ヒュームドシリカ中の粗大異物の分析方法
【課題】
本発明の目的は、ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を効率良く高精度に分離し、定量できる分析方法を提供することにある。
【解決手段】
ヒュームドシリカを水に分散せしめて分散液とした状態で、該分散液にフッ化水素酸を添加し、ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅する時間保持した後、未溶解の固形分を定量することを特徴とする。
上記定量は、前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物の数をカウントすることにより行うことが好ましい。
本発明の目的は、ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を効率良く高精度に分離し、定量できる分析方法を提供することにある。
【解決手段】
ヒュームドシリカを水に分散せしめて分散液とした状態で、該分散液にフッ化水素酸を添加し、ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅する時間保持した後、未溶解の固形分を定量することを特徴とする。
上記定量は、前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物の数をカウントすることにより行うことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒュームドシリカ中の粗大異物を分離し定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体大規模集積回路の集積度の向上のため、シリコンウエハーの表面の微細なパターンの更なる高密度化が必要とされている。この高密度化に対応するためには、シリコンウエハー表面の、より精密な研磨仕上げが不可欠であり、代表的には化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）による平坦化処理が行われる。このＣＭＰの研磨用懸濁液の研磨剤として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、酸化セリウム等が用いられる。なかでも、ヒュームドシリカは、不純物が極めて少ない高純度な原料であること、高速の研磨速度が得られる等の理由から研磨剤として非常に優れ、なかでも精密な研磨仕上げが求められるシリコンウエハーの表面研磨において効果的である。
【０００３】
近年、ウエハー表面に形成される集積回路の高密度化に伴い、被研磨面に発生するマイクロスクラッチ（研磨傷）が集積回路の電気接続的な信頼性を損ない、致命的となるため、問題となっている。そして、上記マイクロスクラッチの数は、研磨用懸濁液に存在する粗大粒子の個数に依存することが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また最近では、更なる集積回路の高密度化に伴い、研磨特性に影響を及ぼすヒュームドシリカスラリー中の該粗大粒子の大きさは、サブミクロン以上と考えられている。
【０００５】
該粗大粒子のひとつにヒュームドシリカ粒子が凝集して成る凝集体が挙げられる。該凝集体は、分散剤を添加する等、分散技術の発達により生成が抑制され、また、存在していても再分散が可能になる。
【０００６】
一方、ヒュームドシリカスラリー中には、ヒュームドシリカ製品由来の粗大異物、例えば、球状シリカ、シリカ凝結体などが存在し、前記ヒュームドシリカ粒子の凝集体の生成を抑制できたとしても、該粗大異物がマイクロスクラッチの原因となるため、予めヒュームドシリカ製品中の該粗大異物の評価が重要となる。
【０００７】
しかしながら、原料のヒュームドシリカにおいて、粗大異物の数を定量しようにも、もともとヒュームドシリカは純度が高く、粗大異物濃度が極めて低いため、電子顕微鏡による直接観察において大量のヒュームドシリカ粒子に隠れた極微量の粗大異物を探し出すことは非常に困難であった。また、従来では、ヒュームドシリカ中の粗大粒子の観察および定量は、モッカー篩というスラリーの高圧ろ過や、電成篩によるろ過により行われてきたが、上記方法によりそれぞれ回収できる粗大粒子の大きさは、モッカー篩では４５μｍ〜、電成篩では数μｍ〜と、いずれも問題とされるサブミクロン以上の粗大粒子が観察できない上、目詰まり等により、篩上の残渣の正確な回収は困難で、マイクロスクラッチの原因となるヒュームドシリカ中の粗大粒子を精度良く濃縮・観察・定量することは難しく、改良の余地があった。また、上記従来法によれば、ヒュームドシリカの凝集粒子と粗大異物とを分離できない。
【０００８】
