ヒ素含有溶液の処理方法
【課題】鉄を始めとする他元素も含有しているヒ素含有溶液から、ヒ素化合物としての安定性が低く、粒子径が小さくて溶液から分離が困難なヒ素化合物の沈殿物が生成することを抑制することの出来るヒ素含有溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】５価ヒ素と３価鉄とを含み大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ、酸化剤を加えることを特徴とする、ヒ素含有溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】５価ヒ素と３価鉄とを含み大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ、酸化剤を加えることを特徴とする、ヒ素含有溶液の処理方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
各種の工程で発生する、ヒ素を含有する溶液の処理方法である。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素含有溶液を処理する際、ヒ素と鉄とを反応させ、スコロダイトのような化合物を生成させる方法が知られている。そこで、産業上、各種の工程で発生するヒ素含有溶液中のヒ素を、スコロダイトのような安定な化合物へと処理することで、ヒ素を固定化して処理することが提案されている。
【０００３】
ここで、ヒ素と鉄とを反応させて固定化する際、両者の液中濃度、反応時期には一定の管理が必要である。ところが、特に、非鉄製錬工程において発生するヒ素含有溶液には、鉱石、添加剤等に由来する鉄を始めとする元素が含まれている。このため、前記ヒ素含有溶液の処理の際に、ヒ素と鉄との不用意で自然発生的な反応が起きてしまう。当該ヒ素と鉄とので自然発生的な反応を回避する為に、ヒ素含有溶液の鉄を事前に除去するか、または、ヒ素含有溶液に鉄が混入しないプロセスを設計した上で、工程管理をする必要があった。
【０００４】
一方、ヒ素含有溶液中における鉄とヒ素とのモル比を制御することで、スコロダイトを生成可能とする技術も開示されている。例えば、特許文献１は、ヒ素と鉄とを含む多様な条件下のヒ素含有溶液中において、鉄モル比を低めに設定し、塩基性ナトリウムを添加することでヒ酸鉄を生成することを提案している。
【０００５】
他に、オートクレーブによる１７５℃の高温、加圧雰囲気にてヒ素と鉄とを反応させてスコロダイトを生成させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ヒ素と鉄とが共存している多様な条件下のヒ素含有溶液を対象とし、スコロダイトの生成反応を進行させる方法が提案されている。
一方、各種工程にて発生してくるヒ素含有溶液を直ちに処理して、例えばスコロダイトを生成させて、安定化させることが考えられる。しかしながら、各種工程にて発生してくるヒ素含有溶液は、各々の発生量が少ないながら、その成分、性状等が多様である場合が多い。このような場合、当該発生してくる各々のヒ素含有溶液を直ちに処理して、例えばスコロダイトを生成させて安定化せるのは、多くの作業工数を必要とする。そこで、これら各々のヒ素含有溶液を所定期間、貯留、保管処理してバッチ量を大きくし、一度に安定化処理してしまうことが考えられる。
【０００８】
しかしながら本発明者らの検討によると、前記発生してくる各々のヒ素含有溶液は、ヒ素以外に、３価鉄を始めとする多様な元素をも含有しているものである。この為、前記所定期間の貯留、保管処理において、所望も制御もされていない自然発生的なヒ素−鉄反応による、ヒ素−鉄化合物沈殿が生成してしまう。これら自然発生的なヒ素−鉄化合物沈殿の大部分は、ヒ素化合物としての安定性が低くヒ素の溶出量が多いという問題、および、粒子径が小さくて溶液から分離が困難な為、操作性が悪いという問題を抱えている。
【０００９】
本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、鉄を始めとする他元素も含有しているヒ素含有溶液から、ヒ素化合物としての安定性が低く、粒子径が小さくて溶液から分離が困難なヒ素化合物の沈殿物が生成することを抑制することの出来るヒ素含有溶液の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った。
その結果、ヒ素含有溶液（５価ヒ素含有溶液）が、さらに３価鉄を始めとする多様な元素をも含有しているものであるときでも、当該ヒ素含有溶液へ酸化剤を添加すると、所望も制御もされていない自然発生的なヒ素−鉄反応による、ヒ素−鉄化合物沈殿の生成を抑制出来ることを知見し、本発明を完成した。
さらに、当該自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物生成が抑制されているヒ素含有溶液へ、例えば、所定量の２価鉄と酸化剤とを添加することで、粒子径が大きくヒ素溶出量の小さなスコロダイトを生成させることが出来る。
【００１１】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の手段は、
５価ヒ素と３価鉄とを含み大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ、酸化剤を加えることを特徴とする、ヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１２】
第２の手段は、
前記酸化剤を加える際に、前記ヒ素含有溶液のｐＨ値を１以下とすることを特徴とする、第１の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１３】
第３の手段は、
前記ヒ素含有溶液の（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の値を１以上とすることを特徴とする、第１または第２の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１４】
第４の手段は、
５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程と、
前記酸化剤を加えられたヒ素含有溶液へ、２価鉄と酸化剤とを投入する工程と、を有することを特徴とするヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１５】
第５の手段は、
前記５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程を経たヒ素含有溶液を、所定期間保管した後、前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程を実施することを特徴とする、第４の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１６】
