ヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量分析方法並びに分別定量分析システム

【課題】排水中に含まれるヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価及びセレン4価・6価の濃度を短時間で計測する。
【解決手段】複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう分別定量分析方法であって、前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成する検量線作成工程と、前記成分の濃度の合算値を測定する合算値測定工程と、前記試料溶液に還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する試料溶液水素化物濃度測定工程と、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加して標準液添加試料溶液を調製し、この標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する標準液添加試料溶液濃度測定工程と、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する演算工程とを含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量分析方法並びに分別定量分析システムに関する。
【背景技術】
【0002】
水質基準や排水基準においては、ヒ素、セレン及びアンチモンの濃度が規定されており、ヒ素及びセレンの排水基準は0.1mg/Lと規定されている。アンチモンは要監視項目として指針値0.02mg/Lと設定されている。
【0003】
ヒ素、セレン及びアンチモンの検査方法については、水素化物生成−原子吸光法または水素化物生成−ICP発光法等によるとされている。ここで、ICPは、Inductively Coupled Plasma、すなわち誘導結合プラズマの略称である。
【0004】
溶液中に存在するヒ素及びアンチモンは通常3価及び5価、セレンは通常4価及び6価である。水素化物生成反応においては、ヒ素及びアンチモンでは価数により反応率が異なる。すなわち、ヒ素及びアンチモンの3価と5価とでは感度が違ってくる。また、セレンにおいては、水素化物を生成するのは4価のみであり、6価のセレンは水素化物を生成しない。
【0005】
したがって、水素化物発生法によりヒ素、セレン及びアンチモンを測定する場合は、価数による感度差が出ないように、あらかじめヒ素及びアンチモンでは3価、セレンでは4価になるように還元した後で測定を行なう。
【0006】
ヒ素、セレン及びアンチモンは、これらの元素の化合物を使用する電子材料関連工場、鉱物精錬工場などで排水中に含まれており、放流排水中のヒ素、セレン及びアンチモンの濃度が排水基準値を上回ることのないように排水処理が行なわれている。このようなヒ素、セレン及びアンチモンを含む排水の処理方法として、種々の沈殿法(還元沈殿法、硫化物沈殿法、鉄共沈法等)、溶媒抽出法及びイオン交換法が知られている。
【0007】
これらの中で、分離操作が簡単な第一鉄塩を添加して水酸化第二鉄と共沈分離する方法が広く採用されている。しかし、6価のセレンは鉄と共沈しないため、セレン6価は、4価に還元して処理を行なうのが一般的である。また、ヒ素及びアンチモンについても5価の形態の除去効率が高いことが知られている。
【0008】
鉄共沈法以外の沈殿法、溶媒抽出法及びイオン交換法などの処理方法をとる場合も、ヒ素、セレン及びアンチモンの形態により処理効率が異なることが知られている。排水処理の手順を効率よく決定するためには、排水中のヒ素、セレン及びアンチモンの形態別濃度が事前にわかっていることが重要であり、形態別濃度がわかっていれば、無駄な処理操作を省くことができるため、コスト削減にもつながる。このため、ヒ素、セレン及びアンチモンの形態別濃度を短時間で計測する技術が望まれている。
【0009】
一般に、ヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量方法としては、HPLC分離法、溶媒抽出法、共沈分離法などが知られている。ここで、HPLCは、High Performance Liquid Chromatograph、すなわち高速液体クロマトグラフの略称である。
【0010】
特許文献1には、セレンを形態ごとに分別定量する方法として、試料液中のセレン化合物をイオン交換クロマトグラフィー装置のイオン交換分離カラムに溶離液と共に通液することにより化合物ないし存在形態毎に分離し、セレン含有量を定量する分析方法が開示されている。
【0011】
特許文献2には、4価セレン及び6価セレンが溶解した溶液中の4価セレン濃度を測定し、別途4価セレン及び6価セレンが溶解した溶液の6価セレンを4価セレンに還元し、4価セレンと6価セレンの合計量である全セレン濃度を測定し、得られた4価セレン濃度と全セレン濃度から4価セレン及び6価セレンの各々の濃度を算出する分別定量法が開示されている。
【0012】
特許文献3には、有機還元剤と酸と光触媒とを含有する溶液に排水から抜き出した試料の一部を供給して紫外光(UV)を照射することにより、排水中に含まれる4価セレンと6価セレンとを金属セレン又はセレン化水素に迅速に還元し、排水中の4価セレン濃度及び6価セレン濃度を定量するセレン分別定量方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開平11−2623号公報
【特許文献2】特開平11−142387号公報