ヒュームドシリカ中粗大粒子の個数情報のみであれば、アキュサイザー、パーティクルカウンターなどの装置を用いて、サブミクロン以上の粗大粒子の個数をカウントすることも可能であったが、これらの装置においても、研磨剤として使用時に分散が可能な、ヒュームドシリカ粒子の凝集体も粗大粒子としてカウントするため、評価の対象である粗大異物数を正確に測定することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を効率良く高精度に分離し、定量できる分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ヒュームドシリカ製品中のヒュームドシリカ粒子と粗大異物の、フッ化水素酸への溶解速度には大きな差があること、ヒュームドシリカ粒子を水性媒体に分散させた状態でフッ化水素酸と接触させることにより、上記現象を利用して、凝集粒子を含みヒュームドシリカ粒子を選択的に溶解消滅できること、そして、ヒュームドシリカ粒子が溶解消滅した後、直ちに過剰のフッ化水素酸の作用を停止し、未溶解の固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物を精度良く定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を定量する方法であって、該ヒュームドシリカを水に分散せしめて分散液とした状態で、該分散液にフッ化水素酸を添加し、ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅する時間保持した後、未溶解の固形分を定量することを特徴とするヒュームドシリカ中の粗大異物の定量方法である。
【００１３】
上記定量は、前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物の数をカウントすることにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、ヒュームドシリカ分散液中のヒュームドシリカ粒子を選択的に溶解消滅させることが可能であり、上記接触後、未溶解の固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物を迅速に精度よく定量することが可能となる。
【００１５】
また、前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物を回収すれば、粗大異物を直接観察することが可能となるため、粗大異物の形状観察、粗大異物数の定量、粗大異物の定性分析も可能となる。また、粗大異物の回収前後のフィルター総重量を測定することにより、粗大異物重量の定量も可能となる。
【００１６】
上記のように、本発明の方法によれば、ヒュームドシリカ製品の出荷時、受入時における製品検査において、マイクロスクラッチの原因のひとつであるヒュームドシリカ中の粗大異物を迅速に精度よく回収し、定量することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明はヒュームドシリカをフッ化水素酸と均一に接触させた際に、フッ化水素酸可溶物の粒径の違いによる溶解速度の差を利用し、粒径の小さいヒュームドシリカ粒子を素早くフッ化水素酸に完全溶解させた後、直ちにフッ化水素酸の作用を停止し、未溶解の固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物を精度よく定量する分析方法である。
【００１８】
本発明において、粗大異物としては、ヒュームドシリカ製造時に、局所的な加熱で生成する溶融シリカ粒子や、焼結や加圧等により生成するシリカ凝結体、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ,Ｔｉ等の酸化物粒子などが挙げられる。
【００１９】
上記シリカ質の粗大異物は、ヒュームドシリカ粒子が溶解消滅するまでの時間、フッ化水素酸と接触しただけでは、その大きさがほとんど変化しない形状で残存することが、本発明者らの実験により確認された。
【００２０】
従って、ヒュームドシリカ粒子が溶解消滅した後、尚も残存する固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物がフッ化水素酸に可溶のシリカ質の粗大異物であっても精度よく定量できる。
【００２１】
本発明において、分析対象となる上記ヒュームドシリカは特に限定されるものではないが、特に、ヒュームドシリカ中の粗大異物がマイクロスクラッチの原因となる、ＣＭＰ用のヒュームドシリカにおいて、有効である。
【００２２】
上記ヒュームドシリカの平均粒径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径で５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜３０ｎｍであることがより好ましい。ＣＭＰにおいて、ヒュームドシリカの平均一次粒子径が大きいほど、研磨速度は速くなるが、大きくなるにつれ被研磨面の研磨傷の数が増大し、半導体素子の歩留まり、信頼性の低下を招きやすくなる傾向があるため、ＣＭＰ用のヒュームドシリカの大きさとしては、上記範囲のものが好んで使用される。
【００２３】
最近ではＣＭＰの砥粒にサブミクロン以上の粗大粒子が含まれると、研磨特性に及ぼす影響は大きいといわれているが、本発明の方法によれば、従来回収困難であったヒュームドシリカ中の上記サブミクロン以上の領域の粗大異物を精度よく定量することが可能となる。
【００２４】
