ビアリール化合物の製造方法およびそれに利用可能なマイクロ波反応用触媒
【課題】マイクロ波照射と担持パラジウム触媒を利用するビアリール化合物の効率的な製造方法の提供及びマイクロ波反応用の高効率触媒の提供。
【解決手段】多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜３．０である担持パラジウムの触媒下、マイクロ波を照射し、式（Ｉ）ＲＸ（Ｉ）（Ｒはアリール基を示し、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリール基は反応に関与しない基で置換されていてもよい）で表されるアリールハロゲン化物又はアリールトリフラートと、式（II）Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2（II）（Ｒ’はアリール基、Ｒ”は水素原子又はアルキル基、Ｒ”は末端で結合し環状になっていてもよい）で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応を行い、式（III）Ｒ−Ｒ’（III）で表されるビアリール化合物を製造する方法、及びマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒。
【解決手段】多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜３．０である担持パラジウムの触媒下、マイクロ波を照射し、式（Ｉ）ＲＸ（Ｉ）（Ｒはアリール基を示し、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリール基は反応に関与しない基で置換されていてもよい）で表されるアリールハロゲン化物又はアリールトリフラートと、式（II）Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2（II）（Ｒ’はアリール基、Ｒ”は水素原子又はアルキル基、Ｒ”は末端で結合し環状になっていてもよい）で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応を行い、式（III）Ｒ−Ｒ’（III）で表されるビアリール化合物を製造する方法、及びマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射と担持パラジウム触媒を利用するビアリール化合物の効率的な製造方法およびそれに利用可能なマイクロ波反応用担持パラジウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでビアリール化合物は、例えば、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールをパラジウム触媒下で反応させる鈴木−宮浦反応等を利用して製造されているが、反応が長時間であることや溶媒の使用量が多いことから、環境への負荷を考慮してマイクロ波照射を利用した反応系への転換等、効率的な製造方法が要求されていた。
【０００３】
しかしながら、通常の鈴木−宮浦反応等に用いられるパラジウム触媒は、マイクロ波照射を利用した反応系においては、触媒活性等の面で必ずしも十分なものとはいえず、そのため新たなパラジウム触媒が求められていた。
【０００４】
ところで、多孔質シリカは、さまざまな細孔構造や広い表面積を有することから、触媒用の担体等として優れた材料である。一方、炭素系材料は、一般にマイクロ波吸収特性の指標となる誘電損失係数が大きく、マイクロ波を吸収して加熱されやすい特性を有することから、適切量の炭素成分を含む多孔質シリカ担体を用いて製造される担持金属触媒は、マイクロ波照射下での反応において効果的に使用できる可能性がある。特に、触媒金属がパラジウムであるものは、鈴木−宮浦反応、園頭反応等、さまざまな反応への応用を期待できる。
【０００５】
しかしながら、マイクロ波反応に利用されているパラジウム触媒は、均一系のものやポリマーを担体とした不均一系のものがほとんどであり、実際に、鈴木−宮浦反応については、マイクロ波照射と均一系触媒を用いた、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、アリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応によるビアリール化合物の製造例が報告されていたが（非特許文献１〜４）、炭素成分含有多孔質シリカを担体とした担持パラジウム触媒を使用するものは知られていなかった。
【０００６】
一方、上記均一系反応では触媒の分離・回収・再利用が難しいため、工業的により有利な不均一系の担持パラジウム触媒を用いたマイクロ波照射を利用した反応系の例も報告されている。このような報告としては、例えば、不均一系の鈴木−宮浦反応では、ポリエチレンまたはポリスチレンを担体とした反応例（非特許文献５）、クロロメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼンポリマー／ガラス複合体を担体とした反応例（非特許文献６）、ポリスチレン−マレイン酸無水物共重合ポリマーを担体とした反応例（非特許文献７）が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらの報告例で使用されている不均一系の担持パラジウム触媒は、担体としてポリマーを用いているため熱安定性が低い、あるいは、担体がポリエチレンである場合には表面修飾による高機能化が困難である等の問題点があった。そして、当業者において、マイクロ波照射を利用した反応系には、どのような物理的特性・物性の触媒が適しているのかは必ずしも明確ではないため、不均一系に用いられる優れた担持パラジウム触媒は提案されていないのが実情であった。
【０００８】
また、一般に触媒を用いた反応では触媒を加熱等して活性化させる必要があるが、マイクロ波照射を利用した反応系では、触媒は通常の外部加熱と異なり誘電加熱により加熱される（非特許文献８）ので、誘電損失係数等の物性が好ましい範囲の触媒を使用しないと触媒が上手く加熱されず、触媒の活性化が行えない。そのため、従来の触媒をマイクロ波照射を利用した反応系に用いた場合には、触媒の活性・選択性制御が困難になったり、触媒の分解・失活が起きる可能性がある、などの問題点が生じるが、それを解決した触媒も提案されていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，９５８２（１９９６）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，４，２９７３（２００２）
【非特許文献３】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，５，６１５（２００３）
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，９３４９（２００５）
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，６，２７９３（２００４）
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１２１２１（２００５）
【非特許文献７】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１２１６８（２００５）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２７，ｐ．２１３（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、マイクロ波照射と担持パラジウム触媒を利用するビアリール化合物の効率的な製造方法の提供およびこれに用いることのできるマイクロ波反応用の高効率触媒の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の誘電損失係数を有する担持パラジウム触媒、特に特定の誘電損失係数および組成を有する担持パラジウム触媒を、ビアリール化合物の製造方法に利用することにより、効率的にビアリール化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜３．０である担持パラジウム触媒の存在下、マイクロ波を照射し、下記一般式（Ｉ）
ＲＸ （Ｉ）
（式中、Ｒは１価のアリール基を示し、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子から選ばれるハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。アリール基の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、下記一般式（II）
Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2 （II）
（式中、Ｒ’は１価のアリール基を示し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を示す。分子内の２つのＲ”がアルキル基の場合、それらが末端で結合して化合物が環状になっていても差し支えない。）
で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応を行い、下記一般式（III）
Ｒ−Ｒ’ （III）
