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ビスアゾ骨格を有する化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体、インク及びカラーフィルター用レジスト組成物
説明

ビスアゾ骨格を有する化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体、インク及びカラーフィルター用レジスト組成物

【課題】アゾ顔料の非水溶性溶剤に対する顔料分散性を改善する顔料分散剤の提供、非水溶性溶剤に対する良好な分散性を有するアゾ顔料組成物の提供。
【解決手段】特定の高分子樹脂ユニットに、特定のビスアゾ骨格ユニットが結合している、顔料分散剤として用いられる化合物である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビスアゾ骨格ユニットを有する新規な化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物及び顔料分散体に関する。更に、該顔料分散体を着色剤とするインク及びカラーフィルター用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
顔料の着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、顔料を微細化すると、分散工程やその後の製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなり、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。
【0003】
これらの顔料の分散性を改善するために様々な顔料組成物及びそれを構成する顔料分散剤が提案されている。例えば、Solsperse(登録商標)として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている(特許文献1参照)。更に、インクジェット記録方法において、アゾ顔料の分散剤として、アゾ顔料の分子量の95%より小さい分子量の発色団を水溶性ポリマーの側鎖、もしくは末端に結合させた、ポリマー分散剤を用いた例が開示されている(特許文献2参照)。
【0004】
一方、有機顔料を用いたR(赤)、G(緑)、B(青)のカラーフィルターでは、要求される色特性を得るために、2種類以上の顔料を調色して用いられる。特に緑色カラーフィルターの場合、主顔料である銅フタロシアニン系の緑色顔料に、調色用としてアゾ系の黄色顔料を使用する例が記載されている(特許文献3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第99−42532号パンフレット
【特許文献2】米国特許第7582152号明細書
【特許文献3】特開平11−14825号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献1に記載の顔料分散剤はアゾ顔料への親和性が不十分なために顔料分散性が十分でない。又、特許文献2に記載の顔料分散剤については水溶性ポリマーが使用され、非水溶性溶剤を分散媒としたものに対する分散性が十分でない。
【0007】
又、アゾ顔料をカラーフィルター用レジストに用いた場合、顔料の分散性に劣り、安定な分散が困難であるため、カラーフィルターの色特性を低下させる問題があった。
【0008】
従って、本発明の目的は、アゾ顔料に対する高い親和性、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する高い親和性を有することで、非水溶性溶剤に対する顔料分散性を改善する顔料分散剤を提供することである。更に、本発明は、非水溶性溶剤に対する良好な分散性を有する顔料組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、非水溶性溶剤中での分散状態が良好な顔料分散体を提供することを目的とする。又、本発明は、該顔料分散体を用いることで、顔料分散状態が良好で色特性に優れたインク及びカラーフィルター用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。即ち、本発明は、下記一般式(3)で表される部分構造及び/又は下記一般式(4)で表される部分構造を有する高分子部に、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表されるユニットが結合している化合物を提供する。
【0010】
【化1】

【0011】
【化2】

[式(1)もしくは(2)中、
1乃至R4は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
5及びR6は、炭素数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、
7乃至R11は、水素原子、COOR12基又はCONR1314基を表し、R7乃至R11の少なくとも一つはCOOR12基又はCONR1314基であり、R12乃至R14は、水素原子又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、
1は、二価の連結基を表す。]
【0012】
【化3】

[式(3)中、R15は水素原子又はアルキル基を表す。]
【0013】
【化4】

[式(4)中、R16は、水素原子又はアルキル基を表し、R17は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。]
【0014】
又、本発明は、上記構成の化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物及び顔料分散体を提供する。又、本発明は、該顔料分散体を着色剤とするインク及びカラーフィルター用レジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、ビスアゾ骨格ユニットを有する新規な化合物が提供される。本発明にかかるこの化合物は、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高く、顔料分散剤として用いた際には、アゾ顔料の良好な分散性、特にC.I.Pigment Yellow 155の分散性の向上をもたらす顔料組成物が提供される。又、該顔料組成物を顔料分散剤として用いることで、非水溶性溶剤への分散性に優れた顔料分散体が提供される。更には、該顔料分散体を有することで顔料分散性が良好で色特性に優れたインク、カラーフィルター用レジスト組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明にかかるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)のCDCl3中、室温、400MHzにおける1H NMRスペクトルを表す図である。
【図2】本発明にかかるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(45)のCDCl3中、室温、400MHzにおける1H NMRスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【0018】
まず、本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の構成について説明する。本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物は、下記一般式(3)で表される部分構造及び/又は下記一般式(4)で表される部分構造を有する高分子部(「高分子樹脂ユニット」とも称す)に、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表されるユニット(「ビスアゾ骨格ユニット」とも称す)が結合しているものである。また、一般式(1)と(2)のユニットはアゾ顔料への親和性が高く、一般式(3)と(4)の部分構造は非水溶性溶剤への親和性が高い。
【0019】
【化5】

【0020】
【化6】

[式(1)もしくは(2)中、R1乃至R4は、水素原子又はハロゲン原子を表し、R5、及びR6は、炭素数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、R7乃至R11は、水素原子、COOR12基又はCONR1314基を表し、R7乃至R11の少なくとも一つはCOOR12基又はCONR1314基であり、R12乃至R14は、水素原子又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、L1は二価の連結基を表す。]
【0021】
【化7】