本発明の方法によれば、まず、試料となる上記ヒュームドシリカを容器に秤り取る。上記容器は、フッ化水素酸の腐食を受けない材質であれば特に限定されず、樹脂製の容器が好んで使用できる。また蓋付きの容器であることが、撹拌を容易に行う上で大変好ましい。秤り取る試料量は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜５ｇ、より好ましくは１〜２ｇである。試料量はヒュームドシリカ中の粗大異物の数を考慮して決めればよいが、試料量が少ないと、精度が低下するので好ましくなく、逆に試料量が多いと、容積の増加に伴い、後述のろ過操作を行う際に、操作時間が増加するため効率面で好ましくない。加えて、上記ろ過操作中に濾液のフッ化水素酸の作用が残存していて、ろ過操作中のシリカ質の粗大異物の溶解の影響が無視できない場合には、精度が低下するため好ましくない。後述のアルカリ添加による中和でフッ化水素酸の作用を停止する場合のように、ろ過操作中の、シリカ質の粗大異物等フッ化水素酸可溶物溶解の影響が無視できる場合は、この限りではない。
【００２５】
本発明において、秤り取ったヒュームドシリカは、水性媒体に均一に分散させ、予めヒュームドシリカ分散液とすることが重要である。即ち、予めヒュームドシリカ分散液を作成することにより、ヒュームドシリカを直接フッ化水素酸に分散させる場合と比較して、フッ化水素酸の接触時間のタイムラグを少なくし、ヒュームドシリカ粒子とフッ化水素酸との接触が均一となり、また、シリカ質のゆるやかな凝集体も、その後添加するフッ化水素酸の作用により、ヒュームドシリカ粒子と均一な時間で溶解消滅させることができる。
【００２６】
上記水性媒体は、フッ化水素酸との接触により固形物が発生しないものであればよく、水、純水、超純水等が好ましく使用される。
【００２７】
分散液を作成する際の水の量は、ヒュームドシリカ粒子がフッ化水素酸に溶解する際、ヒュームドシリカ粒子がフッ化水素酸に十分浸漬すればよいのであって、ヒュームドシリカの容積および添加するフッ化水素酸の量と相対的に決めればよい。そして、撹拌方法は、異物混入がなければ特に制限されないが、例えば、蓋付きの容器を使用する場合、容器に試料を量り取り、水を加えた後、蓋をして密封し、容器を数回振動する程度の撹拌で十分であるが、必要に応じて超音波による分散等を行ってもよい。
【００２８】
次に、上記ヒュームドシリカ分散液にフッ化水素酸を加え、ヒュームドシリカ粒子を溶解する。ヒュームドシリカは、フッ化水素酸と反応し、以下に示す化学式で溶解する。
ＳｉＯ２ ＋ ６ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ ２Ｈ２Ｏ
加えるフッ化水素酸の量は、上記ヒュームドシリカ分散液に添加後、溶液中のフッ化水素酸の濃度が、１〜３０質量％になるよう、より好ましくは、１〜２０質量％になるように添加されればよい。
【００２９】
上記フッ化水素酸濃度が上記範囲よりも小さいとヒュームドシリカ粒子が完全に溶解するまでに長い時間を要するため好ましくなく、フッ化水素酸濃度が上記範囲よりも大きいと、フッ化水素酸可溶物の溶解速度が速くなるため、ヒュームドシリカ粒子の完全溶解後、フッ化水素酸の作用が停止するまでに、粗大異物の溶解が進むため、精度良く粗大異物を回収、定量することが難しく、好ましくない。
【００３０】
また、ヒュームドシリカ粒子を完全に溶解するには、フッ化水素酸の使用量は、ヒュームドシリカに対して当量以上必要であり、１．１〜５当量であることが好ましい。この範囲であれば、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解するまでの溶解速度を保つことが可能であり、また、液量の増加も許容できる。即ち、添加するフッ化水素酸の量は、ヒュームドシリカ試料量と添加後のフッ化水素酸の濃度から相対的に決定すればよい。
【００３１】
本発明において、ヒュームドシリカ分散液にフッ化水素酸を加えた後、直ちに撹拌することが好ましい。これは、ヒュームドシリカとフッ化水素酸の接触を均一にすると同時に、ヒュームドシリカ界面でのフッ化水素酸の濃度を保ち、溶解速度を保つためである。上記撹拌は、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解するまで続けることが望ましい。また、上記撹拌手段はヒュームドシリカ分散液作成時と同様に、異物の混入がなければ特に制限されないが、例えば、蓋付きの容器を使用する場合、蓋をして容器を密封し、容器を振動することにより十分達成される。
【００３２】
本発明における、ヒュームドシリカとフッ化水素酸の接触時間は、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解する時間を、予め実験により求めて、決定することが好ましい。即ち、実試料となるヒュームドシリカ粒子が同じ濃度、同じ量のフッ化水素酸に、完全に溶解するのに要する時間を測定し、前記接触時間を決定すればよい。ヒュームドシリカ分散液は、分散したヒュームドシリカ粒子により白濁しているが、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解すると、濁りが消えて、透明な液体になるため、溶液が透明になった時点をヒュームドシリカ粒子が完全に溶解した時点とみることができる。
【００３３】
本発明において、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解した後、できるだけ早く、フッ化水素酸の作用を停止することが、フッ化水素酸に可溶の粗大異物の溶解を最小限にするため、好ましい。
【００３４】
本発明において、フッ化水素酸の作用を停止する方法は、ろ過水洗、アルカリ添加による中和等が挙げられる。
【００３５】