第６の手段は、
前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程で得られた反応後液を２価鉄源として、再度、２価鉄と酸化剤とを投入する工程にて添加する、ことを特徴とする第４または第５の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１７】
第７の手段は、
前記酸化剤を加えることとは、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾンから選択される１種以上を前記ヒ素含有溶液へ吹き込むことであるか、または、過酸化水素水を前記ヒ素含有溶液へ添加することである、ことを特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るヒ素含有溶液の処理方法によれば、ヒ素含有溶液が、３価鉄を始めとする他元素を含有しているときでも、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するにあたり、ヒ素含有溶液中のヒ素は、５価ヒ素であることが望ましい。もし、含有されるヒ素が３価ヒ素の場合は、予め、５価ヒ素へ酸化しておくことが好ましい。尤も、本発明を実施中に添加する酸化剤量を増加させることで、本発明を実施中に３価ヒ素を５価ヒ素へ酸化することも出来る。
【００２０】
本発明を実施するにあたり、ヒ素含有溶液中の含まれている鉄を始めとする元素において、鉄は、３価鉄の鉄化合物または３価鉄イオンであることが望ましい。２価鉄の鉄化合物または２価鉄イオンであると、上述したヒ素の酸化時に、当該２価鉄が３価鉄へ酸化される為、酸化剤の消費が増大するからである。尤も、当該酸化剤の消費増大を許容出来る場合や、２価鉄量が少ない場合は特に問題とならない。
【００２１】
自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制する工程において使用される酸化剤は、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾン、過酸化水素水のいずれから選択される１種以上を用いることが出来る。
前記酸化剤を加える方法は、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾンから選択される１種以上の場合は、ヒ素含有溶液へ吹き込めば良いし、過酸化水素水は、ヒ素含有溶液へ直接添加すれば良い。
尤も、酸化時の形態は気体である方、吹き込み、添加を行いの酸化の程度を制御しやすく、設備費用も安価である。
酸化剤の吹き込み量、添加量は、液量や各種濃度に応じて適宜行えばよく、撹拌も同時に実施してもよい。具体的には、ヒ素含有溶液の状態を観察しながら、酸化剤の吹き込み、添加を行い、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が起きていないことを確認すれば良い。
【００２２】
ヒ素含有溶液へ前記酸化剤を吹き込み、添加を行う際、ヒ素含有溶液は大気圧下に置いて実施することが出来るので、装置設備は簡便なものを用いることが出来る。
また、ヒ素含有溶液へ前記酸化剤を吹き込み、添加を行う際、ヒ素含有溶液のｐＨ値は１．５以下、さらには１．０以下とすることが好ましい。当該ｐＨ値の制御を行うことで、保管中のヒ素含有溶液における自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物生成をさらに抑制することが出来る。ｐＨ調整剤としては、水酸化マグネシウム、硫酸、等が好適である。
【００２３】
さらに、ヒ素含有溶液へ前記酸化剤を吹き込み、添加を行う際、ヒ素含有溶液中の（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比の値を１以上とすることが好ましい。当該３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比の値を１以上とする制御を行うことで、保管中のヒ素含有溶液における自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物生成をさらに抑制することが出来る。処理対象のヒ素含有溶液中の３価鉄のモル数が不足の場合は、さらに、必要量の３価鉄塩を補充添加すれば良い。
当該（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比の値の上限は、特にはないが、鉄も有用な金属である為、使用量を少なくすることが生産コスト削減の観点から望ましい為、３以下が適宜である。
【００２４】
前記酸化剤を吹き込んだヒ素含有溶液は、保管しておくことが出来る。当該ヒ素含有溶液の保管中における自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が抑制されているからである。
工業的には、各工程にて発生してくる多様なヒ素含有溶液に、上述の処理を行って自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が抑制した状態で保管しておき、所定量が溜まった時点で、当該ヒ素含有溶液中のヒ素をスコロダイト化、等にすることで処理することが出来る。
当該ヒ素含有溶液の処理方法は、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が抑制された所定量のヒ素含有溶液から、結晶粒子が大きくヒ素の溶解性の小さなスコロダイト等を生成させるので、処理コストの削減、処理困難な産物の生成抑制の観点から、有効である。
【００２５】
以下、前記保管されていた所定量のヒ素含有溶液から、スコロダイトを生成させるのに、好適な処理方法例について説明する。尤も、所望により、他の処理方法を適用することも可能である。
【００２６】
前記自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制する工程を経た後、スコロダイトを生成させる工程を実施する前のヒ素含有溶液の液温は、低い方が自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制出来る。一方、スコロダイトを生成する時点では、７０℃以上の液温が望まれる。
【００２７】
また、スコロダイトを生成させるにあたり、生成反応前のヒ素含有溶液中のヒ素濃度は１０ｇ（Ａｓ換算）／Ｌ以上に調整することが望ましい。ヒ素濃度が高い方が、スコロダイトの生産性が高く、生成反応も安定し易いからである。さらに好ましくはヒ素濃度が、２０〜４０ｇ（Ａｓ換算）／Ｌあると良い。
【００２８】
スコロダイトを生成させる工程において使用される酸化剤も、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾン、過酸化水素水のいずれから選択される１種以上を用いることが出来る。尤も、形態が気体である方が、酸化の程度を制御しやすく、設備費用も安価である。形態が液体である過酸化水素水は、直接、ヒ素含有溶液中へ添加すれば良い。
