ヒ素およびアンチモンを含有しない酸化チタン含有ホウケイ酸ガラスおよびその製造方法
【課題】製造中にヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤として使用されない酸化チタン含有ホウケイ酸ガラスを提供する。
【解決手段】ヒ素化合物およびアンチモン化合物を使用することなく製造された、酸化チタン含有ホウケイ酸ガラス、更に酸素含有セレン化合物を清澄剤として使用することを含む、環境に優しい精製方法とする。ガラスは、赤外範囲において良好な透過率値を有し、邪魔な変色を示さないことから、ＩＲ光導体、光センサー用カバーガラスおよびＵＶフィルターの製造に特に適している。
【解決手段】ヒ素化合物およびアンチモン化合物を使用することなく製造された、酸化チタン含有ホウケイ酸ガラス、更に酸素含有セレン化合物を清澄剤として使用することを含む、環境に優しい精製方法とする。ガラスは、赤外範囲において良好な透過率値を有し、邪魔な変色を示さないことから、ＩＲ光導体、光センサー用カバーガラスおよびＵＶフィルターの製造に特に適している。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、製造中にヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤（ｒｅｆｉｎｉｇ ａｇｅｎｔ）として使用されない、酸化チタン含有ホウケイ酸ガラスに関する。更に、本発明は、清澄剤としての酸素含有セレン化合物の使用に基づいた、ホウケイ酸ガラスの環境に優しい精製方法を含む。
【０００２】
ヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤として使用されない場合、本発明のガラスは、酸化チタン含有ガラス組成物の製造において多くの場合に見られる邪魔な黄色または褐色の色合いをもたない。
【０００３】
本発明によるガラスは、ＩＲ光導体、光センサーのカバーガラス、ＵＶフィルターガラスなどの製造用の原材料として特に適している。
【０００４】
ＴｉＯ２含有ホウケイ酸ガラスの場合にたびたび見られる５０〜２００ｐｐｍの含有量の酸化鉄を有するガラス組成物は、溶融プロセスにおいて変色する傾向がある。酸化鉄の前記含有量は一般的であり、ガラスの主成分に対して、この物質が不純物として含まれることによってもたらされる。変色は、メタチタン酸鉄（ＩＩ）、したがって正式に言えば二酸化チタンＴｉＯ２と酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯとの混合化合物である、ＦｅＴｉＯ３またはイルメナイトの形成に起因する。イルメナイトの形成には、ガラス溶融体に存在する鉄が二価酸化状態で存在する必要がある。一方、Ｆｅ２Ｏ３の場合のように鉄の多くの部分が酸化状態＋ＩＩＩで存在するとき、イルメナイトの形成は抑制される。
【０００５】
これはガラスへの酸化物質の添加によって達成することができ、このことは、ガラス溶融体において元素酸素または他の酸化ガスの連続放出を引き起こし、したがってガラス溶融体にほぼ一定濃度の酸化ガスをもたらす。一定レベルの酸化ガスは、次に、ガラス溶融体に存在する、鉄も含まれる金属がより高い酸化状態を維持すること、または溶融および精製プロセスの間にその状態に最終的に変換されることをもたらす。酸化形態において、これらの化合物は、通常、ガラスの変色を僅かしか、または全く引き起こさない。また凝固の間および後には、そのような酸化化合物は還元されない。
【０００６】
永久的に高いレベルのＯ２をガラス溶融体において達成するために、実際には、好ましくは酸化ヒ素と酸化アンチモンとの混合物、またはヒ素およびアンチモンの互いに別々の異なる酸化物が使用される。
【０００７】
そのような混合物は、酸素ガスを徐々に放出し、ここで酸化アンチモンは約１１５０℃でＯ２放出の高いピークを有するが、酸化ヒ素のＯ２放出のピークは、１２５０℃以上までの温度に達する。したがって、これらの酸化物は、多数のガラス溶融体において清澄剤としての使用を可能にする温度で作用する。
【０００８】
これらの酸化ヒ素および酸化アンチモンの精製系の大きな欠点は、ヒ素化合物およびアンチモン化合物の高い毒性ならびに環境に対する有害性であり、このために、これらの使用は、現在は法律による規制で既に制限されており、将来ははるかに厳しくなる可能性がある。したがって、ガラス産業において、これらの効果的な清澄剤の適切な代替物への要求が存在する。
【０００９】
多くの場合に選択される選択肢は、硫酸塩、酸化スズ、ハロゲン化物またはこれらの物質の組み合わせの使用である。しかしこれらの物質は、通常、精製プロセスにおいてガラス溶融体にはるかに低い酸化効果をもたらし、このことは次にイルメナイトの形成によりガラスに褐色の着色をもたらす。
【００１０】
より高温のプロセス温度では、ハロゲン化物は高度に揮発性の化合物であり、これは次にこれらの化合物の、ガラス溶融体からの素早い枯渇をもたらす。これにより、次に、ハロゲン化物清澄剤の過剰投与が必要になる。この過剰投与は、次に、より多くのハロゲン化水素酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎ ａｃｉｄ）の放出をもたらす。一方、このことは、プロセスの環境適合性の観点から望ましくない。他方では、増加した酸放出は、製造設備の摩耗の促進をもたらし、したがって長期的にはプロセスコストが増大する。
【００１１】
清澄剤の代替物として任意に使用される、例えば硝酸カリウムなどの硝酸塩も、分解中に発生する酸化ガス、とりわけ酸素をあまりにも早く、すなわち低すぎる温度でガラス溶融体に放出する傾向を有する。このために、これらも１０００℃を超える温度での精製プロセスにおける使用にあまり適していない。好ましくは、硝酸塩は、酸化ヒ素（ＩＩＩ）または酸化アンチモン（ＩＩＩ）との組み合わせで使用され、これによりガラス溶融体にて酸化Ａｓ（Ｖ）または酸化アンチモン（Ｖ）に変換される。したがって、これらは精製プロセスにおいて酸素を放出する。
【００１２】
ガラス溶融体に酸化環境を生じさせる更に考慮される可能性は、溶融凝集体にて酸素を直接泡立てることである。しかし、そのような方法は、大型プロセス容器が使用されるようなプロセスにおいてのみ適している。しかし、そのような方法では、清澄剤の使用と対照的に、現在までに利用可能な技術的可能性によっても、ガラス溶融体中に微細酸素を得ることはできない。
【００１３】
したがって、ヒ素化合物またはアンチモン化合物をガラスの精製プロセスに使用しないにもかかわらず、邪魔な変色が何もない酸化チタン含有ホウケイ酸ガラスを提供することが、本発明の目的である。更に、それぞれのガラスは、ヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤として使用されるガラスに一般的なＩＲ範囲の透過率値も有するべきである。
【００１４】
この目的は、ガラスの総量に基づいて、重量％で
ＳｉＯ２ ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３ ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｎａ２Ｏ ３〜１５
Ｋ２Ｏ ３〜１５
ＺｎＯ ０〜１２
ＴｉＯ２ ０．５〜１０
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む、ヒ素とアンチモンとを含有しないホウケイ酸ガラスによって解決される。
【００１５】
ガラスのマトリックスは、ガラスの総量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の割合でＳｉＯ２を含む。ＳｉＯ２は、ガラスマトリックスにおける重要なネットワーク形成成分であり、ガラス特性に影響を与える。特に、ＳｉＯ２はガラスの耐薬品性にとってとりわけ重要である。ガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、ガラスの総量に基づいて、最大で８５重量％、好ましくは最大で７５重量％、特に好ましくは最大で７０重量％である。高すぎるＳｉＯ２の含有量は、ガラスの軟化点のあまりにも激しい上昇をもたらしうる。
【００１６】
ＳｉＯ２の他に、本発明によるガラスは、少なくとも１種の二次ネットワーク形成成分も含む。ガラスは、Ｂ２Ｏ３を追加のネットワーク形成成分として含有し、これはガラスの総量に基づいて、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の割合で含有される。ネットワーク形成特性を介して、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの安定性を本質的に支持する。低すぎるＢ２Ｏ３の含有量の場合では、ホウケイ酸ガラス系に求められる安定性を保証することができない。それにもかかわらず、ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は、ガラスの総量に基づいて、最大で２０重量％、好ましくは最大で１７重量％、特に好ましくは最大で１５重量％である。ガラスにおいて高すぎるＢ２Ｏ３の含有量の場合では、粘度が激しく低減されることがあり、そのため結晶化安定性の低減を受け入れる必要がある。
【００１７】