【特許文献3】特開2008−76253号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などの排水中に含まれるヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価及びセレン4価・6価の濃度を短時間で計測することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の分別定量分析方法は、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう分別定量分析方法であって、前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成する検量線作成工程と、前記成分の濃度の合算値を測定する合算値測定工程と、前記試料溶液に還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する試料溶液水素化物濃度測定工程と、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加して標準液添加試料溶液を調製し、この標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する標準液添加試料溶液濃度測定工程と、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する演算工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などの排水中に含まれるヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価及びセレン4価・6価の濃度を短時間で計測することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明による実施例の分別定量分析システムを示す概略構成図である。
【図2】本発明の分別定量分析システムに用いる試料導入用Y字管を示す平面図である。
【図3】本発明による実施例の分別定量分析方法の操作手順を示すフロー図である。
【図4】セレン4価・6価の分別定量を行なう演算部における演算過程を示すフロー図である。
【図5】ヒ素3価・5価の分別定量を行なう演算部における演算過程を示すフロー図である。
【図6】アンチモン3価・5価の分別定量を行なう演算部における演算過程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明は、ヒ素3価・5価、セレン4価・6価及びアンチモン3価・5価を含む溶液中のヒ素3価・5価、セレン4価・6価及びアンチモン3価・5価それぞれの濃度を測定可能なヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量分析方法並びに分別定量分析システムに関する。
【0019】
本発明は、試料に含まれるヒ素、セレン及びアンチモンの全量を測定した後、ヒ素又はアンチモンの場合、3価・5価の既知濃度の標準液を、セレンの場合、4価の既知濃度の標準液を、試料に添加した溶液と水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合した溶液及び試料の濃度を測定し、所定の計算式によりヒ素、セレン及びアンチモンの価数分別定量値を算出することを特徴とする。
【0020】
本発明の分別定量分析方法は、上述の「課題を解決するための手段」に記載した本発明の特徴に加えて、前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする。
【0021】
本発明の分別定量分析方法は、前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする。
【0022】
本発明の分別定量分析方法は、前記試料溶液及び前記水素化物の濃度の測定は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を用いて行なうことを特徴とする。
【0023】
本発明の分別定量分析方法は、前記検量線を用いて前記水素化物の濃度に対応する値を算出することを特徴とする。
【0024】
本発明の分別定量分析方法は、前記演算工程は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出する工程を含むことを特徴とする。
【0025】
本発明の分別定量分析方法は、前記演算工程は、前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する工程を含むことを特徴とする。
【0026】
本発明の分別定量分析システムは、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部と、前記試料溶液を供給するための流路とを含む分別定量分析システムであって、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする。
【0027】
本発明の分別定量分析システムは、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部とを含む分別定量分析システムであって、前記試料溶液を供給するための流路と、純水又は還元剤を供給するための流路と、これらの流路を合流させるための合流部とを含み、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする。
【0028】
本発明の分別定量分析システムは、前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする。