当該酸化剤の吹き込み量や添加量は、ヒ素含有溶液量や含有される各種成分濃度に応じて適宜行えばよく、撹拌も同時に実施してもよい。
【００２９】
当該スコロダイトの生成反応の終期は、例えば、原料溶液中のヒ素濃度をモニターまたは所定時間毎にサンプリングし、当該ヒ素濃度が所定値以下になることで判断することが出来る。さらに、工程が安定していれば反応完了時間を定め、当該時間の経過を以て反応の終期と判断することも可能である。
【００３０】
さらに所望により、当該スコロダイトの生成反応の後半期（全反応時間における後半の５０％以後、またはヒ素濃度が７０％以上低下した時）において原料溶液のｐＨ値を当初より上昇させる新たな所定値へ再設定し、その後は、当該再設定された所定ｐＨ値の所定範囲内（所定ｐＨ値の±０．１）に保持するように制御してもよい。当該反応の後半期にｐＨ値を再設定する構成を採ることで、生成するスコロダイトの結晶化が促進され、原料液中のヒ素が消費されることでヒ素濃度が低減する。
【００３１】
一方、原料液中のヒ素の殆どが安定化され、３価鉄の殆どがヒ素の安定化の為に使用される。この結果、得られた反応後液は殆ど２価鉄の溶液となり、当該反応後液は新たな２価鉄源溶液として、再度、スコロダイトを生成させる工程に添加することが出来る。当該構成は、原料コストの削減の観点から好ましい構成である。
【００３２】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、ヒ素と鉄とが溶液中に共存しているとき、所望も制御もされていないヒ素−鉄の自然発生的反応により、微細であったり、ヒ素の
溶出値が大きなものであったりする鉄−ヒ素化合物の沈殿物が生成することを抑制出来る。
そして、当該溶液中にヒ素と鉄とを共存的に溶解させたまま、当該溶液を安定的に保管することが出来る。
さらに所望時には、当該保管されていた溶液から、粒子径が大きく、ヒ素の溶出が少ない結晶性スコロダイトを生成させることが出来た。その上、当該生成する結晶性スコロダイト粒子は濾過性が良好であり、実操業上のハンドリングに優れるものであった。
【００３３】
また、好ましいことに本発明の実施は、安価な薬剤と簡易な装置とで実施可能である。また本発明の実施過程で生成するヒ素含有溶液は、非常に簡便に保管出来る上、残さ等の二次的処理を要する生成物も発生しない。従って、酸化剤の添加によるヒ素と３価鉄とのヒ素−鉄反応の抑制効果は、工業的に大いに有益である。
【００３４】
現実の工業的工程において、ヒ素含有溶液は、排液や残物である為、液組成を一定の品位に保つことが難しい。だからといって、ヒ素のみ、鉄のみ、の溶液として個別組成毎に管理・保管しようとすれば、組成毎の分離処理が必要になりコスト高になってしまう。
しかし、本発明の実施により、まず、ヒ素含有溶液の管理・保管の際は、含有されるヒ素と３価鉄との反応を抑制しておくことにより、コストは圧倒的に減額される。そして、所望の折に、当該管理・保管されているヒ素含有溶液へ、酸化剤、２価鉄、所望により３価鉄を添加することで、結晶粒子が大きく、ヒ素の溶解性の小さな結晶性スコロダイトの生成を可能にしたものである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明に関し、実施例を参照しながら説明する。
（実施例１）
１）試験ユニットおよび試験規模
試験容器としては１Ｌビーカーを使用した。当該試験容器に設置する撹拌装置は、４枚邪魔板付き、２段タービン羽根、回転数６００ｒｐｍのものを使用した。
尚、１バッチ当たりにおけるヒ素、鉄混合液の処理量は総量で６５０ｍＬとした。当該実施例１を始め、いずれの実施例も大気圧（常圧）下、室温にて処理を行った。ビーカー等の容器においても圧力制御はしていない。
【００３６】
２）３価鉄溶液の調製
試薬硫酸鉄（３価）ｎ水和物（Ｆｅ品位として２１．６％）１，８１５ｇを量り取り５Ｌビーカーに投入し、純水を加えて液量を１，９００ｍＬとした。そして、当該溶液を８０℃に加温し、攪拌しながら当該硫酸鉄（３価）を溶解させた。
硫酸鉄（３価）溶解後、室温まで放冷し、液量が２，０００ｍＬになるように純水を補加し、実施例１および各実施例に係る３価鉄溶液を得た。
分析の結果、当該３価鉄溶液のＦｅ濃度は１９６ｇ／Ｌであることが判明した。
【００３７】
３）ヒ素、鉄混合溶液の調製
５価ヒ素として試薬６０％砒酸溶液を準備した。
３価鉄として、上述した２）の３価鉄溶液を準備した。
ここで、５価ヒ素試薬６０％砒酸溶液と３価鉄溶液と水とを混合して、３価鉄が５価ヒ素総モル量にたいして０．９倍当量（０．９倍モル）となるヒ素と鉄との混合溶液を製造した。
具体的には、試薬６０％砒酸溶液３２．５ｍＬと、上述した２）の３価鉄溶液５５．８ｍＬとを混合し、さらに、水を加えて全量を６５０ｍＬにした。
こうして得られたヒ素と鉄との混合溶液は、ヒ素濃度２５．０ｇ／Ｌ、３価鉄濃度１６．８ｇ／Ｌであった。
【００３８】
４）ｐＨ調整剤
本実施例においては、ｐＨ調整剤としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を用いた。
【００３９】
５）酸化剤の添加
上述したヒ素と鉄との混合溶液を９５℃へ加温する。このとき、９５℃到達時点で混合溶液のｐＨ値が１を超えないようにする為、加温中に混合溶液へ硫酸を添加した。そして、当該混合溶液の液温が９５℃到達時点で、混合溶液のｐＨ値が１となるように、添加する硫酸量を調整した。
混合溶液の液温が９５℃、ｐＨ１であることを確認して酸化剤の添加を開始し、反応を開始した。酸化剤の添加は、酸素ガスを、反応開始から該溶液中に吹き込むことで行った。
具体的には、酸素ガスを、ガラス管を介してビーカー底部より１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、反応終了までの１８０分間、当該吹き込みを継続した。
【００４０】
６）反応
混合溶液のｐＨ値は、反応開始当初は１．０であったが、ｐＨ調整剤としてＭｇ（ＯＨ）２を粉末のまま添加し、反応中の溶液のｐＨ値を０．９４〜０．９８間にて制御した。反応終了後は反応生成物をろ過し、液体成分をＩＣＰにより分析した。
当該実施例１に係る反応当初のヒ素濃度および鉄濃度、反応終了後のヒ素濃度および鉄濃度の値、および、反応前後におけるヒ素濃度および鉄濃度の減少率を、表１に記載した。
【００４１】
（実施例２）
（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比を１．１５とした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
当該実施例２に係る反応当初のヒ素濃度および鉄濃度、反応終了後のヒ素濃度および鉄濃度の値、および、反応前後におけるヒ素濃度および鉄濃度の減少率を、表１に記載した。
【００４２】
（比較例１）
