ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料
【課題】４８０℃以上で一次焼成しても、失透することがなく、その後に供される二次焼成で良好な流動性および封着強度を確保することが可能なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供すること。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ １０〜２５％、ＢａＯ １〜１５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ３〜１５％のガラス組成を含有し、且つモル分率でＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３ １．０〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ） １．０〜３．５の関係を満たすことに特徴付けられる。
【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ １０〜２５％、ＢａＯ １〜１５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ３〜１５％のガラス組成を含有し、且つモル分率でＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３ １．０〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ） １．０〜３．５の関係を満たすことに特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置や電子部品等の封着に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関し、特に、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置の封着および水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。
【０００４】
ところが、最近、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスとも称される）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性において鉛硼酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。
【０００５】
ところで、ＰＤＰに使用される封着材料は、以下のような工程を経る。まず、三本ロールミル等の混練装置を用いて、封着材料とビークルを均一に混合し、ペースト化する。一般的に、ビークルは、有機溶媒や樹脂等を含有しており、樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が使用される。次に、ＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部に作製されたペーストを塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成（グレーズ焼成、仮焼成）を行う。一次焼成は、ビークルに使用する樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われる。さらに、封着材料の二次焼成（本焼成）が行なわれ、ＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平６−２４７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＰＤＰの製造効率の向上を目的として、封着材料と蛍光体材料の一次焼成を同時に行う場合がある。ここで、蛍光体材料は、蛍光体粉末を有機溶媒や樹脂からなるビークルに均一に分散され、ペースト状に加工された後、使用に供される。一般的に、このビークルに使用される樹脂は、粘度特性等が良好なエチルセルロース等が使用されている。なお、エチルセルロースは、ニトロセルロースやアクリル樹脂等と比較して、分解温度が高く、熱分解性が劣っている。したがって、蛍光体材料と封着材料の一次焼成を同時に行う場合、その温度条件は、エチルセルロースの熱分解が十分に進行する条件とされる。また、ＰＤＰの製造効率向上の要請を満たすためには、エチルセルロースの熱分解を短時間で行う必要があり、一次焼成の条件は４８０℃以上で３０分間程度とする必要がある。換言すると、一次焼成の温度条件が４８０℃未満であれば、エチルセルロースの熱分解に長時間を要し、ＰＤＰの製造効率を低下させるおそれがある。
【０００８】
その一方で、蛍光体材料を分散するビークルに使用する樹脂として、熱分解性が良好な樹脂、例えばニトロセルロース等を用いる方法も考えられるが、そのような樹脂は粘性が十分ではなく、ペーストの粘性を十分に確保することが困難であり、蛍光体材料の塗布作業性が悪化するため、逆にＰＤＰの製造効率を低下させるおそれがある。
【０００９】
また、封着材料の一次焼成後に供される二次焼成は、蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度で行われ、エネルギー効率等を考慮して、できるだけ低温で行われる。具体的には、封着材料の二次焼成の条件は、５００℃以下、好ましくは４５０〜４８０℃で３０分間程度とされている。
【００１０】
ところで、従来の鉛硼酸系封着材料は、熱的安定性が良好であり、４８０℃以上で一次焼成した後にガラスに結晶が析出することがなく、さらに４５０〜４８０℃で二次焼成してもガラスに結晶が析出することがなかった。しかし、ビスマス系封着材料は、鉛硼酸系封着材料に比べ、安定に使用できる温度範囲が狭く、熱的安定性が劣っていた。つまり、４８０℃以上で一次焼成した後にガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもガラスに結晶が析出することがないビスマス系封着材料を得ることができなかった。特に、ビスマス系封着材料の一次焼成を５００℃以上とした場合、ガラスに結晶が析出し、その後に供される二次焼成で更に結晶が成長してしまう。その場合、ビスマス系封着材料は、二次焼成で流動性を確保することができないばかりか、二次焼成で封着材料が的確に潰れず、ＰＤＰの気密性が確保できないおそれもあった。また、ビスマス系封着材料の流動性が乏しいと、ガラス基板と封着材料の界面における反応も十分に進行せず、ＰＤＰの封着強度が乏しくなるといった問題もあった。
【００１１】
また、特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系封着材料が記載されている。しかし、このビスマス系封着材料は、鉛硼酸系封着材料と比較して、耐失透性が乏しく、特に、耐火性フィラー粉末を含有させた場合、失透性が顕著である。したがって、特許文献２に記載のビスマス系封着材料を使用すると、ビスマス系封着材料と蛍光体材料の一次焼成を同時に行った場合、つまり、４８０℃以上で焼成した場合、ビスマス系ガラスが失透し、その後の二次焼成で流動し難くなり、その結果、ＰＤＰの気密信頼性を確保することができなくなる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、４８０℃以上で一次焼成しても、失透することがなく、その後に供される二次焼成で良好な流動性および封着強度を確保することができるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制するとともに、ＺｎＯとアルカリ土類金属酸化物のモル比率（モル分率）を所定範囲に規制すると、４８０℃以上で一次焼成してもビスマス系ガラスに結晶が生じることがなく、且つ４５０〜４８０℃の二次焼成でビスマス系ガラスが良好に流動することを見出した。さらに、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３のモル比率を所定範囲に規制すると、ＰＤＰの焼成条件で好適に使用できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１４】
