説明

ヒドロシリル化反応阻害剤及び被覆方法におけるその使用

本発明は、阻害化合物、特に、ヒドロシリル化反応により得られるシリコーンエラストマー先駆シリコーン組成物の効果を阻害するのに好適なものの使用に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロシリル化反応阻害用化合物を使用する被覆方法に関する。
【背景技術】
【0002】
添加硬化性オルガノポリシロキサン組成物のポットライフを延ばす必要がある場合や、添加硬化性オルガノポリシロキサン組成物に単一成分を付与する必要がある場合には、硬化阻害剤を配合するのが普通である。硬化阻害剤とは、周囲温度では緩慢な硬化性であるが、それよりも高い温度では緩慢な硬化性ではない化合物のことである。これらの硬化阻害剤は、塗料組成物から放出されるほど十分に揮発性である。
【0003】
250℃未満の沸点を有するアセチレンアルコール、特に2−メチル−3−ブチン−2−オール及びエチニルシクロヘキサノールなどのアセチレン系化合物を、オレフィン(特にビニル)系不飽和を有する置換基を保持する有機珪素重合体と、オルガノヒドロゲノシロキサン重合体と、白金又は白金化合物型の触媒とを主成分とする硬化性シリコーン組成物においてヒドロシリル化反応阻害剤として使用することが知られている(例えば米国特許第3445420号参照)。
【0004】
これらのアセチレン系化合物が存在すると、周囲温度で硬化反応を触媒しないようにすることで触媒が阻害されるが、ただしそれよりも高い温度では阻害されない。実際には、このタイプの阻害剤を含有する硬化性シリコーン組成物は、該組成物の温度を該阻害剤の沸点又は昇華点よりも高い温度に上昇させ、それにより該阻害剤又は該阻害剤の一部を蒸発させ、そして、該触媒でヒドロシリル化反応を触媒させ、その後該シリコーン組成物を硬化させることで硬化可能である。
【0005】
これらの組成物の有用性は認識されており、また、該組成物を2個のパッケージングの代わりに1個のパッケージングで輸送することも可能である。また、これらは、アセチレン系化合物を含有しない組成物と比較して使用時間又はポットライフを延長するのにも役立つと考えられる。
【0006】
安定剤を重付加反応阻害剤と共に使用することが知られている。例えば、ブルースター・シリコーンズ(元はロディア・シリコーンズで、さらに前はローヌ・プーラン・シリコーンズ)社が「SOL 110」又は「SOLUTION 110」という商品名で販売するリン酸のシリル化エステルが挙げられる。この安定剤は、例えば、米国特許出願第2005−0282453号(第12頁、段落[0268])又は国際出願公開WO1999005231号(第13頁第13行)に記載されている。
【0007】
これらの組成物を紙などの基材に、例えば被覆により付着させ、そして約80〜250℃の温度、特に100〜220℃で熱硬化させることができる。例えば仏国特許出願FR−A−1528464及びFR−A−2372874を参照されたい。
【0008】
これらの組成物には、付着防止塗料を製造するにあたって、該基材上において80℃未満の温度で架橋することができないという不利益及び機械被覆中に十分な安定性を示さず、1時間後には既に被覆浴自体がゲル化してしまうという不利益がある。これは、これらの阻害剤が昇華可能なためである。この大きな不利益により、阻害剤を大量に使用することが必要であるが、これにより、白金の活性が強く阻害され、その結果として架橋速度が緩やかになるため、被覆速度の減少を余儀なくされてしまう。
【0009】
したがって、前述の技術的提案は、上で提起された問題に対する十分な解決とはならないと言わざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第3445420号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第2005−0282453号明細書
【特許文献3】国際出願公開第1999/005231号パンフレット
【特許文献4】仏国特許第1528464号明細書
【特許文献5】仏国特許第2372874号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の主な目的の一つは、
・機械被覆操作の間に数時間にわたって安定であり;
・可撓性基材上において80℃未満、好ましくはさらに75℃未満の硬化温度で迅速に架橋し;
・40℃で高い浴安定性を示し、そして
・大量の阻害剤がもはや必要ではないならば、任意に少量のヒドロシリル化触媒を含有することができる
重付加反応によって硬化することのできるシリコーン組成物Xを使用して可撓性基材上に被覆する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