[式(3)中、R15は、水素原子又はアルキル基を表す。]
【0022】
【化8】

[式(4)中、R16は、水素原子又はアルキル基を表し、R17は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。]
【0023】
まず、上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットについて詳細に説明する。
【0024】
上記式(1)もしくは(2)の中のR1乃至R4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0025】
上記式(1)もしくは(2)のR1乃至R4は、顔料への親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。
【0026】
上記式(1)もしくは(2)中のR1乃至R4及び二つのアシルアセトアミド基の置換位置は、アシルアセトアミド基同士が、o−位、m−位、p−位で置換した場合が挙げられる。これら置換位置の違いによる顔料への親和性に関しては、アシルアセトアミド基同士が、p−位となるように結合した場合が最も優れた特性が得られる。
【0027】
上記式(1)もしくは(2)中のR5及びR6におけるアルキル基としては、炭素原子数が1乃至6であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【0028】
上記式(1)もしくは(2)中のR5及びR6の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【0029】
上記式(1)もしくは(2)中のR5及びR6は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。
【0030】
上記式(1)もしくは(2)中のL1は、二価の連結基であり、ビスアゾ骨格ユニットと高分子樹脂ユニットとをL1を連結する。
【0031】
上記式(1)のユニットでは、L1を介し一箇所で高分子樹脂ユニットと結合し、上記式(2)のユニットは、二箇所で結合している。
【0032】
上記式(1)もしくは(2)中のL1は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点からカルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸エステル結合を含むことが好ましい。
【0033】
上記式(1)もしくは(2)中の、L1の置換位置は顔料への親和性の点で、少なくとも一つのL1が、ヒドラゾ基に対しp−位である場合が好ましい。
【0034】
上記式(1)もしくは(2)のR7乃至R11は、水素原子、COOR12基又はCONR1314基であり、少なくともR7乃至R11の1つがCOOR12基、又はCONR1314基であるが、顔料への親和性の観点から、R8及びR11がCOOR12基であり、R7、R9、R10が水素原子である場合が好ましい。
【0035】
上記式(1)もしくは(2)中のR12乃至R14におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0036】
上記式(1)もしくは(2)中のR12乃至R14は、顔料への親和性の観点から、R12及びR13がメチル基であり、R14がメチル基、又は水素原子である場合が好ましい。
【0037】
上記式(1)で表されるビスアゾ骨格ユニットであることがより好ましく、顔料への親和性の点で、下記式(5)のユニットで表される場合が特に好ましい。
【0038】
【化9】

[式(5)中、L1は二価の連結基を表す。]
【0039】
次に本発明の上記式(3)もしくは(4)で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットについて説明する。
【0040】
上記式(3)中のR15におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【0041】
上記式(3)中のR15は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の観点から、水素原子、もしくはメチル基である場合が好ましい。
【0042】
上記式(4)中のR16におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【0043】
上記式(4)中のR16は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の観点から、水素原子、もしくはメチル基である場合が好ましい。
【0044】
上記式(4)中のR17におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基の如き直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【0045】
上記式(4)中のR17におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【0046】
上記式(4)中のR17は前記に列挙した置換基から任意に選択できるが、非水溶性溶剤との親和性の観点から、炭素原子数が4以上である場合が好ましい。
【0047】
本発明における高分子樹脂ユニットは、上記式(3)もしくは(4)で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式(3)で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましく、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には上記式(3)で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。
【0048】
本発明における高分子樹脂ユニットの分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が500以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性に劣るため好ましくない。従って、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は200000以下であることが好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は2000乃至50000の範囲内である場合がより好ましい。
【0049】
また、特表2003−531001号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明の高分子樹脂ユニットにおいても、後述するATRP(Atom Transfer Radial Polymerization)のような方法でテレケリックな高分子樹脂ユニットを合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。
【0050】
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物中のビスアゾ骨格ユニットの位置は、ランダムに点在していてもよいが、一端に1つもしくは複数のブロックを形成して偏在している方が分散性を向上させる効果が高いため好ましい。
【0051】
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物中のビスアゾ骨格ユニットの数は、多い方が顔料への親和性は高いが、あまりに多すぎると非水溶性溶剤への親和性が低下するため好ましくない。従って、ビスアゾ骨格ユニットの数は、高分子樹脂ユニットを形成する単量体数100に対して1乃至10の範囲内である場合が好ましく、1乃至5の範囲内である場合がより好ましい。
【0052】
上記式(1)で表されるビスアゾ骨格ユニットは、下記図に示されるように、下記式(7)及び(8)等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【0053】
【化10】

[式(7)及び(8)中のR1乃至R11、L1は式(1)におけるR1乃至R11、L1と各々同義である。]
【0054】
上記式(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットは、下記図に示されるように、下記式(9)及び(10)等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【0055】
【化11】

[式(9)及び(10)中のR1乃至R11、L1は式(2)におけるR1乃至R11、L1と各々同義である。]
【0056】
本発明にかかる上記式(1)もしくは上記式(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットは、公知の方法に従って合成することができる。以下にビスアゾ化合物中間体(20)までの合成スキームの一例を示す。
【0057】
【化12】

[式(11)乃至(18)及び(20)中のR1乃至R11は、上記式(1)もしくは上記式(2)と同意義を表す。式(12)中のX1及び式(17)中のX2は脱離基を表す。式(19)及び(20)中のX3は、反応して上記式(1)もしくは(2)における連結基L1を形成する置換基を表し、nは1又は2の整数値を表す。]
【0058】
上記に例示したスキームでは、式(11)で表されるニトロアニリン誘導体と式(1)で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体(13)を合成する工程1、中間体(13)とアニリン誘導体(14)をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物(15)を合成する工程2、アゾ化合物(15)中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体(16)を合成する工程3、中間体(16)と式(17)で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体(18)を合成する工程4、中間体(18)とアニリン誘導体(19)をジアゾカップリングさせる工程5によって、ビスアゾ化合物中間体(20)を合成する。
【0059】
先ず、工程1について説明する。工程1では公知の方法を利用できる[例えば、Datta E. Ponde、外 4名、「The Journal of OrganicChemistry」、(米国)、American Chemical Society、1998年、第63巻、第4号、1058−1063頁]。又、式(13)中のR5がメチル基の場合は原料(12)の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である[例えば、Kiran Kumar Solingapuram Sai、外 2名、「The Journal of Organic Chemistry」、(米国)、American Chemical Society、2007年、第72巻、第25号、9761−9764頁]。
【0060】
上記ニトロアニリン誘導体(11)及びアセト酢酸類縁体(12)は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【0061】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は2種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式(11)で表される化合物に対し1.0乃至20質量倍の範囲が好ましい。
【0062】
本工程は、通常0℃乃至250℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
【0063】
次に、工程2について説明する。工程2では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体(14)を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体(13)とカップリングさせて、アゾ化合物(15)を合成する。
【0064】
上記アニリン誘導体(14)は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【0065】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は2種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式(14)で表される化合物に対し1.0乃至20質量倍の範囲が好ましい。
【0066】
本工程は、通常−50℃乃至100℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
【0067】
次に、工程3について説明する。工程3では公知の方法を利用できる[金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善(株)、第1版、第17−2巻、162−179頁。接触水素添加法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善(株)、第1版、第15巻、390−448頁、又は国際公開第2009−060886号パンフレット]。
【0068】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。又、上記溶剤は2種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式(15)で表される化合物に対し1.0乃至20質量倍の範囲が好ましい。
【0069】
本工程は、通常0℃乃至250℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
【0070】
次に、工程4について説明する。工程4では上記工程1と同様の方法を利用し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体(18)を合成することができる。
【0071】
次に、工程5について説明する。工程5では上記工程2と同様の方法を適用し、ビスアゾ化合物中間体(20)を合成することができる。
【0072】
上記ニトロアニリン誘導体(19)は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【0073】
得られたビスアゾ化合物中間体(20)から、上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記(i)乃至(iii)に示す方法が挙げられる。
【0074】
まず、方法(i)について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【0075】
【化13】

