ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体とＥ立体異性体との組合せを含有する組成物
【課題】低いかまたは零のオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数および低い毒性の要求を満たす無比の特徴を与える、冷媒液および熱媒液ならびに発泡剤、溶媒クリーナーなどとして機能できる新規組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せであって、利用の際の毒性影響を最小限に抑えるためにより毒性の異性体が、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対して）約３０重量％未満である組合せに関する。本組合せは、冷却液および加熱液、発泡体発泡剤または溶媒などのために用いられる。本発明は、これらの組合せを得るための手段にも関する。
【解決手段】本発明は、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せであって、利用の際の毒性影響を最小限に抑えるためにより毒性の異性体が、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対して）約３０重量％未満である組合せに関する。本組合せは、冷却液および加熱液、発泡体発泡剤または溶媒などのために用いられる。本発明は、これらの組合せを得るための手段にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体とＥ立体異性体との組合せを含有する組成物に関する。本発明は、こうした組成物を得るための手段にも関する。本発明の組成物は、熱媒液としての冷却液または加熱液、冷媒、発泡体発泡剤、エアゾール噴射剤、炎抑制剤、消火剤を製造するプロセスにおいてならびに金属脱脂剤および脱水剤のための溶媒用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の保護に関するモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の段階的廃止を要求している。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、ＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料は、クロロフルオロカーボンに取って代わった。この化合物は地球温暖化の原因となる温室効果ガスであることが判明し、気候変動に関する京都議定書によって規制された。新しく浮上しつつある代替材料であるヒドロフルオロプロペンは環境上、許容可能であることが示された。すなわち、ヒドロフルオロプロペンは、零のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および許容可能な低いＧＷＰを有する。
【０００３】
ＨＦＣ−１３４ａなどのヒドロフルオロカーボンの現在の代替冷媒案には、ＨＦＣ−１５２ａ、ブタンまたはプロパンなどの純炭化水素またはＣＯ2などの「天然」冷媒が挙げられる。これらの代替案の多くは可燃性であり、および／または低いエネルギー効率を有する。従って、新規代替冷媒が求められている。ヒドロフルオロプロペンなどのフルオロオレフィン材料はＨＦＣの代替品として関心を集めてきた。より低い気圧におけるこれらの材料に固有の化学的な不安定性は、望まれる低い地球温暖化係数および零またはほぼ零のオゾン層破壊特性を与える。しかし、こうした固有の不安定性は、これらの材料の毒性にも影響を及ぼすことが考えられる。特に、Ｚ異性体は、Ｅ異性体に比べて酸素に対して遙かに活性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１０−５３１９２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低いかまたは零のオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数および低い毒性の要求を満たす無比の特徴を与える、冷媒液および熱媒液ならびに発泡剤、溶媒クリーナーなどとして機能できる新規組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せであって、利用の際の毒性影響を最小限に抑えるためにより毒性の異性体が、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対して）約３０重量％未満である組合せに関する。本組合せは、冷却液および加熱液、発泡体発泡剤または溶媒などのために用いられる。本発明は、これらの組合せを得るための手段にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ヒドロフルオロオレフィンは、低い地球温暖化係数および零のオゾン層破壊値を示す熱媒液および発泡剤、溶媒クリーナーなどとして提案されてきた。その低い地球温暖化係数は、典型的には僅か数日におけるヒドロフルオロオレフィンの大気圏分解の結果である。ヒドロフルオロオレフィンの速い大気圏分解はＯＨラジカルとの反応性に関連付けられる。
【０００８】
ヒドロフルオロオレフィンの毒性は幾何異性体間で異なる。Ｚ異性体およびＥ異性体として存在できるヒドロフルオロオレフィンは特に興味深く、Ｆ１２２５ｙｅ（Ｚ異性体およびＥ異性体）、Ｆ１２３４ｚｅ（Ｚ異性体およびＥ異性体）およびＦ１２３３ｚｄ（Ｚ異性体およびＥ異性体）を含む。
【０００９】
反応性の観点から、より立体的に妨害された異性体は、より反応性、従って多分より毒性であると考えられる。Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のより毒性の異性体、なおより好ましくは約１０％未満のより毒性の異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のより毒性の異性体である。
【００１０】
Ｆ１２２５ｙｅに関して、Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のＥ異性体、なおより好ましくは約１０％未満のＥ異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のＥ異性体である。
【００１１】
Ｆ１２３４ｚｅに関して、Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のＺ異性体、なおより好ましくは約１０％未満のＺ異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のＺ異性体である。Ｆ１２３３ｚｄに関して、Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のＺ異性体、なおより好ましくは約１０％未満のＺ異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のＺ異性体である。
【００１２】
本発明の組合せは、ペンタンまたはシクロペンタンなどの炭化水素、ＣＯ2、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，３−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）および１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのヒドロフルオロカーボン、ならびにｔ−１，２−ジクロロエチレン（１，２−ＤＣＥ）などのヒドロクロロアルケンに限定されないが、それらを含む追加の低い地球温暖化係数および低いかまたは零のオゾン層破壊値の材料も更に含むことが可能である。