したがって、本発明の主題は、エラストマーの先駆物質であり、かつ、重付加反応により架橋することのできるシリコーン組成物Xを可撓性基材Sに被覆する方法であって、次の工程(a)、(b)及び(c):
(a)次のものを含む、重付加反応によりエラストマーに架橋することのできるシリコーン組成物Xを製造する工程:
(1)1分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも2個のアルケニル基を有する少なくとも1種のオルガノポリシロキサンA、
(2)1分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のオルガノヒドロゲノポリシロキサンB、
(3)白金族に属する少なくとも1種の金属から構成される少なくとも1種の触媒C、
(4)次の物質を任意にその場で混合させることによって得ることのできる少なくとも1種の阻害剤D:
・次式(1)のα−アセチレンアルコールである少なくとも1種の阻害剤D1:
(R1)(R2)C(OH)−C≡CH (1)
(式中、R1及びR2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の1価アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、芳香族基又はアリールアルキル基を表し、また
1及びR2基は、2個ずつ結合して、1個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族5、6、7又は8員環を形成することができる。)
・25℃の水溶液中で、少なくとも次の範囲内:−0.9≦pKa≦+6.5のpKa値を示す少なくとも1種の酸D2、
ここで、該成分D1及びD2は、該シリコーン組成物X中において最初に、
- 該シリコーン組成物Xを周囲温度で保存する場合には、該触媒Cの阻害を維持してゲル又はエラストマーの形成を回避し、かつ
- 該シリコーン組成物Xを60℃よりも高い温度に加熱することにより硬化させる場合には、該阻害剤D1と該酸D2との化学反応により該アセチレンアルコールD1を部分的に又は完全に分解させることを可能にする
のに十分な量で存在するものとし、
- 追加の条件として、該シリコーン組成物Xは、水性シリコーン分散液又はエマルジョンの状態では存在しない程度に水又は十分な水を含有しないものとし、
(b)続いて、該シリコーン組成物Xを該可撓性基材Sに連続的に又はバッチ式で付着させる工程、及び
(c)該シリコーン組成物Xを60℃よりも高い温度、好ましくは70℃〜200℃の温度に加熱することによって架橋する工程
を含む方法からなる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
出願人は、極めて予想外なことに、同じタイプの組成物へのヒドロシリル化反応阻害剤として、式(1)のα−アセチレンアルコールである阻害剤D1と、水溶液中でかつ25℃で、少なくとも次の範囲内:−0.9≦pKa≦+6.5のpKa値を示す酸D2との混合物を使用することで、
・機械被覆操作中数時間にわたって安定であり;
・基材上において90℃未満の硬化温度で迅速に架橋し、
・40℃で良好な浴安定性を示し、しかも
・大量の阻害剤がもはや必要ではないならば、任意に小量のヒドロシリル化触媒を含むことができる
可撓性基材の被覆用の組成物を得ることが可能になることを見出した(これは、本発明の主題を構成する)。
【0014】
本発明による酸D2の定義には、ブルースター・シリコーンズ(元はロディア・シリコーンズで、その前はローヌ・プーラン・シリコーンズ)社により「SOL 110」又は「SOLUTION 110」という商品名で販売され、かつ、例えば米国特許出願第2005−0282453(第12頁、段落[0268])又は国際出願公開WO1999005231号(第13頁、第13行)に記載されたリン酸のシリル化エステルは含まれない。
【0015】
好ましい実施形態によれば、可撓性基材Sは、紙、テキスタイル、ボール紙、金属又はプラスチックから作られる。
【0016】
好ましくは、可撓性基材Sは、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレート(PET)から作られる。
【0017】
酸D2を、水溶液中及び25℃で、少なくとも次の範囲内:−0.9≦pKa≦+6.5の値を有するpKaを示す酸並びにカルボン酸、スルホン酸及びリン酸よりなる群から選択することが有利である。
【0018】
本発明に有用な酸D2の例は、例えば、次の酸よりなる群から選択される:
・メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、エタン二酸、1,3−プロパン二酸、1,4−ブタン二酸、1,5−ペンタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、ベンゼンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、p−アミノ安息香酸、アジピン酸、o−アミノ安息香酸、安息香酸、クエン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、ピルビン酸、サリチル酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、フタル酸、ベンゼン-1,4−ジカルボン酸、ピクリン酸、ピメリン酸、フマル酸、ピメリン酸、グリコール酸、セバシン酸、クロルエタン酸、ジクロルエタン酸、トリフルオル酢酸、トリクロル酢酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸、過ヨウ素酸、硫酸、酒石酸、亜硫酸、チオシアン酸、チオ硫酸、アスコルビン酸及びジクロルエタン酸。
【0019】
別の好ましい実施形態によれば、酸D2は、メタン酸、オルトリン酸、ヘプタン酸、トリフルオル酢酸及びマロン酸よりなる群から選択される。
【0020】
好ましくは、[阻害剤D1]/[酸D2]モル比は、0.1〜10、好ましくは0.5〜5である。
【0021】
[阻害剤D1]/[触媒C]モル比が10〜60であり、[酸D2]/[触媒C]モル比が10〜60であることが有利である。
【0022】
本発明の有用なα−アセチレンアルコールである阻害剤D1は、次の化合物よりなる群から選択できる:
1−エチニル−1−シクロペンタノール;1−エチニル−1−シクロヘキサノール;1−エチニル−1−シクロヘプタノール;1−エチニル−1−シクロオクタノール;3−メチル−1−ブチン−3−オール;3−メチル−1−ペンチン−3−オール;3−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3−メチル−1−ヘプチン−3−オール;3−メチル−1−オクチン−3−オール;3−メチル−1−ノニル−3−オール;3−メチル−1−デシン−3−オール;3−メチル−1−ドデシン−3−オール;3−エチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−1−ヘキシン−3−オール;3−エチル−1−ヘプチン−3−オール;3−ブチン−2−オール;1−ペンチン−3−オール;1−ヘキシン−3−オール;1−ヘプチン−3−オール;5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール;3−イソブチル−5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3,4,4−トリメチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−5−メチル−1−ヘプチン−3−オール;4−エチル−1−オクチン−3−オール;3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール;1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール及び9−エチニル−9−フルオレノール。
【0023】
本発明の変形例によれば、オルガノポリシロキサンAとオルガノヒドロゲノポリシロキサンBとの割合は、該オルガノヒドロゲノポリシロキサンBの珪素原子に結合した水素原子と、該ポリオルガノシロキサンAの珪素原子に結合したアセチレン基とのモル比が0.4〜10となるものである。
【0024】
有利には、本発明のオルガノポリシロキサンAは、
・次式(A.1)の少なくとも2個のシロキシル単位:
abSiO4-(a+b)/2 (A.1)
(式中、
・Tはアルケニル基であり、
・Zは、触媒の活性に望ましくない作用を及ぼさず、かつ、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてよい1〜8個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される1価の炭化水素基であり、
・aは1又は2に等しく、bは0、1又は2に等しく、a+bの合計は1〜3であり、
・随意に、他のシロキシル単位の少なくともいくつかは、次式(A.2)の単位:
cSiO4-c/2 (A.2)
(式中、
・Zは上記と同じ意味を有し、cは0、1、2又は3に等しい。)である。)
を有する。
【0025】
一般に、オルガノポリシロキサンAは、少なくとも100mPa.sに等しく、かつ、好ましくは200000mPa.s未満の粘度を有する。
【0026】
有利には、本発明のオルガノヒドロゲノポリシロキサンBは、
・少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個の次式(B.1)のシロキシル単位:
deSiO4-(d+e)/2 (B.1)
(式中、
