ビシクロポルフィリン化合物及び溶媒を含有する光電変換素子半導体層形成用組成物、それを用いて得られる光電変換素子。
【課題】溶解度が良好なポルフィリン化合物を提供する。
【解決手段】式（I）で表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物で、異性体混合物の２５℃におけるトルエンに対する溶解度が５重量％以上。
【解決手段】式（I）で表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物で、異性体混合物の２５℃におけるトルエンに対する溶解度が５重量％以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体及び溶媒を含む光電変換素子半導体層形成用組成物、それを用いて得られる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の半導体は高分子塗布系または低分子蒸着系有機半導体層を使用するものが知られており、近年、テトラベンゾポルフィリン等を用いた塗布変換系有機半導体層を使用する有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１）。高分子塗布系有機半導体層としては、ｐ型半導体として可溶性の共役高分子であるポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等、ｎ型半導体としてＰＣＢＭ等のフラーレンの溶解度を高めた誘導体が用いられることが多く、ｐ型とｎ型の分子が共存しているバルクヘテロ層のみで構成されているものが大半である。低分子蒸着系有機半導体層としては、ｐ型半導体にフタロシアニン類、ペンタセン、オリゴチオフェン、ｎ型半導体にＣ６０が用いられることが多く、ｐ−ｎ接合界面にｐ型半導体とｎ型半導体が共存するｉ層を導入したｐ−ｉ−ｎ積層構造で構成されているものもある。塗布変換系有機薄膜太陽電池は低分子蒸着系のものと同様の積層構造で構成されており、ｐ型半導体としてテトラベンゾポルフィリン等、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体等が用いられている（特許文献1）。
【０００３】
非特許文献１には、ビシクロポルフィリン化合物において、種々の方法によりビシクロ部分に置換基を導入した化合物を合成できることが記載されている。又、特許文献２には、ビシクロポルフィリン化合物においてビシクロ部分にジメチル置換基を導入した化合物の合成法、及び有機電子デバイスに利用する方法が記載され、ビシクロポルフィリン銅錯体を熱処理することで得られる電界効果トランジスタ素子の飽和移動度が、無金属ビシクロポルフィリン化合物を用いたものと比較して優れていたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／１２６１０２号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２２４０１９公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｋｕｊｉｍａ ｅｔ ａｌ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００８，６４，２４０５−２４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者らの検討によれば、ビシクロ部分にジアルキル置換基を導入した金属を含有しないビシクロポルフィリン化合物(以下Ｒ２ＣＰと記すことがある)は、プロセス作業上好ましいトルエン等の非ハロゲン系溶媒に対する溶解性が０．５重量％未満と不十分であった。そのため、毒性が懸念されプロセス性に劣るクロロホルムやクロロベンゼン等の塩素系の溶媒を使わざるを得ず、該塩素系の溶媒に対してもＲ２ＣＰの溶解度は１重量％程度と不十分であり、実用上不便であった。また、溶解度が十分でないために溶液の保存安定性が悪く、かつ光電変換素子にした際に、素子間の光電変換効率の再現性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物を使用することにより、有機溶媒、特に非ハロゲン系溶媒、に対する溶解度が著しく向上し、かつ保存安定性の良い光電変換素子半導体層形成用組成物を得ることに成功した。該光電変換素子半導体層形成用組成物を塗布し、これを熱処理することによって得られる活性層を含有する光電変換素子は、光電変換効率及びその素子の作成再現性が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１] 下記式（I）で表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物及び、溶媒を含む光電変換素子半導体層形成用組成物であって、該異性体が下記一般式（II）及び（III）の結合数の違いによる異性体であり、該異性体混合物の２５℃におけるトルエン
に対する溶解度が５重量％以上であることを特徴とする光電変換素子半導体層形成様組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８は１価の原子又は原子団を表し、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４），（Ｒ１５，Ｒ１６）は各々独立して下記式（II）又は下記式（III）で表される基が結合したものを表わす。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（III）又は（IV）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表
わし、（Ｒ１，Ｒ２）及び（Ｒ３，Ｒ４）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基である。またＲ１７〜Ｒ２０は１価の原子又は原子団を表わす。）[２] 前記異性体混合物の組成比が、該異性体混合物全体に対して、主成分異性体が３０
〜８０％であることを特徴とする[１]に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
[３]前記溶媒が、非ハロゲン系溶媒であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
[４]下記式（IV）で表わされる構造を有するビシクロピロール化合物を環化反応及び酸化反応することで得られるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体及び溶媒を含有することを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ1，
Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキ
ル基を表わす。また、Ｒ17〜Ｒ2０は１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
[５][１]から[４]のいずれかに記載の光電変換素子半導体層形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することを特徴とする光電変換素子半導体層の製造方法。
[６][５]に記載の製造方法により得られる半導体層を含有する光電変換素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機溶媒、特に非ハロゲン系溶媒に対する溶解度が著しく優れたビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物を含む保存安定性の良い光電変換素子半導体層形成用組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を使用した光電変換効率及び素子の作成再現性が向上する光電変換素子の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池ユニットの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
本発明は、下記式（Ｉ）ビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物及び、溶媒を含む光電変換素子半導体層形成用組成物であって、該異性体が下記一般式（II）及び（III）の結合数の違いによる異性体であり、該異性体混合物の２５℃におけるトルエンに
対する溶解度が５重量％以上であることを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物であることを特徴とする。
【００１８】
＜ビシクロポルフィリン化合物＞
本発明のビシクロポルフィリン化合物は、下記式（I）で表されるものである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８は１価の原子又は原子団を表し、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４），（Ｒ１５，Ｒ１６）は各々独立して下記式（II）又は下記式（III）で表される基が結合したものを表わす。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（II）又は（III）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表
わし、（Ｒ１，Ｒ２）及び（Ｒ３，Ｒ４）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基である。またＲ１７〜Ｒ２０は１価の原子又は原子団を表わす。）
以下、詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、１価の原子又は１価の原子団を表わす。Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8となる１価の原子及び１価の原子団は、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が大きな基であると、ポルフィリン環が歪んで平面性が阻害されたり、その原子又は原子団自体がπ共役系の重なりを阻害する原因になりやすい。このため、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8として好適な原子又は原子団としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子及び１価の有機基のいずれかが好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。中でも、特に水素原子、フッ素原子、塩素原子が好ましい。この際、これらのアルキル基及びアルケニル基は、ポルフィリン環に結合している炭素以外は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
また、Ｒ9〜Ｒ16は、（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）が一体となって式（II）又は式（III）で表される基（式（II）又は式（III）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成したものを表わす。
式（II）及び（III）において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル
基を表わす。ここで、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１０以下のアルキル基である場合、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数が長すぎると脱離するエチレン誘導体の分子量が大きくなり、蒸気圧が下がるために脱離して系外に除去することが難しくなる場合がある。したがって、当該アルキル基の炭素数は、通常６以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【００２４】
また、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１０以下のアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖を有していてもよい。例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
なお、これらのアルキル基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２５】
さらに、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１０以下のアルキル基である場合、当該アルキル基は環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の置換基としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。なお、これらの置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２６】
ただし、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組は、どちらも炭素数１０以下のアルキル基である。この際、炭素数１０以下のアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、環を形成してもよい。このように、ビシクロ構造中の１つの炭素に炭素数１０以下のアルキル基置換基を２個有することにより、多様な有機溶媒に対して本発明のビシクロポルフィリン化合物の溶解性を高めることが可能となっている。
【００２７】
また、式（II）及び（III）において、Ｒ17〜Ｒ20は１価の原子又は１価の原子団を表
わす。Ｒ17〜Ｒ20となる１価の原子又は１価の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、あまりに立体的な障害が大きいものや、大きな置換基を有するものは、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に、得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害する可能性がある。
【００２８】
Ｒ17〜Ｒ20の例を挙げると、１価の有機基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の置換されていても良い炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の置換されていても良い炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の置換されていても良い複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換されていても良い炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の置換されていても良い炭素数３〜１８
の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００２９】
また、その他、Ｒ17〜Ｒ20の例としては、１価の原子として、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。さらに、１価の原子団として、ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ヒドロキシアミノ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＣＯＲ21で表されるアシル基、−ＮＲ22Ｒ23で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ24で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ25で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ26で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ27で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ28Ｒ29で表されるカルバモイル基、−ＳＯ2Ｒ30
で表されるスルホニル基、−ＳＯ2ＮＲ31Ｒ32で表されるスルファモイル基、−ＳＯ3Ｒ33で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ2Ｒ34で表されるスルホンアミド基、−Ｓ
ＯＲ35で表されるスルフィニル基が挙げられる。ここでＲ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基を表わし、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ31及びＲ32は水素原子、置換されていても良い炭化水素基及び置換されていても良い複素環基のいずれかを表わす。
【００３０】
このＲ21〜Ｒ35で表される炭化水素基とは、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００３１】
またＲ21〜Ｒ35で表される複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環でも、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環でも良い。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても、さらに置換基を有していても良く、また結合位置も問わない。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
【００３２】
さらに、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造することを考慮すると、Ｒ17〜Ｒ20としては、有機半導体の製造の際に脱離するエチレン誘導体が、通常は常圧２００℃、好ましくは常温常圧において、通常は気体又は液体、好ましくは気体となるものが好ましい。
さらに、Ｒ17〜Ｒ20は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の置換基で置換されていても良い。置換基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基でさらに
置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基などが例示される。
【００３３】
さらに、他の置換基として、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基なども挙げられる。
【００３４】
なお、これらの置換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、あまりに立体的な障害が大きいものや、大きな置換基を有するものを除く観点からは、上述したＲ17〜Ｒ20の中でも、例えば、水素原子、ハロゲン原子及び１価の有機基のいずれかが好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。中でも、特に水素原子、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００３５】
光電変換素子用途において、本願発明のビシクロポルフィリン化合物において、金属を含有するもの（ＭＣＰ）よりも金属を含有しないもの（ＣＰ）が好ましい。
理由として、開放端電圧（Ｖｏｃ）の値が高いことが有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上する要因の一つであり、ｎ型半導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とｐ型半導体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の差が大きければ大きいほど、Ｖｏｃがより高くなるため、ＨＯＭＯがある程度低いｐ型半導体が望まれたことが挙げられる。熱処理等により、金属を含有するビシクロポルフィリン化合物（ＭＣＰ）と金属を含有しないビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）は、それぞれ半導体特性を有する金属含有テトラベンゾポルフィリン（ＭＢＰ）、無金属テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等に変換されるが、本願発明者らの検討によれば、概化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値を比較すると、無金属テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）のＨＯＭＯは金属テトラベンゾポルフィリン（ＭＢＰ）のＨＯＭＯと比較して低い値となっており、概化合物を光電変換素子における電子供与体として用いた場合、ＭＢＰよりＢＰのほうが電子受容体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのギャップによって生ずる起電力、すなわち開放端電圧（Ｖｏｃ）が高い値となり、高い光電変換効率を発現する要因の一つとなることが期待されるためである。
【００３６】
また、本願発明者らの検討によれば、ＭＣＰとＣＰとをそれぞれ熱処理等によって加熱することによって得られるＭＢＰとＢＰの結晶構造を比較すると、同条件下での結晶性に優れるＭＢＰの結晶粒径はＢＰと比較して大きく成長し、同体積あたりの結晶表面積が小さくなるため、概化合物による光電変換過程で生ずる励起子からの電荷分離には不向きであることが予想された。このため、概化合物を光電変換素子における電子供与体として用いる場合には無金属ＢＰが有利であることが期待されるためである。
【００３７】
＜異性体混合物＞
本発明の異性体混合物は、式（Ｉ）で表されるビシクロポルフィリン化合物のうち式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の結合数が異なる異性体の混合物である。具体的に、式（I）で
表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物とは、ポルフィリンの外側についたビシクロ環のＲ1、Ｒ2基の結合位置が異なる複数の位置異性体から構成される異性体混合物である。混合物を構成するこれら複数の化合物の分子量はすべて同一である。加熱等の処理により、混合物を構成するこれらすべての化合物からエチレン誘導体が４分子脱離（逆ディールス・アルダー反応）し、同一のテトラベンゾポルフィリン１分子を与える。
【００３８】
以下、本発明の異性体混合物の例を挙げる。なお、以下の例示物ではＲ1＝Ｒ2＝Ｍｅ（Ｍｅはメチル基を表わす）、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈの例を示しているが、その他の例も容易に類推できる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
前記複数の異性体混合物の組成比は、例えば、該複数の異性体混合物として０．０５重量％に調製した溶液について以下の条件で行った液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて分析することができる。
分離カラム：ＯＤＳ−２, ４．６Ｘ１５０ｍｍ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
溶媒：ＴＨＦ：アセトニトリル＝５：９５
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
注入量：１μＬ
分離カラムについては、該カラムに限定するものではなく、一般的なオクタデシル基含有逆相系分離カラムを用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００４４】
前記複数の異性体混合物の組成比は、特段の制限はないが、異性体混合物量全体に対する上記条件の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の面積比にして、該複数の異性体混合物の中で一番多い画分(以下、主成分異性体と表記することがある)は、通常２５％以上、好ましくは３０％、より好ましくは３５％、一方、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。該複数の異性体混合物のうち主成分異性体の次に多い画分（以下、第２成分異性体と表記することがある）は通常１５％、好ましくは１７％、より好ましくは２０％、一方通常５０％以下、好ましくは４５％、より好ましくは４０％である。該複数の異性体混合物のうち３番目に多い画分（以下、第３成分異性体と表記することがある）は、通常１０％以上、好ましくは１２％、より好ましくは１５％、一方通常４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。該複数の異性体混合物のうち４番目に多い画分（以下、第４成分異性体と表記することがある）は、通常５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、一方、通常３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００４５】