また、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制しているため、鉛硼酸系封着材料と同等以上に熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が極めて広範である。特に、一次焼成を５００℃以上としても、ビスマス系ガラスに結晶が析出することがなく、且つその後に供される二次焼成で結晶が析出することはない。さらに、本発明のビスマス系ガラス組成物は、軟化点が低い特長も有しており、一次焼成を５００℃以上としても、その後に供される４５０〜４８０℃の二次焼成で良好に流動することができる。
【００１５】
具体的には、本発明のビスマス系ガラス組成物は、下記酸化物換算のモル％で、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ １０〜２５％、ＢａＯ １〜１５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ３〜１５％を含有し、且つモル比率でＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３ １〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ） １〜３．５の関係を満たすことに特徴付けられる。
【００１６】
第二に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３が２４．４〜３５％（但し、２４．４％は含まない）であることに特徴付けられる。
【００１７】
第三に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１０％を含有することに特徴付けられる。
【００１８】
第四に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成内のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１９】
第五に、本発明のビスマス系封着材料は、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末４５〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末５〜５５体積％とを含有することに特徴付けられる。
【００２０】
第六に、本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラー粉末がコーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、酸化錫またはこれらの組合せであることに特徴付けられる。
【００２１】
第七に、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することに特徴付けられる。ここで、ＰＤＰの封着には、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着、排気管と背面ガラス基板の封着、場合よってはスペーサ−材の封着等が想定される。
【００２２】
上記の構成を有するビスマス系封着材料は、鉛硼酸系封着材料と同等以上に熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が極めて広範である。それ故、本発明のビスマス系封着材料は、４８０℃以上で一次焼成した後にビスマス系ガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもビスマス系ガラスに結晶が析出することがない。特に、一次焼成が５００℃以上であっても、ビスマス系ガラスに結晶が析出し、その後に供される二次焼成で更に結晶が成長するといった事態は生じない。したがって、本発明のビスマス系封着材料は、二次焼成で良好な流動性を確保することができるとともに、二次焼成で封着材料が的確に潰れることから、ＰＤＰの気密性を十分に確保することができる。
【００２３】
また、本発明のビスマス系封着材料は、流動性が良好であるため、ガラス基板とビスマス系封着材料の界面における反応も十分に進行し、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着強度を顕著に上昇させることができる。その上、本発明のビスマス系封着材料は、流動性が良好であるため、的確な封着形状を確保することができ、ビスマス系封着材料と排気管およびビスマス系封着材料と背面ガラス基板の界面でのクラックの発生を有効に回避できる。
【００２４】
さらに、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスの軟化点が低いことに加え、熱的安定性が優れるため、失透を起因とする流動性の低下を生じることがなく、その結果、ＰＤＰの信頼性を確実に維持することができる。
【００２５】
第八に、本発明のビスマス系タブレット（タブレットは、プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成型体等とも称される）は、ビスマス系封着材料を所定形状に焼結させたビスマス系タブレットであって、該ビスマス系封着材料が上述のビスマス系封着材料であることに特徴付けられる。なお、本発明のビスマス系タブレットは、特に形状は限定されないが、排気管の固定を想定した場合、リング状であることが好ましい。
【００２６】
第九に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上述のビスマス系タブレットが取り付けられていることに特徴付けられる。ここで、本発明において、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてパネルと接する側の排気管底面および排気管外周側面を指す。また、ビスマス系タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。
【００２７】
第十に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上述のビスマス系タブレットと、軟化点が５２０℃以上の高融点タブレットとが取り付けられており、且つビスマス系タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットがビスマス系タブレットよりも後端部側に取り付けられていることに特徴付けられる。また、本発明でいう「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のタブレット一体型排気管を示す断面図である。