上記ろ過水洗により、フッ化水素酸の作用を停止する場合、水流アスピレーター、アスピレーターポンプ等を接続した吸引ろ過が好ましい。また、ろ過後、水洗により、フッ化水素酸の作用を停止する。
【００３６】
上記ろ過に用いるフィルターの材質は、酸に強いものであれば、特に限定されるものではなく、テフロン（商品名：デュポン製）製のものが好んで使用できる。フィルターの目の大きさは、定量する粗大異物の大きさを考慮して決定すればよい。例えば、０．５μｍ以上の粗大異物を回収する場合、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターが好適に使用できる。
【００３７】
次に、アルカリ添加による中和によりフッ化水素酸の作用を停止する場合、使用できるアルカリは、水に難溶性の塩を生成しないものに限られ、例えば、水酸化カリウムがあげられる。また、アルカリを過剰に添加すると、粗大異物の中の金属酸化物等の溶解が進む虞があるため、過剰のフッ化水素酸を中和するのに十分な量だけ添加することが好ましい。中和後の溶液をろ過し、フィルター上に残存する粗大異物を回収する場合、フィルターの材質は酸、アルカリに対して耐性がある、テフロン製のものが好んで使用できる。この方法によれば、素早くフッ化水素酸の作用を停止したのち、ろ過水洗を行うため、ろ過中の試料溶解の影響が低減される。しかしながら、アルカリが過剰となった場合、アルカリが濾材に残存し易いため、水洗を十分に行うことが好ましい。
【００３８】
上記ろ過水洗後、必要に応じて、フィルターを風乾する。上記フィルターの乾燥を早めるため、十分な水洗のあと、揮発性の高いメタノールを通してろ過することは効率的である。また乾燥中の汚染を防ぐため、シャーレ等容器に入れて風乾することが望ましい。
【００３９】
本発明によれば、上記フィルター上に回収された粗大異物は、回収ロスが小さく、非常に回収精度が高いものとなる。そのため、粗大異物の回収前後でのフィルター重量を測定すれば、粗大異物の総重量を精度よく定量することが可能である。また、上記フィルター上の粗大異物は、電子顕微鏡を用いて、フィルターごと直接観察することができ、粗大異物の形状観察、粗大異物の数の定量、またＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いた粗大異物の定性等、精度よく、効率的に行うことができる。
【００４０】
また、前記アルカリ添加による中和によりフッ化水素酸の作用を停止する場合、上記ろ過による粗大異物の捕集の他に、中和後の溶液をパーティクルカウンター、アキュサイザー等の装置にかけ、溶液中の粗大異物の数を簡便に定量することも可能である。従来であれば、ヒュームドシリカ中の粗大異物を、上記装置を用いて定量する場合、ヒュームドシリカの凝集体が邪魔をして、正確な定量は困難であったが、この方法によれば、凝集体の原因となるヒュームドシリカが完全に溶解しているため、精度よく定量することが可能である。
【００４１】
また、上記アキュサイザーを用いた場合、粗大異物数の定量のみでなく、粒度分布についても測定可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
また実施に先立ち、実際に使用する容器、薬さじ、試薬、水等を用いたブランクチェックを行い、使用する容器、試薬、水、また、環境からの汚染がないことを確認した。
【００４４】
いずれもろ過に際して、プラスチック製のフィルターユニット（アズワン製：リユーザブルフィルターユニット）、テフロン製メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製：直径４７ｍｍ、孔径０．４５μｍ）を使用した。
【００４５】
フィルター上の残渣の観察は、メンブレンフィルターを直接に走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ２００）を用いて、×５００倍１００視野で、観察された粗大異物の数をカウントした。結果は、１００視野で観察されたそれぞれの粗大異物数を平均し、試料重量当たりの粗大異物数に換算した。
【００４６】
実施例１
５０ｍｌプラスチック製蓋付き容器に、試料（ヒュームドシリカ平均一次粒子径３０ｎｍ）を２ｇ秤り取り、純水４０ｍｌを加え、蓋を閉め、手で軽く振って、ヒュームドシリカ分散液を作成した。上記ヒュームドシリカ分散液に、５０％フッ化水素酸１０ｍｌを加え、蓋を閉めて、１分間手で振り、試料を溶解させた。フッ化水素酸を加え、１分経過後、直ちにフィルターユニットに流し込み、吸引ろ過した。ろ過操作に要した時間は１０秒以内であった。純水で３回水洗した後、水が引いたことを確認し、メタノールで２回洗浄した。吸引を止め、メンブレンフィルターをシャーレに取り、２４時間風乾させた。風乾後のメンブレンフィルター上の残渣について、走査型電子顕微鏡を用い、×５００倍１００視野で直接観察し、フィルター上の粗大異物数をカウントした。結果は、１００視野で観察されたそれぞれの粗大異物数を平均し、試料重量当たりの粗大異物数に換算した。
同サンプルについて、Ｎ＝３で分析を行った。結果を表．１に示す。
【００４７】