本発明によると、ガラスは酸化アルミニウムを含むことが好ましい。酸化アルミニウムの添加は、ガラス形成を改善することに役立ち、一般に耐薬品性の改善を支持する。本発明によるガラスにおける酸化アルミニウムの割合は、ガラスの総量に基づいて、最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％である。しかしながら、高すぎる酸化アルミニウムの含有量は、結晶化傾向の増加をもたらす。好ましくは、ガラスにおける酸化アルミニウムの量は、ガラスの総量に基づいて、少なくとも０．１重量％、更に好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも０．７５重量％である。特に好ましくは、ガラスにおける酸化アルミニウムの量は、１．０重量％、３重量％、５重量％または１０重量％である。
【００１８】
ガラスは、ガラスの総量に基づいて、少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも９重量％、特に好ましくは少なくとも１２重量％の割合でアルカリ金属酸化物を含む。アルカリ金属酸化物としては、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏが本発明によるガラスに含有される。
【００１９】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を改善し、したがって経済的な製造を可能にする。ガラスの製造中には、これらは融剤として機能する。ガラスにおけるアルカリ金属酸化物の合計は、３０重量％、好ましくは２６重量％、特に好ましくは２４重量％の値を超えるべきではない。高すぎるアルカリ金属酸化物の含有量の場合では、ガラスの耐候性が損なわれることがあり、したがって適用範囲は厳しく限定されることがある。
【００２０】
ガラスにおけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの割合は、ガラスの総量に基づいて、それぞれ少なくとも３重量％、好ましくはそれぞれ少なくとも４重量％である。しかし、ガラスにおけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの割合は、ガラスの総量に基づいて、それぞれ最大で１５重量％、好ましくはそれぞれ最大で１２重量％である。
【００２１】
本発明のガラス組成物は、二酸化チタンを含む。この物質は、光学特性を改善するためにガラスに添加される。特に、二酸化チタンの添加の助けにより、ガラスの屈折率を狙った様式で調整することができる。それにより、屈折率はガラスのＴｉＯ２含有量が増加すると増加する。ガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、ガラスの総量に基づいて、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも１．５重量％である。ガラスにおけるＴｉＯ２の割合は、ガラスの総量に基づいて、最大で１０重量％、好ましくは最大で８重量％、特に好ましくは最大で６重量％である。高すぎるＴｉＯ２の含有量は、ガラスの望ましくない結晶化をもたらすことがある。酸化チタンの添加は、更なる利点に結びつき、この手段によってガラスの透過スペクトルのＵＶ端がより高い波長にシフトし、より多くの酸化チタンが添加される場合、このシフトはより高くなる。
【００２２】
このように、本発明により調製されたガラスを、例えばＵＶフィルターなどの広範囲の可能な用途に使用することができる。したがって、本発明によるガラスはＵＶフィルターにも適している。ガラスに追加の層を適用するだけで、酸化チタンの添加なしで同等の効果をガラスにおいて得ることができるが、これは透過率を低減しうる。
【００２３】
追加の融剤として、ならびに狙った様式で融点を調整するために、本発明のガラス組成物は酸化亜鉛ＺｎＯを含むこともできる。ネットワーク修飾成分ＺｎＯを添加することによって、ガラスの融点を低減することができる。ガラスにおけるＺｎＯの含有量は、ガラスの総量に基づいて、最大で１２重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で８重量％である。高すぎるＺｎＯの含有量は、本発明によるガラスの融点の過度の低下をもたらしうる。
【００２４】
本発明のガラス組成物は、低い量の少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む。本発明に従ってガラスの製造中にセレン化合物をガラスに添加して、溶融プロセスの間に鉄の原子価を増大させる。酸素含有セレン化合物の割合は、ガラスの総量に基づいて、少なくとも１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。ガラスにおける酸素含有セレン化合物の合計の割合は、ガラスの総量に基づいて、最大で０．１重量％、好ましくは最大で０．０５重量％、特に好ましくは最大で０．０１重量％である。高すぎる割合の酸素含有セレン化合物は、ガラスの着色をもたらすことがあり、ピンク色の着色が生じうる。
【００２５】
好ましくは、酸素含有セレン化合物は、亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）、セレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）ならびにこれらの混合物から選択される。好ましい亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）は、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。セレン酸ナトリウム十水和物Ｎａ２ＳｅＯ４・１０Ｈ２Ｏは、好ましいセレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物として考慮される。とりわけ好ましくは、酸素含有セレン化合物は、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択される。
【００２６】
特に好ましくは、酸素含有化合物はＳｅＯ２である。特に好ましくは、ガラスは、ガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％のＳｅＯ２を含む。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるガラスは、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、アルカリ金属ナトリウムおよびカリウム、チタン、亜鉛の酸化物、ならびに少なくとも１種の酸素含有セレン化合物、好ましくはＳｅＯ２のみからなり、すなわちガラス組成物は、少なくとも９０重量％、更に好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％の前記成分からなる。更なる好ましい実施形態によると、ガラスは他の成分を含まず、このことは、これらが出発混合物と混合されないことを意味する。不純物がガラスに存在しうる。
【００２８】
本発明の更なる好ましい実施形態において、本発明によるガラス組成物は、上述の酸化物の他に少量の硫酸塩も含有する。この場合、ガラスにおける硫酸塩の含有量は、好ましくは少なくとも１５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、更に好ましくは少なくとも２５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に好ましくは少なくとも３５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。
【００２９】
しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態において、硫酸塩の含有量は、ガラスの総量に基づいて、４５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下、好ましくは３５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下、特に好ましくは２５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下である。
【００３０】
硫酸塩は、ガラスにおける精製効果を達成するために、製造プロセスにおいて本発明のガラス組成物に添加される。
【００３１】
本発明による他のガラスは、上述の成分の他に更なる添加剤を含有することもできる。これらの更なる添加剤は、例えば、更なるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）の混合物であることができ、これらはガラスの流動性および溶融性または耐薬品性を操作するためにガラスに添加される。
【００３２】
本発明は、ガラスの光学特性、例えば屈折率を操作する添加剤が加えられた、前記組成を有するガラスも含む。好ましくは、そのような添加剤は酸化バリウム（ＢａＯ）である。そのような実施形態において、ＢａＯは、ガラスの総量に基づいて少なくとも０．００１重量％の割合で含有される。ＢａＯの添加により、ガラスの屈折率を強く増大させることができる。
【００３３】
本発明によるガラスの異なる実施形態において、回避することが困難であり、望ましくなく存在する更なる添加剤は、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）または硫黄化合物（硫化物および硫酸塩）などのｄ族の金属の酸化物でありうる。酸化鉄は、ガラスの主要成分の一般的な不純物、特に砂の不純物である。
【００３４】