酸素添加を行わない以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
尚、撹拌は、溶液に大気が巻き込まれない程度の弱撹拌とした。
当該比較例１に係る反応当初のヒ素濃度および鉄濃度、反応終了後のヒ素濃度および鉄濃度の値、および、反応前後におけるヒ素濃度および鉄濃度の減少率を、表１に記載した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から、３価鉄を含有するヒ素含有溶液へ酸化剤を投入し、撹拌した場合のヒ素の減少率は１０％未満であった。これに対し、３価鉄を含有するヒ素含有溶液を撹拌した場合は、弱撹拌であったにも拘らずヒ素の減少率は２３％以上であった。
即ち、３価鉄を含有するヒ素含有溶液へ酸化剤を添加することで、ヒ素と３価鉄との反応を抑制出来ることが判明した。即ち、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制しながら、当該３価鉄を含有するヒ素含有溶液を出来ることが判明した。
出来る。
【００４５】
（実施例３）
１）試験ユニット
ヒ素−鉄混合溶液の調製
５価ヒ素として試薬６０％砒酸溶液を準備した。
３価鉄として、上述した２）の３価鉄溶液を準備した。
２価鉄として試薬硫酸鉄（２価）・７水和物を準備した。
【００４６】
ここで、５価ヒ素濃度が４２ｇ／Ｌであって、３価鉄が５価ヒ素総モル量に対して０．７５倍当量（０．７５倍モル）存在するヒ素と３価鉄との混合溶液を製造した。
具体的には、試薬６０％砒酸溶液７２ｍＬと、上述した２）の３価鉄溶液１０３ｍＬと、純水６７０ｍＬとを混合した。
こうして得られた５価ヒ素と３価鉄との混合溶液は、ヒ素濃度４２．６ｇ／Ｌ、３価鉄濃度２３．９ｇ／Ｌであった。
次に、当該混合溶液へ、５価ヒ素総モル量にたいして０．７５倍当量（０．７５倍モル）の２価鉄を添加した。
具体的には、当該上記混合溶液に、試薬硫酸鉄（２価）・７水和物１００ｇを添加し、完全に溶解させて混合した。
こうして得られた５価ヒ素と３価鉄と２価鉄との混合溶液は、５価ヒ素濃度４０．４ｇ／Ｌ、３価鉄濃度２２．７ｇ／Ｌ、２価鉄濃度２２．６ｇ／Ｌであった。当該５価ヒ素と３価鉄と２価鉄との混合溶液を、スコロダイト生成用の原料液とした。
【００４７】
ｐＨ調整剤
本実施例においては、ｐＨ調整剤としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を準備した。
【００４８】
２）スコロダイト生成反応
上述した原料液を９５℃へ加温する。このとき、９５℃到達時点で混合溶液のｐＨ値を１とする為、加温中に原料液へｐＨ調整剤（水酸化マグネシウム）を添加した。
【００４９】
原料液の液温が９５℃、ｐＨ１であることを確認し、酸化剤の添加を開始しスコロダイト生成反応開始とした。尚、酸化剤には酸素ガスを用い、当該酸素ガスを、ガラス管を介しビーカー底部より１Ｌ／ｍｉｎで吹き込んだ。
【００５０】
原料液のｐＨ値は、反応開始当初は１．０であったが、反応中においてはｐＨ調整剤（水酸化マグネシウム）を粉末のまま添加し、溶液のｐＨ値を０．９３〜０．９９間にて制御した。次いで、反応開始から１２０分間後に溶液のｐＨ値を２．０迄上昇させ、ｐＨ値を１．９６〜２．０間にてさらに６０分間制御した。結局、スコロダイト生成反応時間は、全体で３時間となった。
反応終了後は生成物を濾過し、反応後液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。なお、本実施例において濾過は極めてスムーズに進行し、１０秒間とかからず数秒間で完了した。
【００５１】
本例に係る液成分の反応時間毎における各元素の濃度と、原料液に対する反応後液における各元素の減少率とを表２に示す。
【表２】
【００５２】
表２の結果から、本発明により当初のヒ素−鉄混合溶液中のヒ素の９９％が安定化されたことが判明した。 また、当初のヒ素−鉄混合溶液中の３価鉄の９９％が、ヒ素の安定化の為に使用されたことが判明した。これに対し、当初のヒ素−鉄混合溶液中の２価鉄は３４％が使用されたことが判明した。
当該結果より、得られた反応後液は殆ど２価鉄の溶液であり、再度、当該反応後液は新たな２価鉄源溶液としてスコロダイトを生成させる工程に添加することが出来ることも判明した。
【００５３】
３）生成したスコロダイトの評価
反応終了時点で得られた濾過物を純水洗浄した後、Ｘ線回折測定を行ってスコロダイト生成状況を評価した。当該Ｘ線回折結果より、反応終了時点での濾過物には、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を示すシャープなピークが、広い回折角の範囲で確認された。これから、得られた濾過物はスコロダイト結晶であると同定した。
尚、得られたスコロダイトの粒子径は２０μｍであった。
【技術分野】
【０００１】
各種の工程で発生する、ヒ素を含有する溶液の処理方法である。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素含有溶液を処理する際、ヒ素と鉄とを反応させ、スコロダイトのような化合物を生成させる方法が知られている。そこで、産業上、各種の工程で発生するヒ素含有溶液中のヒ素を、スコロダイトのような安定な化合物へと処理することで、ヒ素を固定化して処理することが提案されている。
【０００３】
ここで、ヒ素と鉄とを反応させて固定化する際、両者の液中濃度、反応時期には一定の管理が必要である。ところが、特に、非鉄製錬工程において発生するヒ素含有溶液には、鉱石、添加剤等に由来する鉄を始めとする元素が含まれている。このため、前記ヒ素含有溶液の処理の際に、ヒ素と鉄との不用意で自然発生的な反応が起きてしまう。当該ヒ素と鉄とので自然発生的な反応を回避する為に、ヒ素含有溶液の鉄を事前に除去するか、または、ヒ素含有溶液に鉄が混入しないプロセスを設計した上で、工程管理をする必要があった。
【０００４】
一方、ヒ素含有溶液中における鉄とヒ素とのモル比を制御することで、スコロダイトを生成可能とする技術も開示されている。例えば、特許文献１は、ヒ素と鉄とを含む多様な条件下のヒ素含有溶液中において、鉄モル比を低めに設定し、塩基性ナトリウムを添加することでヒ酸鉄を生成することを提案している。
【０００５】
他に、オートクレーブによる１７５℃の高温、加圧雰囲気にてヒ素と鉄とを反応させてスコロダイトを生成させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ヒ素と鉄とが共存している多様な条件下のヒ素含有溶液を対象とし、スコロダイトの生成反応を進行させる方法が提案されている。
一方、各種工程にて発生してくるヒ素含有溶液を直ちに処理して、例えばスコロダイトを生成させて、安定化させることが考えられる。しかしながら、各種工程にて発生してくるヒ素含有溶液は、各々の発生量が少ないながら、その成分、性状等が多様である場合が多い。このような場合、当該発生してくる各々のヒ素含有溶液を直ちに処理して、例えばスコロダイトを生成させて安定化せるのは、多くの作業工数を必要とする。そこで、これら各々のヒ素含有溶液を所定期間、貯留、保管処理してバッチ量を大きくし、一度に安定化処理してしまうことが考えられる。