尚、実施例１において、予めヒュームドシリカ分散液を作成せず、ヒュームドシリカに、直接１０％フッ化水素酸を添加した場合、実施例１と比較して、得られた結果から、粗大異物数の減少と、数値のバラツキが確認された。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒュームドシリカ中の粗大異物を分離し定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体大規模集積回路の集積度の向上のため、シリコンウエハーの表面の微細なパターンの更なる高密度化が必要とされている。この高密度化に対応するためには、シリコンウエハー表面の、より精密な研磨仕上げが不可欠であり、代表的には化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）による平坦化処理が行われる。このＣＭＰの研磨用懸濁液の研磨剤として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、酸化セリウム等が用いられる。なかでも、ヒュームドシリカは、不純物が極めて少ない高純度な原料であること、高速の研磨速度が得られる等の理由から研磨剤として非常に優れ、なかでも精密な研磨仕上げが求められるシリコンウエハーの表面研磨において効果的である。
【０００３】
近年、ウエハー表面に形成される集積回路の高密度化に伴い、被研磨面に発生するマイクロスクラッチ（研磨傷）が集積回路の電気接続的な信頼性を損ない、致命的となるため、問題となっている。そして、上記マイクロスクラッチの数は、研磨用懸濁液に存在する粗大粒子の個数に依存することが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また最近では、更なる集積回路の高密度化に伴い、研磨特性に影響を及ぼすヒュームドシリカスラリー中の該粗大粒子の大きさは、サブミクロン以上と考えられている。
【０００５】
該粗大粒子のひとつにヒュームドシリカ粒子が凝集して成る凝集体が挙げられる。該凝集体は、分散剤を添加する等、分散技術の発達により生成が抑制され、また、存在していても再分散が可能になる。
【０００６】
一方、ヒュームドシリカスラリー中には、ヒュームドシリカ製品由来の粗大異物、例えば、球状シリカ、シリカ凝結体などが存在し、前記ヒュームドシリカ粒子の凝集体の生成を抑制できたとしても、該粗大異物がマイクロスクラッチの原因となるため、予めヒュームドシリカ製品中の該粗大異物の評価が重要となる。
【０００７】
しかしながら、原料のヒュームドシリカにおいて、粗大異物の数を定量しようにも、もともとヒュームドシリカは純度が高く、粗大異物濃度が極めて低いため、電子顕微鏡による直接観察において大量のヒュームドシリカ粒子に隠れた極微量の粗大異物を探し出すことは非常に困難であった。また、従来では、ヒュームドシリカ中の粗大粒子の観察および定量は、モッカー篩というスラリーの高圧ろ過や、電成篩によるろ過により行われてきたが、上記方法によりそれぞれ回収できる粗大粒子の大きさは、モッカー篩では４５μｍ〜、電成篩では数μｍ〜と、いずれも問題とされるサブミクロン以上の粗大粒子が観察できない上、目詰まり等により、篩上の残渣の正確な回収は困難で、マイクロスクラッチの原因となるヒュームドシリカ中の粗大粒子を精度良く濃縮・観察・定量することは難しく、改良の余地があった。また、上記従来法によれば、ヒュームドシリカの凝集粒子と粗大異物とを分離できない。
【０００８】
ヒュームドシリカ中粗大粒子の個数情報のみであれば、アキュサイザー、パーティクルカウンターなどの装置を用いて、サブミクロン以上の粗大粒子の個数をカウントすることも可能であったが、これらの装置においても、研磨剤として使用時に分散が可能な、ヒュームドシリカ粒子の凝集体も粗大粒子としてカウントするため、評価の対象である粗大異物数を正確に測定することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を効率良く高精度に分離し、定量できる分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ヒュームドシリカ製品中のヒュームドシリカ粒子と粗大異物の、フッ化水素酸への溶解速度には大きな差があること、ヒュームドシリカ粒子を水性媒体に分散させた状態でフッ化水素酸と接触させることにより、上記現象を利用して、凝集粒子を含みヒュームドシリカ粒子を選択的に溶解消滅できること、そして、ヒュームドシリカ粒子が溶解消滅した後、直ちに過剰のフッ化水素酸の作用を停止し、未溶解の固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物を精度良く定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を定量する方法であって、該ヒュームドシリカを水に分散せしめて分散液とした状態で、該分散液にフッ化水素酸を添加し、ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅する時間保持した後、未溶解の固形分を定量することを特徴とするヒュームドシリカ中の粗大異物の定量方法である。
【００１３】
上記定量は、前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物の数をカウントすることにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、ヒュームドシリカ分散液中のヒュームドシリカ粒子を選択的に溶解消滅させることが可能であり、上記接触後、未溶解の固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物を迅速に精度よく定量することが可能となる。