【図２】本発明のタブレット一体型排気管を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のビスマス系ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。なお、以下の％表示は、断りがある場合を除き、モル％を指す。Ｂｉ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３２〜５０％、より好ましくは３５〜４５％、最も好ましくは３５〜４０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より少ないと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなって低温、例えば４５０〜４８０℃程度の温度で流動性が乏しくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなる。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は２０〜３５％、好ましくは２２〜３５％、より好ましくは２４．４〜３５％（但し、２４．４％は含まない）、更に好ましくは２５〜３３％、最も好ましくは２５〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、ビスマス系ガラスのガラスネットワークが十分に形成されず、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、ビスマス系ガラスの粘性が高くなる傾向があり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度で良好な流動性が得られ難くなり、結果としてＰＤＰの封着強度および気密性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
ＺｎＯは、一次焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は１０〜２５％、好ましくは１２〜２２％、より好ましくは１４〜２０％、さらに好ましくは１５〜２０％である。ＺｎＯの含有量が１０％より少ないと、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。また、ＺｎＯの含有量が２５％よりも多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。
【００３２】
ＢａＯは、一次焼成時の失透を抑制する効果がある。ＢａＯの含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％である。ＢａＯの含有量が１％より少ないと、一次焼成時の失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、他の成分とのバランスを維持できず、逆に一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。
【００３３】
アルカリ土類金属酸化物の合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、一次焼成時の失透性に影響を及ぼす成分である。これらの含有量は合量で３〜１５％、５〜１５％、さらには７〜１２％であることが好ましい。これらの成分の合量が３％未満であると、一次焼成時の失透を抑制する効果が得られにくくなる。また、これらの成分の合量が１５％より多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。なお、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は、０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量が５％より多くなると、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。
【００３４】
モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性および流動性に大きく影響を及ぼす成分比率である。また、ビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、その含有量が多いとともに、ガラスの骨格を形成する主要成分であることから、ビスマス系ガラスの特性を決定付ける成分と考えられる。Ｂｉ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの軟化点を低下させる成分であり、Ｂ２Ｏ３に対しＢｉ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの軟化点が低下する傾向がある。その一方、Ｂ２Ｏ３に対しＢｉ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの熱的安定性が乏しくなる傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、Ｂｉ２Ｏ３に対しＢ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの熱的安定性が向上する。その一方、Ｂｉ２Ｏ３に対しＢ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの軟化点が上昇する。したがって、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、その特性がトレードオフの関係にあり、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率を所定範囲に規制すれば、ビスマス系ガラスの軟化点と熱的安定性を最適化することが可能となり、４８０℃以上で一次焼成した後にビスマス系ガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもビスマス系ガラスに結晶が析出することがないとともに、４５０〜４８０℃の二次焼成で流動性が良好なガラスを得ることができる。本発明のビスマス系ガラス組成物において、モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は１〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、好ましくは１〜１．７、より好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１．２〜１．６である。モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が１より小さいと、ガラスの熱的安定性は向上するが、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなるとともに、ＰＤＰの気密性を確保することが困難となる。モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が１．７５以上であると、ビスマス系ガラスの軟化点は低下するが、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。
【００３５】
モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、ビスマス系ガラスの熱的安定性に顕著な影響を及ぼす成分比率である。また、ＺｎＯおよび（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを修飾し、ビスマス系ガラスの熱的安定性に影響を及ぼし得るが、アルカリ土類金属酸化物の合量よりもＺｎＯの含有量が多い一定の範囲内で熱的安定性が極めて良好となる。すなわち、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）を所定範囲に規制すれば、軟化点を上昇させることなく、熱的安定性を向上させることが可能となる。本発明のビスマス系ガラス組成物において、モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は１〜３．５、好ましくは１．１〜３．２、より好ましくは１．２〜３、更に好ましくは１．４〜２．７、最も好ましくは１．５〜２．５である。モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が１より小さいと、ビスマス系ガラスが熱的に不安定になり、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が３．５より大きいと、軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなるとともに、ＰＤＰの気密性を確保することが困難となる。
