
また、本方法により得られたスラリーを濾過、乾燥して得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体の嵩密度は、疎嵩密度が好ましくは４００kg/m3以上、より好ましくは４３０kg/m3以上、密嵩密度が好ましくは６５０kg/m3以上、より好まし
くは６９０kg/m3以上である。
１０μm未満の粒子の含有量が、１５重量％以下であると、第３工程におけるスラリーの流動性に優れるとともに、得られた粉粒体を乾燥しても粉塵の発生が低減され、取り扱いが容易になる傾向があることから好ましい。また、疎嵩密度が４００kg/m3以上であり、密嵩密度が６５０kg/m3以上であると、粉粒体の比容積が大きくなり、特に運搬時の取り扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、粒子の粒子径分布は、体積基準で測定され、測定するレーザー回折式粒度測定器としては、島津製作所製のＳＬＡＤ１１００を用いて測定する。測定範囲は1.0〜150.0μmとする。分散媒に水を使用し、分散剤に界面活性剤、例えばトリトンＸ−１００（和光純薬）を用いる。分散媒に分散剤及びサンプル粒子を懸濁させ、超音波発生装置にて約２分間粒子を分散させた後に当該粒子サンプルの粒子径分布を測定する。
【００３４】
粉粒体の嵩密度の測定は、以下の通り行う。
＜疎嵩密度の測定＞
（ア）晶析により得られたスラリーを濾過・洗浄・乾燥させて得られた乾燥粉粒体を約２０．０ｇを正確に秤量し、上部にロートを乗せた１００ｍＬのメスシリンダーに、ロートの管が閉塞しないように徐々に入れる。メスシリンダーに仕込んだ粉粒体重量Ｗを測定する。
（イ）全ての乾燥粉粒体を仕込んだ後に刷毛を用いてロートに付着した粉粒体をメスシリンダーに落とす。
（ウ）シリンダー内の試料の表面をスパチュラで粉体層を圧縮しないように平らにし、容量Ｖ１を測定する。
（エ）疎嵩密度は式(e)により求められる。
疎嵩密度（kg/m3）=採取粉粒体重量Ｗ（g）／容量Ｖ１（mL）×1000 (e)
【００３５】
＜密嵩密度の測定＞
（ア）疎嵩密度測定にて得られたメスシリンダー内の粉体層を、メスシリンダーを５ｃｍ程度の高さより落下させて圧縮する。
（イ）この容量が一定になるまで上記操作を継続し、一定になった後に粉体層の容量Ｖ２を測定する。
（ウ）密嵩密度は式(f)により求められる。
密嵩密度（kg/m3）=採取粉粒体重量Ｗ（g）／容量Ｖ２（mL）×1000 (f)
【００３６】
本発明の粉粒体をＣｕ−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定すると、通常、回折角２θ＝７．９°に鋭いＸ線回折ピークを示す結晶構造を有する。
また、粉粒体の融点としては、通常、１１０〜１２４℃程度、好ましくは、１１３〜１１９℃程度である。
【００３７】
本発明の粉粒体に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）は、通常、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上含有される高純度のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）の粉粒体である。
【実施例】
【００３８】
次に、具体的な参考例および実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある部は重量部である。
【００３９】
（参考例１）
温度計、攪拌装置および蒸留冷却管を備えた反応器中に３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１０００部および、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン５０６部を仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で加熱攪拌して溶解し、これにジブチルスズオキサイド３．３部を加えた。次いで１９５℃まで加熱昇温し、同温度で３０分問保温した。その後徐々に１０mmHgまで減圧し、生成するメタノールを留去しつ
つ１９５〜２００℃の温度範囲、５〜１０mmHgの圧力範囲で、減圧から６.５時間保温して、淡黄色ガラス状物質１４０４部を得た。
反応終了後、攪拌を続けながら徐々に冷却し、１６０℃になった時点からキシレン約８７０部を加えてガラス状物質を溶解させ、ついで約８０℃になった時点からｎ−ヘキサン約１０５０部を加えて目的である３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンを約３５重量％含む溶液３３２４部を得た。このようにして得られた溶液の飽和温度Ｔは５５℃であった。
【００４０】
（実施例１）
＜第１工程＞
温度計、攪拌装置（４枚傾斜パドル２段）を備えた反応容器（形状は底が1/2半楕円である円筒形であり，材質はグラスライニングである）にて参考例１で得られた溶液３３２４部を４５℃まで冷却したのち、１.４部のε晶の種晶を添加した。その後４５℃で２時間保温して粉粒体を析出させた。
【００４１】
＜第２工程＞
第１工程で得られた粉粒体を含むスラリーを１．５時間かけて６５℃まで昇温し、６５℃にてさらに２時間保温して粉粒体の一部を溶解させた。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、４６．４重量部であった。
【００４２】
＜第３工程＞
第２工程で得られた粉粒体を含む溶液を１０時間かけて１０℃まで冷却した後，３時間保温した。この操作方法で、冷却途中で液面の上部が流動しなくなるような粘度の上昇は見られなかった。
続いて、同温度にて濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、減圧した、６５℃で乾燥して、融点１１５〜１１８℃の粉粒体３１３１部を得た。収率は、参考例１の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルを基準にして約９０％に相当した。
尚、濾過で抜き出された後の反応容器内を確認したが冷却面への粉粒体の付着は見られなかった。
【００４３】
＜粉粒体＞
