ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材
【課題】 ９０℃で１６８時間加熱した時の寸法変化率が±０．５％以内の耐熱性を有し、成形時のキャビティ内への充填性が優れ、コンパクトで断熱性能を損なうことのない難燃性を有するヒートポンプ式給湯機用の貯湯タンクの断熱材を提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらには可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて、予備発泡させ、
その予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、平均弦長が５０〜３５０μｍである。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらには可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて、予備発泡させ、
その予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、平均弦長が５０〜３５０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性に優れており、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる難燃性および断熱性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からヒートポンプ式給湯機は、高温の湯を貯えるとともに、その貯えた湯を給湯端末に供給することで給湯機能を実現している。しかし貯湯タンクに高温の湯を貯えると同時に、貯湯タンク内の高温の湯からは外部に対して放熱するため、湯切れ防止や機器としての運転効率を向上するために貯湯缶体自体にグラスウール、発泡成形断熱材、真空断熱材、シート状断熱材などの断熱材を機械または人手により巻き付けていた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２４３７０５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２６９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貯湯タンクの天部や底部を形成する箇所は一般的には三次元的曲面を形成しているため、全面に亘って真空断熱材やシート状断熱材を採用した場合には、装着が困難であり、さらには断熱材を巻き付けて固定してしまうと貯湯タンク設置後のメンテナンスを行う際の断熱材の脱着作業性が悪いという問題があった。
また、従来のポリスチレン系発泡成形体を採用した場合においては断熱性能を確保するためには厚みが必要であり、その結果、ヒートポンプ式給湯機の大型化を招いてしまうという課題を有していた。さらには、ヒートポンプ式給湯機用の貯湯タンクの断熱材はユニットの軽量化・小型化の観点から、１０〜２００ｍｍ程度の厚みの断熱材として用いられることが多い。
【０００５】
特許文献３の、発泡ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法として、懸濁重合法が記載されているが懸濁重合による発泡ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒度分布が広いため、三次元的曲面を有するヒートポンプ式給湯器の断熱材を成形する際に金型細部への予備発泡粒の充填性が悪く成形性が悪いという課題があった。
また、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクは、長時間に渡って９０℃程度の高温の湯が貯留されている場合があり、断熱材として配置されるポリスチレン系発泡成形体も９０℃程度まで上昇することが起こり得る。一般的なポリスチレン系樹脂発泡成形体では、８０℃程度の高温環境下に長時間放置したときの寸法変化率（収縮を伴う熱変形）が−１．５％程度あるいはそれ以上となる場合があり、その寸法変化に起因して合決り接合部にズレが生じ、断熱層を形成する発泡樹脂成形体の接合端面に隙間が生じる恐れがある。発泡体の収縮で隙間が生じると、給湯タンク自体の保温性能の機能低下を招く。
本発明は、従来の課題を解決するもので、コンパクトで断熱性能を損なうことがなく難燃性を有するヒートポンプ式給湯機用の貯湯タンクの断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらには可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって、平均弦長が１５０〜３３０μｍである。
【０００７】
特に、このヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材、すなわち本発明によるポリスチレン系発泡成形体は、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクと、略直方体で貯湯タンクを収納する外装筐体との間に使用される断熱材であって、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における寸法変化率が±０．５％以内であるポリスチレン系発泡成形体であることを特徴とする。
【０００８】
また成形品の密度が０．０１６〜０．０３３ｇ／ｃｍ３であるポリスチレン系発泡成形体であって、その発泡体の平均弦長が５０μｍ〜３５０μｍであることを特徴とする。
さらには、上記の範囲の寸法変化率を持つポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が０．３ｍｍ〜１．２ｍｍであってポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を含浸し、予備発泡させ成形したものを用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
この発明のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材は、９２℃で１６８時間加熱した時の寸法変化率が±０．５％以内であるため、成形体の反りや膨脹等の変形が生じるおそれがなく、温度安定性に優れ、また繰返し高温を受けても長期にわたり熱劣化を起さずに使用できる。
このため、貯湯タンクと貯湯タンクを収納する外装筐体との隙間の発生が少なく給湯器自体の保温性能の低下を抑制することが可能である。
さらには成形体の平均気泡径を制御することにより断熱性に優れた発泡成形体であるため、貯湯タンクの保温性能を高めることが可能である。
また、上記ポリスチレン系発泡成形体で構成されるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材は、平均粒子径が０．３ｍｍから１．２ｍｍであり、ＣＶ値が５〜１５％と粒度のシャープなポリスチレン系樹脂粒子を含浸し予備発泡し成形したものであるため粒子の流動性が非常に良く成形時のキャビティ内への予備発泡粒の充填性が良く、貯湯タンクの天部や底部を形成する三次元的曲面を持つ複雑な成形体を成形することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は例えば以下のような製造方法が挙げられるが、この限りではない。
【００１１】
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に粉末難燃剤を３３〜１０００重量部溶解させるとともに可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン９８．５〜９９．７重量部、シリカ微粉末を０．３〜１．５重量部含有していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、難燃剤テトラブロモシクロオクタンを粉末状で添加すると、製造工程中の反応器の底部に難燃剤の凝集物が発生する課題があった。
【００１３】
本発明におけるポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（１）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する懸濁重合法、（２）水性媒体及びポリスチレン系樹脂種粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的に或いは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法などが挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子は、上記（１）の懸濁重合法により製造し分級すればよい。
ここで、本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１４】
更に、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。
【００１５】
そして、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形を行う場合に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子のキャビティ内への充填性の観点から、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．６〜１．４ｍｍがより好ましい。さらに、ヒートポンプ給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる場合には０．５〜１．０ｍｍが好ましい。粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、キャビティ内への予備発泡粒の充填性が悪化するため、充填不良が起こり金型の細部に発泡粒が充填できないため発泡性体を得られない問題があった。一方、粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、ポリスチレン系樹脂粒子中からのガスの逸散が早いため、予備発泡時に所望する嵩密度まで発泡することができない問題がある。
【００１６】
本発明のポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）は５〜１５％が好ましく、６〜１２％がより好ましい。さらには７〜９％が好ましい。ＣＶ値が２０％を上回ると、発泡ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡体のキャビティ内への充填性が悪化するため、金型の細部に発泡粒が充填できないため、発泡体を得られない問題があった。また、ＣＶ値が３％を下回ると、製造時に多くの工程が必要となり、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００１７】