【００３６】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記成分以外にも以下の成分等を任意成分として含有させることができる。
【００３７】
ＣｕＯは、一次焼成時の失透を抑制する効果がある成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。ＣｕＯの含有量が１０％よりも多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆に結晶の析出速度が極めて大きくなって、即ち失透傾向が増大して流動性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
Ｆｅ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させ、一次焼成での失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．３〜５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆にビスマス系ガラスが熱的に不安定になって４８０℃以上の温度で一次焼成した場合、失透しやすくなる傾向がある。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させ、一次焼成での失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは０．１〜５％、更に好ましくは０．１〜１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなりすぎ、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなるとともに、ＰＤＰの気密性を確保することが困難となる。
【００４０】
Ｓｂ２Ｏ３は、一次焼成時の失透を防止する効果がある成分である。また、二次焼成時の失透も生じにくくする効果がある。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜１．５％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ビスマス系ガラスの溶融工程において、溶融ガラスが白金容器と合金を形成する傾向が顕著となり、白金は高価な耐火性金属であることから、結果としてビスマス系ガラスの製造コストが高騰する。
【００４１】
ＳｉＯ２は、耐候性を高める目的で５％まで添加することができる。ＳｉＯ２の含有量が５％より多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。
【００４２】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ビスマス系ガラスの軟化点を低くする成分であるが、ビスマス系ガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下に規制することが好ましい。
【００４３】
Ｐ２Ｏ５は、失透を抑制する成分であるが、その含有量が１％よりも多いと分相する傾向が発現するため好ましくない。
【００４４】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２は、ビスマス系ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの合量が３％よりも多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。特に、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ２の含有量は０．０１〜３％が好ましく、０．１〜２％がより好ましく、０．２〜１％が更に好ましい。
【００４５】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境上の理由からＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラスにＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ２＋が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００４６】
以上のガラス組成を有するビスマス系ガラス組成物は、４８０℃以上で一次焼成しても失透せず、さらに４５０〜４８０℃の温度で二次焼成しても結晶が析出しない極めて熱的安定性が高く、使用可能な温度範囲が広範な非結晶性のガラスである。また、このビスマス系ガラス組成物は、３０〜３００℃における熱膨張係数が１００〜１２０×１０−７／℃程度である。そのため、このビスマス系ガラス組成物とほぼ同じ熱膨張係数を有する材料であれば、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末を単独でビスマス系封着材料として用いることができるとともに、４５０〜４８０℃等の低温で封着することができる。
【００４７】
また、ビスマス系ガラス組成物と熱膨張係数の適合しない材料、例えば高歪点ガラス基板（８５×１０−７／℃）、ソーダ板ガラス基板（９０×１０−７／℃）等の封着を行う場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して複合材料とし、これをビスマス系封着材料として用いればよい。ビスマス系封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後にビスマス系封着材料にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にしてビスマス系封着材料の破壊を防ぐためである。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００４８】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４５〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜５５体積％であることが好ましく、ビスマス系ガラス粉末が５０〜８５体積％、耐火性フィラー粉末１５〜５０体積％であることがより好ましく、ビスマス系ガラス粉末が２０〜８０体積％、耐火性フィラー粉末２０〜４０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、上記した効果が得られにくい傾向があり、５５体積％より多いと、流動性が悪くなり、気密封着等できなくなるおそれがあるからである。
【００４９】
耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、用途によっては熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有させないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有させない」とは、耐火性フィラー粉末中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００５０】
耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体、ウイレマイト、アルミナ、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物（なお、ここでＡ、Ｂ、Ｍとして、例えば下記成分が挙げられる）、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を用途に応じて適宜選択し使用すればよい。