本発明のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物は、後述の溶媒に対する溶解性に優れている。具体的には、本発明のビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体複合物は、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。なお、上限に制限は無いが、通常４０重量％以下である。
溶解度が向上する理由としては、詳細のメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性は潜在的に保持されているものの、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるために概化合物の溶解度が向上することが想定される。
【００４６】
＜異性体混合物の製造方法＞
本発明の異性体混合物の製造方法に制限は無いが、例えば、以下の要領で、下記式（IV）で表わされる構造を有するビシクロピロール化合物を経て製造することができる。具体的な手法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４７６２−４７６８（１９６８），Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ １０８−１１０（１９７６）やＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２４０５−２４１１（２００８）に記載されている方法を用いることができる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ1，
Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキ
ル基を表わす。また、Ｒ17〜Ｒ2０は１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
以下、詳細に説明する。
式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20は、前記式（I）において説明したものと同様で
ある。
【００４９】
ここでは、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ17〜Ｒ20がいずれも水素原子であり、且つ、（Ｒ9，Ｒ10）、
（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のいずれもが式（II）及び／又は式(III)で表わされるビシクロ基を形成している場合を例に挙げて説明を行なう。
まず、式（IV）のビシクロピロール化合物の合成法に制限はないが、具体的な手法として特開2007-224019に記載されている方法を用いることができる。置換シクロヘキサジエ
ン誘導体のディールス・アルダー反応により、各種ビシクロ化合物を誘導できる。
【００５０】
下記反応式（ ｉ ） に示すように、置換シクロヘキサジエン誘導体のディールス・ア
ルダー反応により、各種ビシクロ化合物を誘導できる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
合成したビシクロ化合物から、下記反応式（i i） に示す合成ルートにより、ビシクロピロール化合物を合成することができる。ここで例示したビシクロピロール化合物は、式（I V） を満たす本発明のビシクロピロール化合物の一例である。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
合成された本発明のビシクロピロール化合物を原料として用い、下記反応式（iii）に
示すようにして、本発明のビシクロポルフィリン化合物を製造することができる。なお、ここで例示したビシクロポルフィリン化合物は、式（Ｉ）を満たす本発明のビシクロポルフィリン化合物の一例である。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
ビシクロピロール化合物の環化反応とは、下記反応式（iv）に示す通り、酸触媒存在下、ビシクロピロール化合物と、アルデヒドＲＣＨＯ（Ｒ ＝ Ｒ５〜Ｒ８）との間の縮合反応により式（ＩＩ）で表されるビシクロピロール化合物が生成する反応である。
反応式（iv）中、Ｒ５〜Ｒ８は、前記式（Ｉ）において説明したものと同様である。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
ビシクロピロール化合物の酸化反応とは、下記反応式（ｖ）に示すとおり、上記反応式（ｉｖ）において生成した上記式(II)のビシクロピロール化合物を2,3,5,6-Tetrachloro-p-benzoquinone 2,3,5,6-Tetrachloro-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione（クロラニル）、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（ＤＤＱ）、酸素（Ｏ２）等の酸化剤で処理する反応であり、下記式（ＶＩ）ビシクロポルフィリン化合物が生成する。ここで例示した下記式（ＶＩ）のビシクロポルフィリン化合物は、前記式（Ｉ） を満たす本発明のビシ
クロポルフィリン化合物の一例である。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
以上のような手法によれば、シクロヘキサジエン誘導体から、中間体である本発明のビシクロピロール化合物を経て、本発明のビシクロポルフィリン化合物を合成することができる。この方法によれば、中間体である本発明のビシクロピロール化合物を安定して容易に製造することが可能であるため、本発明のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物
を容易に製造することができる。
【００６１】
＜光電変換素子半導体層形成用組成物＞
本発明の光電変換素子半導体層形成用組成物は、前記本発明のビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物と溶媒を含有する。溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの非ハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの非ハロゲン系低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどの非ハロゲン系エステル類；ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類が挙げられ、特に好ましくはトルエン、キシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類が挙げられる。その中でも好ましくは非ハロゲン溶媒である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６２】
該組成物中の異性体混合物の含有量は、特段に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、一方、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。含有量が少なすぎると塗布成膜性が低下する傾向があり、多すぎると該組成物の保存安定性が損なわれる傾向がある。
また、本発明の光電変換素子半導体形成用組成物は、前記溶媒に溶解した状態における保存安定性に優れている。具体的には、上記溶解度以下の組成物を２５℃にて混合後、静置して、通常１日経過後、好ましくは２日経過後、さらに好ましくは７日経過後、特に好ましくは２０日経過後に固体析出がされていないことをいう。理由としては、詳細のメカニズムは明確ではないが、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が弱められ、概化合物分子の凝集、溶媒分子との相互作用による結晶化等の固体成分析出が起こりにくくなることが想定される。
【００６３】
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファ層を有する。活性層、及びバッファ層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが，これに限るわけではない。
＜活性層＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層にはｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
【００６４】
活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体
が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。
＜ｐ型半導体化合物＞
本発明に係るｐ型半導体化合物は、半導体化合物前駆体に対して例えば過加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、ｐ型半導体化合物に変換されるものである。
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、本発明の異性体混合物を示す。
【００６５】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶媒の種類や該半導体化合物前駆体の好ましい濃度は、上記光変換素子半導体層形成用組成物の項に記載のとおりである。
【００６６】
さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００６８】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
＜ｎ型半導体化合物＞
本発明に係るｎ型半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属
錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェ
ナントロリン)、ホウ素ポリマー、シアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げら
れる。その中でも好ましくは、フラーレン化合物である。これらを一種又は二種以上含んでも良い。
【００７１】
本発明のフラーレン化合物としては、一般式(VII)に示される一つ以上の付加基を有す
るフラーレンである。ｍは通常1〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。付加
基が複数有する場合は、同一でも良いし、異なっていても良く、直接または置換基を介して環を形成してもよいが、付加基がすべてが水素であるものは含まれない。付加基を複数有する場合は、付加する位置により異性体が存在し得るが、単一の異性体を用いても良いし、複数の異性体の混合物を用いても良い。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
本発明に係るフラーレン(ＦＬＮ)とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０ の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては
、例えば、Ｃ 6 0 、Ｃ 7 0 、Ｃ 7 6 、Ｃ 7 8 、Ｃ 8 2 、Ｃ 8 4 、Ｃ 9 0 、Ｃ 9 4 、Ｃ 9 6 及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる
。その中でも、Ｃ 6 0 もしくはＣ 7 0 が好ましく、Ｃ 6 0 がさらに好ましい。
【００７４】
フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
本発明に係るＲ36とは、上記フラーレンに付加される付加基である。具体的には水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基，アセチル基、スルホニル基，シリル基，ボリル基，ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族基等が挙げられる。
【００７５】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基，エチル基，ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００７６】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００７７】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００７８】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
シリル基としては，具体例としてはトリメチルシリル基，ジメチルフェニル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。
【００７９】
ボリル基としては、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アズレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基，ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，フェノキサチエニル基，キサンテニル基，ベンゾフラニル基，チアントレニル基，インドリジニル基，フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノリル基，イソキノリル基，インドリル基，キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ペリレニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基，イソキノリル基，イミダゾイル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノキサリニル基，ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，キサンテニル基，フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。
【００８０】
上記付加基はさらに置換基を有していても良い。有していても良い置換基としては特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基，アセチル基、スルホニル基，シリル基，ボリル基，ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。
【００８１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基、環縮合炭化水素基、であっても良い。具体例としてはフェニル基等の単環基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基，ピレニル基，ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の環縮合炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００８２】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基，フェナントリル基である。
【００８３】
これらの置換基は更に置換基を有していても良い。更に有しても良い置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオライド基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００８４】
更に有しても良い置換基のうち、炭素数６〜１６のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基，ペリレニル基，アントリル基などが挙げられる。炭素数１２〜３０のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１６のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。炭素数２〜１６のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。炭素数２〜２０の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基などが挙げられる。
【００８５】
付加基あるいは付加基が有する置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していても良い。
付加基の好ましい態様としてはフラーレンに下記一般式（VII）及び／又は（VIII）の
部分構造を有するものである。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
（VIII）、(IX)中のＦＬＮは上記フラーレンを表す。式中、ｐ及びｑは各々整数であり、通常ｐとｑの合計は１〜5であり、好ましくは１〜3である。(VIII)及び(IX)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Ｒ37〜Ｒ39は各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表す。Ｒ37とＲ38は、直接または置換基を介して
環を形成してもよい。Ｒ37〜Ｒ39は上記Ｒ36で規定されたものと同様である。
【００８８】
前記(VIII)、(IX)の部分構造の中でも好ましくは、一般式(Ｘ), (XI), (XII)もしくは(XIII)で表される部分構造である。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
一般式(Ｘ), (XI), (XII)及び(XIII)中のＦＬＮは、上記フラーレンを表す。r、s、t、uは整数であり、通常r、s、t、uの合計が１〜5であり、好ましくは１〜3である。(Ｘ), (XI), (XII)及び(XIII)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Lは１〜８の整数である。Lとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【００９１】
一般式(Ｘ)中のＲ40は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。置換しても良い芳香族基で、特に好ましくはシリルアルキル基である。シリルアルキル基として、好ましくは、トリメチルシリルメチル基、ジアリールメチルシリルメチル基、ジメチルアリールシリルメチル基、トリアリールシリルメチル基であり、さらに好ましくは、ジメチルアリールシリルメチル基である。
【００９２】
一般式(Ｘ)中のＲ41〜Ｒ43は各々独立した置換基を表し、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好まし
くはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。フッ化アルキル基として好ましくは、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロブチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基は、炭素数１〜１４のアルキル基あるいはフッ化アルキル基あるいはアルコキシ基、炭素数３〜１０の芳香族基であり、好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９３】
一般式(XI)中のＲ44〜Ｒ48は各々独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。芳香族基が有して良い置換基として特に限定は無いが、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９４】
一般式(XII)中のＡｒ１は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水
素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基，ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはアルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはメトキシ基、メチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。置換基が複数の場合、その種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９５】
一般式(XII)中のＲ49〜Ｒ52は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基である。Ｒ49もしくはＲ50とＲ51もしくはＲ52との間で、あるいは、Ｒ49もしくはＲ50とＲ51もしくはＲ52のいずれか一方と（XII）の骨格を形成する炭素原子と
の間で結合し環を形成しても良い。Ｒ49もしくはＲ50とＲ51もしくはＲ52との間で環を形成する場合における構造は、例えば、一般式（XIV）で示すことができる。芳香族基が縮
合したビシクロ構造のＹにおいて、酸素、硫黄、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数1〜５の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数1又は２のアルキル基である。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
一般式(XIII)中のＲ53〜Ｒ54は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基
、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基である。
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であり、より好ましくはｎ−プロピル基である。アルキル基が有しても良い置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、
２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基で
あり、さらに好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基として、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でも良く、好ましくは同一である。
【００９８】
一般式（XIII）の構造として好ましくは、Ｒ53、Ｒ54が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ53、Ｒ54が共に芳香族基であるか、Ｒ53が芳香族基で、かつＲ39が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００９９】
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
フラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
＜電極＞
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過す程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１０６】
透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル，酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ），酸化チタン、酸化インジウム，酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金，ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ，酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また，ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【０１０８】
＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、半導体層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等
の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが
挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０１０９】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し，割れやすくなるため，好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また，厚すぎると重量が重くなるため，好ましくは１ｃｍ以下，より好ましくは０．５ｃｍ以下である。
【０１１０】
＜バッファ層＞
本発明の光電変換素子は、１対の電極、およびその間に配置された半導体層の他に、さらにバッファ層を１以上有することができる。バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、半導体層と電極の間に設けることができる。
【０１１１】
正孔取り出し層の材料は、ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む半導体層から電極（正極）へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１１２】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常２nm以上、一方、通常４０nm以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。膜厚が大きすぎると、正孔が取り出しにくくなり，光電変換効率が低下する傾向があり、膜厚が小さすぎるとバッファ材料としての機能を果たさなくなる傾向がある。
電子取り出し層の材料は、電子取り出し層には，ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む半導体層から電極（負極）へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、(８−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたアリールからなるトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１１３】
電子取り出し層で使用される化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は特に限定はないが、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電
池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料がアモルファス状態と結晶状態に変化し、状態が変化することによりバッファ層としての安定性がなくなる。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料が結晶状態になりやすく、バッファ層の欠陥ができる可能性がある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１１４】
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。大きすぎる電子が取り出しにくくなり，光電変換効率が低下するといった問題点があり、小さすぎるとバッファ材料としての機能を果たさなくなるといった問題点がある。
＜太陽電池＞
［太陽電池モジュール］
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
【０１１５】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１１６】
［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０１１７】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０１１８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１１９】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護すること
ができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１２１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１２２】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１２３】
［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１２４】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０１２５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィル
ム２が融解する可能性がある。
【０１２６】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
【０１２７】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１２９】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１３０】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３１】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３２】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラス
ティック株式会社）などが挙げられる。
【０１３３】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０１３４】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１３５】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０１３６】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／
ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０１３７】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０１３８】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１３９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１４０】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
【０１４１】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０１４２】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。
【０１４３】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０１４４】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
【０１４５】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１４６】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１４７】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４８】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０１４９】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
【０１５１】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０１５２】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０１５３】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０１５４】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５５】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０１５６】
（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０１５７】
（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０１５８】
（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０１５９】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０１６０】
（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０１６１】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０１６２】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【０１６３】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０１６４】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１６５】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１６６】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６７】
［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能・BR>ヘを高く維持するよう
にしている。
【０１６８】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６９】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好まし
くは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１７０】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７２】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１７３】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１７４】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆
い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１７５】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０１７６】
吸水剤又は乾燥剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７７】
［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０１７８】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１８０】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１８１】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８２】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８３】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０１８５】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０１８６】
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０１８７】
また成分１および成分２が配合・BR>ウれた熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ
／ｃｍ
３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０１８８】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８９】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０１９０】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０１９１】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
【０１９２】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、
好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０１９３】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９４】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９５】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０１９６】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０１９７】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
【０１９８】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０１９９】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、
接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２００】
［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０１】
［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０２０２】
［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０３】
［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０２０４】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０５】
（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０６】
（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０２０７】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０２０８】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０９】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２１０】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
【０２１１】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０２１２】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。
【０２１３】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０２１４】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１５】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０２１６】
［シール材１１］
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
【０２１７】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０２１８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。
【０２１９】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０２２０】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる・BR>B
即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
【０２２１】
［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２２２】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００
μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２２３】
［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
【０２２４】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
【０２２５】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途
１．１ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０２２６】
１．２屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有
するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０２２７】
１．３トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２２８】
１．４壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
【０２２９】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２３０】
１．６その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０２３１】
３．野菜工場
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが，照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
【０２３２】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ （ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０２３３】
４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いる
ことができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
【０２３４】
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体の製造）
窒素雰囲気下、冷却器を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコにEthyl-4,7-dihydro-8,8-dimethyl-4,7-ethano-2Hisoindole-1-carboxylate ５．００ｇ （２０．４ｍｍｏｌ）と
あらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム６．２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍＬに溶解し、溶媒を脱気し窒素置換した。反応容器を遮光し、１７０℃、６０分撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を３００ｍＬ氷水に投入し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルを昇華精製し、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体を２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ，７２％）得た。
【０２３６】
得られた化合物がＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体であることを、１Ｈ ＮＭＲで確認した。１Ｈ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 (br s, 1H), 6.54 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.47 (m,
1H), 6.41 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.22 (d, 1H, J = 5.9 Hz), 1.41 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.24 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.04 (s, 3H), and 0.72 (s, 3H).
【０２３７】
【化２６】
【０２３８】
＜合成例２＞
（ビシクロポルフィリン化合物異性体混合物の製造）
実施例１で合成したＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体３．８１ｇ（２２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（アミレン含有）４００ｍＬに溶解し、これに窒素雰囲気下で８５０ｍｇのパラホルムアルデヒドを添加し、ついでｐ−トルエンスルホン酸一水和物２００ｍｇを添加し、室温で５時間撹拌した。続いてｐ−クロラニル２．１７ｇを添加してさらに５時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルム溶媒としてまずアルミナのカラムクロマトグラフィー
で精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィーで酢酸エチル／クロロホルムで精製することで、目的の位置異性体から構成されるビシクロポルフィリン化合物の混合物が２．４４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ，６０％）得られた（以後、混合物Ａと表記する）。
【０２３９】
得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物であることを、１ＨＮＭＲ、ＬＣ分析、ＭＳ分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７３６［Ｍ＋］を検出した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.26-10.33 (m, 4H), 7.11-7.26 (m, 8H), 5.63 (m, 4H),
5.12-5.16 (m, 4H), 2.06-2.11 (m, 4H), 1.75-1.88 (m, 4H), 1.55-1.56 (m, 12H), 0.59-0.80 (m, 12H), and -4.63 (br s, 2H).
【０２４０】
【化２７】
【０２４１】
＜合成例３＞
Tetrakis(dimethylbicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrin（化合物Ｂ）の製造
特開２００７−２２４０１９の［０１００］〜［０１０３］の記載を元に合成した。得られた無金属ビシクロポルフィリン化合物Tetrakis(dimethylbicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrinを化合物Ｂと記す。合成例２と同様に以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７３６［Ｍ＋］を検出した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.27 (s, 4H), 7.16 (m, 8H), 5.62 (m, 4H), 5.12 (d, 1H, J = 5.9 Hz), 2.09 (dd, 4H, J = 11.7, 2.4 Hz), 1.84 (m, 4H), 1.56 (s, 12H), 0.75 (s, 12H), and -4.66 (br s, 2H).