【０００８】
しかしながら本発明者らの検討によると、前記発生してくる各々のヒ素含有溶液は、ヒ素以外に、３価鉄を始めとする多様な元素をも含有しているものである。この為、前記所定期間の貯留、保管処理において、所望も制御もされていない自然発生的なヒ素−鉄反応による、ヒ素−鉄化合物沈殿が生成してしまう。これら自然発生的なヒ素−鉄化合物沈殿の大部分は、ヒ素化合物としての安定性が低くヒ素の溶出量が多いという問題、および、粒子径が小さくて溶液から分離が困難な為、操作性が悪いという問題を抱えている。
【０００９】
本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、鉄を始めとする他元素も含有しているヒ素含有溶液から、ヒ素化合物としての安定性が低く、粒子径が小さくて溶液から分離が困難なヒ素化合物の沈殿物が生成することを抑制することの出来るヒ素含有溶液の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った。
その結果、ヒ素含有溶液（５価ヒ素含有溶液）が、さらに３価鉄を始めとする多様な元素をも含有しているものであるときでも、当該ヒ素含有溶液へ酸化剤を添加すると、所望も制御もされていない自然発生的なヒ素−鉄反応による、ヒ素−鉄化合物沈殿の生成を抑制出来ることを知見し、本発明を完成した。
さらに、当該自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物生成が抑制されているヒ素含有溶液へ、例えば、所定量の２価鉄と酸化剤とを添加することで、粒子径が大きくヒ素溶出量の小さなスコロダイトを生成させることが出来る。
【００１１】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の手段は、
５価ヒ素と３価鉄とを含み大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ、酸化剤を加えることを特徴とする、ヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１２】
第２の手段は、
前記酸化剤を加える際に、前記ヒ素含有溶液のｐＨ値を１以下とすることを特徴とする、第１の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１３】
第３の手段は、
前記ヒ素含有溶液の（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の値を１以上とすることを特徴とする、第１または第２の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１４】
第４の手段は、
５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程と、
前記酸化剤を加えられたヒ素含有溶液へ、２価鉄と酸化剤とを投入する工程と、を有することを特徴とするヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１５】
第５の手段は、
前記５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程を経たヒ素含有溶液を、所定期間保管した後、前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程を実施することを特徴とする、第４の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１６】
第６の手段は、
前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程で得られた反応後液を２価鉄源として、再度、２価鉄と酸化剤とを投入する工程にて添加する、ことを特徴とする第４または第５の手段に記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【００１７】
第７の手段は、
前記酸化剤を加えることとは、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾンから選択される１種以上を前記ヒ素含有溶液へ吹き込むことであるか、または、過酸化水素水を前記ヒ素含有溶液へ添加することである、ことを特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載のヒ素含有溶液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るヒ素含有溶液の処理方法によれば、ヒ素含有溶液が、３価鉄を始めとする他元素を含有しているときでも、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するにあたり、ヒ素含有溶液中のヒ素は、５価ヒ素であることが望ましい。もし、含有されるヒ素が３価ヒ素の場合は、予め、５価ヒ素へ酸化しておくことが好ましい。尤も、本発明を実施中に添加する酸化剤量を増加させることで、本発明を実施中に３価ヒ素を５価ヒ素へ酸化することも出来る。
【００２０】
本発明を実施するにあたり、ヒ素含有溶液中の含まれている鉄を始めとする元素において、鉄は、３価鉄の鉄化合物または３価鉄イオンであることが望ましい。２価鉄の鉄化合物または２価鉄イオンであると、上述したヒ素の酸化時に、当該２価鉄が３価鉄へ酸化される為、酸化剤の消費が増大するからである。尤も、当該酸化剤の消費増大を許容出来る場合や、２価鉄量が少ない場合は特に問題とならない。
【００２１】
自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制する工程において使用される酸化剤は、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾン、過酸化水素水のいずれから選択される１種以上を用いることが出来る。
前記酸化剤を加える方法は、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾンから選択される１種以上の場合は、ヒ素含有溶液へ吹き込めば良いし、過酸化水素水は、ヒ素含有溶液へ直接添加すれば良い。
尤も、酸化時の形態は気体である方、吹き込み、添加を行いの酸化の程度を制御しやすく、設備費用も安価である。
酸化剤の吹き込み量、添加量は、液量や各種濃度に応じて適宜行えばよく、撹拌も同時に実施してもよい。具体的には、ヒ素含有溶液の状態を観察しながら、酸化剤の吹き込み、添加を行い、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が起きていないことを確認すれば良い。
【００２２】