更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、１５万〜５０万が好ましく、２０万〜４０万がより好ましい。
【００１８】
なお、上記懸濁重合法及びシード重合法において用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、水性媒体中にポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液は、上記懸濁重合法又はシード重合法による重合後の反応液を水性懸濁液として用いても、或いは、上記懸濁重合法又はシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を反応液から分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を別途用意した水性媒体に懸濁させて水性懸濁液を形成してもよい。なお、水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００１９】
又、上記懸濁重合法又はシード重合法において、スチレン系単量体を重合させる際に、スチレン系単量体の液滴又はポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられ、難水溶性無機塩を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００２０】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２１】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、上記水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を公知の要領で含浸させる。このような発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテルなどの低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニアなどの無機ガスなどが挙げられ、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素が好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンがより好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前に或いは含浸中に、可塑剤に粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタン、難燃助剤を溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤及び難燃助剤を含浸させる。なお、含浸は加圧下にてするのが好ましい。なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００２３】
上記粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンは、分散性を向上するためにシリカ微粉末を添加している。すなわち上記粉末状難燃剤はシリカ微粉末によって予備分散されているテトラブロモシクロオクタンであることが望ましい。テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加方法としては、ヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合させることが好ましい。
また、上記粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタンに添加されるシリカ微粉末としては、比表面積が１７０〜３３０m2/gであれば親水性又は疎水性のどちらでもよく、比表面積は２００m2/gが最も好ましい。なお、比表面積が１７０m2/g未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性の向上をすることができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、比表面積が３３０m2/gより大きいと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
また、テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加量は、テトラブロモシクロオクタン９８．５〜９９．７重量部に対して、シリカ微粉末を０．３〜１．５重量部が好ましく、更には０．５重量部が最も好ましい。０．３重量部未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性を向上することができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、１．５重量部より多いと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
【００２４】
更に上記難燃剤に難燃助剤を併用することによって発泡性樹脂粒子に更に優れた難燃性を付与することができる。このような難燃助剤としては特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられ、１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃であるものが好ましい。そして、発泡性樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の難燃性が低下することがある一方、多くても、発泡性樹脂粒子の難燃性に変化がないことが多いので、可塑剤１００重量部に対して２０〜２００重量部、すなわち発泡性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。
【００２５】
上記難燃剤溶解液は、可塑剤に粉末状難燃剤及び難燃助剤を溶解させてなる。このような可塑剤としては、難燃剤を溶解させることができれば、特に限定されず、例えば、アジピン酸エステル類ではアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸エステル類ではフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸エステル類ではセバシン酸ジブチル、炭化水素系ではスチレン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられ、特にスチレン、トルエンが好ましい。
そして、難燃剤溶解液中における粉末状難燃剤の含有量は、少ないと使用しなければならない難燃剤溶解液の量が多くなり、ポリスチレン系樹脂粒子中への難燃剤の含浸が低下する一方、多いと、難燃剤が可塑剤に溶解し難くなるので、可塑剤１００重量部に対して３３〜１０００重量部に限定され、１００〜５５０重量部が好ましい。
更に、水性懸濁液中に難燃剤溶解液を供給するにあたって、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量が、難燃剤を含浸させるポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２．０重量部となるように、より好ましくは０．５〜１．５重量部となるように調整することが好ましい。これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における難燃剤の含有量が少ないと、得られる熱可塑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の自消性が悪化することがあるからである。
可塑剤中に含有される粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンはシリカ微粉末により安定的に分散されていることから、可塑剤中に均一に分散されている。さらに可塑剤は液状であって水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散することから、この可塑剤中に均一に分散している粉末状難燃剤も水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散させることができ、よって、水性懸濁液中に分散させた各ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤を均一に且つ優れた含浸効率にて含浸させることが可能である。
粉末状難燃剤及び難燃助剤を可塑剤に溶解させる要領としては、特に限定されず、例えば、可塑剤を所定温度に加熱した上で、この可塑剤を攪拌しながら可塑剤中に粉末状難燃剤を添加する方法などが挙げられる。
なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液の水性媒体と同一のものが好ましい。
そして、難燃剤溶解液を分散させる水性媒体の量は、少ないと、難燃剤溶解液を水性媒体中に安定的に分散させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂中への難燃剤の含浸効率が低下することがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して１００〜３０００重量部に限定され、２００〜２０００重量部が好ましい。
【００２６】
又、難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に、難燃剤溶解液と水性媒体との間における界面エネルギーを低下させて、難燃剤溶解液を難燃剤溶解液中により安定的に分散させるために界面活性剤を含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤；アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などのカチオン界面活性剤；脂肪酸ジエタノールアミド類、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール類、ポリエーテル変性シリコーン類などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、界面活性剤の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が向上しない一方、多いと、界面活性剤に起因した泡立ちが過剰になり、生産上のトラブルが発生する虞れがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましく、更には０．０５〜５重量部が好ましい。