【０２４２】
【化２８】
【０２４３】
＜合成例４＞
Tetrakis(bicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrinの製造
特開２００３−３０４０１４の［００６０］〜［００６６］の記載を元に合成した。得られた化合物を化合物Ｃと記す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：623［Ｍ＋+1]を検出した。δ 10.40
(m, 4H), 7.20 (m, 8H), 5.81 (m, 8H), 2.24 (m, 8H), and -4.80 (br s, 2H).
【０２４４】
【化２９】
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
＜合成例５＞
ＰＯＰｙ２の合成例
【０２４７】
【化３０】
【０２４８】
窒素雰囲気下，1-ブロモピレン（東京化成：１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし，―７８℃に冷却した後，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，３０分撹拌した。つづいて，ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３g,９．０mmol）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，１．５時間撹拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え，得られた粗精製物をろ過し，ベンゼンを用いて再結晶することにより，１０．７gの目的物を得た。ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学）３５０ｍＬ
，ＣＨ２Ｃｌ２（関東化学）３００ｍＬ，アセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし，過酸化水素水（和光純薬：３０%溶液１０ｍＬ）を加え，室温で３０分撹拌した。反応溶液
に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後，ろ過することにより，目的物（ＰＯＰｙ２）を７．５g得た。
【０２４９】
＜合成例６＞
フラーレン化合物Ａの合成
【０２５０】
【化３１】
【０２５１】
フラーレン化合物Ａの合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Me2SiCH2Cl
【０２５２】
【化３２】
【０２５３】
500-mL三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシウムの1.0M THF溶液（100 mL, 0.1 mol）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（11.25 mL, 0.085 mol）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４
０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Me2SiCH2Cl）を無色液体として収率 52% (11.2 g, 0.0522 mol)で得た。
【０２５４】
［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン
，C60(CH2SiMe2Ph)H
【０２５５】
【化３３】
【０２５６】
窒素雰囲気下、N,N-ジメチルホルムアミド (6.45 mL, 83.3 mmol)、フラーレンC60 (2.00 g, 2.78 mmol) 、１，２−ジクロロベンゼン溶液 (500 mL) を混合し、脱気した後、
窒素で復圧した。ここに、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン（PhMe2SiCH2MgCl、9.80 mL, 0.850 M, 8.33 mmol)のTHF溶液を25℃
で加えた。10分間攪拌した後，脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液 (1.0 mL) を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後，トルエン (200 mL)に溶解させ, シリカゲルろ過カ
ラムを通した後、濃縮した。メタノール(約100~200 mL)を加え，再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をHPLC (Buckyprep column, eluent: toluene/2-propanol
= 7/3) 分取することにより，目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン（C60(CH2SiMe2Ph)H, 1.99 g, 2.28 mmol, 82% isolated yield, analytically pure)を得た。
【０２５７】
[フラーレン化合物Ａ（C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)]）]
【０２５８】
【化３４】
【０２５９】
窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン(C60(CH2SiMe2Ph)H , 1.02 g, 1.17 mmol) のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム (1.41 mL, 1.0 M, 1.41 mmol)
のＴＨＦ溶液を25 °Cで加えた。10分間攪拌した後，中間体１の製造で得られたクロロメ
チル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン((o-An)Me2SiCH2Cl, 5.03g, 23.4 mmol)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液1.0 mL を加え，濃縮した。得られた粗生成物にトルエン (100 mL)を加え，ろ過濃縮した後，メタノール (ca. 50~100 mL) を加え，再沈を行った。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (eluent: CS2/hexane = 1/1) 精製に供し、続いてHPLC分取 (Buckyprep column, eluents: toluene/2-propanol = 7/3)精製を行うことにより，目的物（フラーレン化合物Ａ）（C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)], 0.810 g, 0.772 mmol, 66% isolated yield) を得た。
【０２６０】
＜合成例７＞
フラーレン化合物Ｂの合成
【０２６１】
【化３５】
【０２６２】
フラーレン化合物Ｂの合成は、特許文献(ＷＯ ２００９／００８３２３)に記載の方法
で合成を行った。
＜ビシクロポルフィリン化合物の溶解度測定＞
混合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの溶解度は以下のように測定した。まず、それぞれの混合物もしくは化合物と溶媒とを２５℃において混合した。この時用いた溶媒の量は、２５℃において溶解していることが確認できる最少量とした。その後、２５℃で１時間静置して析出が無いことを確認し、この時の溶液の濃度を概溶媒に対する溶解度とした。析出がみられた場合は、溶解するまでさらに溶媒を加え、最終的に溶解が確認できた時点の概溶液の濃度を溶解度とし、その結果を表２に示した。
【０２６３】
【表２】
【０２６４】
＜光電変換素子半導体層形成用組成物の保存安定性＞
光電変換素子半導体層形成用組成物の保存安定性は、以下のように判断した。上記で合成したビシクロポルフィリン化合物をそれぞれ表３に規定する溶媒と濃度で２５℃において混合し溶液を調整した。
概溶液をよく混合後、軽く振り混ぜ、１時間静置して目視により固体析出が無いことが確認できたものを全溶解可、そうでないものを否とした。溶液をさらに２日間、７日間、２０日間それぞれ静置し、固体析出の有無を目視確認した。以上の結果を表３に示す。
【０２６５】
【表３】
【０２６６】
＜実施例１＞
混合物Ａを含むトルエン溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコ
ートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２６７】
窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、合成例２で合成した混合物Ａを０．７５重量％含むトルエン溶液を、ろ過し、上記基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０２６８】
混合物Ａを０．９重量％と合成例６で得られたフラーレン化合物Ａを１．４重量％含むトルエン溶液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリンとフラーレン化合物Ａとを含む混合物層を形成した。
次に、トルエンにフラーレン化合物Ａを１．０重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上にフラーレン化合物Ａの層を形成した。
【０２６９】
【化３６】
【０２７０】
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例５で合成したＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物Ａの層上にバッファ層を形成した。
【０２７１】
【化３７】
【０２７２】
更に、バッファ層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、光電変換素子を作製した。 ガラス板を封止板として用いて封止した光電変換素子に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し
、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。光電変換素子の光電変換効率（ＰＣＥ）と、光電変換素子間（多重度 ４）のバラツキを評価するために、光電変換素子の光電変換効率における変動係数(ＣＶ, 標準偏差／平均値, ％)を、表４に記載した。
【０２７３】
＜比較例１＞
化合物Ｂを含むトルエン溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、混合物Ａの代わりに合成例７で得られた化合物Ｂを用い、フラーレン化合物Ａの代わりにフラーレンＢを用いた以外は同様にして、光電変換素子を作製しようと試みたが、トルエンに対する化合物Ｂの溶解度が０．１重量％未満にとどまったため、ｐ型半導体の層を成膜するには不十分であり、変換効率測定には至らなかった。
【０２７４】
【化３８】
【０２７５】
＜比較例２＞
化合物Ｂを含むクロロホルム／モノクロロベンゼン混合溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
比較例１において、トルエンの代わりにクロロホルム：モノクロロベンゼン＝１：２（重量比）混合溶媒を用いた以外は、同様にして、光電変換素子を作製しようと試みたが、概混合溶媒に対する化合物Ｂの溶解度が０．２重量％未満であったため、ｐ型半導体の層を成膜するには不十分であり、変換効率測定には至らなかった。
【０２７６】
＜比較例３＞
化合物Ｃを含むクロロホルム／モノクロロベンゼン混合溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、ｐ型半導体の層を形成する際に用いる混合物Ａの代わりに合成例４で得られた化合物Ｃを用い、トルエンの代わりにクロロホルム：モノクロロベンゼン＝１：２（重量比）混合溶液を溶媒として用いた以外は、同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。光電変換素子の光電変換効率と光電変換効率における変動係数を、表４に記載した。
【０２７７】
＜比較例４＞
化合物Ｃを含むトルエン溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、ｐ型半導体の層を形成する際に用いる混合物Ａの代わりに合成例４で得られた化合物Ｃを用いた以外は、同様にして、光電変換素子を作製しようと試みたが、トルエンに対する化合物Ｃの溶解度が０．２重量％未満であったため、ｐ型半導体の層を成膜するには不十分であり、変換効率測定には至らなかった。
【０２７８】
【表４】
【符号の説明】
【０２７９】
１００ 基板
１０１ 透明電極
１０２，１０６ バッファー層
１０３ ｐ型半導体
１０４ ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５ ｎ型半導体
１０７ 対向電極
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１１ シール材
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明はビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体及び溶媒を含む光電変換素子半導体層形成用組成物、それを用いて得られる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の半導体は高分子塗布系または低分子蒸着系有機半導体層を使用するものが知られており、近年、テトラベンゾポルフィリン等を用いた塗布変換系有機半導体層を使用する有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１）。高分子塗布系有機半導体層としては、ｐ型半導体として可溶性の共役高分子であるポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等、ｎ型半導体としてＰＣＢＭ等のフラーレンの溶解度を高めた誘導体が用いられることが多く、ｐ型とｎ型の分子が共存しているバルクヘテロ層のみで構成されているものが大半である。低分子蒸着系有機半導体層としては、ｐ型半導体にフタロシアニン類、ペンタセン、オリゴチオフェン、ｎ型半導体にＣ６０が用いられることが多く、ｐ−ｎ接合界面にｐ型半導体とｎ型半導体が共存するｉ層を導入したｐ−ｉ−ｎ積層構造で構成されているものもある。塗布変換系有機薄膜太陽電池は低分子蒸着系のものと同様の積層構造で構成されており、ｐ型半導体としてテトラベンゾポルフィリン等、ｎ型半導体としてフラーレン誘導体等が用いられている（特許文献1）。
【０００３】
非特許文献１には、ビシクロポルフィリン化合物において、種々の方法によりビシクロ部分に置換基を導入した化合物を合成できることが記載されている。又、特許文献２には、ビシクロポルフィリン化合物においてビシクロ部分にジメチル置換基を導入した化合物の合成法、及び有機電子デバイスに利用する方法が記載され、ビシクロポルフィリン銅錯体を熱処理することで得られる電界効果トランジスタ素子の飽和移動度が、無金属ビシクロポルフィリン化合物を用いたものと比較して優れていたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／１２６１０２号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２２４０１９公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｋｕｊｉｍａ ｅｔ ａｌ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００８，６４，２４０５−２４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者らの検討によれば、ビシクロ部分にジアルキル置換基を導入した金属を含有しないビシクロポルフィリン化合物(以下Ｒ２ＣＰと記すことがある)は、プロセス作業上好ましいトルエン等の非ハロゲン系溶媒に対する溶解性が０．５重量％未満と不十分であった。そのため、毒性が懸念されプロセス性に劣るクロロホルムやクロロベンゼン等の塩素系の溶媒を使わざるを得ず、該塩素系の溶媒に対してもＲ２ＣＰの溶解度は１重量％程度と不十分であり、実用上不便であった。また、溶解度が十分でないために溶液の保存安定性が悪く、かつ光電変換素子にした際に、素子間の光電変換効率の再現性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物を使用することにより、有機溶媒、特に非ハロゲン系溶媒、に対する溶解度が著しく向上し、かつ保存安定性の良い光電変換素子半導体層形成用組成物を得ることに成功した。該光電変換素子半導体層形成用組成物を塗布し、これを熱処理することによって得られる活性層を含有する光電変換素子は、光電変換効率及びその素子の作成再現性が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１] 下記式（I）で表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物及び、溶媒を含む光電変換素子半導体層形成用組成物であって、該異性体が下記一般式（II）及び（III）の結合数の違いによる異性体であり、該異性体混合物の２５℃におけるトルエン
に対する溶解度が５重量％以上であることを特徴とする光電変換素子半導体層形成様組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８は１価の原子又は原子団を表し、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４），（Ｒ１５，Ｒ１６）は各々独立して下記式（II）又は下記式（III）で表される基が結合したものを表わす。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（III）又は（IV）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表
わし、（Ｒ１，Ｒ２）及び（Ｒ３，Ｒ４）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基である。またＲ１７〜Ｒ２０は１価の原子又は原子団を表わす。）[２] 前記異性体混合物の組成比が、該異性体混合物全体に対して、主成分異性体が３０
〜８０％であることを特徴とする[１]に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
[３]前記溶媒が、非ハロゲン系溶媒であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
[４]下記式（IV）で表わされる構造を有するビシクロピロール化合物を環化反応及び酸化反応することで得られるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体及び溶媒を含有することを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ1，
Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキ
ル基を表わす。また、Ｒ17〜Ｒ2０は１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
[５][１]から[４]のいずれかに記載の光電変換素子半導体層形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することを特徴とする光電変換素子半導体層の製造方法。
[６][５]に記載の製造方法により得られる半導体層を含有する光電変換素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機溶媒、特に非ハロゲン系溶媒に対する溶解度が著しく優れたビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物を含む保存安定性の良い光電変換素子半導体層形成用組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を使用した光電変換効率及び素子の作成再現性が向上する光電変換素子の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池ユニットの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
本発明は、下記式（Ｉ）ビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物及び、溶媒を含む光電変換素子半導体層形成用組成物であって、該異性体が下記一般式（II）及び（III）の結合数の違いによる異性体であり、該異性体混合物の２５℃におけるトルエンに
対する溶解度が５重量％以上であることを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物であることを特徴とする。
【００１８】
＜ビシクロポルフィリン化合物＞
本発明のビシクロポルフィリン化合物は、下記式（I）で表されるものである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８は１価の原子又は原子団を表し、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４），（Ｒ１５，Ｒ１６）は各々独立して下記式（II）又は下記式（III）で表される基が結合したものを表わす。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（II）又は（III）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表
わし、（Ｒ１，Ｒ２）及び（Ｒ３，Ｒ４）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基である。またＲ１７〜Ｒ２０は１価の原子又は原子団を表わす。）