（式中、ＲおよびＲ’は前記と同じ意味である。）
で表されるビアリール化合物を製造する方法である。
【００１３】
また、本発明は、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成することにより製造される、炭素成分を０．１〜５質量％（以下、単に「％」という）含有する含炭素多孔質シリカを担体とし、パラジウム担持後の誘電損失係数が０．１〜３．０であることを特徴とするマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビアリール化合物を製造する方法では、特定の誘電損失係数を有する担持パラジウム触媒を利用することにより、マイクロ波照射による反応を効率的に行うことができる。
【００１５】
また、本発明のマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒は、マイクロ波照射下における反応において、オイルバスやアルミブロック等の通常の加熱条件で反応を行った場合よりも、高い触媒活性を示し、その結果、短時間でも高収率で目的物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のビアリール化合物を製造する方法（以下、「本発明製法」という）において触媒として使用される、多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜１．５である担持パラジウム触媒（以下、「本発明触媒」）は、多孔質シリカを原料とするものである。ここで多孔質シリカとは、孔を多数有するシリカであれば、形態、形状、粒径、比表面積、平均細孔径等は特に限定されないが、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの平均細孔径を有するシリカである。このような多孔質シリカとしては、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（いずれも富士シリシア化学社製）等として市販されているものの他、下記の様にして調製されるＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６、ＦＳＭ−２２等の基本構造を有する多孔質シリカが挙げられる。
【００１７】
上記ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６、ＦＳＭ−２２等の基本構造を有する多孔質シリカは、有機鋳型成分とシリカ源を用いる従来公知の方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１１４９（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６０２４（１９９８）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３２１６（２００６））に従って調製することができる。
【００１８】
具体的に、上記多孔質シリカのうち、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６またはＦＳＭ−２２の基本構造を有する多孔質シリカを調製するには、有機鋳型成分として、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド等の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩等を用い、シリカ源として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いればよい。
【００１９】
一方、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１２、ＳＢＡ−１５またはＳＢＡ−１６の基本構造を有する多孔質シリカを調製するには、有機鋳型成分として、例えば、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｂｒｉｊ５６、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１１４、Ｔｅｒｇｉｔｏｒ ＴＭＮ６等のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）の骨格を有する界面活性剤や、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０８等のブロック共重合ポリマー等を用い、シリカ源として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いればよい。
【００２０】
上記有機鋳型成分とシリカ源を用いて多孔質シリカを調製するには、例えば、有機鋳型成分とシリカ源（それらの質量比は通常１：０．５〜１：１０）を酸性水溶液中で反応させて得られる多孔質シリカ前駆体を電気炉等の加熱装置に入れ、空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃の温度で３〜１０時間程度焼成すればよい。空気中で焼成する場合には、基本的には、炭素をほとんど含まない、または炭素量が少ない多孔質シリカが得られる。
【００２１】
本発明製法において用いられる多孔質シリカには、炭素成分が含まれていなくてもよいが、炭素成分を０．１〜５％、好ましくは０．１〜４％含有する炭素を含有する多孔質シリカ（以下、「含炭素多孔質シリカ」という）を使用することが、触媒に高い活性と安定性を与えるため、更には、生成物１モルあたりの電力量が少なくて済むため好ましい。このような含炭素多孔質シリカは、上記焼成の際に焼成温度・時間・不活性ガスの気流速度等を制御することにより調製することができる。焼成温度としては、４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃であり、時間としては、３〜１０時間、好ましくは３〜７時間であり、また気流速度しては、１０〜１０００ｍＬ／分、好ましくは３０〜８００ｍＬ／分である。例えば、焼成温度が低いほど、時間が短いほど、及び／又は、気流速度が低いほど、炭素成分の含有量は増大する傾向がある。
【００２２】
なお、含炭素多孔質シリカは、適当な大きさの誘電損失係数を有し、マイクロ波を適度に吸収する性能を有することから、これにパラジウムを担持させれば、パラジウム触媒を用いる各種のマイクロ波照射を利用した反応系に、通常の使用量で利用できる。このような反応の例としては、鈴木−宮浦反応、園頭反応、ヘック（Ｈｅｃｋ）反応、スティレ（Ｓｔｉｌｌｅ）反応等として知られる炭素−炭素結合生成を伴う各種の反応や、ブッフバルト−ハートウィッグ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ）反応として知られる炭素−窒素結合や炭素−酸素結合生成を伴う反応等を挙げることができる。
【００２３】
上記のようにして調製された多孔質シリカは、調製したそのまま、あるいは更に常法に従ってポリエチレングリコール基、ヒドロキシアルキル基、ホスフィノアルキル基、アミノアルキルシリル基等、適当な有機基で修飾して使用することもできる。
【００２４】
上記多孔質シリカへのパラジウムの担持は、液相法、気相法等の従来公知の方法を利用すればよい。液相法としては、例えば、担体と適当なパラジウム化合物を溶液中で混合・濃縮して、担体上にパラジウム化合物を吸着させる方法等を使用できる。液相法に使用されるパラジウム化合物としては、パラジウム塩、パラジウム錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム等が挙げられる。また、液相法に使用される溶媒としては、パラジウム化合物を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、酢酸パラジウム等のパラジウム錯体を使用する場合には、溶解性のよいテトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。一方、気相法で、酢酸パラジウム、アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等のパラジウム錯体（昇華精製できるようなパラジウム錯体）を担体に真空下で蒸着させる方法で調製することもできる。なお、本発明触媒におけるパラジウム量は通常０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。
【００２５】
斯くして調製される本発明触媒は、誘電損失係数が０．１〜３．０、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．１〜１．４、特に好ましくは０．７〜１．２である。担持パラジウム触媒の誘電損失係数が３．０より大きい場合には、マイクロ波照射により触媒が加熱されすぎて、触媒の分解・失活が生じる可能性があり、０．１より小さい場合には、マイクロ波吸収が非常に少ないために、効率的な加熱・活性化効果を期待できない。なお、この誘電損失係数の値は、測定周波数によって変化するが、マイクロ波を用いた化学プロセスへの応用を考慮すると、０．３〜３０ＧＨｚにおいて上記値をもつことが重要である。また、この周波数領域の中では、工業的応用が可能なＩＭＳ周波数帯である０．９１５ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２５ＧＨｚにおいて上記範囲の誘電損失係数を有することが好ましく、特に、家庭用利用が普及し工業的利用も進みつつある安価なマイクロ波周波数である２．４５ＧＨｚ帯において、上記範囲の誘電損失係数を有することが最も好ましい。それらの誘電損失係数が０．１〜１．５の担持パラジウム触媒は、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の真密度、２〜７の比誘電率を通常有するものである。