【００１３】
立体異性体を分離して本発明の組合せを得るために様々な技術を用いることが可能である。
・異性体の沸点が十分に異なる時、蒸留。
・塩素化（それに限定されないが）の直後の水素添加に対する異性体の反応性の差に基づく反応蒸留と、その後の反応の生成物の蒸留。
・ＳｂＦ5などの強ルイス酸および広い表面積のフッ素化アルミナ触媒または活性炭触媒を用いるＥ異性体へのＺ異性体の触媒異性化。
・第３の溶媒に対する異性体の親和性の差に基づく第３の溶媒による抽出または抽出蒸留。第３の溶媒は、塩素化Ｃ１溶媒、塩素化Ｃ２溶媒および塩素化Ｃ３溶媒（ＣＣｌ４、ＣＣｌ３Ｈ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２．．．）、フッ素化溶媒または過フッ素化溶媒（ＨＦＣ、ヒドロフルオロエーテル、ＰＦＣ）、アルコールまたはエーテルのような酸化溶媒、アミンなどのＮ含有溶媒、イソブタン、ブタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン．．．などのＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり得るが、それらに限定されない。
・各異性体の吸収の差に基づく固体床上での分離。固体は、モレキュラーシーブ、アルミナ、カーボンシーブおよびゼオライトなどであり得る（が、それらに限定されない）。
・ある異性体の選択的通過および他の異性体の保持を可能にする膜分離技術。
【００１４】
１．移動空調（ＭＡＣ）用途および他の冷媒用途
ＭＡＣ用途に関して、低ＧＷＰ冷媒の好ましい沸点（ｂｐ）は−１０℃〜−４０℃の間である。冷媒は、利用中に化学的に安定（例えば、アルミニウム、銅または鉄などのシステム中の活性金属と反応せず）で、可溶性で、そして冷媒油と適合性でなければならない。
【００１５】
本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、冷凍システム、空調システムまたはヒートポンプシステム中の高ＧＷＰ（地球温暖化係数）冷媒の代替品として有効であることが見出された。こうしたシステム中の従来の高ＧＷＰ冷媒には、Ｒ１３４ａ、Ｒ２２、Ｒ２４５ｆａ、Ｒ１１４、Ｒ２３６ｆａ、Ｒ１２４、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１７Ａ、Ｒ４２２Ａ、Ｒ５０７ＡおよびＲ４０４Ａなどの材料が挙げられる。本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、従来の高ＧＷＰ冷媒を用いるか、用いたか、または用いるように設計されている冷凍装置、空調装置またはヒートポンプ装置中の有効な作用液である。
【００１６】
蒸気圧縮冷凍システム、空調システムまたはヒートポンプシステムは、蒸発器、圧縮機、凝縮器および膨張装置を含む。蒸気圧縮サイクルは、１工程で冷却効果および異なる工程で加熱効果をもたらす多工程において冷媒を再使用する。サイクルを次の通り単純に記載することが可能である。液体冷媒は膨張装置を通して蒸発器に入り、液体冷媒は低温で蒸発器内で沸騰してガスを生成させ、そして冷却を生じさせる。低圧ガスは圧縮機に入り、そこで、ガスは圧縮されて、その圧力および温度を上げる。その後、より高い圧力（圧縮された）の気体状冷媒は凝縮器に入り、そこで、冷媒は凝縮し、その熱を環境に放出する。冷媒は膨張装置に戻り、膨張装置を通して、液体は凝縮器内のより高い圧力レベルから蒸発器内の低圧レベルまで膨張し、かくしてサイクルを繰り返す。
【００１７】
本明細書において用いられる移動冷凍装置または移動空調（ＭＡＣ）装置は、道路、鉄道、海路または空路のための輸送装置に導入されたあらゆる冷凍装置または空調装置を意味する。本発明は、自動車空調装置または道路輸送冷凍装置などの道路輸送冷凍装置または空調装置のために特に有用である。
【００１８】
本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、固定空調およびヒートポンプ、例えば、冷却機、高温ヒートポンプ、住宅空調システム、小型商用空調システムおよび商用空調システムの中でも有用であり得る。固定冷凍用途において、本組成物は、家庭用冷蔵庫、製氷機、ウォークインクーラーおよびリーチインクーラーならびにスーパーマーケットシステムなどの装置の中で有用であり得る。
【００１９】
冷媒として用いられる時、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、典型的には、冷凍潤滑剤、すなわち、冷凍装置、空調装置またはヒートポンプ装置と共に用いるために好適な潤滑剤を含む。これらの潤滑剤の中には、クロロフルオロカーボン冷媒を用いる圧縮冷凍装置の中で従来から用いられている潤滑剤がある。こうした潤滑剤および潤滑剤の特性は、１９９０ ＡＳＨＲＡＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第８章、表題「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ｉｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」において論じられている。本発明の潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野で「鉱油」として一般に知られている潤滑剤を含んでもよい。鉱油は、パラフィン（すなわち、直鎖および分岐炭素鎖の飽和炭化水素）と、ナフテン（すなわち環式パラフィン）と、芳香族類（すなわち、交互二重結合によって特徴付けられる１個以上の環を含有する不飽和環式炭化水素）とを含む。本発明の潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野で「合成油」として一般に知られている潤滑剤を更に含む。合成油は、アルキルアリール（すなわち、直鎖および分岐のアルキルアルキルベンゼン）と、合成パラフィンおよびナフテンと、ポリ（アルファオレフィン）とを含む。本発明の潤滑剤は、ヒドロフルオロカーボン冷媒と共に用いるために設計され、そして圧縮冷凍装置、空調装置またはヒートポンプ装置の作動条件下で本発明の冷媒に混和性である潤滑剤を更に含む。こうした潤滑剤には、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）１００（Ｃａｓｔｒｏｌ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ））などのポリオールエステル（ＰＯＥ）、Ｄｏｗ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．））製のＲＬ−４８８Ａなどのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）およびポリビニルエーテル（ＰＶＥ）が挙げられるが、それらに限定されない。これらの潤滑剤は種々の商業供給業者から容易に入手できる。
【００２０】
２．発泡剤
ポリウレタン発泡用途に関して、本発明の好ましい組合せは、典型的には、約−４０℃〜６０℃の間の沸点を有し、Ａ側、Ｂ側または両方に適合性であり、典型的には、約１０℃から５０℃まで、より好ましくは約３０℃から４０℃まで大気圧で液体であり、そして良好な寸法安定性を有する発泡体を提供する。本組合せは低い熱伝導率を有し、そして低い熱伝導率を有する発泡体を提供する。
【００２１】
熱可塑性発泡体の製造に関して、本発明の好ましい組合せは、ポリマー樹脂の溶融温度および／またはガラス転移温度より低い沸点を有し、それは、典型的には約１００℃未満、好ましくは約−４０℃〜約１０℃の間である。
【００２２】