ヒ素含有溶液へ前記酸化剤を吹き込み、添加を行う際、ヒ素含有溶液は大気圧下に置いて実施することが出来るので、装置設備は簡便なものを用いることが出来る。
また、ヒ素含有溶液へ前記酸化剤を吹き込み、添加を行う際、ヒ素含有溶液のｐＨ値は１．５以下、さらには１．０以下とすることが好ましい。当該ｐＨ値の制御を行うことで、保管中のヒ素含有溶液における自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物生成をさらに抑制することが出来る。ｐＨ調整剤としては、水酸化マグネシウム、硫酸、等が好適である。
【００２３】
さらに、ヒ素含有溶液へ前記酸化剤を吹き込み、添加を行う際、ヒ素含有溶液中の（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比の値を１以上とすることが好ましい。当該３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比の値を１以上とする制御を行うことで、保管中のヒ素含有溶液における自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物生成をさらに抑制することが出来る。処理対象のヒ素含有溶液中の３価鉄のモル数が不足の場合は、さらに、必要量の３価鉄塩を補充添加すれば良い。
当該（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比の値の上限は、特にはないが、鉄も有用な金属である為、使用量を少なくすることが生産コスト削減の観点から望ましい為、３以下が適宜である。
【００２４】
前記酸化剤を吹き込んだヒ素含有溶液は、保管しておくことが出来る。当該ヒ素含有溶液の保管中における自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が抑制されているからである。
工業的には、各工程にて発生してくる多様なヒ素含有溶液に、上述の処理を行って自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が抑制した状態で保管しておき、所定量が溜まった時点で、当該ヒ素含有溶液中のヒ素をスコロダイト化、等にすることで処理することが出来る。
当該ヒ素含有溶液の処理方法は、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物の生成が抑制された所定量のヒ素含有溶液から、結晶粒子が大きくヒ素の溶解性の小さなスコロダイト等を生成させるので、処理コストの削減、処理困難な産物の生成抑制の観点から、有効である。
【００２５】
以下、前記保管されていた所定量のヒ素含有溶液から、スコロダイトを生成させるのに、好適な処理方法例について説明する。尤も、所望により、他の処理方法を適用することも可能である。
【００２６】
前記自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制する工程を経た後、スコロダイトを生成させる工程を実施する前のヒ素含有溶液の液温は、低い方が自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制出来る。一方、スコロダイトを生成する時点では、７０℃以上の液温が望まれる。
【００２７】
また、スコロダイトを生成させるにあたり、生成反応前のヒ素含有溶液中のヒ素濃度は１０ｇ（Ａｓ換算）／Ｌ以上に調整することが望ましい。ヒ素濃度が高い方が、スコロダイトの生産性が高く、生成反応も安定し易いからである。さらに好ましくはヒ素濃度が、２０〜４０ｇ（Ａｓ換算）／Ｌあると良い。
【００２８】
スコロダイトを生成させる工程において使用される酸化剤も、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、空気を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾン、過酸化水素水のいずれから選択される１種以上を用いることが出来る。尤も、形態が気体である方が、酸化の程度を制御しやすく、設備費用も安価である。形態が液体である過酸化水素水は、直接、ヒ素含有溶液中へ添加すれば良い。
当該酸化剤の吹き込み量や添加量は、ヒ素含有溶液量や含有される各種成分濃度に応じて適宜行えばよく、撹拌も同時に実施してもよい。
【００２９】
当該スコロダイトの生成反応の終期は、例えば、原料溶液中のヒ素濃度をモニターまたは所定時間毎にサンプリングし、当該ヒ素濃度が所定値以下になることで判断することが出来る。さらに、工程が安定していれば反応完了時間を定め、当該時間の経過を以て反応の終期と判断することも可能である。
【００３０】
さらに所望により、当該スコロダイトの生成反応の後半期（全反応時間における後半の５０％以後、またはヒ素濃度が７０％以上低下した時）において原料溶液のｐＨ値を当初より上昇させる新たな所定値へ再設定し、その後は、当該再設定された所定ｐＨ値の所定範囲内（所定ｐＨ値の±０．１）に保持するように制御してもよい。当該反応の後半期にｐＨ値を再設定する構成を採ることで、生成するスコロダイトの結晶化が促進され、原料液中のヒ素が消費されることでヒ素濃度が低減する。
【００３１】
一方、原料液中のヒ素の殆どが安定化され、３価鉄の殆どがヒ素の安定化の為に使用される。この結果、得られた反応後液は殆ど２価鉄の溶液となり、当該反応後液は新たな２価鉄源溶液として、再度、スコロダイトを生成させる工程に添加することが出来る。当該構成は、原料コストの削減の観点から好ましい構成である。
【００３２】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、ヒ素と鉄とが溶液中に共存しているとき、所望も制御もされていないヒ素−鉄の自然発生的反応により、微細であったり、ヒ素の
溶出値が大きなものであったりする鉄−ヒ素化合物の沈殿物が生成することを抑制出来る。
そして、当該溶液中にヒ素と鉄とを共存的に溶解させたまま、当該溶液を安定的に保管することが出来る。
さらに所望時には、当該保管されていた溶液から、粒子径が大きく、ヒ素の溶出が少ない結晶性スコロダイトを生成させることが出来た。その上、当該生成する結晶性スコロダイト粒子は濾過性が良好であり、実操業上のハンドリングに優れるものであった。
【００３３】
また、好ましいことに本発明の実施は、安価な薬剤と簡易な装置とで実施可能である。また本発明の実施過程で生成するヒ素含有溶液は、非常に簡便に保管出来る上、残さ等の二次的処理を要する生成物も発生しない。従って、酸化剤の添加によるヒ素と３価鉄とのヒ素−鉄反応の抑制効果は、工業的に大いに有益である。
【００３４】
現実の工業的工程において、ヒ素含有溶液は、排液や残物である為、液組成を一定の品位に保つことが難しい。だからといって、ヒ素のみ、鉄のみ、の溶液として個別組成毎に管理・保管しようとすれば、組成毎の分離処理が必要になりコスト高になってしまう。