【００２６】
ここで誘電損失係数とは下記式で表される複素誘電率の虚数部分の係数である。
[数１]
ε＝ε’−ε’’ｊ
（ε：複素誘電率、ε’：比誘電率、ε’’：誘電損失係数）
この複素誘電率の測定法としては、例えば、空洞共振器摂動法、同軸プローブ反射法、伝搬遅延法等を挙げることができる。また、粉体サンプルについては、空隙の影響を粉体の真密度測定により補正することによって、測定精度・再現性を向上させることができる。
【００２７】
本発明触媒を用いた本発明製法は、本発明触媒の存在下、マイクロ波を照射することにより、一般式
ＲＸ （Ｉ）
で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、一般式
Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2 （II）
で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリングにより、一般式
Ｒ−Ｒ’ （III）
で表されるビアリール化合物を効率的に製造できる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートにおいて、Ｒは１価のアリール基であり、その炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらのアリール基の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていても差し支えなく、それら基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子から選ばれるハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。したがって、それらの基を有するアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートの具体例としては、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン、４−ブロモトルエン、４−ブロモアニソール、４−ブロモ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、４−ブロモアセトフェノン、４−クロロベンゾニトリル、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、フェニルトリフラート等が挙げられる。
【００３０】
一方、一般式（II）で表されるアリールボロン酸誘導体において、Ｒ’は１価のアリール基であり、その炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。Ｒ’の具体例としては、上記Ｒの具体例として例示したもの等が挙げられる。また、Ｒ”は、水素原子またはアルキル基で、２つのＲ”が末端で結合して環状になっているアルキレン基でもよい。そのようなアルキレン基の具体例としては、トリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等を挙げることができる。したがって、それらの基を有するアリールボロン酸誘導体の具体例としては、フェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、１０−ブロモアントラセン−９−ボロン酸、ピレン−１−ボロン酸、フェニルボロン酸１，３−プロパンジオールエステル、フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−カルボキシフェニルボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、一般式（II）で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応は、反応促進のために、通常、塩基共存下で反応を行う。その塩基としては、無機系、有機系等、従来公知のものを含む各種の塩基を使用できる。それらの具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。また、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対するアリールボロン酸誘導体と塩基のモル比は任意に選ぶことができるが、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対するビアリール化合物の収率を考慮すれば、通常０．５以上３以下である。
【００３２】
また、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対する本発明触媒のモル比は任意に選ぶことができるが、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対する本発明触媒中のパラジウムのモル比としては、通常０．００００００１〜０．５である。
【００３３】
このカップリング反応は、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態の反応装置で行うことができる。反応温度は、−２０℃以上、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは、１０〜２２０℃である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜３００分、好ましくは１〜２４０分、より好ましくは１〜１８０分程度である。
【００３４】
また、反応は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、トルエン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
【００３５】
本発明製法においてマイクロ波の照射は、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置、例えば、導波路を用いたシングルモード型、あるいは、家庭用電子レンジと同様のマルチモード型の構造を有するマイクロ波反応装置等が使用できる。それら市販装置の具体例を示すと、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（ＣＥＭ社製：マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（Ｂｉｏｔａｇｅ社製：マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）、ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製：マイクロ波最大出力 １０００Ｗ）、グリーン・モチーフ（ＩＤＸ社製：マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）、μＲｅａｃｔｏｒ（四国計測工業社製：マイクロ波最大出力 ８００Ｗ）等が挙げられる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード型、シングルモード型）、照射の形態（連続的、断続的）、強制冷却の有無（空気、不活性ガス、冷媒等による冷却）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚ、好ましくは、工業的応用が可能なＩＭＳ周波数帯である０．９１５ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２５ＧＨｚである。
【００３６】
上記マイクロ波照射を行うカップリング反応により一般式（III）のビアリール化合物が製造される。なお、この式において、ＲおよびＲ’としては、前記例示したもの等を挙げることができる。本発明製法に本発明触媒を用いた場合には、例えば、原料としてアリール臭化物を用いると、通常７０％以上の収率が得られ、特に、本発明触媒に含炭素多孔質シリカを用いたものを本発明製法に用いた場合には、８０％以上の収率が得られる。
【００３７】
また、本発明製法で生成したビアリール化合物については、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により精製を行うことができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実 施 例 １
担持パラジウム触媒の製造（１）：