しかし、本発明によるガラス組成物は、ヒ素とアンチモンの化合物を含まない。これらの化合物が存在しないという事実は、ヒ素またはアンチモンの化合物、特にヒ素およびアンチモンの酸化物がガラスに添加されないことを意味する。したがって、本発明によるガラスは、ガラスの総量に基づいて、１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）未満、好ましくは５ｐｐｍ（ｍ／ｍ）未満、特に好ましくは１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）未満のアンチモンの酸化物を含む。本発明によるガラス組成物における酸化ヒ素の割合は、ガラスの総量に基づいて、＜３ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、好ましくは＜２．５ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の範囲である。
【００３５】
ガラスの製造
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるガラスは、ガラスを製造する従来の方法の助けを借りて製造することができる。好ましくは、方法はダウンドロー法（ｄｏｗｎ ｄｒａｗ ｍｅｔｈｏｄ）、オーバーフローフュージョン法（ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）およびフロート法（ｆｌｏａｔ ｍｅｔｈｏｄ）から選択される。しかし、例えばガラス管またはガラス容器の製造に一般的に使用される方法などの他の製造方法も可能でありうる。
【００３６】
本発明によるガラスの製造は、好ましくは、
−例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物または酸化物などのガラス製造の通常の原材料である出発成分を混合すること、
−混合物を少なくとも１３５０℃〜最大１５５０℃の温度に加熱し、これにより均質溶融体を形成すること、
−溶融体を造形温度に冷却し、その間またはその後に任意にガラスを造形すること
というステップを含む。
【００３７】
本発明の実施形態は、前記造形は、溶融体をフロートバスに適用することにより、応力の無い様式で実施されることを特徴とする。
【００３８】
本発明の更なる実施形態は、ガラスの造形にダウンドロー法を使用する。
【００３９】
本発明の実施形態によると、精製プロセスは、そのことがとりわけ意図されている精製容器において、または物理的に分離されているガラス製造プラントの領域において、好ましくは精製チャンネルにおいて実施される。
【００４０】
本発明の代替となる実施形態において、そのような追加の精製用の入れ物（物理的に分離されている精製容器または精製チャンネル）は使用されない。この場合、精製プロセスはガラス製造の他のプロセスステップと並行した様式で、好ましくは溶融または均質化と並行した様式で実施される。
【００４１】
本発明によると、清澄剤は、少なくとも１種のセレン化合物、好ましくは少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む。本発明の１つの実施形態において、セレン化合物は唯一の清澄剤である。この場合、清澄剤は、セレン化合物のみからなる。しかし、セレン化合物と異なる追加の清澄剤を、セレン化合物の他に使用することもできる。好ましくは、追加の清澄剤は、好ましくはアルカリ硫酸塩、アルカリ土類硫酸塩およびこれらの混合物から選択される硫酸塩である。特に好ましくは、硫酸塩は、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４およびこれらの混合物から選択される。
【００４２】
好ましくは、セレン化合物は、亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）、セレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）ならびにこれらの混合物から選択される。好ましい亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）は、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。好ましいセレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物として、セレン酸ナトリウム十水和物Ｎａ２ＳｅＯ４・１０Ｈ２Ｏを記述する必要がある。とりわけ好ましくは、セレン化合物は、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、セレン化合物は亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。
【００４３】
驚くべきことに、セレンは、ガラス溶融体におけるその化合物の酸化効果に関して、ヒ素およびアンチモンのような多価元素の中で特別な位置を有するが、後者の２つの欠点（例えば、極めて毒性のガスを放出する傾向）を有さないことがわかった。このように有利な様式によって、セレンは、それらの化合物がヒ素およびアンチモンの毒性化合物の代替清澄剤として通常使用されるがセレンと同様の挙動を示さない他の金属または半金属と異なる。この族の元素には、例えばスズ、セリウムまたはビスマスが含まれる。より高度な酸化物における元素の酸化数のみならず元素の酸化還元電位および化合物の分解温度が示唆しているにもかかわらず、これらの元素の化合物、特にこれらの酸化物は、本発明の意図される目的をもたらさないことが示された。理論に束縛されることなく、本発明者たちは、現在までの自身の経験および経験的知識によって、セレン化合物の特殊な効果は、まさにイルメナイトの形成が通常生じる温度範囲において酸素を放出するという、これらの化合物の傾向によるものであると想定する。このように、前記セレン化合物の添加は、イルメナイトの形成およびガラスの変色を防止することができ、このことは特に効果的な様式と結びついている。
【００４４】
好ましい実施形態は、四価酸素含有セレン化合物を唯一の清澄剤として使用することを含む。
【００４５】
本発明の更なる実施形態は、四価および六価の酸素含有セレン化合物の混合物の使用に基づいている。任意に、セレン化合物ではない少なくとも１種の更なる清澄剤を添加することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、亜セレン酸の塩が１種だけ、唯一のセレン化合物として、セレン化合物ではない少なくとも１種の更なる清澄剤と組み合わせて使用される。
【００４７】
特に好ましい実施形態において、この亜セレン酸の塩は亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。
【００４８】
更に好ましい実施形態において、六価酸素含有セレン化合物が唯一の清澄剤として使用される。
【００４９】
本発明によるガラスの精製プロセスの特に好ましい実施形態において、セレン酸の塩またはセレン酸の塩の１種または複数の水和物が、唯一のセレン化合物として、セレン化合物ではない少なくとも１種の更なる清澄剤と組み合わせて使用される。
【００５０】
本発明の更に特に好ましい実施形態において、セレン酸の塩は、セレン酸ナトリウムＮａ２ＳｅＯ４および／またはその水和物である。
【００５１】
亜セレン酸およびセレン酸の塩の代替案では、セレンの酸素含有酸：二酸化セレン（ＳｅＯ２）および三酸化セレン（ＳｅＯ３）の両方の無水物も使用することができる。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態において、亜セレン酸の塩の代わりに、またはセレン酸の塩の代わりに、それぞれの無水和物が清澄剤として使用される。
【００５３】
更に好ましい実施形態において、清澄剤として、亜セレン酸の塩またはセレン酸の塩が、両方の酸の無水物と組み合わせて使用される。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、硫酸塩が追加の清澄剤としてセレン化合物の他に使用される。ここで、本発明の特に好ましい実施形態において、アルカリ金属硫酸塩が使用される。代替となる実施形態において、アルカリ土類金属硫酸塩が追加の清澄剤として使用される。しかし、硫酸塩はアルカリ硫酸塩とアルカリ土類硫酸塩との混合物を含むこともできる。
【００５５】
本発明の特別の実施形態において、Ｎａ２ＳＯ４が追加の清澄剤として使用される。更なる実施形態において、ＣａＳＯ４が追加の清澄剤として使用される。
【００５６】
本発明ではガラスへのヒ素化合物またはアンチモン化合物の標的添加が完全に除外される。
【００５７】
清澄剤の酸化効果は、ガラス溶融体へ気体反応性酸素を放出する傾向に依存している。このことは、好ましくは、清澄剤の部分的または完全な分解により生じる。その進行の程度に関して、ならびにその速度に関して、このプロセスは温度によって強く左右される。
【００５８】
精製プロセスにおいて、清澄剤が存在するガラス溶融体の温度が低すぎる場合、清澄剤の分解は十分ではない、または非常にゆっくりでしかない。これらの条件下では、ガラス溶融体における遊離酸素の濃度は、一方では所望の精製効果を達成するため、他方ではＦｅ２＋イオンのＦｅ３＋イオンへの酸化を保証するために必要なレベルに達することができない。そうすると、多すぎる鉄イオンが低酸化状態のままであり、ガラス内にイルメナイト包接の形成が起こり、このことはガラスの望ましくない変色をもたらす。
【００５９】
しかし、精製プロセスにおけるガラス溶融体の温度が高すぎる場合、分解する清澄剤からの気体酸素の放出がこれも高すぎる速度で生じる。この結果は異なることがある。
【００６０】