[式(20)中のR1乃至R11、X3及びnは、上記ビスアゾ化合物中間体(20)までの合成スキーム中の式(20)と同意義を表す。P1は、少なくとも上記式(3)もしくは(4)で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットを表す。]
【0076】
まず、工程6で用いる高分子樹脂ユニットP1の合成方法について説明する。高分子樹脂ユニットP1の合成では公知の重合方法を利用できる[例えば、Krzysztof Matyjaszewski、外 1名、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、2001年、第101巻、2921−2990頁]。
【0077】
具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
【0078】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等により行うことができる。
【0079】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイト、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−へキシルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第1鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム(IV)塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、2種以上を併用してもよい。
【0080】
この際に使用される重合開始剤の使用量は、単量体100質量部に対し0.1乃至20質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【0081】
上記P1で表される高分子樹脂ユニットは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、キシレン等の非極性溶剤等を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が100乃至180℃の温度範囲の溶剤を、単独、又は混合して使用するのがより好ましい。
【0082】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により好適な範囲は異なる。具体的には、−30乃至200℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、40乃至180℃の場合である。
【0083】
上記P1で表される高分子樹脂ユニットは、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法(特許第4254292号公報及び特許第03721617号公報参照)、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するNMP法[例えば、Craig J. Hawker、外 2名、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、2001年、第101巻、3661−3688頁]、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属及びリガンドを用いて重合するATRP法[例えば、Masami Kamigaito、外 2名、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、2001年、第101巻、3689−3746頁]、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするRAFT法(例えば、特表2000−515181号公報)、その他、MADIX法(例えば、国際公開第99/05099号パンフレット)、DT法[例えば、Atsushi Goto、外 6名、「Journal of The American Chemical Society」、(米国)、AmericanChemical Society、2003年、第125巻、8720−8721頁]などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子樹脂ユニットを製造することができる。
【0084】
次に、工程6について説明する。工程6では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットP1とX3がヒドロキシル基を有する置換基であるビスアゾ化合物(20)を使用することで、連結基L1がカルボン酸エステル結合を有する上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。又、ヒドロキシル基を有する高分子樹脂ユニットP1と式(20)中のX3がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、連結基L1がスルホン酸エステル結合を有する上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットP1と式(20)中のX3がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基L1がカルボン酸アミド結合を有する上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法(例えば、Melvin S. Newman、外 1名、「The Journal of Organic Chemistry」、(米国)、AmericanChemical Society、1961年、第26巻、第7号、p.2525−2528)、ショッテン−バウマン法(例えば、Norman O. V. Sonntag、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、1953年、第52巻、第2号、p.237−416)等が挙げられる。
【0085】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、2種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記一般式(20)で表される化合物に対し1.0乃至20質量倍の範囲が好ましい。
【0086】
本工程は、通常0℃乃至250℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
【0087】
次に、方法(ii)について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【0088】
【化14】

[式(20)中のR1乃至R11、X3及びnは、上記ビスアゾ化合物中間体(20)までの合成スキーム中の式(20)と同意義を表す。式(21)中のR20は、水素原子、アルキル基を表し、X4は、式(20)中のX3と反応して、式(22)中のX5を形成する置換基を表す。式(22)中のR1乃至R11、R20及びnは式(20)及び(21)と同意義を表し、X5は式(20)中のX3及び式(21)中のX4が反応し、形成する連結基を表す。]
【0089】
上記に例示したスキームでは、式(20)で表されるビスアゾ化合物中間体に式(21)で表されるビニル基含有化合物を導入し、ビスアゾ化合物骨格を有する重合性単量体(22)を合成する工程7、ビスアゾ化合物骨格を有する重合性単量体(22)と上記式(3)及び上記式(4)で表される重合性単量体とを共重合する工程8によって、式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ化合物骨格ユニットを有する化合物を合成する。
【0090】
まず、工程7について説明する。工程7では上記方法(i)の工程6と同様の方法を利用し、ビスアゾ化合物骨格を有する重合性単量体(22)を合成することができる。
【0091】
上記ビニル基含有化合物(21)は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【0092】
次に、工程8について説明する。工程8では上記方法(i)の高分子樹脂ユニットP1の合成と同様の方法を利用し、上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【0093】
次に、方法(iii)について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【0094】
【化15】

[式(20)中のR1乃至R11、X3及びnは、上記ビスアゾ化合物中間体(20)までの合成スキーム中の式(20)と同意義を表す。式(23)中のX6は、式(20)中のX3と反応して、式(24)中のX7を形成する置換基を表し、Aは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。式(24)中のR1乃至R11、Aは、上記式(20)と同意義を表し、nは、上記式(23)と同意義を表し、X7は式(20)中のX3及び式(23)中のX6が反応し、形成する連結基を表す。]
【0095】
上記に例示したスキームでは、式(20)で表されるビスアゾ化合物中間体に式(23)で表されるハロゲン原子含有化合物を導入し、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体(24)を合成する工程9、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体(24)を重合開始剤として重合性単量体を重合する工程10によって、式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ化合物骨格ユニットを有する化合物を合成する。
【0096】
まず、工程9について説明する。工程9では上記方法(i)の工程6と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体(24)を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(23)とX3がヒドロキシル基を有する置換基であるビスアゾ化合物(20)を使用することで、最終的に連結基L1がカルボン酸エステル結合を有する上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。又、ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(23)と式(20)中のX3がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、最終的に連結基L1がスルホン酸エステル結合を有する上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(23)と式(20)中のX3がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで、最終的に連結基L1がカルボン酸アミド結合を有する上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【0097】
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(23)としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、1−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
【0098】
上記ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(23)としては、例えば、1−クロロエタノール、1−ブロモエタノール、1−ヨードエタノール、1−クロロプロパノール、2−ブロモプロパノール、2−クロロ−2−プロパノール、2−ブロモ−2−メチルプロパノール、2−フェニル−1−ブロモエタノール、2−フェニル−2−ヨードエタノール等が挙げられる。
【0099】
次に、工程10について説明する。工程10では上記方法(i)中のATRP法を利用し、ハロゲン原子を有するビスアゾ化合物中間体(24)を重合開始剤として、上記重合性単量体(3)、(4)と重合することで、上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【0100】
各工程で得られた上記式(1)、(2)、(13)、(15)、(16)、(18)、(20)、(22)及び(24)で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は2つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度化することが可能である。
【0101】
各工程で得られた上記式(13)、(15)、(16)、(18)、(20)、(22)及び(24)で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析[ECA−400、日本電子(株)製]、ESI−TOF MS(LC/MSD TOF、Agilent Technologies社製)、HPLC分析[LC−20A、(株)島津製作所製]により同定、定量を行った。
【0102】
各工程で得られた上記式(1)及び(2)で表される化合物は、高速GPC[HLC8220GPC、東ソー(株)製]、核磁気共鳴分光分析[ECA−400、日本電子(株)製]、JIS K−0070に基づく酸価測定[自動滴定測定装置COM−2500、平沼産業(株)製]により同定、定量を行った。
【0103】
次に、本発明の顔料分散剤、及び顔料組成物について説明する。本発明の上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、単独で、又は2種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
【0104】
本発明の顔料組成物は、塗料、インキ、樹脂成形品等に用いられ、本発明に係る上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を顔料分散剤として少なくとも1種含有することを特徴とする。
【0105】
本発明に使用し得る顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 93、C.I.PigmentYellow 128、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow175、C.I.Pigment Yellow 180に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は本発明の顔料分散剤との親和性がより強く好ましい。特に下記式(6)で表されるC.I.Pigment Yellow 155は、本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、2種以上を混合しても良い。
【0106】
【化16】