【００２７】
又、難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に難水溶性無機塩を含有させることが好ましく、このような難水溶性無機塩としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。
そして、難水溶性無機塩の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が低下することがある一方、多いと、難燃剤溶解液を分散させてなる分散液の粘性が上昇して、難燃剤溶解液が水性媒体中に均一に分散させることができないので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、更には２０〜２００重量部が好ましい。
難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる要領としては、粉末状難燃剤及び難燃助剤が全て可塑剤に溶解した状態で、可塑剤が水性媒体中に分散しておればよく、例えば、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱した上で、粉末状難燃剤、難燃助剤及び可塑剤を添加して攪拌し、粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させて難燃剤溶解液を形成させると同時に難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる方法、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱する一方、粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させて難燃剤溶解液を作製し、この難燃剤溶解液を上記水性媒体中に供給して攪拌して分散させる方法などが挙げられる。
【００２８】
この難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液を水性媒体に分散させてなる難燃剤溶解液の分散体を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液中に添加する時期は、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中のいずれであってもよく、又、難燃剤溶解液若しくは該難燃剤溶解液の分散体の水性懸濁液への添加は、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を全量、一度に添加してもよいし、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を複数回に分けて添加してもよいし、或いは、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を少量づつ連続的に添加してもよい。
そして、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中から取り出して、必要に応じて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に洗浄処理、乾燥処理を施せばよい。
【００２９】
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、難燃剤以外に、物性を損なわない範囲内において、気泡調整剤、充填剤、滑剤、着色剤、溶剤などの添加剤を必要に応じて添加することができ、これら添加剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に添加する場合には、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させた水性懸濁液中に添加剤を添加するか、又は、難燃剤溶解液若しくは該難燃剤溶解液の分散体中に添加剤を添加すればよい。
【００３０】
次に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いてポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造要領について説明する。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する要領としては、公知の方法を採用することができ、具体的には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて、嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3程度のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させることによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００３１】
又、発泡体の平均弦長は、４０〜３８０μｍが好ましく、４５〜３７０μｍがより好ましい。さらに、ヒートポンプ式給湯器用の断熱材に使用される場合には、５０〜３５０μｍが好ましい。これは、発泡成形体の気泡の平均弦長が小さいと、発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなり、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。一方、発泡成形体の平均弦長が大きいと、発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。
【００３２】
上記熱ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、低いと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率が低下して、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性や機械的強度が低下することがある一方、高いと、型内発泡成形における一サイクルに要する時間が長くなり、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産効率が低下することがあるので、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3が好ましい。さらに、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる場合には０．０１６〜０．０３３ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１６０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給して攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．２〜０．８ｍｍで且つ重量平均分子量が２４万のポリスチレン粒子を得た。
【００３５】
次に、別の１００リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水３５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子８０００ｇを種粒子として供給して攪拌して水中に均一に分散させた。
上記とは別に、イオン交換水５ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させてなる分散剤を作成する一方、スチレン１９９４ｇ、α―メチルスチレン５００ｇ及びジビニルベンゼン６ｇに、重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１００℃）１００ｇ及びジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）１００ｇを溶解させてスチレン系単量体溶液を作成し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
そして、オートクレーブ内を８０℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように３０分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を８０℃から１１８℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した。１１８℃に到達した時点よりオートクレーブ内にスチレン２２０００ｇ及びα―メチルスチレン７５００ｇを４８０分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから６０分後に、１℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温して１２０分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン、α―メチルスチレン及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
【００３６】
又、難燃剤テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製 商品名「ピロガードＦＲ−２００」）４４０ｇに流動化剤としてシリカ（日本アエロジル社製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を２．２４ｇ加えて乾式混合し(例えばヘンシェルミキサー)難燃剤Ａを作成した。
さらにイオン交換水２ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム１１２ｇを供給して攪拌した上で５０℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてスチレン２４０ｇ、難燃剤Ａ４４０ｇ及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド１４０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業社製 Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ｆｍｏｄｅｌ）を用いて７０００ｒｐｍで３０分間に亘って攪拌して、難燃剤Ａ及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を１℃／分の降温速度にて５０℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから３０分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）３６００ｇと、ペンタン(イソペンタン／ノルマルペンタン（重量比）＝２０／８０) １６００ｇとを窒素加圧によってオートクレーブ内に３０分間で圧入し、オートクレーブ内を表１の「発泡剤含浸温度」に示した温度まで昇温させその温度で４時間保持した。