発泡熱可塑性生産物を調製する方法は次の通りである。発泡可能なポリマー組成物を構成する成分を任意の順序で一緒にブレンドすることにより、発泡可能なポリマー組成物を調製する。典型的には、ポリマー樹脂を可塑化し、その後、初期圧力で発泡剤組成物の成分中にブレンドすることにより、発泡可能なポリマー組成物を調製する。ポリマー樹脂を可塑化する一般プロセスは、発泡剤組成物中にブレンドするために十分にポリマー樹脂を軟化させるのに十分にポリマー樹脂を加熱することを含む熱可塑化である。一般に、熱可塑化は、結晶質ポリマーに関するガラス転移温度（Ｔｇ）または溶融温度（Ｔｍ）付近またはそれ以上に熱可塑性ポリマー樹脂を加熱することを含む。
【００２３】
発泡可能なポリマー組成物は、核剤、気泡制御剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ＩＲ減衰剤および断熱添加剤などの追加の添加剤を含有することが可能である。核剤には、特に、タルク、炭酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどの材料、およびアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸などの化学発泡剤が挙げられる。ＩＲ減衰剤および断熱添加剤には、特に、カーボンブラック、グラファイト、二酸化ケイ素、金属フレークまたは金属粉末が挙げられる。難燃剤には、特に、ヘキサブロモシクロデカンおよびポリ臭素化ビフェニルエーテルなどの臭素化材料を挙げることが可能である。
【００２４】
本発明の発泡体調製プロセスには、バッチプロセス、半バッチプロセスおよび連続プロセスが挙げられる。バッチプロセスは、貯蔵可能な状態にある発泡可能なポリマー組成物の少なくとも一部の調製およびその後の発泡体を調製するいつか、ある将来の時点での発泡可能なポリマー組成物の当該部分の使用を含む。
【００２５】
半バッチプロセスは、発泡可能なポリマー組成物の少なくとも一部の調製およびすべて単一プロセスにおける当該発泡可能なポリマー組成物の発泡体への断続的な膨張を含む。例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第４，３２３，５２８号明細書には、累積押出プロセスを介してポリオレフィン発泡体を製造するプロセスが開示されている。このプロセスは、１）熱可塑性材料と発泡剤組成物を混合して発泡可能なポリマー組成物を画定する工程と、２）発泡可能なポリマー組成物を発泡させない温度および圧力で維持された待機域に発泡可能なポリマー組成物を押し出す工程（待機域は、発泡可能なポリマー組成物が発泡するより低い圧力の域にオリフィス開口を形成するダイおよびダイオリフィスを閉じる開放可能なゲートを有する）、３）ダイオリフィスを通してより低い圧力の域に待機域から発泡可能なポリマー組成物を追い出すために発泡可能なポリマー組成物上の可動ラムによって機械的圧力を実質的に同時に加える間ゲートを周期的に開放する工程と、４）追い出された発泡可能なポリマー組成物が膨張して発泡体を形成することを可能にする工程とを含む。
【００２６】
連続プロセスは、発泡可能なポリマー組成物の形成およびその後の非停止方式での当該発泡可能なポリマー組成物の膨張を含む。例えば、ポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成し、初期圧力で溶融樹脂に発泡剤組成物をブレンドして発泡可能なポリマー組成物を形成し、その後、当該発泡可能なポリマー組成物を、ダイを通して発泡圧力で域に押し出し、発泡可能なポリマー組成物が発泡体を膨張させることにより、押出機内で発泡可能なポリマー組成物を調製する。望ましくは、発泡剤の添加後且つダイを通して押し出す前に発泡可能なポリマー組成物を冷却して発泡体特性を最適化する。例えば、熱交換器により発泡可能なポリマー組成物を冷却する。
【００２７】
本発明の発泡体は、シート、プランク、ロッド、チューブ、ビーズ、またはそれらのいずれかの組合せを含む想像できるあらゆる形態の発泡体であることが可能である。互いに結合されている識別可能な多重長軸発泡体部材を含む積層発泡体は本発明に含まれる。
【００２８】
別の実施形態において、本発明は、発泡体を調製する際に用いるために本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する発泡剤組合せに関する。他の実施形態において、本発明は、発泡可能な組成物、好ましくはポリウレタン組成物、ポリイソシアネート組成物および熱可塑性発泡体組成物、ならびに発泡体を調製する方法を提供する。こうした発泡体の実施形態において、安定剤組合せと合わせた本ヒドロフルオロオレフィンの１種以上は、発泡可能な組成物中の発泡剤として含まれ、この組成物は、好ましくは、発泡体または気泡構造体を形成するために適切な条件下で反応でき発泡できる１種以上の追加の成分を含む。当該技術分野で公知の方法のどれも用いてよいか、または本発明の発泡体の実施形態に従い使用するために適応させてもよい。
【００２９】
本発明は、発泡体を形成する方法であって、（ａ）本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを発泡可能な組成物に添加する工程と、（ｂ）発泡体を形成するために有効な条件下で発泡可能な組成物を反応させる工程とを含む方法に更に関する。
【００３０】
３．エアゾール噴射剤
本発明の別の実施形態は、噴霧可能な組成物中で噴射剤として用いるために本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せの使用に関する。更に、本発明は、本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む噴霧可能な組成物に関する。不活性な成分、溶媒および他の材料と一緒に噴霧されるべき活性成分も噴霧可能な組成物中に存在してもよい。好ましくは、噴霧可能な組成物はエアゾールである。噴霧されるべき好適な活性材料には、脱臭剤、香料、ヘアスプレー、クリーナーおよび艶出剤などの化粧用材料ならびに抗喘息薬および口臭防止薬などの薬用材料が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明は、エアゾール製品を製造する方法であって、本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せをエアゾール容器内の活性成分に添加する工程を含む方法に更に関する。ここで、前記組成物は噴射剤として機能する。
【００３２】
更なる態様は、炎を抑制する方法であって、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む流体に炎を接触させることを含む方法を提供する。本組成物に炎を接触させるために好適ないかなる方法も用いてよい。例えば、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを炎上に噴霧するか、または注ぐなどしてもよく、もしくは炎の少なくとも一部を炎抑制組成物中に沈めてもよい。本明細書における教示を考慮して、当業者は、本発明において用いるために炎抑制の様々な従来の装置および方法を容易に適応させることができる。
【００３３】
４．消火剤
更なる実施形態は、完全なフラッド塗布（ｔｏｔａｌ−ｆｌｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）において消火するか、または炎を抑制する方法であって、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む薬剤を提供する工程と、加圧放出システムにおいて薬剤を分配する工程と、エリアに薬剤を放出してエリアにおいて消火するか、または炎を抑制する工程とを含む方法を提供する。別の実施形態は、火災または爆発を防ぐためにエリアを不活性化する方法であって、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む薬剤を提供する工程と、加圧放出システムにおいて薬剤を分配する工程と、エリアに前記薬剤を放出して火災または爆発が起きるのを防ぐ工程とを含む方法を提供する。