一方では、これは、ガラスの原材料の分解ガス（例えば、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３）の主な部分が依然として溶融体から流出しない時点で既に清澄剤が酸素を放出することをもたらしうる。そうすると、清澄剤は、気体酸素の放出によるガラス溶融体からの残留封入ガスの連行（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）という、意図された効果を示すことができない。
【００６１】
清澄剤の急速な分解の更なる欠点は、このことによって、ガラス溶融体における比較的一定レベルの遊離反応性酸素の調整がほとんど可能でなくなるという事実である。しかし、そのようなレベルは、Ｆｅ３＋イオンのＦｅ２＋イオンへの還元を避けるため、およびガラスにおけるＦｅ２＋の濃度を可能な限り低く保つために必要である。
【００６２】
ガラス溶融体の温度は、少なくとも１３００℃以上、好ましくは少なくとも１３３０℃以上、特に好ましくは少なくとも１３６０℃以上でなければならない。温度が低すぎる場合、結果として、ガラス溶融体における酸素の酸化効果が小さくなりすぎる可能性がある。
【００６３】
しかし、精製プロセスにおけるガラス溶融体の温度は、最大で１５５０℃、好ましくは最大で１５００℃、特に好ましくは最大で１４５０℃の値を超えるべきではない。高すぎる温度の場合、清澄剤の分解は、過度に速く進行することがあり、本発明のガラスの品質を相当程度損ないうる上記の望ましくない副作用がもたらされることがある。
【００６４】
本発明により使用されるセレン化合物は、任意に、ガラス溶融体に特に均一に分布されうることを特徴とすることが見出された。このように、これらの化合物は、ガラスにおいてＦｅ種の特に効果的な酸化剤として作用することができる。このセレン化合物の効果は、現在、毒性ガスの放出のためにガラス製造プロセスにはもはや望ましくない他の清澄剤の効果と同じである。
【００６５】
［実施例］
比較例１
ＴｉＯ２含有ホウケイ酸ガラスは、酸化アンチモンおよびハロゲン化物による標準精製プロセスを使用して調整した。このようにして得られたガラスは、ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ６４．０
Ｂ２Ｏ３ ８．３
Ａｌ２Ｏ３ ４．０
Ｎａ２Ｏ ６．５
Ｋ２Ｏ ７．０
ＺｎＯ ５．５
ＴｉＯ２ ４．０
Ｓｂ２Ｏ３ ０．６
Ｃｌ− ０．１
という組成を有した。
【００６６】
ガラスは無色であり、色の望ましくない色合いがなかった。ガラスを、可視光線の領域、ならびに近ＵＶおよびＩＲ領域における透過特性に関して試験した。この試験で得た透過スペクトルを図１に示す。
【００６７】
比較例２
下に記述されている組成を有するガラスは、ガラスの原材料の混合物を約１４５０℃に加熱し、続いて１５００℃で約４時間保持することにより調製した。清澄剤として、硫酸塩を使用した。ガラス溶融体の冷却ステップ、続く造形ステップの前に、ガラスを均質化ステップに付した。使用した砂は、７０ｐｐｍの割合のＦｅ２Ｏ３を有し、これは不純物として含有されていた。このようにして得たガラスは、その主成分に関して（望ましくない不純物は考慮しない）、ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ６４．１
Ｂ２Ｏ３ ８．３６
Ａｌ２Ｏ３ ４．１８
Ｎａ２Ｏ ６．３２
Ｋ２Ｏ ６．８５
ＺｎＯ ５．３８
ＴｉＯ２ ４．１８
という組成を有した。
【００６８】
ガラスを、可視光線の範囲、ならびに近ＵＶおよびＩＲ領域における透過特性に関して試験した。この試験で得た透過スペクトルを図１に示す。
【００６９】
実施例１（本発明による）
下に記述されている組成を有するガラスは、ガラスの原材料の混合物を約１４５０℃に加熱し、続いて１５００℃で約４時間保持することにより調製した。清澄剤として、硫酸塩と組み合わせた亜セレン酸ナトリウムを使用した。ガラス溶融体の冷却ステップ、続く造形ステップの前に、ガラスを均質化ステップに付した。使用した砂は、７０ｐｐｍの割合のＦｅ２Ｏ３を有し、これは不純物として含有されていた。このようにして得たガラスは、その主成分に関して（望ましくない不純物は考慮しない）、ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ６４．１
Ｂ２Ｏ３ ８．３６
Ａｌ２Ｏ３ ４．１８
Ｎａ２Ｏ ６．３２
Ｋ２Ｏ ６．８５
ＺｎＯ ５．３８
ＴｉＯ２ ４．１８
ＳｅＯ２ ０．０２５
という組成を有した。
【００７０】
ガラスは完全に無色であった。裸眼により、比較例１の組成を有し、そこに記載された精製プロセスに付されたガラスと比較すると、差異を決定することができなかった。ガラスを、可視光線の範囲、ならびに近ＵＶおよびＩＲ領域における透過特性に関して試験した。この試験で得た透過スペクトルを図１に示す。
【００７１】
驚くべきことに、本発明による組成を有し、本発明による精製プロセスに付されたガラスの透過特性は、比較試験片の近ＩＲの透過特性と同様に良好であったことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】比較例のガラスならびに本発明によるガラスの透過スペクトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、製造中にヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤（ｒｅｆｉｎｉｇ ａｇｅｎｔ）として使用されない、酸化チタン含有ホウケイ酸ガラスに関する。更に、本発明は、清澄剤としての酸素含有セレン化合物の使用に基づいた、ホウケイ酸ガラスの環境に優しい精製方法を含む。
【０００２】
ヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤として使用されない場合、本発明のガラスは、酸化チタン含有ガラス組成物の製造において多くの場合に見られる邪魔な黄色または褐色の色合いをもたない。
【０００３】
本発明によるガラスは、ＩＲ光導体、光センサーのカバーガラス、ＵＶフィルターガラスなどの製造用の原材料として特に適している。
【０００４】
ＴｉＯ２含有ホウケイ酸ガラスの場合にたびたび見られる５０〜２００ｐｐｍの含有量の酸化鉄を有するガラス組成物は、溶融プロセスにおいて変色する傾向がある。酸化鉄の前記含有量は一般的であり、ガラスの主成分に対して、この物質が不純物として含まれることによってもたらされる。変色は、メタチタン酸鉄（ＩＩ）、したがって正式に言えば二酸化チタンＴｉＯ２と酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯとの混合化合物である、ＦｅＴｉＯ３またはイルメナイトの形成に起因する。イルメナイトの形成には、ガラス溶融体に存在する鉄が二価酸化状態で存在する必要がある。一方、Ｆｅ２Ｏ３の場合のように鉄の多くの部分が酸化状態＋ＩＩＩで存在するとき、イルメナイトの形成は抑制される。
【０００５】
これはガラスへの酸化物質の添加によって達成することができ、このことは、ガラス溶融体において元素酸素または他の酸化ガスの連続放出を引き起こし、したがってガラス溶融体にほぼ一定濃度の酸化ガスをもたらす。一定レベルの酸化ガスは、次に、ガラス溶融体に存在する、鉄も含まれる金属がより高い酸化状態を維持すること、または溶融および精製プロセスの間にその状態に最終的に変換されることをもたらす。酸化形態において、これらの化合物は、通常、ガラスの変色を僅かしか、または全く引き起こさない。また凝固の間および後には、そのような酸化化合物は還元されない。
【０００６】
永久的に高いレベルのＯ２をガラス溶融体において達成するために、実際には、好ましくは酸化ヒ素と酸化アンチモンとの混合物、またはヒ素およびアンチモンの互いに別々の異なる酸化物が使用される。
【０００７】
そのような混合物は、酸素ガスを徐々に放出し、ここで酸化アンチモンは約１１５０℃でＯ２放出の高いピークを有するが、酸化ヒ素のＯ２放出のピークは、１２５０℃以上までの温度に達する。したがって、これらの酸化物は、多数のガラス溶融体において清澄剤としての使用を可能にする温度で作用する。
【０００８】
これらの酸化ヒ素および酸化アンチモンの精製系の大きな欠点は、ヒ素化合物およびアンチモン化合物の高い毒性ならびに環境に対する有害性であり、このために、これらの使用は、現在は法律による規制で既に制限されており、将来ははるかに厳しくなる可能性がある。したがって、ガラス産業において、これらの効果的な清澄剤の適切な代替物への要求が存在する。
【０００９】
多くの場合に選択される選択肢は、硫酸塩、酸化スズ、ハロゲン化物またはこれらの物質の組み合わせの使用である。しかしこれらの物質は、通常、精製プロセスにおいてガラス溶融体にはるかに低い酸化効果をもたらし、このことは次にイルメナイトの形成によりガラスに褐色の着色をもたらす。
【００１０】
より高温のプロセス温度では、ハロゲン化物は高度に揮発性の化合物であり、これは次にこれらの化合物の、ガラス溶融体からの素早い枯渇をもたらす。これにより、次に、ハロゲン化物清澄剤の過剰投与が必要になる。この過剰投与は、次に、より多くのハロゲン化水素酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎ ａｃｉｄ）の放出をもたらす。一方、このことは、プロセスの環境適合性の観点から望ましくない。他方では、増加した酸放出は、製造設備の摩耗の促進をもたらし、したがって長期的にはプロセスコストが増大する。
【００１１】