しかる後、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が０．５０〜１．０ｍｍ、平均粒子径が０．７５ｍｍの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００３７】
（実施例２）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに３６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００３８】
（実施例３）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに６８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００３９】
（実施例４）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに９７℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４０】
（実施例５）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに１０３℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４１】
（実施例６）
ＣＶ値が９．２％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４２】
（実施例７）
ＣＶ値が６．２％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４３】
（比較例１）
ＣＶ値が２１．００％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用したところ、成形時の予備発泡粒のキャビティ内への充填性が悪く、発泡成形体を得ることができなかった。
【００４４】
（比較例２）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
【００４５】
（比較例３）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに１２００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
【００４６】
（比較例４）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに８５℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ４５０μｍとなり断熱性能が悪かった。
【００４７】
（比較例５）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに１１５℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ２５μｍとなり断熱性能が悪かった。
【００４８】
（平均粒子径の測定方法）
試料約５０〜１００ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのJIS標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径と称する。
（ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）の測定方法）
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、粒子径の標準偏差（δ）および平均粒子径（ｘ）を次の式に代入することにより算出される値である。
ＣＶ値（％）＝（δ／ｘ）×１００
【００４９】
（シリカ比表面積の測定方法）
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
【００５０】
（難燃剤Ａのブロッキング評価）
難燃剤１００ｇをポリエチレン袋に入れて５０ｍｍ直径円筒に詰め、１．１ｋｇの錘を乗せ４０℃オーブンに１ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００５１】
（予備発泡性）
得られた発泡性ポリスチレン粒子４００００ｇ、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（川研ファインケミカル社製 商品名「Ｋ−３ワックス５００」）４０ｇ及びステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製 商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２０ｇをタンブラーミキサーに供給し、３０分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を１５℃の保冷庫にて４８時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子５００ｇを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
【００５２】
（発泡成形性）
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機（積水工機社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。
【００５３】
（発泡成形体の外観評価）
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
【００５４】
（燃焼性試験）
得られたポリスチレン発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出し、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１−2006の測定方法Ａに準じて測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表１、２に示した。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
【００５５】
（平均弦長）
発泡成形体の平均弦長は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
【００５６】
（熱伝導率）
発泡成形体から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０〜２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。
英弘精機産業社から商品名「ＨＣ−０７４／２００」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低音板を試験片の平均温度より１５℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも１５℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」記載の方法に準拠して測定した。なお、試験片の平均温度は０、２０、３０℃の３点とした。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の２３℃における熱伝導率を算出した。
なお、米国標準規格技術研究所の押出法ポリスチレン標準板（ＮＩＳＴ−ＳＲＭ１４５３）の熱伝導率を上記と同等の要領で測定した。そして、押出法ポリスチレン標準板の熱伝導率及び公称値（２３℃算出値）を用いて測定装置の補正を下記式によって行い、補正後の値を試験片の熱伝導率とした。
熱伝導率λ（Ｗ／m・Ｋ）
＝試験片２３℃での熱伝導率×押出法ポリスチレン標準板の公称値（２３℃算出値）
／押出法ポリスチレン標準板の２３℃での熱伝導率
【００５７】
（耐熱性）
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片について９０℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定した。なお加熱寸法変化率が±０．５％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−０．５％を下回るか或いは０．５％を上回っている場合を「×」とした。
【００５８】
（Ｂｒ量）
成形品中に含有されるＢｒ量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＲＩＸ−２１００）を使用してオーダー分析法（薄膜法）により測定する。即ちポリスチレン発泡体を２〜３ｇ２００℃〜２３０℃にて熱プレスして厚み０．１ｍｍ〜１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＣ８Ｈ８にし、Ｂｒ量をＸ線強度よりオーダー分析法にて算出する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性に優れており、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる難燃性および断熱性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からヒートポンプ式給湯機は、高温の湯を貯えるとともに、その貯えた湯を給湯端末に供給することで給湯機能を実現している。しかし貯湯タンクに高温の湯を貯えると同時に、貯湯タンク内の高温の湯からは外部に対して放熱するため、湯切れ防止や機器としての運転効率を向上するために貯湯缶体自体にグラスウール、発泡成形断熱材、真空断熱材、シート状断熱材などの断熱材を機械または人手により巻き付けていた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２４３７０５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２６９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貯湯タンクの天部や底部を形成する箇所は一般的には三次元的曲面を形成しているため、全面に亘って真空断熱材やシート状断熱材を採用した場合には、装着が困難であり、さらには断熱材を巻き付けて固定してしまうと貯湯タンク設置後のメンテナンスを行う際の断熱材の脱着作業性が悪いという問題があった。