以下、詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、１価の原子又は１価の原子団を表わす。Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8となる１価の原子及び１価の原子団は、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が大きな基であると、ポルフィリン環が歪んで平面性が阻害されたり、その原子又は原子団自体がπ共役系の重なりを阻害する原因になりやすい。このため、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8として好適な原子又は原子団としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子及び１価の有機基のいずれかが好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。中でも、特に水素原子、フッ素原子、塩素原子が好ましい。この際、これらのアルキル基及びアルケニル基は、ポルフィリン環に結合している炭素以外は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
また、Ｒ9〜Ｒ16は、（Ｒ9，Ｒ10）、（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）が一体となって式（II）又は式（III）で表される基（式（II）又は式（III）で表わされるビシクロ構造を有するビシクロ基）を形成したものを表わす。
式（II）及び（III）において、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル
基を表わす。ここで、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１０以下のアルキル基である場合、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数が長すぎると脱離するエチレン誘導体の分子量が大きくなり、蒸気圧が下がるために脱離して系外に除去することが難しくなる場合がある。したがって、当該アルキル基の炭素数は、通常６以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【００２４】
また、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１０以下のアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖を有していてもよい。例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
なお、これらのアルキル基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２５】
さらに、Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１０以下のアルキル基である場合、当該アルキル基は環を形成していてもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の置換基としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。なお、これらの置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２６】
ただし、（Ｒ1，Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組は、どちらも炭素数１０以下のアルキル基である。この際、炭素数１０以下のアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、環を形成してもよい。このように、ビシクロ構造中の１つの炭素に炭素数１０以下のアルキル基置換基を２個有することにより、多様な有機溶媒に対して本発明のビシクロポルフィリン化合物の溶解性を高めることが可能となっている。
【００２７】
また、式（II）及び（III）において、Ｒ17〜Ｒ20は１価の原子又は１価の原子団を表
わす。Ｒ17〜Ｒ20となる１価の原子又は１価の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、あまりに立体的な障害が大きいものや、大きな置換基を有するものは、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造した場合に、得られる有機半導体の特性を発現するためのπ共役系の分子間の重なりを阻害する可能性がある。
【００２８】
Ｒ17〜Ｒ20の例を挙げると、１価の有機基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の置換されていても良い炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の置換されていても良い炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の置換されていても良い複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換されていても良い炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の置換されていても良い炭素数３〜１８
の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００２９】
また、その他、Ｒ17〜Ｒ20の例としては、１価の原子として、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。さらに、１価の原子団として、ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ヒドロキシアミノ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＣＯＲ21で表されるアシル基、−ＮＲ22Ｒ23で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ24で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ25で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ26で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ27で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ28Ｒ29で表されるカルバモイル基、−ＳＯ2Ｒ30
で表されるスルホニル基、−ＳＯ2ＮＲ31Ｒ32で表されるスルファモイル基、−ＳＯ3Ｒ33で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ2Ｒ34で表されるスルホンアミド基、−Ｓ
ＯＲ35で表されるスルフィニル基が挙げられる。ここでＲ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基を表わし、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ31及びＲ32は水素原子、置換されていても良い炭化水素基及び置換されていても良い複素環基のいずれかを表わす。
【００３０】
このＲ21〜Ｒ35で表される炭化水素基とは、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００３１】
またＲ21〜Ｒ35で表される複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環でも、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環でも良い。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても、さらに置換基を有していても良く、また結合位置も問わない。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
【００３２】
さらに、本発明のビシクロポルフィリン化合物から有機半導体を製造することを考慮すると、Ｒ17〜Ｒ20としては、有機半導体の製造の際に脱離するエチレン誘導体が、通常は常圧２００℃、好ましくは常温常圧において、通常は気体又は液体、好ましくは気体となるものが好ましい。
さらに、Ｒ17〜Ｒ20は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の置換基で置換されていても良い。置換基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基でさらに
置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基などが例示される。
【００３３】
さらに、他の置換基として、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基なども挙げられる。
【００３４】
なお、これらの置換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、あまりに立体的な障害が大きいものや、大きな置換基を有するものを除く観点からは、上述したＲ17〜Ｒ20の中でも、例えば、水素原子、ハロゲン原子及び１価の有機基のいずれかが好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、プロパニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの１価の有機基などが挙げられる。中でも、特に水素原子、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００３５】
光電変換素子用途において、本願発明のビシクロポルフィリン化合物において、金属を含有するもの（ＭＣＰ）よりも金属を含有しないもの（ＣＰ）が好ましい。
理由として、開放端電圧（Ｖｏｃ）の値が高いことが有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上する要因の一つであり、ｎ型半導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とｐ型半導体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の差が大きければ大きいほど、Ｖｏｃがより高くなるため、ＨＯＭＯがある程度低いｐ型半導体が望まれたことが挙げられる。熱処理等により、金属を含有するビシクロポルフィリン化合物（ＭＣＰ）と金属を含有しないビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）は、それぞれ半導体特性を有する金属含有テトラベンゾポルフィリン（ＭＢＰ）、無金属テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等に変換されるが、本願発明者らの検討によれば、概化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値を比較すると、無金属テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）のＨＯＭＯは金属テトラベンゾポルフィリン（ＭＢＰ）のＨＯＭＯと比較して低い値となっており、概化合物を光電変換素子における電子供与体として用いた場合、ＭＢＰよりＢＰのほうが電子受容体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのギャップによって生ずる起電力、すなわち開放端電圧（Ｖｏｃ）が高い値となり、高い光電変換効率を発現する要因の一つとなることが期待されるためである。
【００３６】
また、本願発明者らの検討によれば、ＭＣＰとＣＰとをそれぞれ熱処理等によって加熱することによって得られるＭＢＰとＢＰの結晶構造を比較すると、同条件下での結晶性に優れるＭＢＰの結晶粒径はＢＰと比較して大きく成長し、同体積あたりの結晶表面積が小さくなるため、概化合物による光電変換過程で生ずる励起子からの電荷分離には不向きであることが予想された。このため、概化合物を光電変換素子における電子供与体として用いる場合には無金属ＢＰが有利であることが期待されるためである。
【００３７】
＜異性体混合物＞
本発明の異性体混合物は、式（Ｉ）で表されるビシクロポルフィリン化合物のうち式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の結合数が異なる異性体の混合物である。具体的に、式（I）で
表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物とは、ポルフィリンの外側についたビシクロ環のＲ1、Ｒ2基の結合位置が異なる複数の位置異性体から構成される異性体混合物である。混合物を構成するこれら複数の化合物の分子量はすべて同一である。加熱等の処理により、混合物を構成するこれらすべての化合物からエチレン誘導体が４分子脱離（逆ディールス・アルダー反応）し、同一のテトラベンゾポルフィリン１分子を与える。
【００３８】
以下、本発明の異性体混合物の例を挙げる。なお、以下の例示物ではＲ1＝Ｒ2＝Ｍｅ（Ｍｅはメチル基を表わす）、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈの例を示しているが、その他の例も容易に類推できる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
前記複数の異性体混合物の組成比は、例えば、該複数の異性体混合物として０．０５重量％に調製した溶液について以下の条件で行った液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて分析することができる。
分離カラム：ＯＤＳ−２, ４．６Ｘ１５０ｍｍ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
溶媒：ＴＨＦ：アセトニトリル＝５：９５
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
注入量：１μＬ
分離カラムについては、該カラムに限定するものではなく、一般的なオクタデシル基含有逆相系分離カラムを用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００４４】
前記複数の異性体混合物の組成比は、特段の制限はないが、異性体混合物量全体に対する上記条件の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の面積比にして、該複数の異性体混合物の中で一番多い画分(以下、主成分異性体と表記することがある)は、通常２５％以上、好ましくは３０％、より好ましくは３５％、一方、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。該複数の異性体混合物のうち主成分異性体の次に多い画分（以下、第２成分異性体と表記することがある）は通常１５％、好ましくは１７％、より好ましくは２０％、一方通常５０％以下、好ましくは４５％、より好ましくは４０％である。該複数の異性体混合物のうち３番目に多い画分（以下、第３成分異性体と表記することがある）は、通常１０％以上、好ましくは１２％、より好ましくは１５％、一方通常４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。該複数の異性体混合物のうち４番目に多い画分（以下、第４成分異性体と表記することがある）は、通常５％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、一方、通常３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００４５】
本発明のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物は、後述の溶媒に対する溶解性に優れている。具体的には、本発明のビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体複合物は、２５℃におけるトルエンに対する溶解度が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。なお、上限に制限は無いが、通常４０重量％以下である。
溶解度が向上する理由としては、詳細のメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性は潜在的に保持されているものの、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるために概化合物の溶解度が向上することが想定される。
【００４６】
＜異性体混合物の製造方法＞
本発明の異性体混合物の製造方法に制限は無いが、例えば、以下の要領で、下記式（IV）で表わされる構造を有するビシクロピロール化合物を経て製造することができる。具体的な手法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４７６２−４７６８（１９６８），Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ １０８−１１０（１９７６）やＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２４０５−２４１１（２００８）に記載されている方法を用いることができる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ1，
Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキ
ル基を表わす。また、Ｒ17〜Ｒ2０は１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
以下、詳細に説明する。
式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20は、前記式（I）において説明したものと同様で
ある。
【００４９】
ここでは、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ17〜Ｒ20がいずれも水素原子であり、且つ、（Ｒ9，Ｒ10）、
（Ｒ11，Ｒ12）、（Ｒ13，Ｒ14）及び（Ｒ15，Ｒ16）のいずれもが式（II）及び／又は式(III)で表わされるビシクロ基を形成している場合を例に挙げて説明を行なう。
まず、式（IV）のビシクロピロール化合物の合成法に制限はないが、具体的な手法として特開2007-224019に記載されている方法を用いることができる。置換シクロヘキサジエ
ン誘導体のディールス・アルダー反応により、各種ビシクロ化合物を誘導できる。
【００５０】
下記反応式（ ｉ ） に示すように、置換シクロヘキサジエン誘導体のディールス・ア
ルダー反応により、各種ビシクロ化合物を誘導できる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
合成したビシクロ化合物から、下記反応式（i i） に示す合成ルートにより、ビシクロピロール化合物を合成することができる。ここで例示したビシクロピロール化合物は、式（I V） を満たす本発明のビシクロピロール化合物の一例である。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
合成された本発明のビシクロピロール化合物を原料として用い、下記反応式（iii）に
示すようにして、本発明のビシクロポルフィリン化合物を製造することができる。なお、ここで例示したビシクロポルフィリン化合物は、式（Ｉ）を満たす本発明のビシクロポルフィリン化合物の一例である。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
ビシクロピロール化合物の環化反応とは、下記反応式（iv）に示す通り、酸触媒存在下、ビシクロピロール化合物と、アルデヒドＲＣＨＯ（Ｒ ＝ Ｒ５〜Ｒ８）との間の縮合反応により式（ＩＩ）で表されるビシクロピロール化合物が生成する反応である。
反応式（iv）中、Ｒ５〜Ｒ８は、前記式（Ｉ）において説明したものと同様である。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
ビシクロピロール化合物の酸化反応とは、下記反応式（ｖ）に示すとおり、上記反応式（ｉｖ）において生成した上記式(II)のビシクロピロール化合物を2,3,5,6-Tetrachloro-p-benzoquinone 2,3,5,6-Tetrachloro-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione（クロラニル）、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone（ＤＤＱ）、酸素（Ｏ２）等の酸化剤で処理する反応であり、下記式（ＶＩ）ビシクロポルフィリン化合物が生成する。ここで例示した下記式（ＶＩ）のビシクロポルフィリン化合物は、前記式（Ｉ） を満たす本発明のビシ
クロポルフィリン化合物の一例である。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
以上のような手法によれば、シクロヘキサジエン誘導体から、中間体である本発明のビシクロピロール化合物を経て、本発明のビシクロポルフィリン化合物を合成することができる。この方法によれば、中間体である本発明のビシクロピロール化合物を安定して容易に製造することが可能であるため、本発明のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物
を容易に製造することができる。
【００６１】
＜光電変換素子半導体層形成用組成物＞
本発明の光電変換素子半導体層形成用組成物は、前記本発明のビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物と溶媒を含有する。溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの非ハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの非ハロゲン系低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどの非ハロゲン系エステル類；ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類が挙げられ、特に好ましくはトルエン、キシレンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非ハロゲン系脂肪族エーテル類が挙げられる。その中でも好ましくは非ハロゲン溶媒である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６２】