清澄剤の代替物として任意に使用される、例えば硝酸カリウムなどの硝酸塩も、分解中に発生する酸化ガス、とりわけ酸素をあまりにも早く、すなわち低すぎる温度でガラス溶融体に放出する傾向を有する。このために、これらも１０００℃を超える温度での精製プロセスにおける使用にあまり適していない。好ましくは、硝酸塩は、酸化ヒ素（ＩＩＩ）または酸化アンチモン（ＩＩＩ）との組み合わせで使用され、これによりガラス溶融体にて酸化Ａｓ（Ｖ）または酸化アンチモン（Ｖ）に変換される。したがって、これらは精製プロセスにおいて酸素を放出する。
【００１２】
ガラス溶融体に酸化環境を生じさせる更に考慮される可能性は、溶融凝集体にて酸素を直接泡立てることである。しかし、そのような方法は、大型プロセス容器が使用されるようなプロセスにおいてのみ適している。しかし、そのような方法では、清澄剤の使用と対照的に、現在までに利用可能な技術的可能性によっても、ガラス溶融体中に微細酸素を得ることはできない。
【００１３】
したがって、ヒ素化合物またはアンチモン化合物をガラスの精製プロセスに使用しないにもかかわらず、邪魔な変色が何もない酸化チタン含有ホウケイ酸ガラスを提供することが、本発明の目的である。更に、それぞれのガラスは、ヒ素化合物およびアンチモン化合物が清澄剤として使用されるガラスに一般的なＩＲ範囲の透過率値も有するべきである。
【００１４】
この目的は、ガラスの総量に基づいて、重量％で
ＳｉＯ２ ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３ ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｎａ２Ｏ ３〜１５
Ｋ２Ｏ ３〜１５
ＺｎＯ ０〜１２
ＴｉＯ２ ０．５〜１０
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む、ヒ素とアンチモンとを含有しないホウケイ酸ガラスによって解決される。
【００１５】
ガラスのマトリックスは、ガラスの総量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の割合でＳｉＯ２を含む。ＳｉＯ２は、ガラスマトリックスにおける重要なネットワーク形成成分であり、ガラス特性に影響を与える。特に、ＳｉＯ２はガラスの耐薬品性にとってとりわけ重要である。ガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、ガラスの総量に基づいて、最大で８５重量％、好ましくは最大で７５重量％、特に好ましくは最大で７０重量％である。高すぎるＳｉＯ２の含有量は、ガラスの軟化点のあまりにも激しい上昇をもたらしうる。
【００１６】
ＳｉＯ２の他に、本発明によるガラスは、少なくとも１種の二次ネットワーク形成成分も含む。ガラスは、Ｂ２Ｏ３を追加のネットワーク形成成分として含有し、これはガラスの総量に基づいて、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の割合で含有される。ネットワーク形成特性を介して、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの安定性を本質的に支持する。低すぎるＢ２Ｏ３の含有量の場合では、ホウケイ酸ガラス系に求められる安定性を保証することができない。それにもかかわらず、ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は、ガラスの総量に基づいて、最大で２０重量％、好ましくは最大で１７重量％、特に好ましくは最大で１５重量％である。ガラスにおいて高すぎるＢ２Ｏ３の含有量の場合では、粘度が激しく低減されることがあり、そのため結晶化安定性の低減を受け入れる必要がある。
【００１７】
本発明によると、ガラスは酸化アルミニウムを含むことが好ましい。酸化アルミニウムの添加は、ガラス形成を改善することに役立ち、一般に耐薬品性の改善を支持する。本発明によるガラスにおける酸化アルミニウムの割合は、ガラスの総量に基づいて、最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％である。しかしながら、高すぎる酸化アルミニウムの含有量は、結晶化傾向の増加をもたらす。好ましくは、ガラスにおける酸化アルミニウムの量は、ガラスの総量に基づいて、少なくとも０．１重量％、更に好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも０．７５重量％である。特に好ましくは、ガラスにおける酸化アルミニウムの量は、１．０重量％、３重量％、５重量％または１０重量％である。
【００１８】
ガラスは、ガラスの総量に基づいて、少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも９重量％、特に好ましくは少なくとも１２重量％の割合でアルカリ金属酸化物を含む。アルカリ金属酸化物としては、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏが本発明によるガラスに含有される。
【００１９】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を改善し、したがって経済的な製造を可能にする。ガラスの製造中には、これらは融剤として機能する。ガラスにおけるアルカリ金属酸化物の合計は、３０重量％、好ましくは２６重量％、特に好ましくは２４重量％の値を超えるべきではない。高すぎるアルカリ金属酸化物の含有量の場合では、ガラスの耐候性が損なわれることがあり、したがって適用範囲は厳しく限定されることがある。
【００２０】
ガラスにおけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの割合は、ガラスの総量に基づいて、それぞれ少なくとも３重量％、好ましくはそれぞれ少なくとも４重量％である。しかし、ガラスにおけるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの割合は、ガラスの総量に基づいて、それぞれ最大で１５重量％、好ましくはそれぞれ最大で１２重量％である。
【００２１】
本発明のガラス組成物は、二酸化チタンを含む。この物質は、光学特性を改善するためにガラスに添加される。特に、二酸化チタンの添加の助けにより、ガラスの屈折率を狙った様式で調整することができる。それにより、屈折率はガラスのＴｉＯ２含有量が増加すると増加する。ガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、ガラスの総量に基づいて、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも１．５重量％である。ガラスにおけるＴｉＯ２の割合は、ガラスの総量に基づいて、最大で１０重量％、好ましくは最大で８重量％、特に好ましくは最大で６重量％である。高すぎるＴｉＯ２の含有量は、ガラスの望ましくない結晶化をもたらすことがある。酸化チタンの添加は、更なる利点に結びつき、この手段によってガラスの透過スペクトルのＵＶ端がより高い波長にシフトし、より多くの酸化チタンが添加される場合、このシフトはより高くなる。
【００２２】
このように、本発明により調製されたガラスを、例えばＵＶフィルターなどの広範囲の可能な用途に使用することができる。したがって、本発明によるガラスはＵＶフィルターにも適している。ガラスに追加の層を適用するだけで、酸化チタンの添加なしで同等の効果をガラスにおいて得ることができるが、これは透過率を低減しうる。
【００２３】
追加の融剤として、ならびに狙った様式で融点を調整するために、本発明のガラス組成物は酸化亜鉛ＺｎＯを含むこともできる。ネットワーク修飾成分ＺｎＯを添加することによって、ガラスの融点を低減することができる。ガラスにおけるＺｎＯの含有量は、ガラスの総量に基づいて、最大で１２重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で８重量％である。高すぎるＺｎＯの含有量は、本発明によるガラスの融点の過度の低下をもたらしうる。
【００２４】
本発明のガラス組成物は、低い量の少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む。本発明に従ってガラスの製造中にセレン化合物をガラスに添加して、溶融プロセスの間に鉄の原子価を増大させる。酸素含有セレン化合物の割合は、ガラスの総量に基づいて、少なくとも１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。ガラスにおける酸素含有セレン化合物の合計の割合は、ガラスの総量に基づいて、最大で０．１重量％、好ましくは最大で０．０５重量％、特に好ましくは最大で０．０１重量％である。高すぎる割合の酸素含有セレン化合物は、ガラスの着色をもたらすことがあり、ピンク色の着色が生じうる。
【００２５】
好ましくは、酸素含有セレン化合物は、亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）、セレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）ならびにこれらの混合物から選択される。好ましい亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）は、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。セレン酸ナトリウム十水和物Ｎａ２ＳｅＯ４・１０Ｈ２Ｏは、好ましいセレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物として考慮される。とりわけ好ましくは、酸素含有セレン化合物は、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択される。