【0107】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のようなイエロー顔料以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【0108】
例えば、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.PigmentOrange 15、C.I.Pigment Orange 16、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 62、C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 67、C.I.Pigment Orange 72、C.I.Pigment Orange 74、C.I.Pigment Red 2、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 4、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 16、C.I.Pigment Red 17、C.I.Pigment Red 23、C.I.Pigment Red 31、C.I.Pigment Red 32、C.I.Pigment Red 41、C.I.Pigment Red 17、C.I.Pigment Red 48、C.I.Pigment Red 48:1、C.I.Pigment Red 48:2、C.I.Pigment Red 53:1、C.I.Pigment Red 57:1、C.I.Pigment Red 112、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 170、C.I.Pigment Red 176、C.I.Pigment Red 185、C.I.Pigment Red 187、C.I.Pigment Red 208、C.I.Pigment Red 210、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 221、C.I.Pigment Red 238、C.I.Pigment Red 242、C.I.Pigment Red 245、C.I.Pigment Red 253、C.I.Pigment Red 258、C.I.Pigment Red 266、C.I.Pigment Red 269、C.I.Pigment Violet 13、C.I.Pigment Violet 25、C.I.Pigment Violet 32、C.I.Pigment Violet50、C.I.Pigment Blue 25、C.I.Pigment Blue26、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Brown 41等のアゾ顔料が挙げられる。
【0109】
これらは粗製顔料であっても良く、又、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【0110】
本発明の顔料組成物における顔料と顔料分散剤との質量組成比は、100:1乃至100:100の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で100:5乃至100:50の範囲である場合である。
【0111】
本発明の顔料組成物は湿式、又は乾式にて製造が可能である。本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に顔料分散剤、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【0112】
本発明の顔料組成物に使用し得る分散媒としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されないが、本発明の上記式(1)もしくは(2)のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。ここで、非水溶性溶剤とは、水に溶解しない溶剤、又は25℃での水への溶解量が水の質量に対して30質量%以下の溶剤をいう。該非水溶性溶剤として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、エクソンモービル(有)製の、アイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM、アイソパーV、シェルケミカルズジャパン(株)製のシェルゾールA100、シェルゾールA150等の炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類が挙げられる。
【0113】
本発明の顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐2‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【0114】
本発明の顔料組成物に使用し得る樹脂としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂が挙げられる。又、これらの分散媒を2種以上混合して用いることができる。本発明の方法によって製造される顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【0115】
本発明の顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤(standardizers)、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤(shading colorants)、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。又、本発明の顔料分散剤は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【0116】
次に本発明の顔料分散体について説明する。本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と非水溶性溶剤とからなる。上記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させても良いし、上記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させても良い。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。非水溶性溶剤中に、必要に応じて顔料分散剤及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料、又は顔料組成物粉末を除々に加え十分に非水溶性溶剤になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【0117】
本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤は、顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。ここで、非水溶性溶剤とは、水に溶解しない溶剤、又は25℃での水への溶解量が水の質量に対して30質量%以下の溶剤をいう。具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、エクソンモービル(有)製の、アイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM、アイソパーV、シェルケミカルズジャパン(株)製のシェルゾールA100、シェルゾールA150等の炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類が挙げられる。
【0118】
本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐2‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸フェニル等のアクリレート系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは用途に応じて、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0119】
本発明の顔料分散体に使用される非水溶性溶剤には、顔料分散性向上のため、必要により非水溶性溶剤と混合可能な有機溶剤を含有させることもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等のアルコール類又はフェノール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0120】
本発明の顔料分散体に使用し得る樹脂としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂が挙げられる。又、これらの樹脂を2種以上混合して用いることができる。
【0121】
次に本発明のインクについて説明する。
【0122】
本発明の顔料分散体は、インクの着色剤として好適である。本発明の顔料分散体を用いることにより顔料の分散性が良好に保たれたインクが提供される。
【0123】
本発明のインクは、表面張力や粘度の調整のため、必要により顔料分散体で使用した非水溶性溶剤と混合可能な有機溶剤を含有させることもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等のアルコール類又はフェノール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0124】
本発明に用いられるインクの着色剤としては、本発明に示される顔料分散体が必ず使用されるが、本発明の顔料分散体の分散性を阻害しない限りは、上記顔料分散体と他の着色剤を併用することできる。
【0125】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 14、C.I.Pigment Yellow 15、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.Pigment Yellow 62、C.I.PigmentYellow 83、C.I.Pigment Yellow 94、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.Pigment Yellow 97、C.I.Pigment Yellow 109、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow 111、C.I.Pigment Yellow 120、C.I.Pigment Yellow 127、C.I.Pigment Yellow 129、C.I.Pigment Yellow 147、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 154、C.I.Pigment Yellow 168、C.I.Pigment Yellow 174、C.I.Pigment Yellow 176、C.I.Pigment Yellow 181、C.I.Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Yellow 191、C.I.Pigment Yellow194、C.I.Pigment Yellow 213、C.I.Pigment Yellow 214、C.I.バットイエロー1、3、20、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、C.I.Solvent Yellow 9、C.I.Solvent Yellow 17、C.I.Solvent Yellow 24、C.I.Solvent Yellow 31、C.I.Solvent Yellow 35、C.I.Solvent Yellow 58、C.I.Solvent Yellow 93、C.I.Solvent Yellow 100、C.I.Solvent Yellow 102、C.I.Solvent Yellow 103、C.I.Solvent Yellow 105、C.I.Solvent Yellow 112、C.I.Solvent Yellow 162、C.I.Solvent Yellow 163、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 97、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 168、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 216、C.I.Pigment Red 224、C.I.Pigment Red 226、C.I.Pigment Red 242、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、ポリ(12乃至16)ブロムフタロシアニングリーン、C.I.Pigment Blue −15:3、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment Violet23等を用いることができる。