【００３４】
「消火」という用語は、通常は火災の完全な除去を表すために用いられるのに対して、「抑制」という用語は、しばしば、火災または爆発の縮小を表すために用いられるが、必ずしも火災または爆発の全面的な除去ではない。本明細書において用いられる「消火」および「抑制」という用語は同義的に用いられる。ハロゲン化炭素の火災および爆発の防御塗布には４つの一般的タイプがある。（１）完全なフラッド消火塗布および／または炎抑制塗布においては、薬剤を空間に放出して、存在している火災を消火または抑制するのに十分な濃度を達成する。完全なフラッディング使用は、コンピュータ室のような密閉された人がいる可能性のある空間ならびに航空機エンジンナセルおよび自動車内のエンジンルームのような特殊な多くの場合人がいない空間の防御を含む。（２）ストリーミング塗布においては、薬剤を火災上に直接または火災の領域に塗布する。これは、通常、手動操作の車輪付き装置または携帯装置を用いて実行される。ストリーミング塗布として含まれる第２の方法は、１個以上の固定ノズルから火災に向けて薬剤を放出する「局所」システムを用いる。局所システムを手動または自動のいずれかで作動させてもよい。（３）爆発抑制においては、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを放出して、既に開始されていた爆発を抑制する。「抑制」という用語は、爆発が普通は自己限定性であるので、通常この塗布で用いられる。しかし、この用語の使用は、爆発が薬剤によって消火されないことを必ずしも示唆しない。この塗布において、爆発から広がる火球を検出するために検出器を通常用い、爆発を抑制するために薬剤を急速に放出する。爆発抑制は防衛用途において本来用いられるが、それ単独ではない。（４）不活性化においては、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを空間に放出して、爆発または火災が始まるのを防ぐ。多くの場合、完全なフラッド消火および／または炎抑制のために用いられるシステムに似ているか、または同じシステムが用いられる。通常、危険状態の存在（例えば、可燃性ガスまたは爆発性ガスの危険濃度）を検出し、その後、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを放出して、上記状態を取り除くことができるまで爆発または火災が起きるのを防ぐ。
【００３５】
消火方法は、火災を取り囲む密閉エリアに組成物を導入することにより行うことが可能である。適切な間隔で密閉エリアに組成物の適切な量を計量供給する限りにおいて、導入の既知の方法のいずれも用いることが可能である。例えば、従来の携帯式（または固定式）消火装置を用いるストリーミングによって、ミスティングによって、またはフラッディングによって、例えば、（適切な配管、バルブおよび制御装置を用いて）火災を取り囲む密閉エリアに組成物を放出することによって、例えば、組成物を導入することが可能である。用いられるストリーミング装置またはフラッディング装置からの組成物の放出の速度を高めるために、組成物を任意に不活性噴射剤、例えば、窒素、アルゴン、グリシジルアジドポリマーの分解生成物または二酸化炭素と組み合わせることが可能である。
【００３６】
好ましくは、消火プロセスは、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを火災または炎を消火するのに十分な量で火災または炎に導入することを含む。当業者は、特定の火災を消火するのに必要な炎抑制剤の量が危険の性質および程度に応じて異なることを認めるであろう。炎抑制剤をフラッディングによって導入するべき時、カップバーナー試験データ（ｃｕｐ ｂｕｒｎｅｒ，ｔｅｓｔ ｄａｔａ）は、火災の特定のタイプおよび大きさを消火するのに必要な炎抑制剤の量または濃度を決定する際に有用である。
【００３７】
５．溶媒
溶媒用途のために好適な理想的なヒドロフルオロオレフィンは、２１℃〜６０℃の間の沸点を有するべきである。生成物は、金属に接触して化学的に安定であるべきであり、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ＰＶＣ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンＨＤ、ポリエチレンＬＤ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン結晶、ポリスチレン１１６０、ポリプロピレン、ポリアミド１１、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルブロックアミドなどの種々のプラスチック；あるいはスチレンブタジエン６５１０、エチレンプロピレンＥＰ７１０、水素添加ニトリル７ＤＴ１５６６、ポリクロロプレンＮ６５８、ポリアクリレートＤＡ６５、ハイプラロンＤＨ７０、フッ化炭化水素ｄｆ、ニトリルＰＢ７０１、シリコーンＳＬ１００２、ポリイソプレン、ポリブタジエンｃ６５１４、テフロン（登録商標）６２９４５Ｒなどのゴム弾性材料にさらされると膨潤しない。
【００３８】
本発明において記載されたすべての用途に関して、ラジカル捕捉剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、重合防止剤、腐食抑制剤およびそれらの組合せから選択された１つまたは複数の安定剤と組み合わせて、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体とＥ立体異性体との組合せを含有する組成物を用いることができよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体とＥ立体異性体との組合せを含有する組成物に関する。本発明は、こうした組成物を得るための手段にも関する。本発明の組成物は、熱媒液としての冷却液または加熱液、冷媒、発泡体発泡剤、エアゾール噴射剤、炎抑制剤、消火剤を製造するプロセスにおいてならびに金属脱脂剤および脱水剤のための溶媒用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の保護に関するモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の段階的廃止を要求している。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、ＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層により「優しい」材料は、クロロフルオロカーボンに取って代わった。この化合物は地球温暖化の原因となる温室効果ガスであることが判明し、気候変動に関する京都議定書によって規制された。新しく浮上しつつある代替材料であるヒドロフルオロプロペンは環境上、許容可能であることが示された。すなわち、ヒドロフルオロプロペンは、零のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および許容可能な低いＧＷＰを有する。
【０００３】