【0029】
本発明の分別定量分析システムは、前記測定部は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を含むことを特徴とする。
【0030】
本発明の分別定量分析システムは、前記元素分析装置がフレーム原子吸光分析装置、ICP−AES又はICP−MSであることを特徴とする。
【0031】
本発明の分別定量分析システムは、前記合流部がY字型接続管であることを特徴とする。
【0032】
本発明の分別定量分析システムは、前記合流部の下流側に前記試料溶液を導入するためのポンプを設けたことを特徴とする。
【0033】
本発明の分別定量分析システムは、前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする。
【0034】
本発明の分別定量分析システムは、前記演算部は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出することを特徴とする。
【0035】
本発明の分別定量分析システムは、前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする。
【0036】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。
【実施例1】
【0037】
図1は、本発明に係る分別定量分析システムを示したものである。
【0038】
測定装置11としては、試料を霧にして導入する方式の元素分析装置(フレーム原子吸光分析装置、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分析装置)又はICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置))を用いる。
【0039】
試料(試料溶液)は、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分(元素)を含む。
【0040】
試料は、オートサンプラ13により所定量採取され、チューブAを介してY字型接続管15に送られ、チューブBを介してY字型接続管15に送られる純水17又は還元剤18と混合されるようになっている。本実施例において、還元剤18は、水素化ホウ素ナトリウム溶液(NaBH溶液)である。
【0041】
試料、還元剤18等の液は、ペリスタリックポンプ14(単にポンプとも呼ぶ。)によって測定装置11に送られるようになっている。測定装置11(測定部)によって測定された結果(データ)は、測定装置11に接続された演算装置12(演算部)に送られ、後述する演算処理により、分析対象であるヒ素、セレン及びアンチモンの濃度が算出されるようになっている。ここでは、ペリスタリックポンプ14をポンプ(送液手段又は送液部)の具体例として挙げているが、これに限定されるものではなく、本発明の分別定量分析システムにおいて所定の機能を発揮するポンプであれば適用可能である。
【0042】
スイッチバルブ16は、純水17又は還元剤18のいずれかをY字型接続管15に送ることができるように切り替え可能となっている。
【0043】
図2は、図1のY字型接続管15を拡大して示したものである。
【0044】
Y字型接続管15は、ペリスタリックポンプ14(試料導入用ポンプ)に接続してあり、試料と純水17又は還元剤18とを合流させ、混合して測定装置11に送るためのものである。
【0045】
Y字型接続管15の液流入口21にはチューブAが接続してあり、Y字型接続管15の液流入口22にはチューブBが接続してある。チューブAはオートサンプラ13に接続してある。チューブBは純水17又は還元剤18の容器に接続してある。また、Y字型接続管15の混合液流出口23はペリスタリックポンプ14に接続してある。
【0046】
本システムにおけるオートサンプラ13やスイッチバルブ16は、本発明の分別定量分析システムを自動化する上で望ましい要素であるが、必須の構成要素ではなく、手動で溶液を入れ換える方式を採用してもよい。
【0047】
以下、試料の調製、測定方法、及び測定値の演算方法について説明する。
【0048】
図3は、分別定量の操作手順(測定手順)を示すフロー図である。
【0049】
(試料の調製)
1M(mol/L)程度になるように塩酸を加えた検量線用標準液を調製する。
【0050】
未知試料に1M程度になるように塩酸を加え、「試料No.1」を調製する。
【0051】
「試料No.1」に既知濃度k(mg/L)のヒ素3価、セレン4価又はアンチモン3価の標準液を添加した溶液を調製し、「試料No.2」とする。
【0052】
「試料No.1」に既知濃度k(mg/L)のヒ素5価、セレン6価又はアンチモン5価の標準液を添加した溶液を調製し、「試料No.3」とする。
【0053】
(測定方法)
図1のY字型接続管15のA側よりヒ素3価、セレン4価及びアンチモン3価の標準液を送液し、検量線を作成する。このとき、Y字型接続管15のB側には純水を送液する。これを検量線作成工程と呼ぶ。
【0054】
ヒ素3価、セレン4価及びアンチモン3価の標準液により検量線を作成した後、「試料No.1」を送液し、「試料No.1」中のヒ素、セレン及びアンチモンの全量(濃度の合計又は濃度の合算値とも呼ぶ。)を定量し、「定量値−全量」(以下、この値をpと呼ぶ場合もある。)を得る。これを合算値測定工程と呼ぶ。
【0055】
各成分の全量を測定した後、スイッチバルブ16を切り替えることにより、Y字型接続管15のB側に流れている純水17を1%程度の還元剤18(水素化ホウ素ナトリウム溶液)に変更し、Y字型接続管15のA側より「試料No.1」を送液することにより、ヒ素、セレン及びアンチモンの水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、「定量値−水素化物」(以下、この値をqと呼ぶ場合もある。)を得る。これを試料溶液水素化物濃度測定工程と呼ぶ。