テフロン製スクリューキャップ付きのテフロン製反応容器に、攪拌子、有機鋳型成分であるポリ（アルキレンオキシド）トリブロック共重合ポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、シグマアルドリッチ社製（平均分子量５８００））１０ｇを純水１００ｇに溶解した溶液、およびテトラエトキシシラン２１.２５ｇを添加して、室温で３０分攪拌した。この溶液に、濃塩酸７１.５ｇを加え、さらに純水１６２.５ｇを添加した。テフロン製キャップを締め、密閉状態にして、室温で３０分攪拌し、さらに、８０℃で２０時間攪拌を続けた。反応混合物を純水１Ｌに加え、白色固体を濾別して、固体を純水２Ｌで洗浄した。洗浄固体を、８０℃で一晩乾燥させ、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を白色粉末固体として得た。
【００４０】
この白色粉末固体０.５０２ｇを、窒素気流下（約２００ｍＬ／分）、石英管電気炉中、５５０℃で５時間焼成し、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２−１）を灰色粉末固体として０.２０１ｇ得た。
【００４１】
上記で得られたＣ／ＳｉＯ２−１ ０.２０１ｇに、酢酸パラジウム０.００２１１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した溶液を２.０１ｍＬ加え、窒素下、室温で５時間攪拌した。この溶液を、減圧下濃縮し、残固体を真空中、８０℃で２時間乾燥させて、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカにパラジウムを担持した触媒（Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−１、パラジウム担持量０．１％）を、灰色粉末状固体として得た。
【００４２】
Ｃ／ＳｉＯ２−１について元素分析、窒素吸脱着測定、Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−１の真密度測定（ピクノメータ法）および複素誘電率測定（２.４５ＧＨｚ空洞共振器摂動法）を行ったところ、結果は次の通りであった。
＜測定結果＞
元素分析：炭素 ０.４３％；水素 ０.９３％
窒素吸脱着測定：ＢＥＴ法比表面積 ８８３ｍ２／ｇ；ＢＪＨ法中心細孔径 ６.２ｎ
ｍ
真密度測定：１.８３ｇ／ｃｍ３
複素誘電率測定：比誘電率 ５.１０；誘電損失係数 ０.９９７
【００４３】
実 施 例 ２
担持パラジウム触媒の製造（２）：
石英管電気炉での加熱温度を、５５０℃から４５０℃に変更する他は、実施例１と同様に加熱焼成および酢酸パラジウム溶液による処理を行った結果、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体の白色粉末固体０.５０７ｇより、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカを灰色粉末固体として（Ｃ／ＳｉＯ２−２）０.２０５ｇ、および、Ｃ／ＳｉＯ２−２の０.２０５ｇより、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカにパラジウムを担持した触媒（Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−２、パラジウム担持量０.１％）を灰色粉末状固体として得た。
【００４４】
Ｃ／ＳｉＯ２−２の元素分析、窒素吸脱着測定、Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−２の真密度測定（ピクノメータ法）および複素誘電率測定（２.４５ＧＨｚ空洞共振器摂動法）を行ったところ、結果は次の通りであった。
＜測定結果＞
元素分析：炭素 １.３５％；水素 １.６１％
窒素吸脱着測定：ＢＥＴ法比表面積 ９６７ｍ２／ｇ；ＢＪＨ法中心細孔径 ７.１ｎ
ｍ
真密度測定：１.７１ｇ／ｃｍ３
複素誘電率測定：比誘電率 ５.４３；誘電損失係数 １.１６４
【００４５】
実 施 例 ３
ビアリール化合物の製造：
４−ブロモ安息香酸エチル（Iａ）０.５０ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸（IIａ）０.５５ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（塩基）１.０ｍｍｏｌ、Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−１（実施例１で製造した触媒、比誘電率５．１０、誘電損失係数０．９９７） ０.００００５ｍｍｏｌ（パラジウムのモル数）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（溶媒）１.０ｍｌを、テフロンバルブ付反応管に入れ、窒素下、密閉して、攪拌しながらマイクロ波反応装置（ＣＥＭ社製 Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、２.４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）でマイクロ波を反応溶液の温度が２分間で所定の温度（１４０℃）となるよう照射し、それを８分間維持させた。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−エトキシカルボニルビフェニルが６４％の収率で生成したことがわかった（表１）。
【００４６】
また、触媒、原料等の反応条件を変えて、実施例３と同様に反応および分析を行った結果を表１に示した（実施例４〜２０）。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記表より、誘電損失係数が０.１〜３．０の範囲にある触媒を用いることにより、４−ブロモ安息香酸を用いた６０分の反応において、７０％以上の高い収率でビアリール化合物が得られた。また、誘電損失係数が０.７〜１.２の範囲にあり、含炭素多孔質シリカにパラジウムを担持させた担持パラジウム触媒を用いることにより、同様の反応条件において、８０％以上の高い収率、かつ、少ない電力量でビアリール化合物が得られた。
【００４９】
比 較 例 １
ビアリール化合物の製造：
表１の実施例５において、誘電損失係数が０.９９７の担持パラジウム触媒の代わりに、下記測定結果を示す誘電損失係数が＞３.０の市販の担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット社製：カーボン担持パラジウム：パラジウム担持量５％、水５４.２％含有）を用いてIａとIIａとの反応を行った結果、IIIａの収率は２７％から３％へと大きく低下した。また、比較例１における平均照射電力は１１３Ｗであり、IIIａ１ｍｏｌを得るために要した電力量は１１３ｋＷｈ／ｍｏｌであった。
真密度測定：１.６２ｇ／ｃｍ３
複素誘電率測定：比誘電率 ５０.９；誘電損失係数 ＞３.０
【００５０】
比較例１の結果は、担持パラジウム触媒の誘電損失係数が３．０より大きい場合には、マイクロ波照射により触媒が加熱されすぎて、触媒の分解・失活が生じる可能性を示したものである。
【００５１】
比 較 例 ２
従来法との比較：
表１の実施例５、８および９において、マイクロ波を照射して担持パラジウム触媒を加熱していたのに代えて、アルミブロック（参考例１）またはオイルバス（参考例２、３）を用いた通常加熱で反応を行った結果を参考例として表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
いずれの参考例でも、対応する実施例よりビアリール化合物の収率は低下していた。この結果は、アルミブロックまたはオイルバスを用いた通常加熱の反応では、マイクロ波照射下の反応ほどには高い触媒活性が得られないことを示したものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明製法は、機能性化学品として有用なビアリール化合物を、効率的かつ安全に製造できる方法を提供すると共に、これに用いられる担持パラジウム触媒も提供する。
【００５５】
従って、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射と担持パラジウム触媒を利用するビアリール化合物の効率的な製造方法およびそれに利用可能なマイクロ波反応用担持パラジウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでビアリール化合物は、例えば、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールをパラジウム触媒下で反応させる鈴木−宮浦反応等を利用して製造されているが、反応が長時間であることや溶媒の使用量が多いことから、環境への負荷を考慮してマイクロ波照射を利用した反応系への転換等、効率的な製造方法が要求されていた。
【０００３】
しかしながら、通常の鈴木−宮浦反応等に用いられるパラジウム触媒は、マイクロ波照射を利用した反応系においては、触媒活性等の面で必ずしも十分なものとはいえず、そのため新たなパラジウム触媒が求められていた。
【０００４】
ところで、多孔質シリカは、さまざまな細孔構造や広い表面積を有することから、触媒用の担体等として優れた材料である。一方、炭素系材料は、一般にマイクロ波吸収特性の指標となる誘電損失係数が大きく、マイクロ波を吸収して加熱されやすい特性を有することから、適切量の炭素成分を含む多孔質シリカ担体を用いて製造される担持金属触媒は、マイクロ波照射下での反応において効果的に使用できる可能性がある。特に、触媒金属がパラジウムであるものは、鈴木−宮浦反応、園頭反応等、さまざまな反応への応用を期待できる。