【0126】
更に、インクとする場合には、前記成分以外にも、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防錆剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【0127】
又、本発明のインクは、良好な顔料の分散性や色調を有することから、その組成を後述するカラーフィルター用レジスト組成とすることで、カラーフィルター用インクとして使用することが可能である。
【0128】
次に、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物について説明する。
【0129】
本発明の顔料分散体は、少なくともバインダー樹脂、着色剤を含有するカラーフィルター用レジスト組成物の着色剤として好適である。本発明の顔料分散体を用いることにより顔料の分散性が良好に保たれ、色特性に優れたカラーフィルター用レジスト組成物が提供される。
【0130】
基板上に異なる分光特性を持つ二種以上の画素が隣接して配列されてなるカラーフィルターにおいて、その複数の画素(例えば、赤、緑、青)のうち、少なくとも1つに本発明の顔料分散体を用いることによって、高透明で高色純度な画素を得ることができるが、特に、緑画素及び赤画素の調色用着色剤として用いることで、色特性に優れたカラーフィルター用レジスト組成物が提供される。
【0131】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物に使用し得るバインダー樹脂としては、公知の非反応性のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、反応性基を有する共重合体、反応性基を有する中分子量のオリゴマー、反応性基を有する単量体、又は架橋剤を含有する重合体が挙げられる。反応性基としては、着色インクの硬化方法により決まるが、公知のメチロール基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びそれらの反応性誘導体等が挙げられる。
【0132】
加熱乾燥型あるいは加熱架橋型の重合体を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アルキルシクロアルキルエステル、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系ビニル単量体等が挙げられ、又、疎水性分子鎖を有するマクロモノマーとしては、疎水性基を有する単量体の単独あるいは共重合体鎖に、α,β−エチレン性不飽和基を結合したマクロモノマーが挙げられる。
【0133】
加熱乾燥型あるいは加熱架橋型の重合体を構成する反応性単量体としては、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシル基を有する2−ヒドロキシアルキルアクリレート、2−ヒドロキシアルキルメタクリレート、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチロール基を有するN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−メチロールメラミン、N−メチロールベンゾグアナミン、シラン基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有するイソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、2−(p−イソプロペニルフェニル)プロピル(−2)イソシアネート等が挙げられる。架橋剤と反応する基を有する分子鎖を有するマクロモノマーとしては、上記で示した反応性単量体の(共)重合体鎖あるいは反応性単量体と上記の疎水性単量体との共重合体鎖にα,β−エチレン性不飽和基を結合したマクロモノマー等が挙げられる。
【0134】
架橋剤としては、エポキシ基を有するトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、メチロール基を有するメトキシメチロール化メラミン、ブトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールベンゾグアナミン、カルボジイミド基を有するポリ(ヘキサメチレンカルボジイミド)ジイソシアネートとビスモノメトキシポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンソルビットモノラウレートとのウレタン反応生成物である多分岐型ポリカルボジイミド、イソシアネート基を有するトリメチロールプロパン−トリス(トリレンジイソシアネートアダクト)、トリメチロールプロパン−トリス(ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト)のフェノール類からなるマスクイソシアネート等が挙げられる。
【0135】
紫外線ラジカル硬化型、光カチオン重合型、電子線硬化型、熱重合型インクにおけるバインダー樹脂としては、公知の付加重合あるいは付加架橋性を有する不飽和二重結合あるいは重合性環状エーテル基を有する単量体、オリゴマー、重合体が使用される。
【0136】
上記付加重合性オリゴマーや多官能性単量体としては、(ポリテトラメチレングリコール−ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン)−ビスアクリレート等のウレタンアクリレート類、ビスフェノールA系エポキシ樹脂−ビスアクリレート、フェノールノボラック系エポキシ樹脂−ポリアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリ(ヘキシレンイソフタレート)−ビスアクリレート、(トリメチロールプロパン−アジピン酸系ポリエステル)−ポリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0137】
脂環式ジエポキシ化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジオキサイド等が挙げられ、オキサテン化合物としては、例えば、オキサテンアルコール、ジオキセタン、フェニルオキセタン、キシリレンジオキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。又、ビニルエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【0138】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物が紫外線ラジカル硬化型、光カチオン重合型、電子線硬化型、熱重合型である場合には、開始剤を含有して構成される。本発明のカラーフィルター用レジスト組成物に使用し得る開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロライド、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ベンゾイルギ酸メチル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等、光カチオン重合開始剤としてはトリアリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩等、増感剤としては、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等、熱重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(シアノイソバレリン酸)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【0139】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は上記バインダー樹脂、重合開始剤、着色剤等を良好に溶解もしくは分散させるために、必要により顔料分散体で使用した非水溶性溶剤と混合可能な有機溶剤を含有させることもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等のアルコール類又はフェノール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0140】
さらに、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物をガラス基板に塗布する場合には、該組成物中に反応性有機官能基を有するシランカップリング剤を添加することによって、形成される着色膜のガラス基板に対する密着性が向上し、優れた塗膜性能をもたらすことができる。これらの化合物としては、公知のシランカップリング剤が使用される。反応性有機官能基として、例えば、エポキシ基、チオール基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、ビニル基、アクリロイル基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0141】
以上のように、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、着色剤として本発明の顔料分散体を含有して構成されるので、顔料分散性が良好に保たれ、色特性に優れたカラーフィルター用レジスト組成物を提供することができる。
【実施例】
【0142】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「%」は、特に断りのない限り質量基準である。
【0143】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【0144】
(1)分子量測定
本発明の高分子樹脂ユニット、及びビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって、ポリスチレン換算で算出される。SECによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【0145】
サンプル濃度が1.0%になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で24時間静置した溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置:高速GPC装置「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:LF−804の2連
溶離液:THF
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40℃
試料注入量 :0.025ml
【0146】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂[東ソー(株)製TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500]により作成した分子量校正曲線を使用した。
【0147】
(2)酸価測定
本発明の高分子樹脂ユニット、及びビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の酸価は以下の方法により求められる。
基本操作はJIS K−0070に基づく。
1)試料0.5乃至2.0gを精秤する。このときの質量をW(g)とする。
2)50mlのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン/エタノール(2/1)の混合液25mlを加え溶解する。
3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う[例えば、平沼産業(株)製自動滴定測定装置「COM−2500」等が利用できる。]。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とする。同時にブランクを測定して、この時のKOHの使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOH溶液のファクターである。
【0148】
【数1】