該組成物中の異性体混合物の含有量は、特段に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、一方、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。含有量が少なすぎると塗布成膜性が低下する傾向があり、多すぎると該組成物の保存安定性が損なわれる傾向がある。
また、本発明の光電変換素子半導体形成用組成物は、前記溶媒に溶解した状態における保存安定性に優れている。具体的には、上記溶解度以下の組成物を２５℃にて混合後、静置して、通常１日経過後、好ましくは２日経過後、さらに好ましくは７日経過後、特に好ましくは２０日経過後に固体析出がされていないことをいう。理由としては、詳細のメカニズムは明確ではないが、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が弱められ、概化合物分子の凝集、溶媒分子との相互作用による結晶化等の固体成分析出が起こりにくくなることが想定される。
【００６３】
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファ層を有する。活性層、及びバッファ層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが，これに限るわけではない。
＜活性層＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層にはｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
【００６４】
活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体
が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。
＜ｐ型半導体化合物＞
本発明に係るｐ型半導体化合物は、半導体化合物前駆体に対して例えば過加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、ｐ型半導体化合物に変換されるものである。
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、本発明の異性体混合物を示す。
【００６５】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶媒の種類や該半導体化合物前駆体の好ましい濃度は、上記光変換素子半導体層形成用組成物の項に記載のとおりである。
【００６６】
さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００６８】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
＜ｎ型半導体化合物＞
本発明に係るｎ型半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、フラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属
錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェ
ナントロリン)、ホウ素ポリマー、シアノ置換されたポリフェニレンビニレン等が挙げら
れる。その中でも好ましくは、フラーレン化合物である。これらを一種又は二種以上含んでも良い。
【００７１】
本発明のフラーレン化合物としては、一般式(VII)に示される一つ以上の付加基を有す
るフラーレンである。ｍは通常1〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。付加
基が複数有する場合は、同一でも良いし、異なっていても良く、直接または置換基を介して環を形成してもよいが、付加基がすべてが水素であるものは含まれない。付加基を複数有する場合は、付加する位置により異性体が存在し得るが、単一の異性体を用いても良いし、複数の異性体の混合物を用いても良い。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
本発明に係るフラーレン(ＦＬＮ)とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０ の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては
、例えば、Ｃ 6 0 、Ｃ 7 0 、Ｃ 7 6 、Ｃ 7 8 、Ｃ 8 2 、Ｃ 8 4 、Ｃ 9 0 、Ｃ 9 4 、Ｃ 9 6 及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる
。その中でも、Ｃ 6 0 もしくはＣ 7 0 が好ましく、Ｃ 6 0 がさらに好ましい。
【００７４】
フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
本発明に係るＲ36とは、上記フラーレンに付加される付加基である。具体的には水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基，アセチル基、スルホニル基，シリル基，ボリル基，ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族基等が挙げられる。
【００７５】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基，エチル基，ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００７６】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００７７】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００７８】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
シリル基としては，具体例としてはトリメチルシリル基，ジメチルフェニル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。
【００７９】
ボリル基としては、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アズレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基，ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，フェノキサチエニル基，キサンテニル基，ベンゾフラニル基，チアントレニル基，インドリジニル基，フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノリル基，イソキノリル基，インドリル基，キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ペリレニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基，イソキノリル基，イミダゾイル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノキサリニル基，ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，キサンテニル基，フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。
【００８０】
上記付加基はさらに置換基を有していても良い。有していても良い置換基としては特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基，アセチル基、スルホニル基，シリル基，ボリル基，ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。
【００８１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基、環縮合炭化水素基、であっても良い。具体例としてはフェニル基等の単環基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基，ピレニル基，ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の環縮合炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００８２】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基，フェナントリル基である。
【００８３】
これらの置換基は更に置換基を有していても良い。更に有しても良い置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオライド基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００８４】
更に有しても良い置換基のうち、炭素数６〜１６のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基，ペリレニル基，アントリル基などが挙げられる。炭素数１２〜３０のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１６のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。炭素数２〜１６のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。炭素数２〜２０の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基などが挙げられる。
【００８５】
付加基あるいは付加基が有する置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していても良い。
付加基の好ましい態様としてはフラーレンに下記一般式（VII）及び／又は（VIII）の
部分構造を有するものである。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
（VIII）、(IX)中のＦＬＮは上記フラーレンを表す。式中、ｐ及びｑは各々整数であり、通常ｐとｑの合計は１〜5であり、好ましくは１〜3である。(VIII)及び(IX)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Ｒ37〜Ｒ39は各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表す。Ｒ37とＲ38は、直接または置換基を介して
環を形成してもよい。Ｒ37〜Ｒ39は上記Ｒ36で規定されたものと同様である。
【００８８】
前記(VIII)、(IX)の部分構造の中でも好ましくは、一般式(Ｘ), (XI), (XII)もしくは(XIII)で表される部分構造である。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
一般式(Ｘ), (XI), (XII)及び(XIII)中のＦＬＮは、上記フラーレンを表す。r、s、t、uは整数であり、通常r、s、t、uの合計が１〜5であり、好ましくは１〜3である。(Ｘ), (XI), (XII)及び(XIII)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Lは１〜８の整数である。Lとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【００９１】
一般式(Ｘ)中のＲ40は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。置換しても良い芳香族基で、特に好ましくはシリルアルキル基である。シリルアルキル基として、好ましくは、トリメチルシリルメチル基、ジアリールメチルシリルメチル基、ジメチルアリールシリルメチル基、トリアリールシリルメチル基であり、さらに好ましくは、ジメチルアリールシリルメチル基である。
【００９２】
一般式(Ｘ)中のＲ41〜Ｒ43は各々独立した置換基を表し、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好まし
くはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である。フッ化アルキル基として好ましくは、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロブチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基は、炭素数１〜１４のアルキル基あるいはフッ化アルキル基あるいはアルコキシ基、炭素数３〜１０の芳香族基であり、好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９３】
一般式(XI)中のＲ44〜Ｒ48は各々独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。芳香族基が有して良い置換基として特に限定は無いが、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９４】
一般式(XII)中のＡｒ１は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水
素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基，ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはアルコキシ基、エステル基、アリールカルボニル基であり、さらに好ましくはメトキシ基、メチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。置換基が複数の場合、その種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【００９５】
一般式(XII)中のＲ49〜Ｒ52は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基である。Ｒ49もしくはＲ50とＲ51もしくはＲ52との間で、あるいは、Ｒ49もしくはＲ50とＲ51もしくはＲ52のいずれか一方と（XII）の骨格を形成する炭素原子と
の間で結合し環を形成しても良い。Ｒ49もしくはＲ50とＲ51もしくはＲ52との間で環を形成する場合における構造は、例えば、一般式（XIV）で示すことができる。芳香族基が縮
合したビシクロ構造のＹにおいて、酸素、硫黄、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数1〜５の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数1又は２のアルキル基である。
【００９６】
【化２０】
【００９７】
一般式(XIII)中のＲ53〜Ｒ54は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基
、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基である。
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であり、より好ましくはｎ−プロピル基である。アルキル基が有しても良い置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基あるいはフッ化アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、
２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基で
あり、さらに好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
芳香族基は、炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基である。芳香族基が有していても良い置換基として、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でも良く、好ましくは同一である。
【００９８】
一般式（XIII）の構造として好ましくは、Ｒ53、Ｒ54が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ53、Ｒ54が共に芳香族基であるか、Ｒ53が芳香族基で、かつＲ39が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００９９】
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
フラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
＜電極＞
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過す程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１０６】
透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル，酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ），酸化チタン、酸化インジウム，酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金，ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ，酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また，ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【０１０８】
＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、半導体層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等
の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが
挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０１０９】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し，割れやすくなるため，好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また，厚すぎると重量が重くなるため，好ましくは１ｃｍ以下，より好ましくは０．５ｃｍ以下である。
【０１１０】
＜バッファ層＞
本発明の光電変換素子は、１対の電極、およびその間に配置された半導体層の他に、さらにバッファ層を１以上有することができる。バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、半導体層と電極の間に設けることができる。
【０１１１】
正孔取り出し層の材料は、ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む半導体層から電極（正極）へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１１２】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常２nm以上、一方、通常４０nm以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。膜厚が大きすぎると、正孔が取り出しにくくなり，光電変換効率が低下する傾向があり、膜厚が小さすぎるとバッファ材料としての機能を果たさなくなる傾向がある。
電子取り出し層の材料は、電子取り出し層には，ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む半導体層から電極（負極）へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、(８−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたアリールからなるトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１１３】
電子取り出し層で使用される化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は特に限定はないが、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電
池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料がアモルファス状態と結晶状態に変化し、状態が変化することによりバッファ層としての安定性がなくなる。ガラス転移温度が低すぎると、太陽電池素子に用いた場合、使用温度範囲でバッファ層材料が結晶状態になりやすく、バッファ層の欠陥ができる可能性がある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１１４】
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。大きすぎる電子が取り出しにくくなり，光電変換効率が低下するといった問題点があり、小さすぎるとバッファ材料としての機能を果たさなくなるといった問題点がある。
＜太陽電池＞
［太陽電池モジュール］
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
【０１１５】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１１６】
［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０１１７】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０１１８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１１９】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護すること
ができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１２１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１２２】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１２３】
［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１２４】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０１２５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィル
ム２が融解する可能性がある。
【０１２６】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
【０１２７】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１２９】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１３０】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３１】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３２】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラス
ティック株式会社）などが挙げられる。
【０１３３】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０１３４】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１３５】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０１３６】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／
ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０１３７】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０１３８】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１３９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１４０】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
【０１４１】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０１４２】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。
【０１４３】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０１４４】
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
【０１４５】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１４６】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１４７】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４８】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０１４９】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
【０１５１】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０１５２】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０１５３】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０１５４】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５５】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０１５６】
（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０１５７】
（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０１５８】
（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０１５９】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０１６０】
（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０１６１】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０１６２】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【０１６３】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０１６４】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１６５】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１６６】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６７】
［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能・BR>ヘを高く維持するよう
にしている。
【０１６８】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６９】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好まし
くは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１７０】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１７２】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１７３】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１７４】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆
い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１７５】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０１７６】
吸水剤又は乾燥剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７７】
［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０１７８】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１７９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１８０】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０１８１】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８２】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８３】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０１８５】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０１８６】
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０１８７】
また成分１および成分２が配合・BR>ウれた熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ
／ｃｍ
３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０１８８】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８９】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０１９０】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０１９１】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
【０１９２】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、
好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０１９３】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９４】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１９５】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０１９６】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０１９７】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
【０１９８】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０１９９】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、
接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２００】
［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０１】
［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０２０２】
［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２０３】
［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０２０４】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０５】
（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０６】
（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０２０７】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０２０８】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０９】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２１０】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
【０２１１】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０２１２】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。
【０２１３】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０２１４】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１５】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０２１６】
［シール材１１］
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
【０２１７】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０２１８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。
【０２１９】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０２２０】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる・BR>B
即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
【０２２１】
［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２２２】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００
μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２２３】
［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
【０２２４】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
【０２２５】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途
１．１ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０２２６】
１．２屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有
するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０２２７】
１．３トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２２８】
１．４壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
【０２２９】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２３０】
１．６その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０２３１】
３．野菜工場
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが，照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
【０２３２】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ （ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０２３３】
４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いる
ことができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
【０２３４】
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体の製造）
窒素雰囲気下、冷却器を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコにEthyl-4,7-dihydro-8,8-dimethyl-4,7-ethano-2Hisoindole-1-carboxylate ５．００ｇ （２０．４ｍｍｏｌ）と
あらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム６．２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍＬに溶解し、溶媒を脱気し窒素置換した。反応容器を遮光し、１７０℃、６０分撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を３００ｍＬ氷水に投入し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルを昇華精製し、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体を２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ，７２％）得た。
【０２３６】
得られた化合物がＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体であることを、１Ｈ ＮＭＲで確認した。１Ｈ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 (br s, 1H), 6.54 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.47 (m,
1H), 6.41 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.22 (d, 1H, J = 5.9 Hz), 1.41 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.24 (dd, 1H, J = 11.5, 2.7 Hz), 1.04 (s, 3H), and 0.72 (s, 3H).
【０２３７】
【化２６】
【０２３８】
＜合成例２＞
（ビシクロポルフィリン化合物異性体混合物の製造）
実施例１で合成したＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体３．８１ｇ（２２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（アミレン含有）４００ｍＬに溶解し、これに窒素雰囲気下で８５０ｍｇのパラホルムアルデヒドを添加し、ついでｐ−トルエンスルホン酸一水和物２００ｍｇを添加し、室温で５時間撹拌した。続いてｐ−クロラニル２．１７ｇを添加してさらに５時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルム溶媒としてまずアルミナのカラムクロマトグラフィー
で精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィーで酢酸エチル／クロロホルムで精製することで、目的の位置異性体から構成されるビシクロポルフィリン化合物の混合物が２．４４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ，６０％）得られた（以後、混合物Ａと表記する）。
【０２３９】
得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物であることを、１ＨＮＭＲ、ＬＣ分析、ＭＳ分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７３６［Ｍ＋］を検出した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.26-10.33 (m, 4H), 7.11-7.26 (m, 8H), 5.63 (m, 4H),
5.12-5.16 (m, 4H), 2.06-2.11 (m, 4H), 1.75-1.88 (m, 4H), 1.55-1.56 (m, 12H), 0.59-0.80 (m, 12H), and -4.63 (br s, 2H).
【０２４０】
【化２７】
【０２４１】
＜合成例３＞
Tetrakis(dimethylbicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrin（化合物Ｂ）の製造
特開２００７−２２４０１９の［０１００］〜［０１０３］の記載を元に合成した。得られた無金属ビシクロポルフィリン化合物Tetrakis(dimethylbicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrinを化合物Ｂと記す。合成例２と同様に以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７３６［Ｍ＋］を検出した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.27 (s, 4H), 7.16 (m, 8H), 5.62 (m, 4H), 5.12 (d, 1H, J = 5.9 Hz), 2.09 (dd, 4H, J = 11.7, 2.4 Hz), 1.84 (m, 4H), 1.56 (s, 12H), 0.75 (s, 12H), and -4.66 (br s, 2H).
【０２４２】
【化２８】
【０２４３】
＜合成例４＞
Tetrakis(bicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrinの製造
特開２００３−３０４０１４の［００６０］〜［００６６］の記載を元に合成した。得られた化合物を化合物Ｃと記す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：623［Ｍ＋+1]を検出した。δ 10.40
(m, 4H), 7.20 (m, 8H), 5.81 (m, 8H), 2.24 (m, 8H), and -4.80 (br s, 2H).