【０００５】
しかしながら、マイクロ波反応に利用されているパラジウム触媒は、均一系のものやポリマーを担体とした不均一系のものがほとんどであり、実際に、鈴木−宮浦反応については、マイクロ波照射と均一系触媒を用いた、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、アリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応によるビアリール化合物の製造例が報告されていたが（非特許文献１〜４）、炭素成分含有多孔質シリカを担体とした担持パラジウム触媒を使用するものは知られていなかった。
【０００６】
一方、上記均一系反応では触媒の分離・回収・再利用が難しいため、工業的により有利な不均一系の担持パラジウム触媒を用いたマイクロ波照射を利用した反応系の例も報告されている。このような報告としては、例えば、不均一系の鈴木−宮浦反応では、ポリエチレンまたはポリスチレンを担体とした反応例（非特許文献５）、クロロメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼンポリマー／ガラス複合体を担体とした反応例（非特許文献６）、ポリスチレン−マレイン酸無水物共重合ポリマーを担体とした反応例（非特許文献７）が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらの報告例で使用されている不均一系の担持パラジウム触媒は、担体としてポリマーを用いているため熱安定性が低い、あるいは、担体がポリエチレンである場合には表面修飾による高機能化が困難である等の問題点があった。そして、当業者において、マイクロ波照射を利用した反応系には、どのような物理的特性・物性の触媒が適しているのかは必ずしも明確ではないため、不均一系に用いられる優れた担持パラジウム触媒は提案されていないのが実情であった。
【０００８】
また、一般に触媒を用いた反応では触媒を加熱等して活性化させる必要があるが、マイクロ波照射を利用した反応系では、触媒は通常の外部加熱と異なり誘電加熱により加熱される（非特許文献８）ので、誘電損失係数等の物性が好ましい範囲の触媒を使用しないと触媒が上手く加熱されず、触媒の活性化が行えない。そのため、従来の触媒をマイクロ波照射を利用した反応系に用いた場合には、触媒の活性・選択性制御が困難になったり、触媒の分解・失活が起きる可能性がある、などの問題点が生じるが、それを解決した触媒も提案されていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，９５８２（１９９６）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，４，２９７３（２００２）
【非特許文献３】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，５，６１５（２００３）
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，９３４９（２００５）
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，６，２７９３（２００４）
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１２１２１（２００５）
【非特許文献７】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６１，１２１６８（２００５）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２７，ｐ．２１３（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、マイクロ波照射と担持パラジウム触媒を利用するビアリール化合物の効率的な製造方法の提供およびこれに用いることのできるマイクロ波反応用の高効率触媒の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の誘電損失係数を有する担持パラジウム触媒、特に特定の誘電損失係数および組成を有する担持パラジウム触媒を、ビアリール化合物の製造方法に利用することにより、効率的にビアリール化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜３．０である担持パラジウム触媒の存在下、マイクロ波を照射し、下記一般式（Ｉ）
ＲＸ （Ｉ）
（式中、Ｒは１価のアリール基を示し、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子から選ばれるハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。アリール基の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、下記一般式（II）
Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2 （II）
（式中、Ｒ’は１価のアリール基を示し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を示す。分子内の２つのＲ”がアルキル基の場合、それらが末端で結合して化合物が環状になっていても差し支えない。）
で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応を行い、下記一般式（III）
Ｒ−Ｒ’ （III）
（式中、ＲおよびＲ’は前記と同じ意味である。）
で表されるビアリール化合物を製造する方法である。
【００１３】
また、本発明は、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成することにより製造される、炭素成分を０．１〜５質量％（以下、単に「％」という）含有する含炭素多孔質シリカを担体とし、パラジウム担持後の誘電損失係数が０．１〜３．０であることを特徴とするマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビアリール化合物を製造する方法では、特定の誘電損失係数を有する担持パラジウム触媒を利用することにより、マイクロ波照射による反応を効率的に行うことができる。
【００１５】
また、本発明のマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒は、マイクロ波照射下における反応において、オイルバスやアルミブロック等の通常の加熱条件で反応を行った場合よりも、高い触媒活性を示し、その結果、短時間でも高収率で目的物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のビアリール化合物を製造する方法（以下、「本発明製法」という）において触媒として使用される、多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜１．５である担持パラジウム触媒（以下、「本発明触媒」）は、多孔質シリカを原料とするものである。ここで多孔質シリカとは、孔を多数有するシリカであれば、形態、形状、粒径、比表面積、平均細孔径等は特に限定されないが、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの平均細孔径を有するシリカである。このような多孔質シリカとしては、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（いずれも富士シリシア化学社製）等として市販されているものの他、下記の様にして調製されるＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６、ＦＳＭ−２２等の基本構造を有する多孔質シリカが挙げられる。
【００１７】
上記ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６、ＦＳＭ−２２等の基本構造を有する多孔質シリカは、有機鋳型成分とシリカ源を用いる従来公知の方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１１４９（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６０２４（１９９８）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，３２１６（２００６））に従って調製することができる。
【００１８】
具体的に、上記多孔質シリカのうち、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６またはＦＳＭ−２２の基本構造を有する多孔質シリカを調製するには、有機鋳型成分として、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド等の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩等を用い、シリカ源として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いればよい。
【００１９】