また、従来のポリスチレン系発泡成形体を採用した場合においては断熱性能を確保するためには厚みが必要であり、その結果、ヒートポンプ式給湯機の大型化を招いてしまうという課題を有していた。さらには、ヒートポンプ式給湯機用の貯湯タンクの断熱材はユニットの軽量化・小型化の観点から、１０〜２００ｍｍ程度の厚みの断熱材として用いられることが多い。
【０００５】
特許文献３の、発泡ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法として、懸濁重合法が記載されているが懸濁重合による発泡ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒度分布が広いため、三次元的曲面を有するヒートポンプ式給湯器の断熱材を成形する際に金型細部への予備発泡粒の充填性が悪く成形性が悪いという課題があった。
また、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクは、長時間に渡って９０℃程度の高温の湯が貯留されている場合があり、断熱材として配置されるポリスチレン系発泡成形体も９０℃程度まで上昇することが起こり得る。一般的なポリスチレン系樹脂発泡成形体では、８０℃程度の高温環境下に長時間放置したときの寸法変化率（収縮を伴う熱変形）が−１．５％程度あるいはそれ以上となる場合があり、その寸法変化に起因して合決り接合部にズレが生じ、断熱層を形成する発泡樹脂成形体の接合端面に隙間が生じる恐れがある。発泡体の収縮で隙間が生じると、給湯タンク自体の保温性能の機能低下を招く。
本発明は、従来の課題を解決するもので、コンパクトで断熱性能を損なうことがなく難燃性を有するヒートポンプ式給湯機用の貯湯タンクの断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらには可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって、平均弦長が１５０〜３３０μｍである。
【０００７】
特に、このヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材、すなわち本発明によるポリスチレン系発泡成形体は、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクと、略直方体で貯湯タンクを収納する外装筐体との間に使用される断熱材であって、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における寸法変化率が±０．５％以内であるポリスチレン系発泡成形体であることを特徴とする。
【０００８】
また成形品の密度が０．０１６〜０．０３３ｇ／ｃｍ３であるポリスチレン系発泡成形体であって、その発泡体の平均弦長が５０μｍ〜３５０μｍであることを特徴とする。
さらには、上記の範囲の寸法変化率を持つポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が０．３ｍｍ〜１．２ｍｍであってポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を含浸し、予備発泡させ成形したものを用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
この発明のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材は、９２℃で１６８時間加熱した時の寸法変化率が±０．５％以内であるため、成形体の反りや膨脹等の変形が生じるおそれがなく、温度安定性に優れ、また繰返し高温を受けても長期にわたり熱劣化を起さずに使用できる。
このため、貯湯タンクと貯湯タンクを収納する外装筐体との隙間の発生が少なく給湯器自体の保温性能の低下を抑制することが可能である。
さらには成形体の平均気泡径を制御することにより断熱性に優れた発泡成形体であるため、貯湯タンクの保温性能を高めることが可能である。
また、上記ポリスチレン系発泡成形体で構成されるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材は、平均粒子径が０．３ｍｍから１．２ｍｍであり、ＣＶ値が５〜１５％と粒度のシャープなポリスチレン系樹脂粒子を含浸し予備発泡し成形したものであるため粒子の流動性が非常に良く成形時のキャビティ内への予備発泡粒の充填性が良く、貯湯タンクの天部や底部を形成する三次元的曲面を持つ複雑な成形体を成形することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は例えば以下のような製造方法が挙げられるが、この限りではない。
【００１１】
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に粉末難燃剤を３３〜１０００重量部溶解させるとともに可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン９８．５〜９９．７重量部、シリカ微粉末を０．３〜１．５重量部含有していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、難燃剤テトラブロモシクロオクタンを粉末状で添加すると、製造工程中の反応器の底部に難燃剤の凝集物が発生する課題があった。
【００１３】
本発明におけるポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（１）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する懸濁重合法、（２）水性媒体及びポリスチレン系樹脂種粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的に或いは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法などが挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子は、上記（１）の懸濁重合法により製造し分級すればよい。
ここで、本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１４】
更に、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。
【００１５】
そして、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形を行う場合に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子のキャビティ内への充填性の観点から、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．６〜１．４ｍｍがより好ましい。さらに、ヒートポンプ給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる場合には０．５〜１．０ｍｍが好ましい。粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、キャビティ内への予備発泡粒の充填性が悪化するため、充填不良が起こり金型の細部に発泡粒が充填できないため発泡性体を得られない問題があった。一方、粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、ポリスチレン系樹脂粒子中からのガスの逸散が早いため、予備発泡時に所望する嵩密度まで発泡することができない問題がある。
【００１６】
本発明のポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）は５〜１５％が好ましく、６〜１２％がより好ましい。さらには７〜９％が好ましい。ＣＶ値が２０％を上回ると、発泡ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡体のキャビティ内への充填性が悪化するため、金型の細部に発泡粒が充填できないため、発泡体を得られない問題があった。また、ＣＶ値が３％を下回ると、製造時に多くの工程が必要となり、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００１７】
更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、１５万〜５０万が好ましく、２０万〜４０万がより好ましい。
【００１８】
なお、上記懸濁重合法及びシード重合法において用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、水性媒体中にポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液は、上記懸濁重合法又はシード重合法による重合後の反応液を水性懸濁液として用いても、或いは、上記懸濁重合法又はシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を反応液から分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を別途用意した水性媒体に懸濁させて水性懸濁液を形成してもよい。なお、水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００１９】
又、上記懸濁重合法又はシード重合法において、スチレン系単量体を重合させる際に、スチレン系単量体の液滴又はポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられ、難水溶性無機塩を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００２０】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２１】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、上記水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を公知の要領で含浸させる。このような発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテルなどの低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニアなどの無機ガスなどが挙げられ、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素が好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンがより好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前に或いは含浸中に、可塑剤に粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタン、難燃助剤を溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤及び難燃助剤を含浸させる。なお、含浸は加圧下にてするのが好ましい。なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００２３】