・Lは、触媒の活性に望ましくない作用を及ぼさず、かつ、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてよい1〜8個の炭素原子を有するアルキル及びアリールよりなる群から選択される1価の炭化水素基であり、
・Hは水素原子であり、
・dは1又は2に等しく、eは0、1又は2に等しく、d+eの合計は1、2又は3に等しく、
・随意に、他のシロキシル単位の少なくともいくつかは、次式(B.2)の単位:
g SiO4-g/2 (B.2)
(式中、
・Lは、上記と同じ意味を有し、gは0、1、2又は3に等しい。)
である。)
を有する。
【0027】
一般に、オルガノヒドロゲノポリシロキサンBの動的粘度は、少なくとも10mPa.sに等しく、好ましくは20〜1000mPa.sである。
【0028】
有利には、シロキシル単位(A.1)及び(B.1)の割合は、オルガノヒドロゲノポリシロキサンBの珪素に結合した水素原子と、オルガノポリシロキサンAの珪素に結合したアルケニル基とのモル比が0.4〜10となるものである。
【0029】
本発明の変形例によれば、シリコーン組成物Xは、例えば紙から作られた固体基材用の付着防止シリコーン塗料の分野における1種以上の従来の添加剤を含むことができる。これは、例えば、シリカ粒子などの防曇剤や、分岐ポリオルガノシロキサンなどであることができる。
【0030】
一変形例によれば、シリコーン組成物Xは、接着調節系のみならず、このタイプの用途における通常の添加剤、例えば:殺菌剤、ゲル化防止剤、湿潤剤、消泡剤、充填剤、合成ラテックス又は着色剤を含むこともできる。
【0031】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程(b)において、0.1〜5g/m2の量のシリコーン組成物Xを前記可撓性基材Sに付着させる。
【0032】
シリコーン組成物Xを、被覆紙用の産業用機械で使用される装置、例えば5ロール塗布ヘッド、エアナイフ又は平滑ロッドシステムなどを使用して、可撓性基材S又は可撓性材料に塗布し、続いて、一般には70〜200℃の温度の加熱トンネルオーブンに循環させることにより硬化させることができる;これらのオーブンの通過時間は、温度に依存する;この時間は、一般に、約100℃の温度では約5〜15秒であり、約180℃の温度では1.5〜3秒である。
【0033】
シリコーン組成物Xは、様々なタイプの紙(スーパーカレンダー仕上げ、被覆、グラシン)、ボール紙、セルロールシート、金属シート、プラスチックフィルム(ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)といった任意の可撓性基材に付着できる。
【0034】
組成物の付着量は、一般に、処理すべき表面のm2当たり約0.1〜5gであり、これは、約0.1〜5μmの層の付着量に相当する。
【0035】
その後、このようにして被覆された材料又は基材を、感圧である任意の接着剤、ゴム、アクリルなどと接触させることができる。この接着剤は、その後、該基材又は材料から容易に分離できる。
【0036】
本明細書で言及する粘度の全ては、それ自体周知の態様で、25℃で測定される動的粘度パラメーターに相当する。
【0037】
本願において、ポリオルガノシロキサンオイルについては、記号M、D、T及びQを用いて様々なシロキシル単位を表す慣例の表記法により記載する。この表記法では、シロキシル単位の珪素原子は、1個(M)、2個(D)、3個(T)又は4個(Q)の共有結合で同数の炭素原子と結合する。酸素原子が2個の珪素原子を共有する場合には、これは1/2とカウントされるが、省略した式には記載されない。一方、酸素原子が珪素原子に結合したアルコキシル又はヒドロキシル基に属する場合には、この化学官能基は、省略式において括弧書で示される。デフォルトでは、珪素原子の残りの結合は、炭素原子と結合していると考えられる。一般に、C−Si結合で珪素に結合する炭化水素基は言及されないが、これは、アルキル基、例えばメチル基に相当する場合がほとんどである。炭化水素基が特定の官能基を有する場合には、これは上付文字で表される。例えば、次の省略式:
・MViは、珪素原子が酸素原子に結合し、C−Si結合を形成する炭化水素基の一つがビニル基である単位、すなわち、ジアルキルビニルシロキシ単位を表し、
・M’は、珪素原子が、水素原子と、所定の原子と、2個のメチル基とに結合した単位を表す。
【0038】
参考マニュアルとしては、NOLL「Chemistry and technology of Silicones」、第1.1章、第1−9頁,Academic Press,1968:第2版が挙げられる。
【0039】
次の非限定的な実施例は、本発明をよりよく理解することを可能にすると共に、そこからその利点及び変形実施形態を蓄積することを可能にするであろう。
【実施例】
【0040】