【００１５】
また、前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物を回収すれば、粗大異物を直接観察することが可能となるため、粗大異物の形状観察、粗大異物数の定量、粗大異物の定性分析も可能となる。また、粗大異物の回収前後のフィルター総重量を測定することにより、粗大異物重量の定量も可能となる。
【００１６】
上記のように、本発明の方法によれば、ヒュームドシリカ製品の出荷時、受入時における製品検査において、マイクロスクラッチの原因のひとつであるヒュームドシリカ中の粗大異物を迅速に精度よく回収し、定量することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明はヒュームドシリカをフッ化水素酸と均一に接触させた際に、フッ化水素酸可溶物の粒径の違いによる溶解速度の差を利用し、粒径の小さいヒュームドシリカ粒子を素早くフッ化水素酸に完全溶解させた後、直ちにフッ化水素酸の作用を停止し、未溶解の固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物を精度よく定量する分析方法である。
【００１８】
本発明において、粗大異物としては、ヒュームドシリカ製造時に、局所的な加熱で生成する溶融シリカ粒子や、焼結や加圧等により生成するシリカ凝結体、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ,Ｔｉ等の酸化物粒子などが挙げられる。
【００１９】
上記シリカ質の粗大異物は、ヒュームドシリカ粒子が溶解消滅するまでの時間、フッ化水素酸と接触しただけでは、その大きさがほとんど変化しない形状で残存することが、本発明者らの実験により確認された。
【００２０】
従って、ヒュームドシリカ粒子が溶解消滅した後、尚も残存する固形分を定量することにより、ヒュームドシリカ中の粗大異物がフッ化水素酸に可溶のシリカ質の粗大異物であっても精度よく定量できる。
【００２１】
本発明において、分析対象となる上記ヒュームドシリカは特に限定されるものではないが、特に、ヒュームドシリカ中の粗大異物がマイクロスクラッチの原因となる、ＣＭＰ用のヒュームドシリカにおいて、有効である。
【００２２】
上記ヒュームドシリカの平均粒径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径で５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜３０ｎｍであることがより好ましい。ＣＭＰにおいて、ヒュームドシリカの平均一次粒子径が大きいほど、研磨速度は速くなるが、大きくなるにつれ被研磨面の研磨傷の数が増大し、半導体素子の歩留まり、信頼性の低下を招きやすくなる傾向があるため、ＣＭＰ用のヒュームドシリカの大きさとしては、上記範囲のものが好んで使用される。
【００２３】
最近ではＣＭＰの砥粒にサブミクロン以上の粗大粒子が含まれると、研磨特性に及ぼす影響は大きいといわれているが、本発明の方法によれば、従来回収困難であったヒュームドシリカ中の上記サブミクロン以上の領域の粗大異物を精度よく定量することが可能となる。
【００２４】
本発明の方法によれば、まず、試料となる上記ヒュームドシリカを容器に秤り取る。上記容器は、フッ化水素酸の腐食を受けない材質であれば特に限定されず、樹脂製の容器が好んで使用できる。また蓋付きの容器であることが、撹拌を容易に行う上で大変好ましい。秤り取る試料量は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜５ｇ、より好ましくは１〜２ｇである。試料量はヒュームドシリカ中の粗大異物の数を考慮して決めればよいが、試料量が少ないと、精度が低下するので好ましくなく、逆に試料量が多いと、容積の増加に伴い、後述のろ過操作を行う際に、操作時間が増加するため効率面で好ましくない。加えて、上記ろ過操作中に濾液のフッ化水素酸の作用が残存していて、ろ過操作中のシリカ質の粗大異物の溶解の影響が無視できない場合には、精度が低下するため好ましくない。後述のアルカリ添加による中和でフッ化水素酸の作用を停止する場合のように、ろ過操作中の、シリカ質の粗大異物等フッ化水素酸可溶物溶解の影響が無視できる場合は、この限りではない。
【００２５】
本発明において、秤り取ったヒュームドシリカは、水性媒体に均一に分散させ、予めヒュームドシリカ分散液とすることが重要である。即ち、予めヒュームドシリカ分散液を作成することにより、ヒュームドシリカを直接フッ化水素酸に分散させる場合と比較して、フッ化水素酸の接触時間のタイムラグを少なくし、ヒュームドシリカ粒子とフッ化水素酸との接触が均一となり、また、シリカ質のゆるやかな凝集体も、その後添加するフッ化水素酸の作用により、ヒュームドシリカ粒子と均一な時間で溶解消滅させることができる。
【００２６】
上記水性媒体は、フッ化水素酸との接触により固形物が発生しないものであればよく、水、純水、超純水等が好ましく使用される。
【００２７】
分散液を作成する際の水の量は、ヒュームドシリカ粒子がフッ化水素酸に溶解する際、ヒュームドシリカ粒子がフッ化水素酸に十分浸漬すればよいのであって、ヒュームドシリカの容積および添加するフッ化水素酸の量と相対的に決めればよい。そして、撹拌方法は、異物混入がなければ特に制限されないが、例えば、蓋付きの容器を使用する場合、容器に試料を量り取り、水を加えた後、蓋をして密封し、容器を数回振動する程度の撹拌で十分であるが、必要に応じて超音波による分散等を行ってもよい。