上記粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンは、分散性を向上するためにシリカ微粉末を添加している。すなわち上記粉末状難燃剤はシリカ微粉末によって予備分散されているテトラブロモシクロオクタンであることが望ましい。テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加方法としては、ヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合させることが好ましい。
また、上記粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタンに添加されるシリカ微粉末としては、比表面積が１７０〜３３０m2/gであれば親水性又は疎水性のどちらでもよく、比表面積は２００m2/gが最も好ましい。なお、比表面積が１７０m2/g未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性の向上をすることができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、比表面積が３３０m2/gより大きいと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
また、テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加量は、テトラブロモシクロオクタン９８．５〜９９．７重量部に対して、シリカ微粉末を０．３〜１．５重量部が好ましく、更には０．５重量部が最も好ましい。０．３重量部未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性を向上することができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、１．５重量部より多いと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
【００２４】
更に上記難燃剤に難燃助剤を併用することによって発泡性樹脂粒子に更に優れた難燃性を付与することができる。このような難燃助剤としては特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられ、１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃であるものが好ましい。そして、発泡性樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の難燃性が低下することがある一方、多くても、発泡性樹脂粒子の難燃性に変化がないことが多いので、可塑剤１００重量部に対して２０〜２００重量部、すなわち発泡性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。
【００２５】
上記難燃剤溶解液は、可塑剤に粉末状難燃剤及び難燃助剤を溶解させてなる。このような可塑剤としては、難燃剤を溶解させることができれば、特に限定されず、例えば、アジピン酸エステル類ではアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸エステル類ではフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸エステル類ではセバシン酸ジブチル、炭化水素系ではスチレン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられ、特にスチレン、トルエンが好ましい。
そして、難燃剤溶解液中における粉末状難燃剤の含有量は、少ないと使用しなければならない難燃剤溶解液の量が多くなり、ポリスチレン系樹脂粒子中への難燃剤の含浸が低下する一方、多いと、難燃剤が可塑剤に溶解し難くなるので、可塑剤１００重量部に対して３３〜１０００重量部に限定され、１００〜５５０重量部が好ましい。
更に、水性懸濁液中に難燃剤溶解液を供給するにあたって、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量が、難燃剤を含浸させるポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２．０重量部となるように、より好ましくは０．５〜１．５重量部となるように調整することが好ましい。これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における難燃剤の含有量が少ないと、得られる熱可塑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の自消性が悪化することがあるからである。
可塑剤中に含有される粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンはシリカ微粉末により安定的に分散されていることから、可塑剤中に均一に分散されている。さらに可塑剤は液状であって水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散することから、この可塑剤中に均一に分散している粉末状難燃剤も水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散させることができ、よって、水性懸濁液中に分散させた各ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤を均一に且つ優れた含浸効率にて含浸させることが可能である。
粉末状難燃剤及び難燃助剤を可塑剤に溶解させる要領としては、特に限定されず、例えば、可塑剤を所定温度に加熱した上で、この可塑剤を攪拌しながら可塑剤中に粉末状難燃剤を添加する方法などが挙げられる。
なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液の水性媒体と同一のものが好ましい。
そして、難燃剤溶解液を分散させる水性媒体の量は、少ないと、難燃剤溶解液を水性媒体中に安定的に分散させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂中への難燃剤の含浸効率が低下することがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して１００〜３０００重量部に限定され、２００〜２０００重量部が好ましい。
【００２６】
又、難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に、難燃剤溶解液と水性媒体との間における界面エネルギーを低下させて、難燃剤溶解液を難燃剤溶解液中により安定的に分散させるために界面活性剤を含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤；アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などのカチオン界面活性剤；脂肪酸ジエタノールアミド類、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール類、ポリエーテル変性シリコーン類などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、界面活性剤の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が向上しない一方、多いと、界面活性剤に起因した泡立ちが過剰になり、生産上のトラブルが発生する虞れがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましく、更には０．０５〜５重量部が好ましい。
【００２７】
又、難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に難水溶性無機塩を含有させることが好ましく、このような難水溶性無機塩としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。
そして、難水溶性無機塩の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が低下することがある一方、多いと、難燃剤溶解液を分散させてなる分散液の粘性が上昇して、難燃剤溶解液が水性媒体中に均一に分散させることができないので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、更には２０〜２００重量部が好ましい。
難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる要領としては、粉末状難燃剤及び難燃助剤が全て可塑剤に溶解した状態で、可塑剤が水性媒体中に分散しておればよく、例えば、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱した上で、粉末状難燃剤、難燃助剤及び可塑剤を添加して攪拌し、粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させて難燃剤溶解液を形成させると同時に難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる方法、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱する一方、粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させて難燃剤溶解液を作製し、この難燃剤溶解液を上記水性媒体中に供給して攪拌して分散させる方法などが挙げられる。
【００２８】
この難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液を水性媒体に分散させてなる難燃剤溶解液の分散体を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液中に添加する時期は、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中のいずれであってもよく、又、難燃剤溶解液若しくは該難燃剤溶解液の分散体の水性懸濁液への添加は、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を全量、一度に添加してもよいし、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を複数回に分けて添加してもよいし、或いは、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を少量づつ連続的に添加してもよい。