ＨＦＣ−１３４ａなどのヒドロフルオロカーボンの現在の代替冷媒案には、ＨＦＣ−１５２ａ、ブタンまたはプロパンなどの純炭化水素またはＣＯ2などの「天然」冷媒が挙げられる。これらの代替案の多くは可燃性であり、および／または低いエネルギー効率を有する。従って、新規代替冷媒が求められている。ヒドロフルオロプロペンなどのフルオロオレフィン材料はＨＦＣの代替品として関心を集めてきた。より低い気圧におけるこれらの材料に固有の化学的な不安定性は、望まれる低い地球温暖化係数および零またはほぼ零のオゾン層破壊特性を与える。しかし、こうした固有の不安定性は、これらの材料の毒性にも影響を及ぼすことが考えられる。特に、Ｚ異性体は、Ｅ異性体に比べて酸素に対して遙かに活性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１０−５３１９２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低いかまたは零のオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数および低い毒性の要求を満たす無比の特徴を与える、冷媒液および熱媒液ならびに発泡剤、溶媒クリーナーなどとして機能できる新規組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せであって、利用の際の毒性影響を最小限に抑えるためにより毒性の異性体が、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対して）約３０重量％未満である組合せに関する。本組合せは、冷却液および加熱液、発泡体発泡剤または溶媒などのために用いられる。本発明は、これらの組合せを得るための手段にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ヒドロフルオロオレフィンは、低い地球温暖化係数および零のオゾン層破壊値を示す熱媒液および発泡剤、溶媒クリーナーなどとして提案されてきた。その低い地球温暖化係数は、典型的には僅か数日におけるヒドロフルオロオレフィンの大気圏分解の結果である。ヒドロフルオロオレフィンの速い大気圏分解はＯＨラジカルとの反応性に関連付けられる。
【０００８】
ヒドロフルオロオレフィンの毒性は幾何異性体間で異なる。Ｚ異性体およびＥ異性体として存在できるヒドロフルオロオレフィンは特に興味深く、Ｆ１２２５ｙｅ（Ｚ異性体およびＥ異性体）、Ｆ１２３４ｚｅ（Ｚ異性体およびＥ異性体）およびＦ１２３３ｚｄ（Ｚ異性体およびＥ異性体）を含む。
【０００９】
反応性の観点から、より立体的に妨害された異性体は、より反応性、従って多分より毒性であると考えられる。Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のより毒性の異性体、なおより好ましくは約１０％未満のより毒性の異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のより毒性の異性体である。
【００１０】
Ｆ１２２５ｙｅに関して、Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のＥ異性体、なおより好ましくは約１０％未満のＥ異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のＥ異性体である。
【００１１】
Ｆ１２３４ｚｅに関して、Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のＺ異性体、なおより好ましくは約１０％未満のＺ異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のＺ異性体である。Ｆ１２３３ｚｄに関して、Ｚ異性体とＥ異性体の好ましい比は、組合せの（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約３０重量％未満のＺ異性体、なおより好ましくは約１０％未満のＺ異性体である。最も好ましい比は、（Ｚ＋Ｅの合計に対する）約１％未満のＺ異性体である。
【００１２】
本発明の組合せは、ペンタンまたはシクロペンタンなどの炭化水素、ＣＯ2、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，３−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）および１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのヒドロフルオロカーボン、ならびにｔ−１，２−ジクロロエチレン（１，２−ＤＣＥ）などのヒドロクロロアルケンに限定されないが、それらを含む追加の低い地球温暖化係数および低いかまたは零のオゾン層破壊値の材料も更に含むことが可能である。
【００１３】
立体異性体を分離して本発明の組合せを得るために様々な技術を用いることが可能である。
・異性体の沸点が十分に異なる時、蒸留。
・塩素化（それに限定されないが）の直後の水素添加に対する異性体の反応性の差に基づく反応蒸留と、その後の反応の生成物の蒸留。
・ＳｂＦ5などの強ルイス酸および広い表面積のフッ素化アルミナ触媒または活性炭触媒を用いるＥ異性体へのＺ異性体の触媒異性化。
・第３の溶媒に対する異性体の親和性の差に基づく第３の溶媒による抽出または抽出蒸留。第３の溶媒は、塩素化Ｃ１溶媒、塩素化Ｃ２溶媒および塩素化Ｃ３溶媒（ＣＣｌ４、ＣＣｌ３Ｈ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２．．．）、フッ素化溶媒または過フッ素化溶媒（ＨＦＣ、ヒドロフルオロエーテル、ＰＦＣ）、アルコールまたはエーテルのような酸化溶媒、アミンなどのＮ含有溶媒、イソブタン、ブタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン．．．などのＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり得るが、それらに限定されない。
・各異性体の吸収の差に基づく固体床上での分離。固体は、モレキュラーシーブ、アルミナ、カーボンシーブおよびゼオライトなどであり得る（が、それらに限定されない）。
・ある異性体の選択的通過および他の異性体の保持を可能にする膜分離技術。
【００１４】
１．移動空調（ＭＡＣ）用途および他の冷媒用途
ＭＡＣ用途に関して、低ＧＷＰ冷媒の好ましい沸点（ｂｐ）は−１０℃〜−４０℃の間である。冷媒は、利用中に化学的に安定（例えば、アルミニウム、銅または鉄などのシステム中の活性金属と反応せず）で、可溶性で、そして冷媒油と適合性でなければならない。
【００１５】
本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、冷凍システム、空調システムまたはヒートポンプシステム中の高ＧＷＰ（地球温暖化係数）冷媒の代替品として有効であることが見出された。こうしたシステム中の従来の高ＧＷＰ冷媒には、Ｒ１３４ａ、Ｒ２２、Ｒ２４５ｆａ、Ｒ１１４、Ｒ２３６ｆａ、Ｒ１２４、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１７Ａ、Ｒ４２２Ａ、Ｒ５０７ＡおよびＲ４０４Ａなどの材料が挙げられる。本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、従来の高ＧＷＰ冷媒を用いるか、用いたか、または用いるように設計されている冷凍装置、空調装置またはヒートポンプ装置中の有効な作用液である。
【００１６】
蒸気圧縮冷凍システム、空調システムまたはヒートポンプシステムは、蒸発器、圧縮機、凝縮器および膨張装置を含む。蒸気圧縮サイクルは、１工程で冷却効果および異なる工程で加熱効果をもたらす多工程において冷媒を再使用する。サイクルを次の通り単純に記載することが可能である。液体冷媒は膨張装置を通して蒸発器に入り、液体冷媒は低温で蒸発器内で沸騰してガスを生成させ、そして冷却を生じさせる。低圧ガスは圧縮機に入り、そこで、ガスは圧縮されて、その圧力および温度を上げる。その後、より高い圧力（圧縮された）の気体状冷媒は凝縮器に入り、そこで、冷媒は凝縮し、その熱を環境に放出する。冷媒は膨張装置に戻り、膨張装置を通して、液体は凝縮器内のより高い圧力レベルから蒸発器内の低圧レベルまで膨張し、かくしてサイクルを繰り返す。