【００２６】
特に好ましくは、酸素含有化合物はＳｅＯ２である。特に好ましくは、ガラスは、ガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％のＳｅＯ２を含む。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるガラスは、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、アルカリ金属ナトリウムおよびカリウム、チタン、亜鉛の酸化物、ならびに少なくとも１種の酸素含有セレン化合物、好ましくはＳｅＯ２のみからなり、すなわちガラス組成物は、少なくとも９０重量％、更に好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％の前記成分からなる。更なる好ましい実施形態によると、ガラスは他の成分を含まず、このことは、これらが出発混合物と混合されないことを意味する。不純物がガラスに存在しうる。
【００２８】
本発明の更なる好ましい実施形態において、本発明によるガラス組成物は、上述の酸化物の他に少量の硫酸塩も含有する。この場合、ガラスにおける硫酸塩の含有量は、好ましくは少なくとも１５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、更に好ましくは少なくとも２５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に好ましくは少なくとも３５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。
【００２９】
しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態において、硫酸塩の含有量は、ガラスの総量に基づいて、４５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下、好ましくは３５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下、特に好ましくは２５０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下である。
【００３０】
硫酸塩は、ガラスにおける精製効果を達成するために、製造プロセスにおいて本発明のガラス組成物に添加される。
【００３１】
本発明による他のガラスは、上述の成分の他に更なる添加剤を含有することもできる。これらの更なる添加剤は、例えば、更なるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）の混合物であることができ、これらはガラスの流動性および溶融性または耐薬品性を操作するためにガラスに添加される。
【００３２】
本発明は、ガラスの光学特性、例えば屈折率を操作する添加剤が加えられた、前記組成を有するガラスも含む。好ましくは、そのような添加剤は酸化バリウム（ＢａＯ）である。そのような実施形態において、ＢａＯは、ガラスの総量に基づいて少なくとも０．００１重量％の割合で含有される。ＢａＯの添加により、ガラスの屈折率を強く増大させることができる。
【００３３】
本発明によるガラスの異なる実施形態において、回避することが困難であり、望ましくなく存在する更なる添加剤は、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）または硫黄化合物（硫化物および硫酸塩）などのｄ族の金属の酸化物でありうる。酸化鉄は、ガラスの主要成分の一般的な不純物、特に砂の不純物である。
【００３４】
しかし、本発明によるガラス組成物は、ヒ素とアンチモンの化合物を含まない。これらの化合物が存在しないという事実は、ヒ素またはアンチモンの化合物、特にヒ素およびアンチモンの酸化物がガラスに添加されないことを意味する。したがって、本発明によるガラスは、ガラスの総量に基づいて、１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）未満、好ましくは５ｐｐｍ（ｍ／ｍ）未満、特に好ましくは１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）未満のアンチモンの酸化物を含む。本発明によるガラス組成物における酸化ヒ素の割合は、ガラスの総量に基づいて、＜３ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、好ましくは＜２．５ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の範囲である。
【００３５】
ガラスの製造
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるガラスは、ガラスを製造する従来の方法の助けを借りて製造することができる。好ましくは、方法はダウンドロー法（ｄｏｗｎ ｄｒａｗ ｍｅｔｈｏｄ）、オーバーフローフュージョン法（ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）およびフロート法（ｆｌｏａｔ ｍｅｔｈｏｄ）から選択される。しかし、例えばガラス管またはガラス容器の製造に一般的に使用される方法などの他の製造方法も可能でありうる。
【００３６】
本発明によるガラスの製造は、好ましくは、
−例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物または酸化物などのガラス製造の通常の原材料である出発成分を混合すること、
−混合物を少なくとも１３５０℃〜最大１５５０℃の温度に加熱し、これにより均質溶融体を形成すること、
−溶融体を造形温度に冷却し、その間またはその後に任意にガラスを造形すること
というステップを含む。
【００３７】
本発明の実施形態は、前記造形は、溶融体をフロートバスに適用することにより、応力の無い様式で実施されることを特徴とする。
【００３８】
本発明の更なる実施形態は、ガラスの造形にダウンドロー法を使用する。
【００３９】
本発明の実施形態によると、精製プロセスは、そのことがとりわけ意図されている精製容器において、または物理的に分離されているガラス製造プラントの領域において、好ましくは精製チャンネルにおいて実施される。
【００４０】
本発明の代替となる実施形態において、そのような追加の精製用の入れ物（物理的に分離されている精製容器または精製チャンネル）は使用されない。この場合、精製プロセスはガラス製造の他のプロセスステップと並行した様式で、好ましくは溶融または均質化と並行した様式で実施される。
【００４１】
本発明によると、清澄剤は、少なくとも１種のセレン化合物、好ましくは少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む。本発明の１つの実施形態において、セレン化合物は唯一の清澄剤である。この場合、清澄剤は、セレン化合物のみからなる。しかし、セレン化合物と異なる追加の清澄剤を、セレン化合物の他に使用することもできる。好ましくは、追加の清澄剤は、好ましくはアルカリ硫酸塩、アルカリ土類硫酸塩およびこれらの混合物から選択される硫酸塩である。特に好ましくは、硫酸塩は、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４およびこれらの混合物から選択される。
【００４２】
好ましくは、セレン化合物は、亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）、セレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）ならびにこれらの混合物から選択される。好ましい亜セレン酸の塩（亜セレン酸塩）は、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。好ましいセレン酸の塩（セレン酸塩）および／またはこれらの水和物として、セレン酸ナトリウム十水和物Ｎａ２ＳｅＯ４・１０Ｈ２Ｏを記述する必要がある。とりわけ好ましくは、セレン化合物は、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、セレン化合物は亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。
【００４３】
驚くべきことに、セレンは、ガラス溶融体におけるその化合物の酸化効果に関して、ヒ素およびアンチモンのような多価元素の中で特別な位置を有するが、後者の２つの欠点（例えば、極めて毒性のガスを放出する傾向）を有さないことがわかった。このように有利な様式によって、セレンは、それらの化合物がヒ素およびアンチモンの毒性化合物の代替清澄剤として通常使用されるがセレンと同様の挙動を示さない他の金属または半金属と異なる。この族の元素には、例えばスズ、セリウムまたはビスマスが含まれる。より高度な酸化物における元素の酸化数のみならず元素の酸化還元電位および化合物の分解温度が示唆しているにもかかわらず、これらの元素の化合物、特にこれらの酸化物は、本発明の意図される目的をもたらさないことが示された。理論に束縛されることなく、本発明者たちは、現在までの自身の経験および経験的知識によって、セレン化合物の特殊な効果は、まさにイルメナイトの形成が通常生じる温度範囲において酸素を放出するという、これらの化合物の傾向によるものであると想定する。このように、前記セレン化合物の添加は、イルメナイトの形成およびガラスの変色を防止することができ、このことは特に効果的な様式と結びついている。