そして、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中から取り出して、必要に応じて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に洗浄処理、乾燥処理を施せばよい。
【００２９】
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、難燃剤以外に、物性を損なわない範囲内において、気泡調整剤、充填剤、滑剤、着色剤、溶剤などの添加剤を必要に応じて添加することができ、これら添加剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に添加する場合には、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させた水性懸濁液中に添加剤を添加するか、又は、難燃剤溶解液若しくは該難燃剤溶解液の分散体中に添加剤を添加すればよい。
【００３０】
次に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いてポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造要領について説明する。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する要領としては、公知の方法を採用することができ、具体的には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて、嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3程度のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させることによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００３１】
又、発泡体の平均弦長は、４０〜３８０μｍが好ましく、４５〜３７０μｍがより好ましい。さらに、ヒートポンプ式給湯器用の断熱材に使用される場合には、５０〜３５０μｍが好ましい。これは、発泡成形体の気泡の平均弦長が小さいと、発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなり、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。一方、発泡成形体の平均弦長が大きいと、発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。
【００３２】
上記熱ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、低いと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率が低下して、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性や機械的強度が低下することがある一方、高いと、型内発泡成形における一サイクルに要する時間が長くなり、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産効率が低下することがあるので、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3が好ましい。さらに、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる場合には０．０１６〜０．０３３ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１６０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給して攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．２〜０．８ｍｍで且つ重量平均分子量が２４万のポリスチレン粒子を得た。
【００３５】
次に、別の１００リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水３５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子８０００ｇを種粒子として供給して攪拌して水中に均一に分散させた。
上記とは別に、イオン交換水５ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させてなる分散剤を作成する一方、スチレン１９９４ｇ、α―メチルスチレン５００ｇ及びジビニルベンゼン６ｇに、重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１００℃）１００ｇ及びジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）１００ｇを溶解させてスチレン系単量体溶液を作成し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
そして、オートクレーブ内を８０℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように３０分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を８０℃から１１８℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した。１１８℃に到達した時点よりオートクレーブ内にスチレン２２０００ｇ及びα―メチルスチレン７５００ｇを４８０分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから６０分後に、１℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温して１２０分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン、α―メチルスチレン及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
【００３６】
又、難燃剤テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製 商品名「ピロガードＦＲ−２００」）４４０ｇに流動化剤としてシリカ（日本アエロジル社製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を２．２４ｇ加えて乾式混合し(例えばヘンシェルミキサー)難燃剤Ａを作成した。
さらにイオン交換水２ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム１１２ｇを供給して攪拌した上で５０℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてスチレン２４０ｇ、難燃剤Ａ４４０ｇ及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド１４０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業社製 Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ｆｍｏｄｅｌ）を用いて７０００ｒｐｍで３０分間に亘って攪拌して、難燃剤Ａ及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を１℃／分の降温速度にて５０℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから３０分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）３６００ｇと、ペンタン(イソペンタン／ノルマルペンタン（重量比）＝２０／８０) １６００ｇとを窒素加圧によってオートクレーブ内に３０分間で圧入し、オートクレーブ内を表１の「発泡剤含浸温度」に示した温度まで昇温させその温度で４時間保持した。
しかる後、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が０．５０〜１．０ｍｍ、平均粒子径が０．７５ｍｍの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００３７】
（実施例２）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに３６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００３８】
（実施例３）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに６８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００３９】
（実施例４）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに９７℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４０】
（実施例５）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに１０３℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４１】
（実施例６）
ＣＶ値が９．２％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４２】
（実施例７）
ＣＶ値が６．２％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、９０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±０．５％以内であって、耐熱性が優れていた。
【００４３】
（比較例１）
ＣＶ値が２１．００％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用したところ、成形時の予備発泡粒のキャビティ内への充填性が悪く、発泡成形体を得ることができなかった。
【００４４】
（比較例２）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
【００４５】
（比較例３）
難燃剤Ａを４４０ｇの代わりに１２００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
【００４６】