【００２８】
次に、上記ヒュームドシリカ分散液にフッ化水素酸を加え、ヒュームドシリカ粒子を溶解する。ヒュームドシリカは、フッ化水素酸と反応し、以下に示す化学式で溶解する。
ＳｉＯ２ ＋ ６ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ ２Ｈ２Ｏ
加えるフッ化水素酸の量は、上記ヒュームドシリカ分散液に添加後、溶液中のフッ化水素酸の濃度が、１〜３０質量％になるよう、より好ましくは、１〜２０質量％になるように添加されればよい。
【００２９】
上記フッ化水素酸濃度が上記範囲よりも小さいとヒュームドシリカ粒子が完全に溶解するまでに長い時間を要するため好ましくなく、フッ化水素酸濃度が上記範囲よりも大きいと、フッ化水素酸可溶物の溶解速度が速くなるため、ヒュームドシリカ粒子の完全溶解後、フッ化水素酸の作用が停止するまでに、粗大異物の溶解が進むため、精度良く粗大異物を回収、定量することが難しく、好ましくない。
【００３０】
また、ヒュームドシリカ粒子を完全に溶解するには、フッ化水素酸の使用量は、ヒュームドシリカに対して当量以上必要であり、１．１〜５当量であることが好ましい。この範囲であれば、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解するまでの溶解速度を保つことが可能であり、また、液量の増加も許容できる。即ち、添加するフッ化水素酸の量は、ヒュームドシリカ試料量と添加後のフッ化水素酸の濃度から相対的に決定すればよい。
【００３１】
本発明において、ヒュームドシリカ分散液にフッ化水素酸を加えた後、直ちに撹拌することが好ましい。これは、ヒュームドシリカとフッ化水素酸の接触を均一にすると同時に、ヒュームドシリカ界面でのフッ化水素酸の濃度を保ち、溶解速度を保つためである。上記撹拌は、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解するまで続けることが望ましい。また、上記撹拌手段はヒュームドシリカ分散液作成時と同様に、異物の混入がなければ特に制限されないが、例えば、蓋付きの容器を使用する場合、蓋をして容器を密封し、容器を振動することにより十分達成される。
【００３２】
本発明における、ヒュームドシリカとフッ化水素酸の接触時間は、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解する時間を、予め実験により求めて、決定することが好ましい。即ち、実試料となるヒュームドシリカ粒子が同じ濃度、同じ量のフッ化水素酸に、完全に溶解するのに要する時間を測定し、前記接触時間を決定すればよい。ヒュームドシリカ分散液は、分散したヒュームドシリカ粒子により白濁しているが、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解すると、濁りが消えて、透明な液体になるため、溶液が透明になった時点をヒュームドシリカ粒子が完全に溶解した時点とみることができる。
【００３３】
本発明において、ヒュームドシリカ粒子が完全に溶解した後、できるだけ早く、フッ化水素酸の作用を停止することが、フッ化水素酸に可溶の粗大異物の溶解を最小限にするため、好ましい。
【００３４】
本発明において、フッ化水素酸の作用を停止する方法は、ろ過水洗、アルカリ添加による中和等が挙げられる。
【００３５】
上記ろ過水洗により、フッ化水素酸の作用を停止する場合、水流アスピレーター、アスピレーターポンプ等を接続した吸引ろ過が好ましい。また、ろ過後、水洗により、フッ化水素酸の作用を停止する。
【００３６】
上記ろ過に用いるフィルターの材質は、酸に強いものであれば、特に限定されるものではなく、テフロン（商品名：デュポン製）製のものが好んで使用できる。フィルターの目の大きさは、定量する粗大異物の大きさを考慮して決定すればよい。例えば、０．５μｍ以上の粗大異物を回収する場合、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターが好適に使用できる。
【００３７】
次に、アルカリ添加による中和によりフッ化水素酸の作用を停止する場合、使用できるアルカリは、水に難溶性の塩を生成しないものに限られ、例えば、水酸化カリウムがあげられる。また、アルカリを過剰に添加すると、粗大異物の中の金属酸化物等の溶解が進む虞があるため、過剰のフッ化水素酸を中和するのに十分な量だけ添加することが好ましい。中和後の溶液をろ過し、フィルター上に残存する粗大異物を回収する場合、フィルターの材質は酸、アルカリに対して耐性がある、テフロン製のものが好んで使用できる。この方法によれば、素早くフッ化水素酸の作用を停止したのち、ろ過水洗を行うため、ろ過中の試料溶解の影響が低減される。しかしながら、アルカリが過剰となった場合、アルカリが濾材に残存し易いため、水洗を十分に行うことが好ましい。
【００３８】
上記ろ過水洗後、必要に応じて、フィルターを風乾する。上記フィルターの乾燥を早めるため、十分な水洗のあと、揮発性の高いメタノールを通してろ過することは効率的である。また乾燥中の汚染を防ぐため、シャーレ等容器に入れて風乾することが望ましい。
【００３９】