一方、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１２、ＳＢＡ−１５またはＳＢＡ−１６の基本構造を有する多孔質シリカを調製するには、有機鋳型成分として、例えば、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｂｒｉｊ５６、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１１４、Ｔｅｒｇｉｔｏｒ ＴＭＮ６等のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）の骨格を有する界面活性剤や、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０８等のブロック共重合ポリマー等を用い、シリカ源として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いればよい。
【００２０】
上記有機鋳型成分とシリカ源を用いて多孔質シリカを調製するには、例えば、有機鋳型成分とシリカ源（それらの質量比は通常１：０．５〜１：１０）を酸性水溶液中で反応させて得られる多孔質シリカ前駆体を電気炉等の加熱装置に入れ、空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃の温度で３〜１０時間程度焼成すればよい。空気中で焼成する場合には、基本的には、炭素をほとんど含まない、または炭素量が少ない多孔質シリカが得られる。
【００２１】
本発明製法において用いられる多孔質シリカには、炭素成分が含まれていなくてもよいが、炭素成分を０．１〜５％、好ましくは０．１〜４％含有する炭素を含有する多孔質シリカ（以下、「含炭素多孔質シリカ」という）を使用することが、触媒に高い活性と安定性を与えるため、更には、生成物１モルあたりの電力量が少なくて済むため好ましい。このような含炭素多孔質シリカは、上記焼成の際に焼成温度・時間・不活性ガスの気流速度等を制御することにより調製することができる。焼成温度としては、４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃であり、時間としては、３〜１０時間、好ましくは３〜７時間であり、また気流速度しては、１０〜１０００ｍＬ／分、好ましくは３０〜８００ｍＬ／分である。例えば、焼成温度が低いほど、時間が短いほど、及び／又は、気流速度が低いほど、炭素成分の含有量は増大する傾向がある。
【００２２】
なお、含炭素多孔質シリカは、適当な大きさの誘電損失係数を有し、マイクロ波を適度に吸収する性能を有することから、これにパラジウムを担持させれば、パラジウム触媒を用いる各種のマイクロ波照射を利用した反応系に、通常の使用量で利用できる。このような反応の例としては、鈴木−宮浦反応、園頭反応、ヘック（Ｈｅｃｋ）反応、スティレ（Ｓｔｉｌｌｅ）反応等として知られる炭素−炭素結合生成を伴う各種の反応や、ブッフバルト−ハートウィッグ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ）反応として知られる炭素−窒素結合や炭素−酸素結合生成を伴う反応等を挙げることができる。
【００２３】
上記のようにして調製された多孔質シリカは、調製したそのまま、あるいは更に常法に従ってポリエチレングリコール基、ヒドロキシアルキル基、ホスフィノアルキル基、アミノアルキルシリル基等、適当な有機基で修飾して使用することもできる。
【００２４】
上記多孔質シリカへのパラジウムの担持は、液相法、気相法等の従来公知の方法を利用すればよい。液相法としては、例えば、担体と適当なパラジウム化合物を溶液中で混合・濃縮して、担体上にパラジウム化合物を吸着させる方法等を使用できる。液相法に使用されるパラジウム化合物としては、パラジウム塩、パラジウム錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム等が挙げられる。また、液相法に使用される溶媒としては、パラジウム化合物を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、酢酸パラジウム等のパラジウム錯体を使用する場合には、溶解性のよいテトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。一方、気相法で、酢酸パラジウム、アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等のパラジウム錯体（昇華精製できるようなパラジウム錯体）を担体に真空下で蒸着させる方法で調製することもできる。なお、本発明触媒におけるパラジウム量は通常０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。
【００２５】
斯くして調製される本発明触媒は、誘電損失係数が０．１〜３．０、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．１〜１．４、特に好ましくは０．７〜１．２である。担持パラジウム触媒の誘電損失係数が３．０より大きい場合には、マイクロ波照射により触媒が加熱されすぎて、触媒の分解・失活が生じる可能性があり、０．１より小さい場合には、マイクロ波吸収が非常に少ないために、効率的な加熱・活性化効果を期待できない。なお、この誘電損失係数の値は、測定周波数によって変化するが、マイクロ波を用いた化学プロセスへの応用を考慮すると、０．３〜３０ＧＨｚにおいて上記値をもつことが重要である。また、この周波数領域の中では、工業的応用が可能なＩＭＳ周波数帯である０．９１５ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２５ＧＨｚにおいて上記範囲の誘電損失係数を有することが好ましく、特に、家庭用利用が普及し工業的利用も進みつつある安価なマイクロ波周波数である２．４５ＧＨｚ帯において、上記範囲の誘電損失係数を有することが最も好ましい。それらの誘電損失係数が０．１〜１．５の担持パラジウム触媒は、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の真密度、２〜７の比誘電率を通常有するものである。
【００２６】
ここで誘電損失係数とは下記式で表される複素誘電率の虚数部分の係数である。
[数１]
ε＝ε’−ε’’ｊ
（ε：複素誘電率、ε’：比誘電率、ε’’：誘電損失係数）
この複素誘電率の測定法としては、例えば、空洞共振器摂動法、同軸プローブ反射法、伝搬遅延法等を挙げることができる。また、粉体サンプルについては、空隙の影響を粉体の真密度測定により補正することによって、測定精度・再現性を向上させることができる。
【００２７】
本発明触媒を用いた本発明製法は、本発明触媒の存在下、マイクロ波を照射することにより、一般式
ＲＸ （Ｉ）
で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、一般式
Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2 （II）
で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリングにより、一般式
Ｒ−Ｒ’ （III）
で表されるビアリール化合物を効率的に製造できる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートにおいて、Ｒは１価のアリール基であり、その炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらのアリール基の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていても差し支えなく、それら基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子から選ばれるハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。したがって、それらの基を有するアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートの具体例としては、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン、４−ブロモトルエン、４−ブロモアニソール、４−ブロモ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、４−ブロモアセトフェノン、４−クロロベンゾニトリル、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、フェニルトリフラート等が挙げられる。
【００３０】