（比較例４）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに８５℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ４５０μｍとなり断熱性能が悪かった。
【００４７】
（比較例５）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに１１５℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ２５μｍとなり断熱性能が悪かった。
【００４８】
（平均粒子径の測定方法）
試料約５０〜１００ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのJIS標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径と称する。
（ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）の測定方法）
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、粒子径の標準偏差（δ）および平均粒子径（ｘ）を次の式に代入することにより算出される値である。
ＣＶ値（％）＝（δ／ｘ）×１００
【００４９】
（シリカ比表面積の測定方法）
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
【００５０】
（難燃剤Ａのブロッキング評価）
難燃剤１００ｇをポリエチレン袋に入れて５０ｍｍ直径円筒に詰め、１．１ｋｇの錘を乗せ４０℃オーブンに１ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００５１】
（予備発泡性）
得られた発泡性ポリスチレン粒子４００００ｇ、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（川研ファインケミカル社製 商品名「Ｋ−３ワックス５００」）４０ｇ及びステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製 商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２０ｇをタンブラーミキサーに供給し、３０分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を１５℃の保冷庫にて４８時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子５００ｇを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
【００５２】
（発泡成形性）
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機（積水工機社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。
【００５３】
（発泡成形体の外観評価）
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
【００５４】
（燃焼性試験）
得られたポリスチレン発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出し、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１−2006の測定方法Ａに準じて測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表１、２に示した。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
【００５５】
（平均弦長）
発泡成形体の平均弦長は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
【００５６】
（熱伝導率）
発泡成形体から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０〜２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。
英弘精機産業社から商品名「ＨＣ−０７４／２００」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低音板を試験片の平均温度より１５℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも１５℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」記載の方法に準拠して測定した。なお、試験片の平均温度は０、２０、３０℃の３点とした。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の２３℃における熱伝導率を算出した。
なお、米国標準規格技術研究所の押出法ポリスチレン標準板（ＮＩＳＴ−ＳＲＭ１４５３）の熱伝導率を上記と同等の要領で測定した。そして、押出法ポリスチレン標準板の熱伝導率及び公称値（２３℃算出値）を用いて測定装置の補正を下記式によって行い、補正後の値を試験片の熱伝導率とした。
熱伝導率λ（Ｗ／m・Ｋ）
＝試験片２３℃での熱伝導率×押出法ポリスチレン標準板の公称値（２３℃算出値）
／押出法ポリスチレン標準板の２３℃での熱伝導率
【００５７】
（耐熱性）
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片について９０℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定した。なお加熱寸法変化率が±０．５％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−０．５％を下回るか或いは０．５％を上回っている場合を「×」とした。
【００５８】
（Ｂｒ量）
成形品中に含有されるＢｒ量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＲＩＸ−２１００）を使用してオーダー分析法（薄膜法）により測定する。即ちポリスチレン発泡体を２〜３ｇ２００℃〜２３０℃にて熱プレスして厚み０．１ｍｍ〜１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＣ８Ｈ８にし、Ｂｒ量をＸ線強度よりオーダー分析法にて算出する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらには可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させることを特徴とするヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１記載の粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンは９８．５〜９９．７重量部に対して、シリカ微粉末が０．３〜１．５重量部を含有していることを特徴とする請求項１記載の
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
難燃剤溶解液が可塑剤１００重量部に対して１００〜３０００重量部の水性媒体中に分散されており、上記水性媒体中に界面活性剤０．００５〜１０重量部が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３記載のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が５０〜３５０μｍであることを特徴とする
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材。
【請求項６】
請求項４記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が０．０１６〜０．０３３ｇ／ｃｍ３であり、
その発泡成形体の平均弦長が５０〜３５０μｍであり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が０．３ｍｍ〜１．２ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子であるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５〜１５％であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらには可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させることを特徴とするヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１記載の粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンは９８．５〜９９．７重量部に対して、シリカ微粉末が０．３〜１．５重量部を含有していることを特徴とする請求項１記載の
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
難燃剤溶解液が可塑剤１００重量部に対して１００〜３０００重量部の水性媒体中に分散されており、上記水性媒体中に界面活性剤０．００５〜１０重量部が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３記載のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が５０〜３５０μｍであることを特徴とする
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材。
【請求項６】
請求項４記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が０．０１６〜０．０３３ｇ／ｃｍ３であり、
その発泡成形体の平均弦長が５０〜３５０μｍであり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が０．３ｍｍ〜１．２ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子であるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材。
【公開番号】特開２０１０−２５４９４０（Ｐ２０１０−２５４９４０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２７０７（Ｐ２００９−１６２７０７）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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