【0149】
(3)組成分析
本発明の高分子樹脂ユニット、及びビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
1H NMR
日本電子(株)製ECA−400(使用溶剤 重クロロホルム)
【0150】
[実施例1]
下記方法で、上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を得た。
【0151】
<化合物(25)の製造例>
下記構造で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)を下記スキームに従い製造した。
【0152】
【化17】

【0153】
【化18】

【0154】
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部を窒素置換しながら加熱し、液温120℃以上で還流させた。該溶液へスチレン100部、β−メルカプトプロピオン酸1.2部およびtert−ブチルパーオキシベンゾエート[有機過酸化物系重合開始剤パーブチルZ(登録商標)(日油社製)]1.0部を混合したものを3時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を3時間撹拌した。液温を170℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が170℃に到達後は1hPaで減圧下に1時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、n−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで高分子樹脂ユニット(79)を得た。
【0155】
次に、クロロホルム30部にp−ニトロアニリン(80)3.11部を加え、10℃以下に氷冷し、ジケテン(81)1.89部を加えた。その後、65℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物(82)4.70部を得た(収率94.0%)。
【0156】
次に、2−アミノテレフタル酸ジメチル(83)4.25部に、メタノール40.0部、濃塩酸5.29部を加えて10℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム2.10部を水6.00部に溶解させたものを加えて同温度で1時間反応させた。次いでスルファミン酸0.990部を加えて更に20分間撹拌した(ジアゾニウム塩溶液)。メタノール70.0部に、上記化合物(82)4.51部を加えて、10℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム5.83部を水7.00部に溶解させたものを加えて、10℃以下で2時間反応させた。反応終了後、水300部を加えて30分間撹拌した後、固体を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物(84)8.71部を得た(収率96.8%)。
【0157】
次に、N,N−ジメチルホルムアミド150部に上記化合物(84)8.58部及びパラジウム−活性炭素(パラジウム5%)0.40部を加えて、水素ガス雰囲気下(反応圧力0.1乃至0.4MPa)、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物(85)6.99部を得た(収率87.5%)。
【0158】
次に、クロロホルム30.0部に化合物(85)6.50部を加え、10℃以下に氷冷し、ジケテン(81)0.95部を加えた。その後、65℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮してアゾ化合物中間体(86)7.01部を得た(収率94.2%)。
【0159】
次に、2−(4−ニトロフェニル)エタノール(87)1.78部に、メタノール15.0部、濃塩酸1.48部を加えて10℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム1.08部を水3.00部に溶解させたものを加えて同温度で1時間反応させた。次いでスルファミン酸0.380部を加えて更に20分間撹拌した(ジアゾニウム塩溶液)。N,N−ジメチルホルムアミド70.0部に、炭酸カリウム7.18部を水7.00部に溶解させたもの及び上記化合物(86)6.50部を加えて、10℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、10℃以下で2時間反応させた。反応終了後、水300部を加えて30分間撹拌した後、固体を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物(88)7.62部を得た(収率91.0%)。
【0160】
次に、脱水N−メチルピロリドン100部に化合物(88)0.689部加えて、100℃まで加熱し溶解した。溶解後50℃に温度を下げ、脱水N−メチルピロリドン30部に溶解したポリマー(A)10.0部を加え、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド・塩酸塩0.349部を加えて50℃で3時間撹拌した。液温を徐々に常温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで分液、抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、次いでメタノールでの再沈殿による精製で、化合物(25)8.51部を得た。
【0161】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【0162】
[ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)の分析結果]
[1]分子量測定(GPC)の結果:
重量平均分子量(Mw)=17993、数平均分子量(Mn)=10742
[2]酸価測定の結果:
0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温)の結果(図1参照):δ[ppm]=15.65(s、1H)、14.76(s、1H)、11.49(s、1H)、11.40(s、1H)、8.62(s、1H)、8.15(d、1H)、7.80(d、1H)、7.74(d、2H)、7.64(d、2H)、7.37−6.27(m、550H)、4.24(br、1H)、4.07(s、3H)、3.98(s、3H)、3.73(br、1H)、3.24−2.84(m、10H)、2.69(s、3H)、2.57(s、3H)、2.45−0.77(m、330H)
【0163】
<化合物(45)の製造例>
下記構造で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(45)を下記スキームに従い製造した。
【0164】
【化19】

【0165】
まず、上記化合物(25)の製造例と同様の操作で化合物(85)を得た。
【0166】
次に、クロロホルム20.0部に化合物(88)2.00部を加え、10℃以下に氷冷し、2−ブロモイソブチリルブロミド(89)0.855部を加えた。その後、65℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して中間体(90)2.26部を得た(収率92.0%)。
【0167】
次に、N,N−ジメチルホルムアミド10.0部に化合物(90)0.684部、スチレン(77)27.3部、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.305部及び臭化銅(I)0.124部を加えた。その後、窒素雰囲気下、100℃で7.5時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物(45)8.50部を得た。
【0168】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【0169】
[ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(45)の分析結果]
[1]分子量測定(GPC)の結果:
重量平均分子量(Mw)=15117、数平均分子量(Mn)=12910
[2]酸価測定の結果:
0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温)の結果(図2参照):δ[ppm]=15.65(s、1H)、14.77(s、1H)、11.40(s、1H)、11.41(s、1H)、8.62(s、1H)、8.15(d、1H)、7.79(d、1H)、7.74(d、2H)、7.64(d、2H)、7.37−6.27(m、738H)、4.07(s、3H)、3.98(s、3H)、3.73(br、2H)、2.72−2.52(m、9H)、2.47−1.05(m、458H)、1.01−0.78(m、6H)
【0170】
上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)及び(45)の製造例と同様の操作を行い、上記式(1)もしくは(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(26)乃至(44)、(46)乃至(76)を製造した。下記表1に本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を示す。
【0171】
【表1−1】