一方、一般式（II）で表されるアリールボロン酸誘導体において、Ｒ’は１価のアリール基であり、その炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。Ｒ’の具体例としては、上記Ｒの具体例として例示したもの等が挙げられる。また、Ｒ”は、水素原子またはアルキル基で、２つのＲ”が末端で結合して環状になっているアルキレン基でもよい。そのようなアルキレン基の具体例としては、トリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等を挙げることができる。したがって、それらの基を有するアリールボロン酸誘導体の具体例としては、フェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、１０−ブロモアントラセン−９−ボロン酸、ピレン−１−ボロン酸、フェニルボロン酸１，３−プロパンジオールエステル、フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−カルボキシフェニルボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、一般式（II）で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応は、反応促進のために、通常、塩基共存下で反応を行う。その塩基としては、無機系、有機系等、従来公知のものを含む各種の塩基を使用できる。それらの具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。また、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対するアリールボロン酸誘導体と塩基のモル比は任意に選ぶことができるが、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対するビアリール化合物の収率を考慮すれば、通常０．５以上３以下である。
【００３２】
また、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対する本発明触媒のモル比は任意に選ぶことができるが、アリールハロゲン化物またはアリールトリフラートに対する本発明触媒中のパラジウムのモル比としては、通常０．００００００１〜０．５である。
【００３３】
このカップリング反応は、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態の反応装置で行うことができる。反応温度は、−２０℃以上、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは、１０〜２２０℃である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜３００分、好ましくは１〜２４０分、より好ましくは１〜１８０分程度である。
【００３４】
また、反応は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、トルエン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
【００３５】
本発明製法においてマイクロ波の照射は、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置、例えば、導波路を用いたシングルモード型、あるいは、家庭用電子レンジと同様のマルチモード型の構造を有するマイクロ波反応装置等が使用できる。それら市販装置の具体例を示すと、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（ＣＥＭ社製：マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（Ｂｉｏｔａｇｅ社製：マイクロ波最大出力 ４００Ｗ）、ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製：マイクロ波最大出力 １０００Ｗ）、グリーン・モチーフ（ＩＤＸ社製：マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）、μＲｅａｃｔｏｒ（四国計測工業社製：マイクロ波最大出力 ８００Ｗ）等が挙げられる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード型、シングルモード型）、照射の形態（連続的、断続的）、強制冷却の有無（空気、不活性ガス、冷媒等による冷却）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚ、好ましくは、工業的応用が可能なＩＭＳ周波数帯である０．９１５ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２５ＧＨｚである。
【００３６】
上記マイクロ波照射を行うカップリング反応により一般式（III）のビアリール化合物が製造される。なお、この式において、ＲおよびＲ’としては、前記例示したもの等を挙げることができる。本発明製法に本発明触媒を用いた場合には、例えば、原料としてアリール臭化物を用いると、通常７０％以上の収率が得られ、特に、本発明触媒に含炭素多孔質シリカを用いたものを本発明製法に用いた場合には、８０％以上の収率が得られる。
【００３７】
また、本発明製法で生成したビアリール化合物については、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により精製を行うことができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実 施 例 １
担持パラジウム触媒の製造（１）：
テフロン製スクリューキャップ付きのテフロン製反応容器に、攪拌子、有機鋳型成分であるポリ（アルキレンオキシド）トリブロック共重合ポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、シグマアルドリッチ社製（平均分子量５８００））１０ｇを純水１００ｇに溶解した溶液、およびテトラエトキシシラン２１.２５ｇを添加して、室温で３０分攪拌した。この溶液に、濃塩酸７１.５ｇを加え、さらに純水１６２.５ｇを添加した。テフロン製キャップを締め、密閉状態にして、室温で３０分攪拌し、さらに、８０℃で２０時間攪拌を続けた。反応混合物を純水１Ｌに加え、白色固体を濾別して、固体を純水２Ｌで洗浄した。洗浄固体を、８０℃で一晩乾燥させ、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を白色粉末固体として得た。
【００４０】
この白色粉末固体０.５０２ｇを、窒素気流下（約２００ｍＬ／分）、石英管電気炉中、５５０℃で５時間焼成し、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２−１）を灰色粉末固体として０.２０１ｇ得た。
【００４１】
上記で得られたＣ／ＳｉＯ２−１ ０.２０１ｇに、酢酸パラジウム０.００２１１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した溶液を２.０１ｍＬ加え、窒素下、室温で５時間攪拌した。この溶液を、減圧下濃縮し、残固体を真空中、８０℃で２時間乾燥させて、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカにパラジウムを担持した触媒（Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−１、パラジウム担持量０．１％）を、灰色粉末状固体として得た。
【００４２】
Ｃ／ＳｉＯ２−１について元素分析、窒素吸脱着測定、Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−１の真密度測定（ピクノメータ法）および複素誘電率測定（２.４５ＧＨｚ空洞共振器摂動法）を行ったところ、結果は次の通りであった。
＜測定結果＞
元素分析：炭素 ０.４３％；水素 ０.９３％
窒素吸脱着測定：ＢＥＴ法比表面積 ８８３ｍ２／ｇ；ＢＪＨ法中心細孔径 ６.２ｎ
ｍ
真密度測定：１.８３ｇ／ｃｍ３
複素誘電率測定：比誘電率 ５.１０；誘電損失係数 ０.９９７
【００４３】
実 施 例 ２
担持パラジウム触媒の製造（２）：
石英管電気炉での加熱温度を、５５０℃から４５０℃に変更する他は、実施例１と同様に加熱焼成および酢酸パラジウム溶液による処理を行った結果、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体の白色粉末固体０.５０７ｇより、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカを灰色粉末固体として（Ｃ／ＳｉＯ２−２）０.２０５ｇ、および、Ｃ／ＳｉＯ２−２の０.２０５ｇより、ＳＢＡ−１５構造を有する含炭素多孔質シリカにパラジウムを担持した触媒（Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−２、パラジウム担持量０.１％）を灰色粉末状固体として得た。
【００４４】
Ｃ／ＳｉＯ２−２の元素分析、窒素吸脱着測定、Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−２の真密度測定（ピクノメータ法）および複素誘電率測定（２.４５ＧＨｚ空洞共振器摂動法）を行ったところ、結果は次の通りであった。
＜測定結果＞
元素分析：炭素 １.３５％；水素 １.６１％
窒素吸脱着測定：ＢＥＴ法比表面積 ９６７ｍ２／ｇ；ＢＪＨ法中心細孔径 ７.１ｎ
ｍ
真密度測定：１.７１ｇ／ｃｍ３
複素誘電率測定：比誘電率 ５.４３；誘電損失係数 １.１６４
【００４５】
実 施 例 ３
ビアリール化合物の製造：