【0056】
「試料No.2」を送液し、ヒ素、セレン及びアンチモンの水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、ヒ素3価、セレン4価及びアンチモン3価の標準液添加試料の値「定量値−水素化物3」(以下、この値をrと呼ぶ場合もある。)を得る。
【0057】
「試料No.3」を送液し、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、標準液添加試料の値「定量値−水素化物5」(以下、この値をsと呼ぶ場合もある。)を得る。ただし、セレン6価は水素化物を発生しないため、セレン6価標準液の添加操作は省略してもよい。「試料No.2」及び「試料No.3」に関する測定工程を標準液添加試料溶液濃度測定工程と呼ぶ。
【0058】
標準液添加試料溶液濃度測定工程の回数は、セレンの場合1回であり、ヒ素及びアンチモンの場合2回である。すなわち、一般に、1回の場合も複数回の場合もあり得る。
【0059】
(演算)
下記式(1)及び(2)より、水素化物を発生させた状態におけるヒ素3価、セレン4価及びアンチモン3価の標準液添加により感度が上昇するファクター「C」並びにヒ素5価、セレン6価及びアンチモン5価の標準液添加により感度が上昇するファクター「D」を計算する。
【0060】
C=(r−q)/k 式(1)
D=(s−q)/k 式(2)
以下、ファクター「C」及び「D」は感度上昇ファクターとも呼ぶ。
【0061】
図3に示すように、ヒ素を例に濃度計算方法(演算方法又は演算工程とも呼ぶ。)を説明する。ここで、演算工程は、試料溶液に含まれる成分の価数ごとの濃度を算出する工程である。
【0062】
ヒ素3価・5価をそれぞれ「x」、「y」とすると、ヒ素全量濃度は「x+y」で表される。水素化物を発生させた状態におけるヒ素3価・5価の感度が上昇するファクター(係数)をそれぞれC、Dとすると、水素化物を発生させた時の試料濃度は「Cx+Dy」で表される。「x+y」及び「Cx+Dy」の2つの連立一次方程式より、ヒ素3価・5価の濃度「x」、「y」を計算で求める。
【0063】
セレン及びアンチモンについても、ヒ素の場合と同様に2つの連立一次方程式を立て、セレン4価・6価及びアンチモン3価・5価の濃度を算出する。
【実施例2】
【0064】
排煙脱硫排水中のセレン4価・6価の分別定量測定について説明する。
【0065】
本実施例の場合、図1に示す本発明に係る分別定量分析システムにおける検出器としてICP発光分析装置を用いる。
【0066】
図4にセレン4価・6価の分別定量を行なう演算部における手順(演算過程)を示す。
【0067】
まず、セレン4価の標準液の検量線を作成する。このとき、図1に示すY字型接続管15のB側には純水を送液している。
【0068】
つぎに、一例として、実際の試料である排煙脱硫排水を100倍に希釈し、全セレンを測定したところ、全セレン濃度は1.8mg/Lとなった。
【0069】
「全セレン濃度」を表示するセルに1.8mg/Lと入力する。入力は手動でも自動転送でもよい。
【0070】
図1に示すスイッチバルブ16により純水17をNaBH溶液(還元剤18)に自動的に切り替え、オートサンプラ13より上述の排煙脱硫排水100倍希釈液を送液し、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行なったところ30.4mg/Lの測定値を得た。水素化物を発生させ増感した状態で得られたセレンの値を「水素化物−セレン」のセルに入力する。
【0071】
さらに、排煙脱硫排水100倍希釈液にセレン4価0.1mg/Lを添加した溶液にNaBH溶液を混合して測定したところ34.9mg/Lの測定値を得た。この値を「セレン4価添加水素化物−セレン」のセルに入力する。
【0072】
このとき、セレン4価の添加濃度も入力する。セレン4価を添加し、水素化物を発生させて得られた値より試料液の水素化物発生時の値を差し引き、添加濃度を換算することによりセレン4価の水素化物発生による感度上昇ファクターCが45と計算され、感度上昇ファクターを示すセルに転送される。
【0073】
セレン4価濃度をx、セレン6価濃度をyとすると、
x+y=1.8、45x+y=30.4
という連立一次方程式が演算セルに表示され、セレン4価x=0.65mg/L、セレン6価y=1.8−0.65=1.15mg/Lと分別定量演算値が表示される。
【0074】
希釈倍率セルに試料の希釈倍率100倍が入力され、この排煙脱硫排水には全セレンとして180mg/L、セレン4価は65mg/L、セレン6価は115mg/L含まれていることが結果表示セルに入力される。
【0075】
これらの定量値は、演算部により自動的に計算される。本発明を用いることにより、試料を計測するだけでセレン4価・6価の分別定量ができる。本法における測定時間は4分/試料(1試料当たり4分)である。
【0076】
(比較例)
石炭火力発電所の排煙脱硫排水には石炭に由来するセレンが排出されるため、高濃度のセレンが含まれる。排水中にはセレンは4価及び6価の化学形態で存在している。
【0077】
排水に含まれるセレンは、第一鉄塩および銅塩を添加してセレン4価を水酸化第二鉄と共沈させる方法が知られている。しかし、6価のセレンは、鉄と共沈しないため、実用的かつ有効的な除去方法がない。
【0078】
したがって、セレン6価は4価に還元して処理を行なう除去方法が一般的である。
【0079】