【００１７】
本明細書において用いられる移動冷凍装置または移動空調（ＭＡＣ）装置は、道路、鉄道、海路または空路のための輸送装置に導入されたあらゆる冷凍装置または空調装置を意味する。本発明は、自動車空調装置または道路輸送冷凍装置などの道路輸送冷凍装置または空調装置のために特に有用である。
【００１８】
本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、固定空調およびヒートポンプ、例えば、冷却機、高温ヒートポンプ、住宅空調システム、小型商用空調システムおよび商用空調システムの中でも有用であり得る。固定冷凍用途において、本組成物は、家庭用冷蔵庫、製氷機、ウォークインクーラーおよびリーチインクーラーならびにスーパーマーケットシステムなどの装置の中で有用であり得る。
【００１９】
冷媒として用いられる時、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せは、典型的には、冷凍潤滑剤、すなわち、冷凍装置、空調装置またはヒートポンプ装置と共に用いるために好適な潤滑剤を含む。これらの潤滑剤の中には、クロロフルオロカーボン冷媒を用いる圧縮冷凍装置の中で従来から用いられている潤滑剤がある。こうした潤滑剤および潤滑剤の特性は、１９９０ ＡＳＨＲＡＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第８章、表題「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ｉｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」において論じられている。本発明の潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野で「鉱油」として一般に知られている潤滑剤を含んでもよい。鉱油は、パラフィン（すなわち、直鎖および分岐炭素鎖の飽和炭化水素）と、ナフテン（すなわち環式パラフィン）と、芳香族類（すなわち、交互二重結合によって特徴付けられる１個以上の環を含有する不飽和環式炭化水素）とを含む。本発明の潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野で「合成油」として一般に知られている潤滑剤を更に含む。合成油は、アルキルアリール（すなわち、直鎖および分岐のアルキルアルキルベンゼン）と、合成パラフィンおよびナフテンと、ポリ（アルファオレフィン）とを含む。本発明の潤滑剤は、ヒドロフルオロカーボン冷媒と共に用いるために設計され、そして圧縮冷凍装置、空調装置またはヒートポンプ装置の作動条件下で本発明の冷媒に混和性である潤滑剤を更に含む。こうした潤滑剤には、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）１００（Ｃａｓｔｒｏｌ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ））などのポリオールエステル（ＰＯＥ）、Ｄｏｗ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．））製のＲＬ−４８８Ａなどのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）およびポリビニルエーテル（ＰＶＥ）が挙げられるが、それらに限定されない。これらの潤滑剤は種々の商業供給業者から容易に入手できる。
【００２０】
２．発泡剤
ポリウレタン発泡用途に関して、本発明の好ましい組合せは、典型的には、約−４０℃〜６０℃の間の沸点を有し、Ａ側、Ｂ側または両方に適合性であり、典型的には、約１０℃から５０℃まで、より好ましくは約３０℃から４０℃まで大気圧で液体であり、そして良好な寸法安定性を有する発泡体を提供する。本組合せは低い熱伝導率を有し、そして低い熱伝導率を有する発泡体を提供する。
【００２１】
熱可塑性発泡体の製造に関して、本発明の好ましい組合せは、ポリマー樹脂の溶融温度および／またはガラス転移温度より低い沸点を有し、それは、典型的には約１００℃未満、好ましくは約−４０℃〜約１０℃の間である。
【００２２】
発泡熱可塑性生産物を調製する方法は次の通りである。発泡可能なポリマー組成物を構成する成分を任意の順序で一緒にブレンドすることにより、発泡可能なポリマー組成物を調製する。典型的には、ポリマー樹脂を可塑化し、その後、初期圧力で発泡剤組成物の成分中にブレンドすることにより、発泡可能なポリマー組成物を調製する。ポリマー樹脂を可塑化する一般プロセスは、発泡剤組成物中にブレンドするために十分にポリマー樹脂を軟化させるのに十分にポリマー樹脂を加熱することを含む熱可塑化である。一般に、熱可塑化は、結晶質ポリマーに関するガラス転移温度（Ｔｇ）または溶融温度（Ｔｍ）付近またはそれ以上に熱可塑性ポリマー樹脂を加熱することを含む。
【００２３】
発泡可能なポリマー組成物は、核剤、気泡制御剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ＩＲ減衰剤および断熱添加剤などの追加の添加剤を含有することが可能である。核剤には、特に、タルク、炭酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどの材料、およびアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸などの化学発泡剤が挙げられる。ＩＲ減衰剤および断熱添加剤には、特に、カーボンブラック、グラファイト、二酸化ケイ素、金属フレークまたは金属粉末が挙げられる。難燃剤には、特に、ヘキサブロモシクロデカンおよびポリ臭素化ビフェニルエーテルなどの臭素化材料を挙げることが可能である。
【００２４】
本発明の発泡体調製プロセスには、バッチプロセス、半バッチプロセスおよび連続プロセスが挙げられる。バッチプロセスは、貯蔵可能な状態にある発泡可能なポリマー組成物の少なくとも一部の調製およびその後の発泡体を調製するいつか、ある将来の時点での発泡可能なポリマー組成物の当該部分の使用を含む。
【００２５】
半バッチプロセスは、発泡可能なポリマー組成物の少なくとも一部の調製およびすべて単一プロセスにおける当該発泡可能なポリマー組成物の発泡体への断続的な膨張を含む。例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第４，３２３，５２８号明細書には、累積押出プロセスを介してポリオレフィン発泡体を製造するプロセスが開示されている。このプロセスは、１）熱可塑性材料と発泡剤組成物を混合して発泡可能なポリマー組成物を画定する工程と、２）発泡可能なポリマー組成物を発泡させない温度および圧力で維持された待機域に発泡可能なポリマー組成物を押し出す工程（待機域は、発泡可能なポリマー組成物が発泡するより低い圧力の域にオリフィス開口を形成するダイおよびダイオリフィスを閉じる開放可能なゲートを有する）、３）ダイオリフィスを通してより低い圧力の域に待機域から発泡可能なポリマー組成物を追い出すために発泡可能なポリマー組成物上の可動ラムによって機械的圧力を実質的に同時に加える間ゲートを周期的に開放する工程と、４）追い出された発泡可能なポリマー組成物が膨張して発泡体を形成することを可能にする工程とを含む。
【００２６】