【０２４４】
【化２９】
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
＜合成例５＞
ＰＯＰｙ２の合成例
【０２４７】
【化３０】
【０２４８】
窒素雰囲気下，1-ブロモピレン（東京化成：１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし，―７８℃に冷却した後，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，３０分撹拌した。つづいて，ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３g,９．０mmol）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，１．５時間撹拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え，得られた粗精製物をろ過し，ベンゼンを用いて再結晶することにより，１０．７gの目的物を得た。ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学）３５０ｍＬ
，ＣＨ２Ｃｌ２（関東化学）３００ｍＬ，アセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし，過酸化水素水（和光純薬：３０%溶液１０ｍＬ）を加え，室温で３０分撹拌した。反応溶液
に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後，ろ過することにより，目的物（ＰＯＰｙ２）を７．５g得た。
【０２４９】
＜合成例６＞
フラーレン化合物Ａの合成
【０２５０】
【化３１】
【０２５１】
フラーレン化合物Ａの合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Me2SiCH2Cl
【０２５２】
【化３２】
【０２５３】
500-mL三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシウムの1.0M THF溶液（100 mL, 0.1 mol）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（11.25 mL, 0.085 mol）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４
０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Me2SiCH2Cl）を無色液体として収率 52% (11.2 g, 0.0522 mol)で得た。
【０２５４】
［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン
，C60(CH2SiMe2Ph)H
【０２５５】
【化３３】
【０２５６】
窒素雰囲気下、N,N-ジメチルホルムアミド (6.45 mL, 83.3 mmol)、フラーレンC60 (2.00 g, 2.78 mmol) 、１，２−ジクロロベンゼン溶液 (500 mL) を混合し、脱気した後、
窒素で復圧した。ここに、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン（PhMe2SiCH2MgCl、9.80 mL, 0.850 M, 8.33 mmol)のTHF溶液を25℃
で加えた。10分間攪拌した後，脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液 (1.0 mL) を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後，トルエン (200 mL)に溶解させ, シリカゲルろ過カ
ラムを通した後、濃縮した。メタノール(約100~200 mL)を加え，再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をHPLC (Buckyprep column, eluent: toluene/2-propanol
= 7/3) 分取することにより，目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン（C60(CH2SiMe2Ph)H, 1.99 g, 2.28 mmol, 82% isolated yield, analytically pure)を得た。
【０２５７】
[フラーレン化合物Ａ（C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)]）]
【０２５８】
【化３４】
【０２５９】
窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(C60-Ih)[5,6]フラーレン(C60(CH2SiMe2Ph)H , 1.02 g, 1.17 mmol) のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム (1.41 mL, 1.0 M, 1.41 mmol)
のＴＨＦ溶液を25 °Cで加えた。10分間攪拌した後，中間体１の製造で得られたクロロメ
チル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン((o-An)Me2SiCH2Cl, 5.03g, 23.4 mmol)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液1.0 mL を加え，濃縮した。得られた粗生成物にトルエン (100 mL)を加え，ろ過濃縮した後，メタノール (ca. 50~100 mL) を加え，再沈を行った。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (eluent: CS2/hexane = 1/1) 精製に供し、続いてHPLC分取 (Buckyprep column, eluents: toluene/2-propanol = 7/3)精製を行うことにより，目的物（フラーレン化合物Ａ）（C60(CH2SiMe2Ph)[CH2SiMe2(o-An)], 0.810 g, 0.772 mmol, 66% isolated yield) を得た。
【０２６０】
＜合成例７＞
フラーレン化合物Ｂの合成
【０２６１】
【化３５】
【０２６２】
フラーレン化合物Ｂの合成は、特許文献(ＷＯ ２００９／００８３２３)に記載の方法
で合成を行った。
＜ビシクロポルフィリン化合物の溶解度測定＞
混合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの溶解度は以下のように測定した。まず、それぞれの混合物もしくは化合物と溶媒とを２５℃において混合した。この時用いた溶媒の量は、２５℃において溶解していることが確認できる最少量とした。その後、２５℃で１時間静置して析出が無いことを確認し、この時の溶液の濃度を概溶媒に対する溶解度とした。析出がみられた場合は、溶解するまでさらに溶媒を加え、最終的に溶解が確認できた時点の概溶液の濃度を溶解度とし、その結果を表２に示した。
【０２６３】
【表２】
【０２６４】
＜光電変換素子半導体層形成用組成物の保存安定性＞
光電変換素子半導体層形成用組成物の保存安定性は、以下のように判断した。上記で合成したビシクロポルフィリン化合物をそれぞれ表３に規定する溶媒と濃度で２５℃において混合し溶液を調整した。
概溶液をよく混合後、軽く振り混ぜ、１時間静置して目視により固体析出が無いことが確認できたものを全溶解可、そうでないものを否とした。溶液をさらに２日間、７日間、２０日間それぞれ静置し、固体析出の有無を目視確認した。以上の結果を表３に示す。
【０２６５】
【表３】
【０２６６】
＜実施例１＞
混合物Ａを含むトルエン溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコ
ートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２６７】
窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、合成例２で合成した混合物Ａを０．７５重量％含むトルエン溶液を、ろ過し、上記基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
【０２６８】
混合物Ａを０．９重量％と合成例６で得られたフラーレン化合物Ａを１．４重量％含むトルエン溶液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリンとフラーレン化合物Ａとを含む混合物層を形成した。
次に、トルエンにフラーレン化合物Ａを１．０重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上にフラーレン化合物Ａの層を形成した。
【０２６９】
【化３６】
【０２７０】
次に、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例５で合成したＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物Ａの層上にバッファ層を形成した。
【０２７１】
【化３７】
【０２７２】
更に、バッファ層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、光電変換素子を作製した。 ガラス板を封止板として用いて封止した光電変換素子に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し
、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。光電変換素子の光電変換効率（ＰＣＥ）と、光電変換素子間（多重度 ４）のバラツキを評価するために、光電変換素子の光電変換効率における変動係数(ＣＶ, 標準偏差／平均値, ％)を、表４に記載した。
【０２７３】
＜比較例１＞
化合物Ｂを含むトルエン溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、混合物Ａの代わりに合成例７で得られた化合物Ｂを用い、フラーレン化合物Ａの代わりにフラーレンＢを用いた以外は同様にして、光電変換素子を作製しようと試みたが、トルエンに対する化合物Ｂの溶解度が０．１重量％未満にとどまったため、ｐ型半導体の層を成膜するには不十分であり、変換効率測定には至らなかった。
【０２７４】
【化３８】
【０２７５】
＜比較例２＞
化合物Ｂを含むクロロホルム／モノクロロベンゼン混合溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
比較例１において、トルエンの代わりにクロロホルム：モノクロロベンゼン＝１：２（重量比）混合溶媒を用いた以外は、同様にして、光電変換素子を作製しようと試みたが、概混合溶媒に対する化合物Ｂの溶解度が０．２重量％未満であったため、ｐ型半導体の層を成膜するには不十分であり、変換効率測定には至らなかった。
【０２７６】
＜比較例３＞
化合物Ｃを含むクロロホルム／モノクロロベンゼン混合溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、ｐ型半導体の層を形成する際に用いる混合物Ａの代わりに合成例４で得られた化合物Ｃを用い、トルエンの代わりにクロロホルム：モノクロロベンゼン＝１：２（重量比）混合溶液を溶媒として用いた以外は、同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。光電変換素子の光電変換効率と光電変換効率における変動係数を、表４に記載した。
【０２７７】
＜比較例４＞
化合物Ｃを含むトルエン溶液を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、ｐ型半導体の層を形成する際に用いる混合物Ａの代わりに合成例４で得られた化合物Ｃを用いた以外は、同様にして、光電変換素子を作製しようと試みたが、トルエンに対する化合物Ｃの溶解度が０．２重量％未満であったため、ｐ型半導体の層を成膜するには不十分であり、変換効率測定には至らなかった。
【０２７８】
【表４】
【符号の説明】
【０２７９】
１００ 基板
１０１ 透明電極
１０２，１０６ バッファー層
１０３ ｐ型半導体
１０４ ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５ ｎ型半導体
１０７ 対向電極
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１１ シール材
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物及び、溶媒
を含む光電変換素子半導体層形成用組成物であって、該異性体が下記一般式（II）及び（III）の結合数の違いによる異性体であり、該異性体混合物の２５℃におけるトルエンに
対する溶解度が５重量％以上であることを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物。
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８は１価の原子又は原子団を表し、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４），（Ｒ１５，Ｒ１６）は各々独立して下記式（II）又は下記式（III）で表される基が結合したものを表わす。
【化２】
（式（III）又は（IV）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表
わし、（Ｒ１，Ｒ２）及び（Ｒ３，Ｒ４）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基である。またＲ１７〜Ｒ２０は１価の原子又は原子団を表わす。）
【請求項２】
前記異性体混合物の組成比が、該異性体混合物全体に対して、主成分異性体が３０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、非ハロゲン系溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
【請求項４】
下記式（IV）で表わされる構造を有するビシクロピロール化合物を環化反応及び酸化反応することで得られるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体及び溶媒を含有することを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物。
【化３】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ1，
Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキ
ル基を表わす。また、Ｒ17〜Ｒ2０は１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子半導体層形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することを特徴とする光電変換素子半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる半導体層を含有する光電変換素子。
【請求項１】
下記式（I）で表されるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体混合物及び、溶媒
を含む光電変換素子半導体層形成用組成物であって、該異性体が下記一般式（II）及び（III）の結合数の違いによる異性体であり、該異性体混合物の２５℃におけるトルエンに
対する溶解度が５重量％以上であることを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物。
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８は１価の原子又は原子団を表し、（Ｒ９，Ｒ１０）、（Ｒ１１，Ｒ１２），（Ｒ１３，Ｒ１４），（Ｒ１５，Ｒ１６）は各々独立して下記式（II）又は下記式（III）で表される基が結合したものを表わす。
【化２】
（式（III）又は（IV）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表
わし、（Ｒ１，Ｒ２）及び（Ｒ３，Ｒ４）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキル基である。またＲ１７〜Ｒ２０は１価の原子又は原子団を表わす。）
【請求項２】
前記異性体混合物の組成比が、該異性体混合物全体に対して、主成分異性体が３０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、非ハロゲン系溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子半導体層形成用組成物。
【請求項４】
下記式（IV）で表わされる構造を有するビシクロピロール化合物を環化反応及び酸化反応することで得られるビシクロポルフィリン化合物の複数の異性体及び溶媒を含有することを特徴とする光電変換素子半導体層形成用組成物。
【化３】
（式（IV）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、（Ｒ1，
Ｒ2）及び（Ｒ3，Ｒ4）のうちの少なくとも一つの組はどちらも炭素数１０以下のアルキ
ル基を表わす。また、Ｒ17〜Ｒ2０は１価の原子又は１価の原子団を表わす。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子半導体層形成用組成物を基板上に塗布し、加熱することを特徴とする光電変換素子半導体層の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる半導体層を含有する光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６６０６２（Ｐ２０１１−１６６０６２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３００５１（Ｐ２０１０−３００５１）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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