【００４４】
好ましい実施形態は、四価酸素含有セレン化合物を唯一の清澄剤として使用することを含む。
【００４５】
本発明の更なる実施形態は、四価および六価の酸素含有セレン化合物の混合物の使用に基づいている。任意に、セレン化合物ではない少なくとも１種の更なる清澄剤を添加することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、亜セレン酸の塩が１種だけ、唯一のセレン化合物として、セレン化合物ではない少なくとも１種の更なる清澄剤と組み合わせて使用される。
【００４７】
特に好ましい実施形態において、この亜セレン酸の塩は亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）である。
【００４８】
更に好ましい実施形態において、六価酸素含有セレン化合物が唯一の清澄剤として使用される。
【００４９】
本発明によるガラスの精製プロセスの特に好ましい実施形態において、セレン酸の塩またはセレン酸の塩の１種または複数の水和物が、唯一のセレン化合物として、セレン化合物ではない少なくとも１種の更なる清澄剤と組み合わせて使用される。
【００５０】
本発明の更に特に好ましい実施形態において、セレン酸の塩は、セレン酸ナトリウムＮａ２ＳｅＯ４および／またはその水和物である。
【００５１】
亜セレン酸およびセレン酸の塩の代替案では、セレンの酸素含有酸：二酸化セレン（ＳｅＯ２）および三酸化セレン（ＳｅＯ３）の両方の無水物も使用することができる。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態において、亜セレン酸の塩の代わりに、またはセレン酸の塩の代わりに、それぞれの無水和物が清澄剤として使用される。
【００５３】
更に好ましい実施形態において、清澄剤として、亜セレン酸の塩またはセレン酸の塩が、両方の酸の無水物と組み合わせて使用される。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、硫酸塩が追加の清澄剤としてセレン化合物の他に使用される。ここで、本発明の特に好ましい実施形態において、アルカリ金属硫酸塩が使用される。代替となる実施形態において、アルカリ土類金属硫酸塩が追加の清澄剤として使用される。しかし、硫酸塩はアルカリ硫酸塩とアルカリ土類硫酸塩との混合物を含むこともできる。
【００５５】
本発明の特別の実施形態において、Ｎａ２ＳＯ４が追加の清澄剤として使用される。更なる実施形態において、ＣａＳＯ４が追加の清澄剤として使用される。
【００５６】
本発明ではガラスへのヒ素化合物またはアンチモン化合物の標的添加が完全に除外される。
【００５７】
清澄剤の酸化効果は、ガラス溶融体へ気体反応性酸素を放出する傾向に依存している。このことは、好ましくは、清澄剤の部分的または完全な分解により生じる。その進行の程度に関して、ならびにその速度に関して、このプロセスは温度によって強く左右される。
【００５８】
精製プロセスにおいて、清澄剤が存在するガラス溶融体の温度が低すぎる場合、清澄剤の分解は十分ではない、または非常にゆっくりでしかない。これらの条件下では、ガラス溶融体における遊離酸素の濃度は、一方では所望の精製効果を達成するため、他方ではＦｅ２＋イオンのＦｅ３＋イオンへの酸化を保証するために必要なレベルに達することができない。そうすると、多すぎる鉄イオンが低酸化状態のままであり、ガラス内にイルメナイト包接の形成が起こり、このことはガラスの望ましくない変色をもたらす。
【００５９】
しかし、精製プロセスにおけるガラス溶融体の温度が高すぎる場合、分解する清澄剤からの気体酸素の放出がこれも高すぎる速度で生じる。この結果は異なることがある。
【００６０】
一方では、これは、ガラスの原材料の分解ガス（例えば、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３）の主な部分が依然として溶融体から流出しない時点で既に清澄剤が酸素を放出することをもたらしうる。そうすると、清澄剤は、気体酸素の放出によるガラス溶融体からの残留封入ガスの連行（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）という、意図された効果を示すことができない。
【００６１】
清澄剤の急速な分解の更なる欠点は、このことによって、ガラス溶融体における比較的一定レベルの遊離反応性酸素の調整がほとんど可能でなくなるという事実である。しかし、そのようなレベルは、Ｆｅ３＋イオンのＦｅ２＋イオンへの還元を避けるため、およびガラスにおけるＦｅ２＋の濃度を可能な限り低く保つために必要である。
【００６２】
ガラス溶融体の温度は、少なくとも１３００℃以上、好ましくは少なくとも１３３０℃以上、特に好ましくは少なくとも１３６０℃以上でなければならない。温度が低すぎる場合、結果として、ガラス溶融体における酸素の酸化効果が小さくなりすぎる可能性がある。
【００６３】
しかし、精製プロセスにおけるガラス溶融体の温度は、最大で１５５０℃、好ましくは最大で１５００℃、特に好ましくは最大で１４５０℃の値を超えるべきではない。高すぎる温度の場合、清澄剤の分解は、過度に速く進行することがあり、本発明のガラスの品質を相当程度損ないうる上記の望ましくない副作用がもたらされることがある。
【００６４】
本発明により使用されるセレン化合物は、任意に、ガラス溶融体に特に均一に分布されうることを特徴とすることが見出された。このように、これらの化合物は、ガラスにおいてＦｅ種の特に効果的な酸化剤として作用することができる。このセレン化合物の効果は、現在、毒性ガスの放出のためにガラス製造プロセスにはもはや望ましくない他の清澄剤の効果と同じである。
【００６５】
［実施例］
比較例１
ＴｉＯ２含有ホウケイ酸ガラスは、酸化アンチモンおよびハロゲン化物による標準精製プロセスを使用して調整した。このようにして得られたガラスは、ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ６４．０
Ｂ２Ｏ３ ８．３
Ａｌ２Ｏ３ ４．０
Ｎａ２Ｏ ６．５
Ｋ２Ｏ ７．０
ＺｎＯ ５．５
ＴｉＯ２ ４．０
Ｓｂ２Ｏ３ ０．６
Ｃｌ− ０．１
という組成を有した。
【００６６】
ガラスは無色であり、色の望ましくない色合いがなかった。ガラスを、可視光線の領域、ならびに近ＵＶおよびＩＲ領域における透過特性に関して試験した。この試験で得た透過スペクトルを図１に示す。
【００６７】
比較例２
下に記述されている組成を有するガラスは、ガラスの原材料の混合物を約１４５０℃に加熱し、続いて１５００℃で約４時間保持することにより調製した。清澄剤として、硫酸塩を使用した。ガラス溶融体の冷却ステップ、続く造形ステップの前に、ガラスを均質化ステップに付した。使用した砂は、７０ｐｐｍの割合のＦｅ２Ｏ３を有し、これは不純物として含有されていた。このようにして得たガラスは、その主成分に関して（望ましくない不純物は考慮しない）、ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ６４．１
Ｂ２Ｏ３ ８．３６
Ａｌ２Ｏ３ ４．１８
Ｎａ２Ｏ ６．３２
Ｋ２Ｏ ６．８５
ＺｎＯ ５．３８
ＴｉＯ２ ４．１８
という組成を有した。
【００６８】
ガラスを、可視光線の範囲、ならびに近ＵＶおよびＩＲ領域における透過特性に関して試験した。この試験で得た透過スペクトルを図１に示す。
【００６９】
実施例１（本発明による）
下に記述されている組成を有するガラスは、ガラスの原材料の混合物を約１４５０℃に加熱し、続いて１５００℃で約４時間保持することにより調製した。清澄剤として、硫酸塩と組み合わせた亜セレン酸ナトリウムを使用した。ガラス溶融体の冷却ステップ、続く造形ステップの前に、ガラスを均質化ステップに付した。使用した砂は、７０ｐｐｍの割合のＦｅ２Ｏ３を有し、これは不純物として含有されていた。このようにして得たガラスは、その主成分に関して（望ましくない不純物は考慮しない）、ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ６４．１
Ｂ２Ｏ３ ８．３６
Ａｌ２Ｏ３ ４．１８
Ｎａ２Ｏ ６．３２
Ｋ２Ｏ ６．８５
ＺｎＯ ５．３８
ＴｉＯ２ ４．１８
ＳｅＯ２ ０．０２５
という組成を有した。
【００７０】
ガラスは完全に無色であった。裸眼により、比較例１の組成を有し、そこに記載された精製プロセスに付されたガラスと比較すると、差異を決定することができなかった。ガラスを、可視光線の範囲、ならびに近ＵＶおよびＩＲ領域における透過特性に関して試験した。この試験で得た透過スペクトルを図１に示す。
【００７１】
驚くべきことに、本発明による組成を有し、本発明による精製プロセスに付されたガラスの透過特性は、比較試験片の近ＩＲの透過特性と同様に良好であったことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】比較例のガラスならびに本発明によるガラスの透過スペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの総量に基づいて重量％で
ＳｉＯ２ ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３ ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｎａ２Ｏ ３〜１５
Ｋ２Ｏ ３〜１５
ＺｎＯ ０〜１２
ＴｉＯ２ ０．５〜１０