しかし、本発明の実施により、まず、ヒ素含有溶液の管理・保管の際は、含有されるヒ素と３価鉄との反応を抑制しておくことにより、コストは圧倒的に減額される。そして、所望の折に、当該管理・保管されているヒ素含有溶液へ、酸化剤、２価鉄、所望により３価鉄を添加することで、結晶粒子が大きく、ヒ素の溶解性の小さな結晶性スコロダイトの生成を可能にしたものである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明に関し、実施例を参照しながら説明する。
（実施例１）
１）試験ユニットおよび試験規模
試験容器としては１Ｌビーカーを使用した。当該試験容器に設置する撹拌装置は、４枚邪魔板付き、２段タービン羽根、回転数６００ｒｐｍのものを使用した。
尚、１バッチ当たりにおけるヒ素、鉄混合液の処理量は総量で６５０ｍＬとした。当該実施例１を始め、いずれの実施例も大気圧（常圧）下、室温にて処理を行った。ビーカー等の容器においても圧力制御はしていない。
【００３６】
２）３価鉄溶液の調製
試薬硫酸鉄（３価）ｎ水和物（Ｆｅ品位として２１．６％）１，８１５ｇを量り取り５Ｌビーカーに投入し、純水を加えて液量を１，９００ｍＬとした。そして、当該溶液を８０℃に加温し、攪拌しながら当該硫酸鉄（３価）を溶解させた。
硫酸鉄（３価）溶解後、室温まで放冷し、液量が２，０００ｍＬになるように純水を補加し、実施例１および各実施例に係る３価鉄溶液を得た。
分析の結果、当該３価鉄溶液のＦｅ濃度は１９６ｇ／Ｌであることが判明した。
【００３７】
３）ヒ素、鉄混合溶液の調製
５価ヒ素として試薬６０％砒酸溶液を準備した。
３価鉄として、上述した２）の３価鉄溶液を準備した。
ここで、５価ヒ素試薬６０％砒酸溶液と３価鉄溶液と水とを混合して、３価鉄が５価ヒ素総モル量にたいして０．９倍当量（０．９倍モル）となるヒ素と鉄との混合溶液を製造した。
具体的には、試薬６０％砒酸溶液３２．５ｍＬと、上述した２）の３価鉄溶液５５．８ｍＬとを混合し、さらに、水を加えて全量を６５０ｍＬにした。
こうして得られたヒ素と鉄との混合溶液は、ヒ素濃度２５．０ｇ／Ｌ、３価鉄濃度１６．８ｇ／Ｌであった。
【００３８】
４）ｐＨ調整剤
本実施例においては、ｐＨ調整剤としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を用いた。
【００３９】
５）酸化剤の添加
上述したヒ素と鉄との混合溶液を９５℃へ加温する。このとき、９５℃到達時点で混合溶液のｐＨ値が１を超えないようにする為、加温中に混合溶液へ硫酸を添加した。そして、当該混合溶液の液温が９５℃到達時点で、混合溶液のｐＨ値が１となるように、添加する硫酸量を調整した。
混合溶液の液温が９５℃、ｐＨ１であることを確認して酸化剤の添加を開始し、反応を開始した。酸化剤の添加は、酸素ガスを、反応開始から該溶液中に吹き込むことで行った。
具体的には、酸素ガスを、ガラス管を介してビーカー底部より１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、反応終了までの１８０分間、当該吹き込みを継続した。
【００４０】
６）反応
混合溶液のｐＨ値は、反応開始当初は１．０であったが、ｐＨ調整剤としてＭｇ（ＯＨ）２を粉末のまま添加し、反応中の溶液のｐＨ値を０．９４〜０．９８間にて制御した。反応終了後は反応生成物をろ過し、液体成分をＩＣＰにより分析した。
当該実施例１に係る反応当初のヒ素濃度および鉄濃度、反応終了後のヒ素濃度および鉄濃度の値、および、反応前後におけるヒ素濃度および鉄濃度の減少率を、表１に記載した。
【００４１】
（実施例２）
（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の比を１．１５とした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
当該実施例２に係る反応当初のヒ素濃度および鉄濃度、反応終了後のヒ素濃度および鉄濃度の値、および、反応前後におけるヒ素濃度および鉄濃度の減少率を、表１に記載した。
【００４２】
（比較例１）
酸素添加を行わない以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
尚、撹拌は、溶液に大気が巻き込まれない程度の弱撹拌とした。
当該比較例１に係る反応当初のヒ素濃度および鉄濃度、反応終了後のヒ素濃度および鉄濃度の値、および、反応前後におけるヒ素濃度および鉄濃度の減少率を、表１に記載した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の結果から、３価鉄を含有するヒ素含有溶液へ酸化剤を投入し、撹拌した場合のヒ素の減少率は１０％未満であった。これに対し、３価鉄を含有するヒ素含有溶液を撹拌した場合は、弱撹拌であったにも拘らずヒ素の減少率は２３％以上であった。
即ち、３価鉄を含有するヒ素含有溶液へ酸化剤を添加することで、ヒ素と３価鉄との反応を抑制出来ることが判明した。即ち、自然発生的なヒ素−鉄化合物の沈殿物が生成することを抑制しながら、当該３価鉄を含有するヒ素含有溶液を出来ることが判明した。
出来る。
【００４５】
（実施例３）
１）試験ユニット
ヒ素−鉄混合溶液の調製
５価ヒ素として試薬６０％砒酸溶液を準備した。
３価鉄として、上述した２）の３価鉄溶液を準備した。
２価鉄として試薬硫酸鉄（２価）・７水和物を準備した。
【００４６】
ここで、５価ヒ素濃度が４２ｇ／Ｌであって、３価鉄が５価ヒ素総モル量に対して０．７５倍当量（０．７５倍モル）存在するヒ素と３価鉄との混合溶液を製造した。
具体的には、試薬６０％砒酸溶液７２ｍＬと、上述した２）の３価鉄溶液１０３ｍＬと、純水６７０ｍＬとを混合した。
こうして得られた５価ヒ素と３価鉄との混合溶液は、ヒ素濃度４２．６ｇ／Ｌ、３価鉄濃度２３．９ｇ／Ｌであった。
次に、当該混合溶液へ、５価ヒ素総モル量にたいして０．７５倍当量（０．７５倍モル）の２価鉄を添加した。
具体的には、当該上記混合溶液に、試薬硫酸鉄（２価）・７水和物１００ｇを添加し、完全に溶解させて混合した。
こうして得られた５価ヒ素と３価鉄と２価鉄との混合溶液は、５価ヒ素濃度４０．４ｇ／Ｌ、３価鉄濃度２２．７ｇ／Ｌ、２価鉄濃度２２．６ｇ／Ｌであった。当該５価ヒ素と３価鉄と２価鉄との混合溶液を、スコロダイト生成用の原料液とした。
【００４７】
ｐＨ調整剤
本実施例においては、ｐＨ調整剤としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を準備した。
【００４８】
２）スコロダイト生成反応
上述した原料液を９５℃へ加温する。このとき、９５℃到達時点で混合溶液のｐＨ値を１とする為、加温中に原料液へｐＨ調整剤（水酸化マグネシウム）を添加した。
【００４９】
原料液の液温が９５℃、ｐＨ１であることを確認し、酸化剤の添加を開始しスコロダイト生成反応開始とした。尚、酸化剤には酸素ガスを用い、当該酸素ガスを、ガラス管を介しビーカー底部より１Ｌ／ｍｉｎで吹き込んだ。
【００５０】