【００５１】
上記耐火性フィラー粉末の中でも、コーディエライトとウイレマイトがより好ましい。コーディエライトは、ビスマス系ガラスの熱的安定性を低下させる傾向が最も小さく、一次焼成の温度条件が高い場合、例えば５００℃以上であってもビスマス系ガラスに失透が生じにくくなる。また、ウイレマイトは、ビスマス系ガラスの流動性を低下させる傾向が最も小さいことから、ウイレマイトを耐火性フィラー粉末として使用すれば、ビスマス系封着材料が二次焼成で的確に潰れ、ＰＤＰの気密性を十分に確保できるとともに、ガラス基板とビスマス系封着材料の界面における反応が十分に進行し、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着強度を顕著に向上させることができる。特に、排気管と背面ガラス基板の封着において、二次焼成でビスマス系封着材料が良好に流動することにより、排気管の封着にとって的確な封着形状を形成することができ、結果として、ビスマス系封着材料と排気管およびビスマス系封着材料とガラス基板間の界面で発生するクラックを抑止することができる。さらに、コーディエライトおよびウイレマイトは、低膨張であり、機械的強度にも優れる特長も有している。
【００５２】
酸化錫は、ビスマス系封着材料の機械的強度を向上させる目的で適量添加することが好ましい。
【００５３】
また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等によって被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できるため好ましい。特に、アルミナは融点が高く、ビスマス系ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００５４】
本発明のビスマス系封着材料は、良好に使用可能な温度範囲が極めて広範であり、換言すればビスマス系封着材料の軟化点と結晶化析出温度の温度差（ΔＴ）が大きい。したがって、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰ用途だけではなく、複数の熱処理工程を経る平面表示装置や電子部品等に好適であることは言うまでもない。具体的な用途としては、（Ｉ）ＰＤＰの隔壁や誘電体層の形成材料、（ＩＩ）ＶＦＤの封着材料、絶縁層の形成材料、（ＩＩＩ）陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイの封着材料、（ＩＶ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料、（Ｖ）水晶振動子パッケージ、半導体パッケージ等の封着材料等が挙げられる。
【００５５】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合したビスマス系封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、ビスマス系封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００５６】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５７】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００５８】
本発明のビスマス系封着材料は、所定形状に焼結し、ビスマス系タブレットとするのが好ましい。すなわち、本発明のビスマス系タブレットは、流動性と耐熱性が良好であるため、ＰＤＰの排気管の固定に好適である。本発明のビスマス系封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を容易にできるとともに、排気管の傾きをパネルに対して低減することができ、すなわちパネル面に対し垂直に取り付けやすくなり、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密性が保たれるように取り付けることができる。
【００５９】
本発明のビスマス系タブレットは、リング状であることが好ましい。このようにすれば、排気管を挿入しやすくなり、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせやすくなるとともに、クリップ等で固定しやすくなる。さらに、ビスマス系タブレットの封着温度で焼成を行い、ビスマス系タブレットを軟化させることにより、容易に排気管をパネルに取り付けることができる。
【００６０】
本発明のビスマス系タブレットは、以下のように複数回の熱工程を別途独立に経て、製造する。まず、ビスマス系材料にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状等に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、ビスマス系ガラスの軟化点程度の温度で焼成することにより、ビスマス系タブレットが作製される。また、焼成炉での焼成は、複数回行われる場合がある。焼成を複数回行うと、ビスマス系タブレットの強度が向上し、ビスマス系タブレットの欠損、破壊等を効果的に防止できる。なお、本発明のビスマス系タブレットは、熱的安定性が良好であるため、ビスマス系ガラスの軟化点付近の焼成を複数回行っても、ビスマス系ガラスに失透が生じることはない。
【００６１】
本発明のビスマス系タブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。以上のような構成にすれば、パネル、ビスマス系タブレットおよび排気管の３つの部品を排気孔での中心位置合わせを同時に行う必要がなく、排気管取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端にビスマス系タブレットを接触させた状態で焼成し、ビスマス系タブレットを排気管の先端部に接着させる必要がある。このような場合、一般に排気管を治具により固定し、この状態の排気管にビスマス系タブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、ビスマス系タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管とビスマス系タブレットの接着は、ビスマス系ガラスの軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよい。さらに、本発明のビスマス系タブレットは、流動性が良好であるため、被封着物とビスマス系タブレットの封着強度が良好である。なお、本発明のタブレット一体型排気管は、ビスマス系タブレットの熱的安定性が良好であるため、タブレット一体型排気管の組み立ての際、ビスマス系ガラスに失透が生じることはない。
【００６２】
排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であるが、特に日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。その中でも、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。
【００６３】
図１にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にビスマス系タブレット２が接着されている。
【００６４】