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物、ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む、ヒ素およびアンチモンを含まないホウケイ酸ガラスであって、前記化合物は、亜セレン酸の塩、セレン酸の塩、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択されるホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
ガラスの総量に基づいて重量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜７０
Ｂ２Ｏ３ ３〜１７
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１２
Ｎａ２Ｏ ３〜１２
Ｋ２Ｏ ３〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
ＴｉＯ２ ０．５〜８
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物、ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の酸素含有セレン化合物を含む、請求項１に記載のヒ素およびアンチモンを含まない含有ホウケイ酸ガラス。
【請求項３】
ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ４０〜７０
Ｂ２Ｏ３ ３〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０
Ｎａ２Ｏ ３〜１２
Ｋ２Ｏ ３〜１２
ＺｎＯ ０〜８
ＴｉＯ２ ０．５〜６
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物、ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の酸素含有セレン化合物を含む、請求項１または２に記載のヒ素およびアンチモンを含まない含有ホウケイ酸ガラス。
【請求項４】
前記ガラスが前記成分のみからなる、請求項１から３の１以上に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項５】
−例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物または酸化物などのガラス製造の原材料である出発成分を混合すること、
−前記混合物を少なくとも１３５０℃〜１５５０℃の温度に加熱し、これにより均質溶融体を形成すること、
−前記溶融体を造形温度に冷却し、その間またはその後に任意にガラスを造形すること
というプロセスステップを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
【請求項６】
精製プロセスの後に、前記溶融体を造形のためにフロートバスに適用する、前記ガラスをダウンドロー法により造形する、または管もしくは繊維に加工する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３ ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｎａ２Ｏ ３〜１５
Ｋ２Ｏ ３〜１５
ＺｎＯ ０〜１２
ＴｉＯ２ ０．５〜１０
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物を含む、ホウケイ酸ガラスの精製のための酸素含有セレン化合物の使用であって、前記酸素含有セレン化合物は、ガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量で含有され、この化合物は、亜セレン酸の塩、セレン酸の塩、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択される使用。
【請求項８】
ＩＲ光導体、光センサー用カバーガラスまたはフィルターガラスとしての、請求項１から４の１以上に記載のガラスの使用。
【請求項１】
ガラスの総量に基づいて重量％で
ＳｉＯ２ ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３ ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｎａ２Ｏ ３〜１５
Ｋ２Ｏ ３〜１５
ＺｎＯ ０〜１２
ＴｉＯ２ ０．５〜１０
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物、ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の少なくとも１種の酸素含有セレン化合物を含む、ヒ素およびアンチモンを含まないホウケイ酸ガラスであって、前記化合物は、亜セレン酸の塩、セレン酸の塩、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択されるホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
ガラスの総量に基づいて重量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜７０
Ｂ２Ｏ３ ３〜１７
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１２
Ｎａ２Ｏ ３〜１２
Ｋ２Ｏ ３〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
ＴｉＯ２ ０．５〜８
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物、ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の酸素含有セレン化合物を含む、請求項１に記載のヒ素およびアンチモンを含まない含有ホウケイ酸ガラス。
【請求項３】
ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ４０〜７０
Ｂ２Ｏ３ ３〜１５
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０
Ｎａ２Ｏ ３〜１２
Ｋ２Ｏ ３〜１２
ＺｎＯ ０〜８
ＴｉＯ２ ０．５〜６
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物、ならびにガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量の酸素含有セレン化合物を含む、請求項１または２に記載のヒ素およびアンチモンを含まない含有ホウケイ酸ガラス。
【請求項４】
前記ガラスが前記成分のみからなる、請求項１から３の１以上に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項５】
−例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物または酸化物などのガラス製造の原材料である出発成分を混合すること、
−前記混合物を少なくとも１３５０℃〜１５５０℃の温度に加熱し、これにより均質溶融体を形成すること、
−前記溶融体を造形温度に冷却し、その間またはその後に任意にガラスを造形すること
というプロセスステップを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
【請求項６】
精製プロセスの後に、前記溶融体を造形のためにフロートバスに適用する、前記ガラスをダウンドロー法により造形する、または管もしくは繊維に加工する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガラスの総量に基づいて、重量％で、
ＳｉＯ２ ３０〜８５
Ｂ２Ｏ３ ３〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｎａ２Ｏ ３〜１５
Ｋ２Ｏ ３〜１５
ＺｎＯ ０〜１２
ＴｉＯ２ ０．５〜１０
ＣａＯ ０〜０．１
の酸化物を含む、ホウケイ酸ガラスの精製のための酸素含有セレン化合物の使用であって、前記酸素含有セレン化合物は、ガラスの総量に基づいて０．００１重量％〜０．１重量％の量で含有され、この化合物は、亜セレン酸の塩、セレン酸の塩、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）およびこれらの混合物から選択される使用。
【請求項８】
ＩＲ光導体、光センサー用カバーガラスまたはフィルターガラスとしての、請求項１から４の１以上に記載のガラスの使用。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５６８１７（Ｐ２０１３−５６８１７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１７４００２（Ｐ２０１２−１７４００２）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（５０５４５８６７０）ショット・アーゲー (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７４００２（Ｐ２０１２−１７４００２）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（５０５４５８６７０）ショット・アーゲー (32)
【Ｆターム（参考）】
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