【0172】
【表1−2】

【0173】
【表1−3】

【0174】
【表1−4】

[表1中、Xは上記式(3)を表し、Yは上記式(4)を表し、Z、W−1、W−2及びW−3は下記構造を表す。「Pr」は無置換のプロピル基を表し、「Bu」は無置換のブチル基を表し、「Ph」は無置換のフェニル基を表し、「Bn」は無置換のベンジル基を表し、(n)、(i)はそれぞれアルキル基が直鎖状、分岐状であることを表し、「*」は高分子樹脂ユニットとの連結部位を表す。]
【0175】
【化20】

[式(Z)中、R18は水素原子、アルキル基を表す。]
【0176】
【化21】

[式(W−1)中、R19乃至R23のいずれかには、連結基L1が結合しており、L1の数は1つ又は2つである。]
【0177】
【化22】

[式(W−2)中、R19乃至R23のいずれかには、連結基L1が結合しており、L1の数は1つ又は2つである。]
【0178】
【化23】

[式(W−3)中、R19乃至R23のいずれかには、連結基L1が結合しており、L1の数は1つ又は2つである。]
【0179】
[比較例1]
上記式(1)もしくは上記式(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットの比較例として、下記式(91)及び(92)で表される比較アゾ骨格ユニットを上記製造方法に従い製造した後、上記ユニット中のアミノ基と上記化合物(25)の製造例に記載の高分子樹脂ユニット(79)のカルボキシル基をアミド化することで比較用化合物(91)及び(92)を得た。
【0180】
【化24】

【0181】
【化25】

【0182】
[実施例2]
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。
【0183】
<顔料分散体の調製例1>
アゾ顔料として上記式(6)で表される顔料18.0部、顔料分散剤として上記ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)3.6部、非水溶性溶剤としてスチレン180部、ガラスビーズ(直径1mm)130部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]で3時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体(DIS1)を得た。
【0184】
<顔料分散体の調製例2>
上記顔料分散体の調製例1においてビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)を、(26)乃至(76)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体(DIS2)乃至(DIS52)を得た。
【0185】
<顔料分散体の調製例3>
上記顔料分散体の調製例1において、スチレンをトルエン又はアクリル酸ブチルに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体(DIS53)、(DIS54)を得た。
【0186】
<顔料分散体の調製例4>
上記顔料分散体の調製例1において、上記式(6)で表される顔料を下記式(93)及び(94)で表される顔料に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体(DIS55)及び(DIS56)を得た。
【0187】
【化26】

【0188】
【化27】

【0189】
[比較例2]
評価の基準値となる顔料分散体、比較用の顔料分散体を下記方法により調製した。
【0190】
<基準用顔料分散体の調製例1>
上記実施例2の顔料分散体の調製例1において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散体(DIS57)を得た。
【0191】
<基準用顔料分散体の調製例2>
上記実施例2の顔料分散体の調製例3において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散体(DIS58)及び(DIS59)を得た。
【0192】
<基準用顔料分散体の調製例3>
上記実施例2の顔料分散体の調製例4において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散体(DIS60)及び(DIS61)を得た。
【0193】
<比較用顔料分散体の調製例1>
上記実施例2の顔料分散体の調製例1においてビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(25)を、特許文献1に記載のポリマー分散剤Solsperse 24000SC(登録商標)[Lubrizol社製]、上記比較用化合物(91)及び(92)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用顔料分散体(DIS62)乃至(DIS64)を得た。
【0194】
[実施例3]
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を使用した顔料分散体及び比較用顔料分散体を下記の方法で評価した。
【0195】
<顔料分散性評価>
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物の顔料分散性を、上記顔料分散体の塗工膜の光沢試験を行うことで評価した。即ち顔料分散体をスポイトですくい取り、スーパーアート紙[SA金藤 180kg 80×160、王子製紙(株)製]上部に直線上に載せ、ワイヤーバー(#10)を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢(反射角:60°)を光沢計Gloss Meter VG2000[日本電色工業(株)製]により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上することから、顔料分散剤を加えていない上記顔料分散体(DIS57)乃至(DIS61)の塗工膜の光沢を基準値として、上記顔料分散体(DIS1)乃至(DIS56)の塗工膜の光沢向上率を下記のように評価した。
A:光沢向上率が20%以上
B:光沢向上率が10%以上20%未満
C:光沢向上率が1%以上10%未満
D:光沢向上率が1%未満又は光沢低下
【0196】
光沢向上率が10%以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【0197】
本発明の顔料分散体の評価結果を表2に示す。
【0198】
[比較例3]
基準用顔料分散体(DIS57)乃至(DIS61)及び比較用顔料分散体(DIS62)乃至(DIS64)を実施例3と同様に評価した。評価結果を表2に示す。
【0199】
【表2】