これらのことから、排水管理のために、セレン4価及び6価の分別定量が必要とされている。
【0080】
本発明との比較のため、従来から行なわれている予備還元を用いる水素化物発生法を用い、上記の排煙脱硫排水を測定してセレン4価・6価の分別定量を行なった。
【0081】
無処理の試料を水素化物発生法により測定することによりセレン4価を定量し、試料を塩酸で加熱して6価を4価に還元した後、水素化物発生法により測定し、全セレンを測定し、全セレンとセレン4価との差からセレン6価を算出した。
【0082】
測定結果は、全セレンとして178mg/L、セレン4価は67mg/L、セレン6価は111mg/Lとなった。この結果は、本発明による分別定量分析方法の測定結果とほぼ一致した。
【0083】
ここで示した従来の方法では、セレンの塩酸による還元操作に測定以外に1時間程度が必要である。
【0084】
これに対して、本発明による分別定量分析方法の測定時間は、4分/試料であり、従来の方法に比べて非常に迅速に測定できる。
【実施例3】
【0085】
銅精錬排水に含まれるヒ素及びアンチモンを本発明に係る分析システムを用いて分別定量を行なった例について説明する。
【0086】
本実施例の場合、図1に示す本発明に係る分別定量分析システムにおける検出器としてICP発光分析装置を用いる。
【0087】
まず、ヒ素3価及びアンチモン3価の標準液の検量線を作成する。このとき、図1に示すY字型接続管15のB側には純水を送液している。
【0088】
つぎに、一例として、実際の試料である銅精錬排水を1000倍に希釈し、全ヒ素及び全アンチモンを測定した。このとき、図1に示すY字型接続管15のB側には純水を送液している。その結果、全ヒ素濃度は5mg/L、全アンチモン濃度は0.3mg/Lとなった。
【0089】
図1に示すスイッチバルブ16により純水17をNaBH溶液(還元剤18)に自動的に切り替え、オートサンプラ13より上述の銅精錬排水1000倍希釈液を送液し、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行なったところ、ヒ素122mg/L、アンチモン3.0mg/Lの測定値を得た。
【0090】
さらに、銅精錬排水1000倍希釈液にヒ素3価及びアンチモン3価それぞれ1mg/Lを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定したところ、ヒ素192mg/L、アンチモン33.0mg/Lの測定値を得た。
【0091】
このことから、ヒ素3価、アンチモン3価それぞれ1mg/Lを添加したことによりヒ素70mg/L、アンチモン30.0mg/Lの測定値が増加したことになる。
【0092】
したがって、ヒ素3価及びアンチモン3価の水素化物の発生による感度上昇ファクターCは、ヒ素3価の場合70、アンチモン3価の場合30となる。
【0093】
つぎに、銅精錬排水1000倍希釈液にヒ素5価、アンチモン5価それぞれ1mg/Lを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定したところ、ヒ素142mg/L、アンチモン6.0mg/Lの測定値を得た。
【0094】
このことから、ヒ素5価、アンチモン5価それぞれ1mg/Lを添加したことにより、ヒ素20mg/L、アンチモン3.0mg/Lの測定値が増加したことになる。
【0095】
したがって、ヒ素5価及びアンチモン5価の水素化物を発生による感度上昇ファクターDは、ヒ素5価では20、アンチモン5価では3となる。
【0096】
本実施例においては、ヒ素及びアンチモンを一括して分析するため、ヒ素3価、アンチモン3価、ヒ素5価及びアンチモン5価の濃度を4変数として連立方程式を立てて各濃度を算出する。
【0097】
以下、上述のデータを用いた場合について説明する。
【0098】
ヒ素3価をa、アンチモン3価をb、ヒ素5価をc、アンチモン5価をdとすると、
ヒ素全量=a+c=5mg/L、アンチモン全量=b+d=0.3mg/L
水素化物を発生させて増感した状態について、
ヒ素の値=70a+20c=122mg/L
アンチモンの値=30b+3d=3.0mg/L
これらの連立一次方程式を計算すると、a=0.44、c=4.56、b=0.08、d=0.22となる。
【0099】
本実施例においては、試料が1000倍希釈されているため、この銅精錬排水には、全ヒ素5000 mg/L、ヒ素3価440 mg/L、ヒ素5価4560 mg/L、全アンチモン300 mg/L、アンチモン3価80 mg/L、アンチモン5価220 mg/Lが含まれていることがわかる。これらの定量値は自動計算システムにより自動計算される。
【0100】
本発明を用いることにより、試料を計測するだけでヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価の分別定量を行なうことができる。
【0101】
また、銅精錬排水には、共存物質として銅がmg/Lレベルで含まれている。銅は、ヒ素、セレン及びアンチモンの水素化物生成反応において干渉物質となる。標準液のみで水素化物を発生させて増感する係数を求めると、試料共存成分による干渉は考慮されないため、計算により得られたヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価の分別定量値は誤差を含んだものになってしまう。
【0102】
本発明による分析方法においては、干渉物質を含む試料に標準液を添加するため、試料共存成分による干渉を補正した係数を得ることができ、標準液にて求めた係数を使用する場合よりも正確な濃度を算出できるといった利点もある。セレンについても同様のことが言える。
【実施例4】
【0103】