得られた粉粒体（Ｉ）を分析したところ、目的物の３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９７．９％含まれており、また３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよびその他副反応生成物が、それぞれ０.3％および１.2％含まれていることが認められた。
濾過後の結晶についてレーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製のＳＬＡＤ１１００）で測定したところ、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が、１１．７重量％であった。得られたスラリーをろ過し、湿潤ケーキをｎ−ヘキサンで洗浄した後に乾燥して得られたケーキの疎嵩密度は４７０kg/m3、密嵩密度は７１０kg/m3であった。
【００４４】
（実施例２）
第１工程では４０℃で種晶を添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、４５．４重量部であった。
第３工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例１とほぼ同様の粉粒体が得られた。
【００４５】
（実施例３）
第２工程の昇温及び保温の温度を６２℃までとする以外は実施例１と同様に実施した。
保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、６４．１重量部であった。
第３工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例１とほぼ同様の粉粒体が得られた。
【００４６】
（実施例４）
第２工程の昇温及び保温の温度を６８℃までとする以外は実施例１と同様に実施した。
保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）１００重量部に対して、４４．５重量部であった。
第３工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例１とほぼ同様の粉粒体が得られた。
【００４７】
（比較例１）
参考例１で得られた溶液３３２４部を攪拌しながら６５℃まで冷却したのち、１.４部のε晶の種晶を添加した。引き続き、６５℃で１時間保温したのち、５０℃まで１時間かけて冷却を行った。次に５０℃で８時間保温した後，２２℃まで冷却を行ったところ、粉粒体と有機溶媒とのスラリーの粘度が上昇して冷却効率が低下し，１２時間かかった。
続いて、同温度にて濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、減圧し、６５℃で乾燥して、純度９７．２％、融点が１１１〜１１５℃である粉粒体３０９８部を得た。収率は、参考例１の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルを基準にして約８７％に相当した。
尚、濾過で抜き出された後の反応容器内の冷却面に粉粒体の付着が見られた。
【００４８】
＜粉粒体＞
濾過後の結晶についてレーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製のＳＬＡＤ１１００）で測定したところ、粉粒体における１０μm未満の粒子の含有量が１８．０重量％であった。また、乾燥粉粒体の嵩密度を測定したところ、疎嵩密度は３１０kg/m3、密嵩密度は４７９kg/m3であった。
【００４９】
（比較例２）
参考例１で得られた溶液３３２４部を攪拌しながら６５℃まで冷却したのち、１.４部のε晶の種晶を添加した。引き続き、６５℃で１時間保温したのち、４５℃まで３０分かけて冷却を行った。次に４５℃で８時間保温を行ったが、保温の途中でスラリーの粘度が上昇し、液面の上部が十分に流動していないことが確認された。尚、反応容器の冷却面の全面に粉粒体の析出が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の粉粒体は、粉立ちの少ない、取り扱いが容易なことから、各種合成樹脂の、熱、光、酸素などに対する安定剤として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎嵩密度が４３０kg/m3以上であり、密嵩密度が６９０kg/m3以上であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）。
【請求項２】
レーザー回折式粒度測定器で測定した１０μm未満の粒子の含有量が、１５重量％以下であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定により，回折角２θ＝７．９°に鋭いＸ線回折ピークを示す結晶構造を有する請求項１又は２に記載のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）。
【請求項１】
疎嵩密度が４３０kg/m3以上であり、密嵩密度が６９０kg/m3以上であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）。
【請求項２】
レーザー回折式粒度測定器で測定した１０μm未満の粒子の含有量が、１５重量％以下であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定により，回折角２θ＝７．９°に鋭いＸ線回折ピークを示す結晶構造を有する請求項１又は２に記載のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）。
【公開番号】特開２０１１−２５１９８０（Ｐ２０１１−２５１９８０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５６３９０（Ｐ２０１１−１５６３９０）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【分割の表示】特願２００５−７４７２４（Ｐ２００５−７４７２４）の分割
【原出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【分割の表示】特願２００５−７４７２４（Ｐ２００５−７４７２４）の分割
【原出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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