使用した物質
pKa値は水溶液中及び25℃で測定されたものである。
・平均式Mvi75vi及び25℃での粘度=100mPa.sの、鎖(A.1)のビニル化ポリジメチルシロキサンオイル末端。
・平均式Mvi110viviの、鎖(A.2)のビニル化ポリジメチルシロキサンオイル末端。
・平均式MD’1010Mのポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル(B.1)。
・ポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル(B.2):混合物:18重量%の平均式M1.4D’14210.6のオイル+82重量%の構造MD’40Mのポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル。
・触媒(C):2800ppmのPtを含有するカールシュテットPt。
【0041】
本発明の阻害剤
(D1.I1):1−エチニル−1−シクロヘキサノール(ECH)
(D1.I2):3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール(TMDDO)
【化1】

(D1.I3):2−メチル−3−ブチン−2−オール(MBT)
【化2】

比較阻害剤
(D1.C1):マレイン酸ジアリル(DAM)
【化3】

(D1.C2):テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン(D4vi
【化4】

【0042】
本発明に従う試験用の酸
・トリフルオル酢酸(D2.I1):CF3COOH;(pK1=0.23)。
・ヘプタン酸(D2.I2):CH3(CH25COOH;(pK1=4.89).
・オルトリン酸(D2.I3):(H3PO4);(pK1=2.15)。
・マロン酸(イソプロピルアルコールへの溶液として)(D2.I4):(pK1=2.85)。
【0043】
比較試験用の酸
・メタンスルホン酸(D2.C1):(pK1=−1.9)。
・ブルースター・シリコーンズ(元はロディア・シリコーンズで、その前はローヌ・プーラン・シリコーンズ)社により「SOL 110」又は「SOLUTION 110」という商品名で販売されているリン酸のシリル化エステル(D2.C1)。この安定剤は、例えば米国特許出願第2005−0282453号(第12頁、段落[0268])又は国際出願公開WO1999/005231号(第13頁、第13行)に記載されている。
【0044】
例1:阻害剤(D1.I1):1−エチニル−1−シクロヘキサノール(ECH)
次の表1に列挙した化合物から組成物を製造する。
【0045】
【表1】

【0046】
【表2】

【0047】
手順
阻害剤ECH(D1.I1)をビニル化ポリジメチルシロキサンオイル(A.1)に予め添加しておく。この混合物を均質化した後に、ポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル(B.1)を導入し、続いて試験すべき酸を添加し(ただし、組成物(C−2)は除く)、最後に触媒(C)を添加する。各組成物について試料を集め、そしてDSC(「示差走査熱量測定法」、METLER型装置)で分析する。この分析を、アルミニウム皿中において、10℃/分の勾配による25〜250℃の温度傾斜を使用して実施する。周囲温度で架橋するのに要する時間及び浴寿命も測定する。
【0048】
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ(T℃開始、T℃ピーク及びT℃終了)及び浴寿命を次の表3に示す。
【表3】

【0049】
−1.9のpKaを有する酸の添加に相当する化合物(C−1)の寿命は、産業上の利用にとって十分な安定性を得るのを可能にしないと認められる。
【0050】
組成物(2番目のC−2)については、反応の熱の測定値が、試験を受けた全ての組成物よりも極めて低い5J/gΔHであることが分かる(表3)。つまり、この組成物については、架橋が不完全であるため、架橋被膜を得ることが可能ではない。
【0051】
一方、本発明の酸を添加すると、産業使用に十分な浴寿命を得ることができる。さらに、阻害の解除は、組成物に酸が存在する場合にはさらに迅速である。組成物(I−1)及び(I−2)の阻害の解除を組成物(C−1)に対して比較すると、次の値が得られる:
・トリフルオル酢酸について、組成物(I−1):ΔTピーク=25℃、及び
・ヘプタン酸について、組成物(I−2):ΔTピーク=15℃。
【0052】
例2:阻害剤(D1.I1):1−エチニル−1−シクロヘキサノール(ECH)
次の表4に列挙した化合物から、例1と同じ手順に従って組成物を製造する。
【0053】
【表4】

【0054】
各組成物の試料を集め、そしてDSC(「示差走査熱量測定法」、METLER型装置)で分析する。分析を、アルミニウム皿中において、10℃/分の勾配を用いた30〜200℃の温度傾斜を使用して実施する。周囲温度で架橋するのに要する時間並びに25℃及び40℃での浴寿命も測定する。
【0055】
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ(T℃開始、T℃ピーク及びT℃終了)及び浴寿命を次の表5に示す。
【0056】
【表5】