実施例3の測定において、ヒ素3価・5価及びアンチモン3価・5価の濃度を算出するための演算システムについて説明する。
【0104】
図5は、ヒ素3価・5価を分別定量する演算過程を示したものであり、図6は、アンチモン3価・5価を分別定量する演算過程を示したものである。
【0105】
以下、具体的な測定結果を用いて説明する。
【0106】
最初に、試料の全ヒ素及び全アンチモンを測定し、得られた全ヒ素濃度5mg/L、全アンチモン濃度0.3mg/Lという結果を全ヒ素、全アンチモンの濃度を表示するセルにそれぞれ入力する。入力は手動でも自動転送でもよい。
【0107】
つぎに、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、得られたヒ素122mg/L、アンチモン3.0mg/Lという測定値を、水素化物を発生させて増感した状態で得られたヒ素の値及び水素化物を発生させて増感した状態で得られたアンチモンの値を示すセルに入力する。
【0108】
さらに、試料にヒ素3価、アンチモン3価それぞれ1mg/Lを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定した結果であるヒ素192mg/L、アンチモン33.0mg/Lの測定値を、ヒ素3価、アンチモン3価を添加した値を示すセルに入力する。このとき、ヒ素3価、アンチモン3価の添加濃度も入力する。
【0109】
ヒ素3価、アンチモン3価を添加し、水素化物を発生させて得られた値より試料液の水素化物発生時の値を差し引き、添加濃度を換算することにより、ヒ素3価、アンチモン3価の水素化物を発生による感度上昇ファクターCは、ヒ素3価では70、アンチモン3価では30と計算され、それぞれヒ素3価、アンチモン3価の感度上昇ファクターを示すセルに転送される。
【0110】
同様に、ヒ素5価、アンチモン5価それぞれ1mg/Lを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定した結果であるヒ素142mg/L、アンチモン6.0mg/Lの測定値はヒ素5価、アンチモン5価を添加した値を示すセルに入力する。この時ヒ素5価、アンチモン5価の添加濃度も入力する。ヒ素5価、アンチモン5価を添加し水素化物を発生させて得られた値より試料液の水素化物発生時の値を差し引き、添加濃度を換算することにより、ヒ素5価、アンチモン5価の水素化物を発生による感度上昇ファクターDは、ヒ素5価では20、アンチモン5価では3と計算されそれぞれヒ素5価、アンチモン5価の感度上昇ファクターを示すセルに入力される。
【0111】
以上の結果より、ヒ素3価をa、アンチモン3価をb、ヒ素5価をc、アンチモン5価をdとすると、
ヒ素全量=a+c=5mg/L
アンチモン全量=b+d=0.3mg/L
水素化物を発生させて増感した状態で得られたヒ素の値=70a+20c=122mg/L
水素化物を発生させて増感した状態で得られたアンチモンの値=30b+3d=3.0mg/L
これらの連立一次方程式は自動計算され、a=0.44、c=4.56、b=0.08、d=0.22が得られる。
【0112】
試料は1000倍希釈されているので、希釈率を計算し、この銅精錬排水の結果は、全ヒ素5000 mg/L、ヒ素3価440 mg/L、ヒ素5価4560 mg/L、全アンチモン300 mg/L、アンチモン3価80 mg/L、アンチモン5価220 mg/Lと表示される。
【0113】
本発明によれば、ヒ素、セレン及びアンチモンの全量分析を行なうとともに、水素化物生成反応効率の違いを利用してヒ素、セレン及びアンチモンの化学形態を分けて測定することができる。
【0114】
本発明によれば、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などの排水中に含まれるヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価及びセレン4価・6価の含有量を短時間で計測することができる。
【0115】
また、本発明によれば、鉄共沈によるヒ素、セレン及びアンチモンの除去操作の効率を高めることができ、排水処理の効率化を図ることができる。
【0116】
さらに、本発明によれば、試料に含まれる共存成分から受ける干渉の影響も同時に計測でき、この共存成分による干渉の影響を補正することができる。
【0117】
さらにまた、本発明によれば、従来行なわれていた前処理操作に伴う誤差を低減することができる。
【0118】
なお、上述の実施の形態においては、ヒ素3価・5価、アンチモン3価・5価及びセレン4価・6価について説明しているが、本発明による分別定量の対象となる溶液の成分はこれらに限定されるものではなく、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む溶液であって、本発明の分別定量分析方法及び分別定量分析システム(本発明の手法)が適用可能な溶液については、分別定量の対象とし得る。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明は、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などにおいて排水中に含まれるヒ素、セレン及びアンチモンの分析に利用できる。
【符号の説明】
【0120】