連続プロセスは、発泡可能なポリマー組成物の形成およびその後の非停止方式での当該発泡可能なポリマー組成物の膨張を含む。例えば、ポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成し、初期圧力で溶融樹脂に発泡剤組成物をブレンドして発泡可能なポリマー組成物を形成し、その後、当該発泡可能なポリマー組成物を、ダイを通して発泡圧力で域に押し出し、発泡可能なポリマー組成物が発泡体を膨張させることにより、押出機内で発泡可能なポリマー組成物を調製する。望ましくは、発泡剤の添加後且つダイを通して押し出す前に発泡可能なポリマー組成物を冷却して発泡体特性を最適化する。例えば、熱交換器により発泡可能なポリマー組成物を冷却する。
【００２７】
本発明の発泡体は、シート、プランク、ロッド、チューブ、ビーズ、またはそれらのいずれかの組合せを含む想像できるあらゆる形態の発泡体であることが可能である。互いに結合されている識別可能な多重長軸発泡体部材を含む積層発泡体は本発明に含まれる。
【００２８】
別の実施形態において、本発明は、発泡体を調製する際に用いるために本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する発泡剤組合せに関する。他の実施形態において、本発明は、発泡可能な組成物、好ましくはポリウレタン組成物、ポリイソシアネート組成物および熱可塑性発泡体組成物、ならびに発泡体を調製する方法を提供する。こうした発泡体の実施形態において、安定剤組合せと合わせた本ヒドロフルオロオレフィンの１種以上は、発泡可能な組成物中の発泡剤として含まれ、この組成物は、好ましくは、発泡体または気泡構造体を形成するために適切な条件下で反応でき発泡できる１種以上の追加の成分を含む。当該技術分野で公知の方法のどれも用いてよいか、または本発明の発泡体の実施形態に従い使用するために適応させてもよい。
【００２９】
本発明は、発泡体を形成する方法であって、（ａ）本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを発泡可能な組成物に添加する工程と、（ｂ）発泡体を形成するために有効な条件下で発泡可能な組成物を反応させる工程とを含む方法に更に関する。
【００３０】
３．エアゾール噴射剤
本発明の別の実施形態は、噴霧可能な組成物中で噴射剤として用いるために本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せの使用に関する。更に、本発明は、本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む噴霧可能な組成物に関する。不活性な成分、溶媒および他の材料と一緒に噴霧されるべき活性成分も噴霧可能な組成物中に存在してもよい。好ましくは、噴霧可能な組成物はエアゾールである。噴霧されるべき好適な活性材料には、脱臭剤、香料、ヘアスプレー、クリーナーおよび艶出剤などの化粧用材料ならびに抗喘息薬および口臭防止薬などの薬用材料が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明は、エアゾール製品を製造する方法であって、本明細書において記載されたヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せをエアゾール容器内の活性成分に添加する工程を含む方法に更に関する。ここで、前記組成物は噴射剤として機能する。
【００３２】
更なる態様は、炎を抑制する方法であって、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む流体に炎を接触させることを含む方法を提供する。本組成物に炎を接触させるために好適ないかなる方法も用いてよい。例えば、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを炎上に噴霧するか、または注ぐなどしてもよく、もしくは炎の少なくとも一部を炎抑制組成物中に沈めてもよい。本明細書における教示を考慮して、当業者は、本発明において用いるために炎抑制の様々な従来の装置および方法を容易に適応させることができる。
【００３３】
４．消火剤
更なる実施形態は、完全なフラッド塗布（ｔｏｔａｌ−ｆｌｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）において消火するか、または炎を抑制する方法であって、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む薬剤を提供する工程と、加圧放出システムにおいて薬剤を分配する工程と、エリアに薬剤を放出してエリアにおいて消火するか、または炎を抑制する工程とを含む方法を提供する。別の実施形態は、火災または爆発を防ぐためにエリアを不活性化する方法であって、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを含む薬剤を提供する工程と、加圧放出システムにおいて薬剤を分配する工程と、エリアに前記薬剤を放出して火災または爆発が起きるのを防ぐ工程とを含む方法を提供する。
【００３４】
「消火」という用語は、通常は火災の完全な除去を表すために用いられるのに対して、「抑制」という用語は、しばしば、火災または爆発の縮小を表すために用いられるが、必ずしも火災または爆発の全面的な除去ではない。本明細書において用いられる「消火」および「抑制」という用語は同義的に用いられる。ハロゲン化炭素の火災および爆発の防御塗布には４つの一般的タイプがある。（１）完全なフラッド消火塗布および／または炎抑制塗布においては、薬剤を空間に放出して、存在している火災を消火または抑制するのに十分な濃度を達成する。完全なフラッディング使用は、コンピュータ室のような密閉された人がいる可能性のある空間ならびに航空機エンジンナセルおよび自動車内のエンジンルームのような特殊な多くの場合人がいない空間の防御を含む。（２）ストリーミング塗布においては、薬剤を火災上に直接または火災の領域に塗布する。これは、通常、手動操作の車輪付き装置または携帯装置を用いて実行される。ストリーミング塗布として含まれる第２の方法は、１個以上の固定ノズルから火災に向けて薬剤を放出する「局所」システムを用いる。局所システムを手動または自動のいずれかで作動させてもよい。（３）爆発抑制においては、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを放出して、既に開始されていた爆発を抑制する。「抑制」という用語は、爆発が普通は自己限定性であるので、通常この塗布で用いられる。しかし、この用語の使用は、爆発が薬剤によって消火されないことを必ずしも示唆しない。この塗布において、爆発から広がる火球を検出するために検出器を通常用い、爆発を抑制するために薬剤を急速に放出する。爆発抑制は防衛用途において本来用いられるが、それ単独ではない。（４）不活性化においては、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを空間に放出して、爆発または火災が始まるのを防ぐ。多くの場合、完全なフラッド消火および／または炎抑制のために用いられるシステムに似ているか、または同じシステムが用いられる。通常、危険状態の存在（例えば、可燃性ガスまたは爆発性ガスの危険濃度）を検出し、その後、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを放出して、上記状態を取り除くことができるまで爆発または火災が起きるのを防ぐ。
【００３５】
消火方法は、火災を取り囲む密閉エリアに組成物を導入することにより行うことが可能である。適切な間隔で密閉エリアに組成物の適切な量を計量供給する限りにおいて、導入の既知の方法のいずれも用いることが可能である。例えば、従来の携帯式（または固定式）消火装置を用いるストリーミングによって、ミスティングによって、またはフラッディングによって、例えば、（適切な配管、バルブおよび制御装置を用いて）火災を取り囲む密閉エリアに組成物を放出することによって、例えば、組成物を導入することが可能である。用いられるストリーミング装置またはフラッディング装置からの組成物の放出の速度を高めるために、組成物を任意に不活性噴射剤、例えば、窒素、アルゴン、グリシジルアジドポリマーの分解生成物または二酸化炭素と組み合わせることが可能である。