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部にビスマス系タブレットと、５２０℃以上の軟化点を有する高融点タブレットとが取り付けられており、且つビスマス系タブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットをビスマス系タブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、ビスマス系タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、安定してパネル等の上に排気管を自立させることができ、パネル等に対して傾くことなく垂直に取り付けることが容易となる。また、タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、タブレット一体型排気管を製造する工程において、ビスマス系タブレットを排気管に固着させる際、治具とビスマス系タブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができ、つまりタブレット一体型排気管の製造において、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。
【００６５】
上記構成のタブレット一体型排気管において、ビスマス系タブレットは、好ましくは排気管の先端部の外周面に固着され、さらに好ましくは排気管の先端部の外周面のみに固着され、排気管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、パネル等に形成された排気孔へガラスが流れ込む事態を容易に防止できる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、ビスマス系タブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。
【００６６】
高融点タブレットとしては、日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を材料として用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上述のビスマス系タブレットと同様の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。
【００６７】
図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部にビスマス系タブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、ビスマス系タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３がビスマス系タブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００６９】
表１〜３は、本発明のビスマス系ガラス組成物の実施例（試料ａ〜ｏ）を示し、表４は比較例（試料ｐ〜ｔ）を示すものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表１〜４に記載の各試料ａ〜ｔは、次のようにして調製した。
【００７５】
まず、表１〜４に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００７６】
以上の試料を用いて、ガラス転移点、軟化点および熱膨張係数を評価した。その結果を表１〜４に示す。
【００７７】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。
【００７８】
ガラス転移点および熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００７９】
表１〜３から明らかなように、本発明のビスマス系ガラス組成物の実施例である試料ａ〜ｏは、ガラス転移点が３４９〜３６９℃、軟化点が４２３〜４４３℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が１０６〜１１８×１０−７／℃であった。
【００８０】
表１の試料ａ〜ｅおよび表４の試料ｐ、ｑは、アルカリ土類金属酸化物の合量およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率が略同量であるとともに、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３以外の成分量が略同量である。一方、表１の試料ａ〜ｅおよび表４の試料ｐ、ｑは、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の成分量およびＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が異なっている。表１の試料ａ〜ｅにおいて、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が最も小さい試料ａは、ガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が最も多いため、熱的安定性が最も良好であると判断できる。しかし、試料ｐは、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ａよりも小さいが、Ｂｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が過剰であり、その結果、軟化点が４５２℃と高くなり、ＰＤＰ等の封着に不適と判断できる。また、表１の試料ａ〜ｅにおいて、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が最も大きい試料ｅは、Ｂｉ２Ｏ３が最も多いため、流動性が最も良好であると判断できる。しかし、試料ｑは、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ｅよりも大きいが、Ｂｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が少なすぎ、熱的安定性が乏しく、ＰＤＰ等の封着に不適と判断できる。
【００８１】
表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓは、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の成分量およびＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が略同量であるとともに、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物以外の成分量が略同量である。一方、表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓは、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の合量およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率が異なっている。表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓは、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点が略同等であった。
【００８２】
表３の試料ｋ〜ｏは、全てのガラス組成が所定範囲に規制されているとともに、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率も所定範囲に規制されている。表３の試料ｋ〜ｏは、軟化点等の特性から判断してもＰＤＰ等の封着に好適であると判断できる。一方、表４の試料ｔは、ＺｎＯの成分量が２６．９％と過剰であり、その結果、軟化点が４５２℃と高くなり、ＰＤＰ等の封着に不適と判断できる。
【００８３】
次に、表１〜４のビスマス系ガラス組成物を用いてビスマス系封着材料を作製した。表５は、本発明のビスマス系封着材料の実施例（試料Ｎｏ．１〜１６）、表６は比較例（試料Ｎｏ．１７〜２１）を示している。