11:測定装置、12:演算装置、13:オートサンプラ、14:ペリスタリックポンプ、15:Y字型接続管、16:スイッチバルブ、17:純水、18:還元剤、21:液流入口、22:液流入口、23:混合液流出口。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう分別定量分析方法であって、前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成する検量線作成工程と、前記成分の濃度の合算値を測定する合算値測定工程と、前記試料溶液に還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する試料溶液水素化物濃度測定工程と、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加して標準液添加試料溶液を調製し、この標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する標準液添加試料溶液濃度測定工程と、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する演算工程とを含むことを特徴とする分別定量分析方法。
【請求項2】
前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする請求項1記載の分別定量分析方法。
【請求項3】
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項1又は2に記載の分別定量分析方法。
【請求項4】
前記試料溶液及び前記水素化物の濃度の測定は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を用いて行なうことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
【請求項5】
前記検量線を用いて前記水素化物の濃度に対応する値を算出することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
【請求項6】
前記演算工程は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出する工程を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
【請求項7】
前記演算工程は、前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する工程を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
【請求項8】
複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部と、前記試料溶液を供給するための流路とを含む分別定量分析システムであって、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする分別定量分析システム。
【請求項9】
複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部とを含む分別定量分析システムであって、前記試料溶液を供給するための流路と、純水又は還元剤を供給するための流路と、これらの流路を合流させるための合流部とを含み、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする分別定量分析システム。
【請求項10】
前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする請求項8又は9に記載の分別定量分析システム。
【請求項11】
前記測定部は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を含むことを特徴とする請求項8〜10のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
【請求項12】
前記元素分析装置がフレーム原子吸光分析装置、ICP−AES又はICP−MSであることを特徴とする請求項11記載の分別定量分析システム。
【請求項13】
前記合流部がY字型接続管であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
【請求項14】
前記合流部の下流側に前記試料溶液を導入するためのポンプを設けたことを特徴とする請求項9〜13のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
【請求項15】
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項8〜14のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
【請求項16】
前記演算部は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出することを特徴とする請求項8〜15のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
【請求項17】
前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする請求項16記載の分別定量分析システム。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−47780(P2011−47780A)
【公開日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−196157(P2009−196157)
【出願日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【出願人】(501387839)株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Fターム(参考)】