【００３６】
好ましくは、消火プロセスは、本発明のヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体およびＥ立体異性体を含有する組合せを火災または炎を消火するのに十分な量で火災または炎に導入することを含む。当業者は、特定の火災を消火するのに必要な炎抑制剤の量が危険の性質および程度に応じて異なることを認めるであろう。炎抑制剤をフラッディングによって導入するべき時、カップバーナー試験データ（ｃｕｐ ｂｕｒｎｅｒ，ｔｅｓｔ ｄａｔａ）は、火災の特定のタイプおよび大きさを消火するのに必要な炎抑制剤の量または濃度を決定する際に有用である。
【００３７】
５．溶媒
溶媒用途のために好適な理想的なヒドロフルオロオレフィンは、２１℃〜６０℃の間の沸点を有するべきである。生成物は、金属に接触して化学的に安定であるべきであり、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ＰＶＣ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンＨＤ、ポリエチレンＬＤ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン結晶、ポリスチレン１１６０、ポリプロピレン、ポリアミド１１、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルブロックアミドなどの種々のプラスチック；あるいはスチレンブタジエン６５１０、エチレンプロピレンＥＰ７１０、水素添加ニトリル７ＤＴ１５６６、ポリクロロプレンＮ６５８、ポリアクリレートＤＡ６５、ハイプラロンＤＨ７０、フッ化炭化水素ｄｆ、ニトリルＰＢ７０１、シリコーンＳＬ１００２、ポリイソプレン、ポリブタジエンｃ６５１４、テフロン（登録商標）６２９４５Ｒなどのゴム弾性材料にさらされると膨潤しない。
【００３８】
本発明において記載されたすべての用途に関して、ラジカル捕捉剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、重合防止剤、腐食抑制剤およびそれらの組合せから選択された１つまたは複数の安定剤と組み合わせて、ヒドロフルオロオレフィンのＺ立体異性体とＥ立体異性体との組合せを含有する組成物を用いることができよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって、前記組合せの３０重量％未満が前記Ｚ異性体であり、前記組合せの残りが前記Ｅ異性体である組合せ。
【請求項２】
ａ）３０重量％未満の、Ｆ１２３３ｚｄのＺ異性体と、
ｂ）残りの量の、Ｆ１２３３ｚｄのＥ異性体と
を含む１２３３ｚｄのＺ異性体とＥ異性体との組合せ。
【請求項３】
ｃ）３０重量％未満の、Ｆ１２３４ｚｅのＺ異性体と、
ｄ）残りの量の、Ｆ１２３４ｚｅのＥ異性体と
を含むＦ１２３４ｚｅのＺ異性体とＥ異性体との組合せ。
【請求項４】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの蒸留を含む方法。
【請求項５】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの反応蒸留と、その後の蒸留を含む方法。
【請求項６】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの触媒の存在下での異性化を含む方法。
【請求項７】
前記触媒がフッ素化アルミナまたは活性炭から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記異性化がルイス酸の存在下で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの抽出蒸留を含む方法。
【請求項１０】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの膜分離を含む方法。
【請求項１１】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せのモレキュラーシーブ、アルミナ、カーボンシーブまたはゼオライトから選択される固体床上での分離を含む方法。
【請求項１】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって、前記組合せの３０重量％未満が前記Ｚ異性体であり、前記組合せの残りが前記Ｅ異性体である組合せ。
【請求項２】
ａ）３０重量％未満の、Ｆ１２３３ｚｄのＺ異性体と、
ｂ）残りの量の、Ｆ１２３３ｚｄのＥ異性体と
を含む１２３３ｚｄのＺ異性体とＥ異性体との組合せ。
【請求項３】
ｃ）３０重量％未満の、Ｆ１２３４ｚｅのＺ異性体と、
ｄ）残りの量の、Ｆ１２３４ｚｅのＥ異性体と
を含むＦ１２３４ｚｅのＺ異性体とＥ異性体との組合せ。
【請求項４】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの蒸留を含む方法。
【請求項５】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの反応蒸留と、その後の蒸留を含む方法。
【請求項６】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの触媒の存在下での異性化を含む方法。
【請求項７】
前記触媒がフッ素化アルミナまたは活性炭から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記異性化がルイス酸の存在下で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの抽出蒸留を含む方法。
【請求項１０】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せの膜分離を含む方法。
【請求項１１】
式ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＸ（ここで、ＸはＦまたはＣｌを表す）で表されるヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体とを含む組合せであって３０重量％を上回る前記Ｚ異性体を有する前記組合せから請求項１〜３のいずれかに記載の組合せを調製する方法であって、３０重量％を上回るＺ異性体を有する前記ヒドロハロオレフィンのＺ異性体とＥ異性体との組合せのモレキュラーシーブ、アルミナ、カーボンシーブまたはゼオライトから選択される固体床上での分離を含む方法。
【公開番号】特開２０１３−１００５４４（Ｐ２０１３−１００５４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２５６２７（Ｐ２０１３−２５６２７）
【出願日】平成２５年２月１３日（２０１３．２．１３）
【分割の表示】特願２０１０−５１５２９５（Ｐ２０１０−５１５２９５）の分割
【原出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月１３日（２０１３．２．１３）
【分割の表示】特願２０１０−５１５２９５（Ｐ２０１０−５１５２９５）の分割
【原出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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