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
各試料は、表５、６に示す割合でビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して作製した。耐火性フィラー粉末には、ウイレマイトまたはコージェライトを用いた。
【００８７】
ウイレマイトは、亜鉛華、純珪粉、酸化アルミニウムを重量％でＺｎＯ ７０％、ＳｉＯ２ ２５％、Ａｌ２Ｏ３ ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過したものを使用した。コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、純珪粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２の割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過したものを使用した。
【００８８】
流動径は、各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温して５００℃で３０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度と耐火物フィラー粉末の密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が２２ｍｍ以上であると、一次焼成でビスマス系封着材料の流動性が優れることを意味する。
【００８９】
失透状態は、各試料を５００℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて各試料の失透状態を観察することで評価した。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。その結果、全く失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、本試験で「○」の評価を得た試料は、一次焼成で失透せず、熱的安定性が良好であると判断できる。
【００９０】
再流動性は、流動径の評価で作製したボタン試料を、ボタン試料の頂部が下方となるように別途用意したガラス基板に接触するように載せ、その後、空気中１０℃／分で昇温して４８０℃３０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、二枚のガラス基板に挟まれたボタンの潰れ具合で評価した。別途用意したガラス基板上のボタン径（接着領域の平均ボタン直径）が１９ｍｍ以上の試料を「○」とし、ボタン径が１９ｍｍ未満の試料を「×」とした。ここで、「○」の評価を得た試料は、二次焼成で流動性が良好であるとともに、二次焼成で失透が生じない程度に熱的安定性が優れていると判断できる。
【００９１】
表５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１６は、軟化点が４２９〜４６３℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が７３〜８０×１０−７／℃であった。試料Ｎｏ．１〜１６は、流動径が２３．１〜２５．３ｍｍであり、良好な流動性を有していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜１６は、失透性が良好であるとともに、熱的安定性が良好であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜１６は、再流動性も良好であり、二次焼成で失透が生じない程度に熱的安定性が優れているとともに、二次焼成における流動性も良好であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１６は、ＰＤＰ等の封着に好適であると判断できる。
【００９２】
表６から明らかなように、試料Ｎｏ．１７〜２１は、軟化点が４３０〜４６９℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が６８〜８３×１０−７／℃であった。試料Ｎｏ．１７、２１は、流動径がそれぞれ１９．９ｍｍ、２０．６ｍｍと小さく、流動性が不良であった。また、試料Ｎｏ．１８、１９および２０では失透が認められ、熱的安定性が不良であった。また、試料Ｎｏ．１７〜２１は再流動性が不良であった。したがって、試料Ｎｏ．１７〜２１は、少なくとも熱的安定性および流動性が両立しておらず、ＰＤＰ等の封着に好適ではないと判断できる。
【００９３】
表５の試料Ｎｏ．１〜３、５、６および表６の試料Ｎｏ．１７、１８は、耐火性フィラー粉末としてコーディエライトを使用するとともに、その含有比率も同等である。表５の試料Ｎｏ．１〜３、５、６および表６の試料Ｎｏ．１７、１８に使用したガラス粉末のガラス組成は、表１の試料ａ〜ｅおよび表４の試料ｐ、ｑであり、上述の通り、これらはアルカリ土類金属酸化物の合量およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率が略同量であるとともに、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３以外の成分量が略同量である。表５の試料Ｎｏ．１〜３、５、６は、ビスマス系ガラスのＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が所定範囲に規制されているため、流動径、失透状態、再流動性の評価が良好であり、ＰＤＰの封着に適した流動性および熱的安定性を備えており、ＰＤＰの封着に好適であると判断できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ａよりも小さい試料ｐを用いた試料Ｎｏ．１７は、ガラス組成においてＢｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が過剰であり、軟化点が４６９℃と高く、その結果、流動径が１９．９ｍｍと小さいことに加えて再流動性も乏しく、ＰＤＰ等の封着に適した流動性を備えていないと判断できる。また、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ｅよりも大きい試料ｑを用いた試料Ｎｏ．１８は、ガラス組成においてＢｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が少なすぎ、その結果、熱的安定性が損なわれ、失透状態の評価が不良となり、ＰＤＰ等の封着に適した熱的安定性を備えていないと判断できる。
【００９４】
表５の試料Ｎｏ．７〜１１および表６の試料Ｎｏ．１９、２０は、耐火性フィラー粉末としてウイレマイトを使用するとともに、その含有比率も同等である。表５の試料Ｎｏ．７〜１１および表６の試料Ｎｏ．１９、２０に使用したガラス粉末のガラス組成は、表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓであり、上述の通り、これらはＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の成分量およびＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が略同量であるとともに、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物以外の成分量が略同量である。表５の試料Ｎｏ．７〜１１は、ガラスのＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が所定範囲に規制されているため、流動径、失透状態、再流動性の評価が良好であり、ＰＤＰの封着に適した流動性および熱的安定性を備えており、ＰＤＰの封着に好適であると判断できる。しかし、試料Ｎｏ．１９に使用した試料ｒは、ＺｎＯに対して（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が過剰であり、その結果、熱的安定性が損なわれ、失透状態の評価が不良となり、当然のことながら、その失透が原因で再流動性も不良となり、ＰＤＰ等の封着に適した熱的安定性を備えていないと判断できる。試料Ｎｏ．２０に使用した試料ｓは、ＺｎＯに対して（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が少なすぎ、その結果、熱的安定性が損なわれ、失透状態の評価が不良となり、当然のことながら、その失透が原因で再流動性が不良となり、ＰＤＰ等の封着に適した熱的安定性を備えていないと判断できる。