【0200】
表2より、本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物は分散性良好なアゾ顔料分散体を与えることから、本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物がアゾ顔料分散剤として有用であることが確認された。
【0201】
[実施例4]
本発明のインクを下記の方法で調製した。
【0202】
<インクの調製例1>
下記組成物とガラスビーズ(直径1mm)90.00部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]で3時間分散させ、メッシュで濾過してインク(INK1)を得た。
・C.I.Pigment Green 36 6.00部
・式(6)で表される顔料 4.00部
・ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(26) 2.00部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート 70.00部
【0203】
<インクの調製例2>
上記インクの調製例1においてビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(26)を、(41)、(44)、(45)、(47)、(49)、(50)、(62)、(66)、(75)及び(76)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれインク(INK2)乃至(INK11)を得た。
【0204】
<インクの調製例3>
上記インクの調製例1において、上記式(6)で表される顔料を上記式(93)及び(94)で表される顔料に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれインク(INK12)及び(INK13)を得た。
【0205】
[比較例4]
評価の基準値となるインク、比較用のインクを下記方法により調製した。
【0206】
<基準用インクの調製例1>
上記実施例4のインクの調製例1において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(26)を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用インク(INK14)を得た。
【0207】
<基準用インクの調製例2>
上記実施例4のインクの調製例3において、ビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(26)を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用インク(INK15)及び(INK16)を得た。
【0208】
<比較用インクの調製例1>
上記実施例4のインクの調製例1においてビスアゾ骨格ユニットを有する化合物(26)を、特許文献1に記載のポリマー分散剤Solsperse 24000SC(登録商標)[Lubrizol社製]、上記比較用化合物(91)及び(92)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用インク(INK17)乃至(INK19)を得た。
【0209】
[実施例5]
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物を下記の方法で調製した。
【0210】
<カラーフィルター用レジスト組成物の調製例1>
実施例4で得られたインク(INK1)に以下の成分の溶液をゆっくり加え、室温で3時間攪拌した。これを1.5μmフィルターで濾過することで、カラーフィルター用レジスト組成物(REG1)を得た。
・メチル化ベンゾグアナミン樹脂[(株)三和ケミカル製](バインダー樹脂)
15.0部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート 40.00部
【0211】
<カラーフィルター用レジスト組成物の調製例2>
上記カラーフィルター用レジスト組成物の調製例1においてインク(INK1)を、インク(INK2)乃至(INK11)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれカラーフィルター用レジスト組成物(REG2)乃至(REG11)を得た。
【0212】
<カラーフィルター用レジスト組成物の調製例3>
上記カラーフィルター用レジスト組成物の調製例1においてインク(INK1)を、インク(INK12)及び(INK13)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれカラーフィルター用レジスト組成物(REG12)及び(REG13)を得た。
【0213】
[比較例5]
評価の基準値となるカラーフィルター用レジスト組成物、比較用のカラーフィルター用レジスト組成物を下記方法により調製した。
【0214】
<基準用カラーフィルター用レジスト組成物の調製例1>
上記実施例5のカラーフィルター用レジスト組成物の調製例1においてインク(INK1)を、インク(INK14)に変更した以外は同様の操作を行って、基準用カラーフィルター用レジスト組成物(REG14)を得た。
【0215】
<基準用カラーフィルター用レジスト組成物の調製例2>
上記実施例5のカラーフィルター用レジスト組成物の調製例1においてインク(INK1)を、インク(INK15)及び(INK16)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ基準用カラーフィルター用レジスト組成物(REG15)及び(REG16)を得た。
【0216】
<比較用カラーフィルター用レジストの調製例1>
上記実施例5のカラーフィルター用レジストの調製例1においてにおいてインク(INK1)を、インク(INK17)乃至(INK19)に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用カラーフィルター用レジスト(REG17)乃至(REG19)を得た。
【0217】
[実施例6]
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を使用したカラーフィルター用レジスト組成物及び比較用カラーフィルター用レジストを下記の方法で評価した。
【0218】
<色特性評価>
本発明のビスアゾ骨格ユニットを有する化合物を使用したカラーフィルター用レジスト組成物の色特性を、上記レジスト組成物をガラス基板にインクジェット式塗布実験装置で吐出し、明度試験を行うことで評価した。即ち実施例5に記載のカラーフィルター用レジスト組成物をカートリッジに装填し、ブラックマトリックスで画素形成されたガラス基板へ吐出させ、180℃で2時間乾燥を行った。緑フィルターをy=0.6となるよう膜厚を調整し、色特性(x,y,Y)を顕微分光光度計で測定した。顔料がより微細に分散するほど、緑の色度での明度Yが向上することから、ビスアゾ骨格を有する化合物を加えていない上記カラーフィルター用レジスト組成物(REG15)乃至(REG16)の緑フィルターの明度Yを基準値として、上記カラーフィルター用レジスト組成物(REG1)乃至(REG14)の緑フィルターの明度Yの向上率を下記のように評価した。
A:明度向上率が20%以上
B:明度向上率が10%以上20%未満
C:明度向上率が1%以上10%未満
D:明度向上率が1%未満又は基準値以下
【0219】
明度向上率が10%以上であれば良好な色特性を有すると判断した。
【0220】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物の評価結果を表4に示す。
【0221】
[比較例6]
基準用カラーフィルター用レジスト組成物(REG15)及び(REG16)、及び比較用カラーフィルター用レジスト組成物(REG17)乃至(REG19)を実施例6と同様に評価した。評価結果を表4に示す。
【0222】
【表3】

【0223】
表3より、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は顔料分散状態が良好で色特性に優れていることから、本発明の顔料分散体はインク及びカラーフィルター用レジスト組成物の着色剤として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0224】
本発明の少なくとも式(1)もしくは式(2)で表されるビスアゾ骨格を有する化合物はアゾ顔料を非水溶性溶剤に分散させるための分散剤としてとりわけ好適に用いられる。又、本発明の式(1)もしくは式(2)で表されるビスアゾ骨格ユニットを有する化合物は、顔料分散剤として使用されるだけでなく、油性塗料、感熱転写記録シート、筆記用油性インクの着色剤、光記録媒体用の色素としても使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(3)で表される部分構造及び/又は下記一般式(4)で表される部分構造を有する高分子部に、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表されるユニットが結合している化合物。
【化1】

【化2】

[式(1)もしくは(2)中、
1乃至R4は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
5及びR6は、炭素数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、
7乃至R11は、水素原子、COOR12基又はCONR1314基を表し、R7乃至R11の少なくとも一つはCOOR12基又はCONR1314基であり、R12乃至R14は、水素原子又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、
1は、二価の連結基を表す。]
【化3】

[式(3)中、R15は、水素原子又はアルキル基を表す。]
【化4】

[式(4)中、R16は、水素原子又はアルキル基を表し、R17は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。]
【請求項2】
該R5及び該R6が、メチル基である請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
該R8及び該R11が、COOR12であり、R12が、水素原子又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、該R8、該R9及び該R11が、水素原子である請求項1又は2に記載の化合物。
【請求項4】
該L1と、前記高分子部とが、カルボン酸エステル結合もしくはカルボン酸アミド結合を介して結合していることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
該高分子部に式(1)で表されるユニットが結合しており、該ユニットが下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の化合物。
【化5】

[式(5)中、L1は二価の連結基を表す。]
【請求項6】
請求項1乃至5のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
【請求項7】
請求項1乃至5のいずれか一項に記載の化合物とアゾ顔料とを含有することを特徴とする顔料組成物。
【請求項8】
上記アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項7に記載の顔料組成物。
【請求項9】
上記アゾ顔料が、式(6)で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項7に記載の顔料組成物。
【化6】

【請求項10】
請求項6乃至9のいずれか一項に記載の顔料組成物と非水溶性溶剤を含むことを特徴とする顔料分散体。
【請求項11】
請求項10に記載の顔料分散体を、少なくとも1種類含有してなることを特徴とするインク。
【請求項12】
請求項10に記載の顔料分散体を、少なくとも1種類含有してなることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−100488(P2013−100488A)
【公開日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−226681(P2012−226681)
【出願日】平成24年10月12日(2012.10.12)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】