４−ブロモ安息香酸エチル（Iａ）０.５０ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸（IIａ）０.５５ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（塩基）１.０ｍｍｏｌ、Ｐｄ／Ｃ／ＳｉＯ２−１（実施例１で製造した触媒、比誘電率５．１０、誘電損失係数０．９９７） ０.００００５ｍｍｏｌ（パラジウムのモル数）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（溶媒）１.０ｍｌを、テフロンバルブ付反応管に入れ、窒素下、密閉して、攪拌しながらマイクロ波反応装置（ＣＥＭ社製 Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、２.４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力 ３００Ｗ）でマイクロ波を反応溶液の温度が２分間で所定の温度（１４０℃）となるよう照射し、それを８分間維持させた。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−エトキシカルボニルビフェニルが６４％の収率で生成したことがわかった（表１）。
【００４６】
また、触媒、原料等の反応条件を変えて、実施例３と同様に反応および分析を行った結果を表１に示した（実施例４〜２０）。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記表より、誘電損失係数が０.１〜３．０の範囲にある触媒を用いることにより、４−ブロモ安息香酸を用いた６０分の反応において、７０％以上の高い収率でビアリール化合物が得られた。また、誘電損失係数が０.７〜１.２の範囲にあり、含炭素多孔質シリカにパラジウムを担持させた担持パラジウム触媒を用いることにより、同様の反応条件において、８０％以上の高い収率、かつ、少ない電力量でビアリール化合物が得られた。
【００４９】
比 較 例 １
ビアリール化合物の製造：
表１の実施例５において、誘電損失係数が０.９９７の担持パラジウム触媒の代わりに、下記測定結果を示す誘電損失係数が＞３.０の市販の担持パラジウム触媒（エヌ・イー ケムキャット社製：カーボン担持パラジウム：パラジウム担持量５％、水５４.２％含有）を用いてIａとIIａとの反応を行った結果、IIIａの収率は２７％から３％へと大きく低下した。また、比較例１における平均照射電力は１１３Ｗであり、IIIａ１ｍｏｌを得るために要した電力量は１１３ｋＷｈ／ｍｏｌであった。
真密度測定：１.６２ｇ／ｃｍ３
複素誘電率測定：比誘電率 ５０.９；誘電損失係数 ＞３.０
【００５０】
比較例１の結果は、担持パラジウム触媒の誘電損失係数が３．０より大きい場合には、マイクロ波照射により触媒が加熱されすぎて、触媒の分解・失活が生じる可能性を示したものである。
【００５１】
比 較 例 ２
従来法との比較：
表１の実施例５、８および９において、マイクロ波を照射して担持パラジウム触媒を加熱していたのに代えて、アルミブロック（参考例１）またはオイルバス（参考例２、３）を用いた通常加熱で反応を行った結果を参考例として表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
いずれの参考例でも、対応する実施例よりビアリール化合物の収率は低下していた。この結果は、アルミブロックまたはオイルバスを用いた通常加熱の反応では、マイクロ波照射下の反応ほどには高い触媒活性が得られないことを示したものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明製法は、機能性化学品として有用なビアリール化合物を、効率的かつ安全に製造できる方法を提供すると共に、これに用いられる担持パラジウム触媒も提供する。
【００５５】
従って、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜３．０である担持パラジウム触媒の存在下、マイクロ波を照射し、下記一般式（Ｉ）
ＲＸ （Ｉ）
（式中、Ｒは１価のアリール基を示し、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子から選ばれるハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。アリール基の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、下記一般式（II）
Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2 （II）
（式中、Ｒ’は１価のアリール基を示し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を示す。分子内の２つのＲ”がアルキル基の場合、それらが末端で結合して化合物が環状になっていても差し支えない。）
で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応を行い、下記一般式（III）
Ｒ−Ｒ’ （III）
（式中、ＲおよびＲ’は前記と同じ意味である。）
で表されるビアリール化合物を製造する方法。
【請求項２】
多孔質シリカが、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成することにより製造され、炭素成分を０．１〜５質量％含有する含炭素多孔質シリカである請求項１記載のビアリール化合物を製造する方法。
【請求項３】
含炭素多孔質シリカが、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−２２またはＭＣＭ−４１の基本構造を有するものである請求項２記載のビアリール化合物を製造する方法。
【請求項４】
有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成することにより製造される、炭素成分を０．１〜５質量％含有する含炭素多孔質シリカを担体とし、パラジウム担持後の誘電損失係数が０．１〜３．０であることを特徴とするマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒。
【請求項５】
含炭素多孔質シリカが、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−２２またはＭＣＭ−４１の基本構造を有することを特徴とする請求項４記載のマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒。
【請求項１】
多孔質シリカにパラジウムを担持させ、その誘電損失係数が０．１〜３．０である担持パラジウム触媒の存在下、マイクロ波を照射し、下記一般式（Ｉ）
ＲＸ （Ｉ）
（式中、Ｒは１価のアリール基を示し、Ｘは臭素、ヨウ素、塩素原子から選ばれるハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。アリール基の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるアリールハロゲン化物またはアリールトリフラートと、下記一般式（II）
Ｒ’Ｂ（ＯＲ”）2 （II）
（式中、Ｒ’は１価のアリール基を示し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を示す。分子内の２つのＲ”がアルキル基の場合、それらが末端で結合して化合物が環状になっていても差し支えない。）
で表されるアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応を行い、下記一般式（III）
Ｒ−Ｒ’ （III）
（式中、ＲおよびＲ’は前記と同じ意味である。）
で表されるビアリール化合物を製造する方法。
【請求項２】
多孔質シリカが、有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成することにより製造され、炭素成分を０．１〜５質量％含有する含炭素多孔質シリカである請求項１記載のビアリール化合物を製造する方法。
【請求項３】
含炭素多孔質シリカが、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−２２またはＭＣＭ−４１の基本構造を有するものである請求項２記載のビアリール化合物を製造する方法。
【請求項４】
有機鋳型成分を含む多孔質シリカ前駆体を、不活性ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成することにより製造される、炭素成分を０．１〜５質量％含有する含炭素多孔質シリカを担体とし、パラジウム担持後の誘電損失係数が０．１〜３．０であることを特徴とするマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒。
【請求項５】
含炭素多孔質シリカが、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−２２またはＭＣＭ−４１の基本構造を有することを特徴とする請求項４記載のマイクロ波反応用の担持パラジウム触媒。
【公開番号】特開２０１２−２５６８７（Ｐ２０１２−２５６８７Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６４６６３（Ｐ２０１０−１６４６６３）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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