【0057】
−1.9のpKaを有する酸の添加に相当する組成物(C−3)の25℃及び40℃での寿命は、産業上の使用に十分な安定性を得ることができないことが分かる。
【0058】
一方、本発明の酸を添加すると、産業使用に十分な浴寿命を得ることができる。さらに、阻害の解除は、組成物に酸が存在する場合にはより迅速である。
【0059】
浴安定性と阻害解除(架橋速度の加速)のための温度との最良の両立が、ヘプタン酸(D2.I2)及びオルトリン酸(D2.I3)で得られることが分かる。
【0060】
例3:阻害剤(D1.I3)2−メチル−3−ブチン−2−オール(MBT)
次の表6に列挙した化合物から組成物を製造する:
【0061】
【表6】

【0062】
例1に記載した手順に従って組成物を製造する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ(T℃開始、T℃ピーク及びT℃終了)及び浴寿命を次の表7に示す。
【0063】
【表7】

【0064】
本発明の組成物(I−7)〜(I−9)により、25℃での浴寿命を悪化させることなく、阻害の解除(架橋速度の加速)のための温度を実際に低下させることができる。
【0065】
例4:阻害剤(D1.I2):3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール(TMDDO)
次の表8に列挙した化合物から組成物を製造する。
【0066】
【表8】

【0067】
例1に記載した手順に従って組成物を製造する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ(T℃開始、T℃ピーク及びT℃終了)及び浴寿命を次の表9に示す。
【0068】
【表9】

【0069】
本発明の組成物(I−11)〜(I−12)により、阻害解除、すなわち架橋速度の加速のための温度を低下させると同時に、産業上の使用のための基準又は許容組成物(組成物I−10)と同様の浴寿命を得ることが可能である。
【0070】
例5:比較阻害剤マレイン酸ジアリル(DAM)(D1.C1)
表1に記載した組成物(I-1)を例1に従って製造したが、ただし阻害剤ECH(D1.I1)と阻害剤(D1.C1):マレイン酸ジアリル(DAM)で同量置き換えて組成物(C−7)とした。この組成物(C−7)と例1に記載された組成物(C−2)(酸を添加しない対照)とを比較する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ(T℃開始、T℃ピーク及びT℃終了)を次の表10に示す。
【0071】
【表10】

【0072】
α−アセチレンアルコールによる先の試験に反して、遅延剤としてDAMを含む重付加組成物に酸を添加しても、阻害解除温度の低下は可能とはならない。
【0073】
例6:阻害剤テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン(D4vi)(D1.C2)
表1に記載した組成物(I−1)を例1に従って製造したが、ただし、阻害剤ECH(D1.I1)を阻害剤(D1.C2):D4viで同量置換して組成物(C−8)とした。この組成物(C−8)と例1に記載された組成物(C−2)(酸を添加しない対照)とを比較する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ(T℃開始、T℃ピーク及びT℃終了)を次の表11に示す。
【0074】
【表11】