本発明によれば、上記フィルター上に回収された粗大異物は、回収ロスが小さく、非常に回収精度が高いものとなる。そのため、粗大異物の回収前後でのフィルター重量を測定すれば、粗大異物の総重量を精度よく定量することが可能である。また、上記フィルター上の粗大異物は、電子顕微鏡を用いて、フィルターごと直接観察することができ、粗大異物の形状観察、粗大異物の数の定量、またＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いた粗大異物の定性等、精度よく、効率的に行うことができる。
【００４０】
また、前記アルカリ添加による中和によりフッ化水素酸の作用を停止する場合、上記ろ過による粗大異物の捕集の他に、中和後の溶液をパーティクルカウンター、アキュサイザー等の装置にかけ、溶液中の粗大異物の数を簡便に定量することも可能である。従来であれば、ヒュームドシリカ中の粗大異物を、上記装置を用いて定量する場合、ヒュームドシリカの凝集体が邪魔をして、正確な定量は困難であったが、この方法によれば、凝集体の原因となるヒュームドシリカが完全に溶解しているため、精度よく定量することが可能である。
【００４１】
また、上記アキュサイザーを用いた場合、粗大異物数の定量のみでなく、粒度分布についても測定可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
また実施に先立ち、実際に使用する容器、薬さじ、試薬、水等を用いたブランクチェックを行い、使用する容器、試薬、水、また、環境からの汚染がないことを確認した。
【００４４】
いずれもろ過に際して、プラスチック製のフィルターユニット（アズワン製：リユーザブルフィルターユニット）、テフロン製メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製：直径４７ｍｍ、孔径０．４５μｍ）を使用した。
【００４５】
フィルター上の残渣の観察は、メンブレンフィルターを直接に走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ２００）を用いて、×５００倍１００視野で、観察された粗大異物の数をカウントした。結果は、１００視野で観察されたそれぞれの粗大異物数を平均し、試料重量当たりの粗大異物数に換算した。
【００４６】
実施例１
５０ｍｌプラスチック製蓋付き容器に、試料（ヒュームドシリカ平均一次粒子径３０ｎｍ）を２ｇ秤り取り、純水４０ｍｌを加え、蓋を閉め、手で軽く振って、ヒュームドシリカ分散液を作成した。上記ヒュームドシリカ分散液に、５０％フッ化水素酸１０ｍｌを加え、蓋を閉めて、１分間手で振り、試料を溶解させた。フッ化水素酸を加え、１分経過後、直ちにフィルターユニットに流し込み、吸引ろ過した。ろ過操作に要した時間は１０秒以内であった。純水で３回水洗した後、水が引いたことを確認し、メタノールで２回洗浄した。吸引を止め、メンブレンフィルターをシャーレに取り、２４時間風乾させた。風乾後のメンブレンフィルター上の残渣について、走査型電子顕微鏡を用い、×５００倍１００視野で直接観察し、フィルター上の粗大異物数をカウントした。結果は、１００視野で観察されたそれぞれの粗大異物数を平均し、試料重量当たりの粗大異物数に換算した。
同サンプルについて、Ｎ＝３で分析を行った。結果を表．１に示す。
【００４７】
尚、実施例１において、予めヒュームドシリカ分散液を作成せず、ヒュームドシリカに、直接１０％フッ化水素酸を添加した場合、実施例１と比較して、得られた結果から、粗大異物数の減少と、数値のバラツキが確認された。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を定量する方法であって、該ヒュームドシリカを水に分散せしめて分散液とした状態で、該分散液にフッ化水素酸を添加し、ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅する時間保持した後、未溶解の固形分を定量することを特徴とするヒュームドシリカ中の粗大異物の定量方法。
【請求項２】
前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物の数をカウントすることにより未溶解の固形分の定量を行う、請求項１記載の定量方法。
【請求項１】
ヒュームドシリカ中に存在する粗大異物を定量する方法であって、該ヒュームドシリカを水に分散せしめて分散液とした状態で、該分散液にフッ化水素酸を添加し、ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅する時間保持した後、未溶解の固形分を定量することを特徴とするヒュームドシリカ中の粗大異物の定量方法。
【請求項２】
前記ヒュームドシリカ粒子が選択的に溶解消滅した後の液をろ過、水洗し、ろ材上に残存する粗大異物の数をカウントすることにより未溶解の固形分の定量を行う、請求項１記載の定量方法。
【公開番号】特開２０１３−８３４５７（Ｐ２０１３−８３４５７Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１５０７（Ｐ２０１１−２２１５０７）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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