原料液のｐＨ値は、反応開始当初は１．０であったが、反応中においてはｐＨ調整剤（水酸化マグネシウム）を粉末のまま添加し、溶液のｐＨ値を０．９３〜０．９９間にて制御した。次いで、反応開始から１２０分間後に溶液のｐＨ値を２．０迄上昇させ、ｐＨ値を１．９６〜２．０間にてさらに６０分間制御した。結局、スコロダイト生成反応時間は、全体で３時間となった。
反応終了後は生成物を濾過し、反応後液と生成残さ（スコロダイト）とを得た。なお、本実施例において濾過は極めてスムーズに進行し、１０秒間とかからず数秒間で完了した。
【００５１】
本例に係る液成分の反応時間毎における各元素の濃度と、原料液に対する反応後液における各元素の減少率とを表２に示す。
【表２】
【００５２】
表２の結果から、本発明により当初のヒ素−鉄混合溶液中のヒ素の９９％が安定化されたことが判明した。 また、当初のヒ素−鉄混合溶液中の３価鉄の９９％が、ヒ素の安定化の為に使用されたことが判明した。これに対し、当初のヒ素−鉄混合溶液中の２価鉄は３４％が使用されたことが判明した。
当該結果より、得られた反応後液は殆ど２価鉄の溶液であり、再度、当該反応後液は新たな２価鉄源溶液としてスコロダイトを生成させる工程に添加することが出来ることも判明した。
【００５３】
３）生成したスコロダイトの評価
反応終了時点で得られた濾過物を純水洗浄した後、Ｘ線回折測定を行ってスコロダイト生成状況を評価した。当該Ｘ線回折結果より、反応終了時点での濾過物には、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を示すシャープなピークが、広い回折角の範囲で確認された。これから、得られた濾過物はスコロダイト結晶であると同定した。
尚、得られたスコロダイトの粒子径は２０μｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価ヒ素と３価鉄とを含み大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ、酸化剤を加えることを特徴とする、ヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤を加える際に、前記ヒ素含有溶液のｐＨ値を１以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項３】
前記ヒ素含有溶液の（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の値を１以上とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項４】
５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程と、
前記酸化剤を加えられたヒ素含有溶液へ、２価鉄と酸化剤とを投入する工程と、を有することを特徴とするヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項５】
前記５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程を経たヒ素含有溶液を、所定期間保管した後、前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程を実施することを特徴とする請求項４に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項６】
前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程で得られた反応後液を２価鉄源として、再度、２価鉄と酸化剤とを投入する工程にて添加する、ことを特徴とする請求項４または５に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項７】
前記酸化剤を加えることとは、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾンから選択される１種以上を前記ヒ素含有溶液へ吹き込むことであるか、または、過酸化水素水を前記ヒ素含有溶液へ添加することである、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項１】
５価ヒ素と３価鉄とを含み大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ、酸化剤を加えることを特徴とする、ヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤を加える際に、前記ヒ素含有溶液のｐＨ値を１以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項３】
前記ヒ素含有溶液の（３価鉄のモル数／５価ヒ素のモル数）の値を１以上とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項４】
５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程と、
前記酸化剤を加えられたヒ素含有溶液へ、２価鉄と酸化剤とを投入する工程と、を有することを特徴とするヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項５】
前記５価砒素と３価鉄とを含み、大気圧下にある酸性のヒ素含有溶液へ酸化剤を加える工程を経たヒ素含有溶液を、所定期間保管した後、前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程を実施することを特徴とする請求項４に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項６】
前記２価鉄と酸化剤とを投入する工程で得られた反応後液を２価鉄源として、再度、２価鉄と酸化剤とを投入する工程にて添加する、ことを特徴とする請求項４または５に記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【請求項７】
前記酸化剤を加えることとは、酸素ガス、空気、酸素を含むガス、窒素等で希釈された空気、オゾンから選択される１種以上を前記ヒ素含有溶液へ吹き込むことであるか、または、過酸化水素水を前記ヒ素含有溶液へ添加することである、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のヒ素含有溶液の処理方法。
【公開番号】特開２０１１−１７７６５１（Ｐ２０１１−１７７６５１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４３８８（Ｐ２０１０−４４３８８）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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