【0075】
DAM(例5)による試験と同様に、遅延剤としてD4viを含む重付加組成物に酸を添加しても、阻害解除温度を低下させることができない。したがって、得られた良好な結果は、遅延剤としてα−アセチレンアルコールを配合した配合物に限定される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
エラストマーの先駆物質であり、かつ、重付加反応により架橋することのできるシリコーン組成物Xを可撓性基材Sに被覆する方法であって、次の工程(a)、(b)及び(c):
(a)次のものを含む、重付加反応によりエラストマーに架橋することのできるシリコーン組成物Xを製造する工程:
(1)1分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも2個のアルケニル基を有する少なくとも1種のオルガノポリシロキサンA、
(2)1分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも2個の水素原子を有する少なくとも1種のオルガノヒドロゲノポリシロキサンB、
(3)白金族に属する少なくとも1種の金属から構成される少なくとも1種の触媒C、
(4)次の物質を任意にその場で混合させることによって得ることのできる少なくとも1種の阻害剤D:
・次式(1)のα−アセチレンアルコールである少なくとも1種の阻害剤D1:
(R1)(R2)C(OH)−C≡CH (1)
(式中、R1及びR2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の1価アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、芳香族基又はアリールアルキル基を表し、また
1及びR2基は、2個ずつ結合して、1個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族5、6、7又は8員環を形成することができる。)
・25℃の水溶液中で、少なくとも次の範囲内:−0.9≦pKa≦+6.5のpKa値を示す少なくとも1種の酸D2、
ここで、該成分D1及びD2は、該シリコーン組成物X中において最初に、
・該シリコーン組成物Xを周囲温度で保存する場合には、該触媒Cの阻害を維持してゲル又はエラストマーの形成を回避し、かつ
・該シリコーン組成物Xを60℃よりも高い温度に加熱することにより硬化させる場合には、該阻害剤D1と該酸D2との化学反応により該アセチレンアルコールD1を部分的に又は完全に分解させる
のに十分な量で存在するものとし、
・追加の条件として、該シリコーン組成物Xは、水性シリコーン分散液又はエマルジョンの状態では存在しない程度に水又は十分な水を含有しないものとし、
(b)続いて、該シリコーン組成物Xを該可撓性基材Sに連続的に又はバッチ式で付着させる工程、及び
(c)該シリコーン組成物Xを60℃よりも高い温度、好ましくは70℃〜200℃の温度に加熱することによって架橋する工程
を含む被覆方法。
【請求項2】
前記可撓性基材Sが紙、テキスタイル、ボール紙、金属又はプラスチックから作られていることを特徴とする、請求項1に記載の被覆方法。
【請求項3】
前記可撓性基材Sが、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレート(PET)から作られていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の被覆方法。
【請求項4】
前記酸D2が、水溶液中及び25℃で少なくとも次の範囲内:0≦pKa≦5.5、より好ましくは少なくとも次の範囲内:1≦pKa≦5.5のpKa値を示す酸であることを特徴とする、請求項1に記載の被覆方法。
【請求項5】
[阻害剤D1]/[酸D2]モル比が0.1〜10、好ましくは0.5〜5であることを特徴とする、請求項1に記載の被覆方法。
【請求項6】
[阻害剤D1]/[触媒C]モル比が10〜60であり、[酸D2]/[触媒C]モル比が10〜60であることを特徴とする、請求項1に記載の被覆方法。
【請求項7】
前記アセチレンアルコールD1が次の化合物:
1−エチニル−1−シクロペンタノール;1−エチニル−1−シクロヘキサノール;1−エチニル−1−シクロヘプタノール;1−エチニル−1−シクロオクタノール;3−メチル−1−ブチン−3−オール;3−メチル−1−ペンチン−3−オール;3−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3−メチル−1−ヘプチン−3−オール;3−メチル−1−オクチン−3−オール;3−メチル−1−ノニル−3−オール;3−メチル−1−デシン−3−オール;3−メチル−1−ドデシン−3−オール;3−エチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−1−ヘキシン−3−オール;3−エチル−1−ヘプチン−3−オール;3−ブチン−2−オール;1−ペンチン−3−オール;1−ヘキシン−3−オール;1−ヘプチン−3−オール;5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール;3−イソブチル−5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3,4,4−トリメチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−5−メチル−1−ヘプチン−3−オール;4−エチル−1−オクチン−3−オール;3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール;1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール及び9−エチニル−9−フルオレノール
よりなる群から選択される、請求項1、4又は5のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項8】
前記酸D2が、水溶液中及び25℃で少なくとも次の範囲内:−0.9≦pKa≦+6.5のpKa値を示す酸並びにカルボン酸、スルホン酸及びリン酸よりなる群から選択される、請求項1、3、4又は5のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項9】
前記酸D2がメタン酸、オルトリン酸、ヘプタン酸、トリフルオル酢酸及びマロン酸よりなる群から選択される、請求項7に記載の被覆方法。
【請求項10】
オルガノポリシロキサンAとオルガノヒドロゲノポリシロキサンBとの割合が、オルガノヒドロゲノポリシロキサンBの珪素に結合した水素原子とオルガノポリシロキサンAの珪素に結合したアルケニル基とのモル比が0.4〜10であるものである、請求項1に記載の被覆方法。
【請求項11】
前記工程(b)において、0.1〜5g/m2の量のシリコーン組成物Xを前記可撓性基材Sに付着させることを特徴とする、請求項1に記載の被覆方法。

【公表番号】特表2013−515799(P2013−515799A)
【公表日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−545261(P2012−545261)
【出願日】平成22年12月20日(2010.12.20)
【国際出願番号】PCT/EP2010/070197
【国際公開番号】WO2011/076710
【国際公開日】平成23年6月30日(2011.6.30)
【出願人】(507421304)ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Fターム(参考)】