【００９５】
表５の試料Ｎｏ．１２〜１６は、上述の通り、試料ｋ〜ｏのガラス組成が所定範囲に規制されているとともに、フィラー粉末のウイレマイト、コーディエライトを所定範囲で含有している。したがって、表５の試料Ｎｏ．１２〜１６は、流動径、失透状態、再流動性の評価が良好であり、ＰＤＰの封着に適した流動性および熱的安定性を備えており、ＰＤＰの封着に好適であると判断できる。しかし、試料Ｎｏ．２１に使用した試料ｔは、ＺｎＯの成分量が過剰であり、その結果、軟化点が４６２℃と高くなるとともに、流動径が２０．６ｍｍと小さいことに加えて再流動性も乏しく、ＰＤＰ等の封着に適した流動性を備えていないと判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上の説明から明らかなように、本発明のビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の平面表示装置の封着用途、ＣＲＴ等のディスプレイの封着用途、水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着用途、ＰＤＰの絶縁誘電体層形成用途、ＰＤＰの隔壁形成用途および磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着用途等に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 排気管
２ ビスマス系タブレット
３ 高融点タブレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置や電子部品等の封着に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関し、特に、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置の封着および水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適なビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。
【０００４】
ところが、最近、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスとも称される）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性において鉛硼酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。
【０００５】
ところで、ＰＤＰに使用される封着材料は、以下のような工程を経る。まず、三本ロールミル等の混練装置を用いて、封着材料とビークルを均一に混合し、ペースト化する。一般的に、ビークルは、有機溶媒や樹脂等を含有しており、樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が使用される。次に、ＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部に作製されたペーストを塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成（グレーズ焼成、仮焼成）を行う。一次焼成は、ビークルに使用する樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われる。さらに、封着材料の二次焼成（本焼成）が行なわれ、ＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平６−２４７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＰＤＰの製造効率の向上を目的として、封着材料と蛍光体材料の一次焼成を同時に行う場合がある。ここで、蛍光体材料は、蛍光体粉末を有機溶媒や樹脂からなるビークルに均一に分散され、ペースト状に加工された後、使用に供される。一般的に、このビークルに使用される樹脂は、粘度特性等が良好なエチルセルロース等が使用されている。なお、エチルセルロースは、ニトロセルロースやアクリル樹脂等と比較して、分解温度が高く、熱分解性が劣っている。したがって、蛍光体材料と封着材料の一次焼成を同時に行う場合、その温度条件は、エチルセルロースの熱分解が十分に進行する条件とされる。また、ＰＤＰの製造効率向上の要請を満たすためには、エチルセルロースの熱分解を短時間で行う必要があり、一次焼成の条件は４８０℃以上で３０分間程度とする必要がある。換言すると、一次焼成の温度条件が４８０℃未満であれば、エチルセルロースの熱分解に長時間を要し、ＰＤＰの製造効率を低下させるおそれがある。
【０００８】
その一方で、蛍光体材料を分散するビークルに使用する樹脂として、熱分解性が良好な樹脂、例えばニトロセルロース等を用いる方法も考えられるが、そのような樹脂は粘性が十分ではなく、ペーストの粘性を十分に確保することが困難であり、蛍光体材料の塗布作業性が悪化するため、逆にＰＤＰの製造効率を低下させるおそれがある。
【０００９】
また、封着材料の一次焼成後に供される二次焼成は、蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度で行われ、エネルギー効率等を考慮して、できるだけ低温で行われる。具体的には、封着材料の二次焼成の条件は、５００℃以下、好ましくは４５０〜４８０℃で３０分間程度とされている。
【００１０】
ところで、従来の鉛硼酸系封着材料は、熱的安定性が良好であり、４８０℃以上で一次焼成した後にガラスに結晶が析出することがなく、さらに４５０〜４８０℃で二次焼成してもガラスに結晶が析出することがなかった。しかし、ビスマス系封着材料は、鉛硼酸系封着材料に比べ、安定に使用できる温度範囲が狭く、熱的安定性が劣っていた。つまり、４８０℃以上で一次焼成した後にガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもガラスに結晶が析出することがないビスマス系封着材料を得ることができなかった。特に、ビスマス系封着材料の一次焼成を５００℃以上とした場合、ガラスに結晶が析出し、その後に供される二次焼成で更に結晶が成長してしまう。その場合、ビスマス系封着材料は、二次焼成で流動性を確保することができないばかりか、二次焼成で封着材料が的確に潰れず、ＰＤＰの気密性が確保できないおそれもあった。また、ビスマス系封着材料の流動性が乏しいと、ガラス基板と封着材料の界面における反応も十分に進行せず、ＰＤＰの封着強度が乏しくなるといった問題もあった。
【００１１】
また、特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系封着材料が記載されている。しかし、このビスマス系封着材料は、鉛硼酸系封着材料と比較して、耐失透性が乏しく、特に、耐火性フィラー粉末を含有させた場合、失透性が顕著である。したがって、特許文献２に記載のビスマス系封着材料を使用すると、ビスマス系封着材料と蛍光体材料の一次焼成を同時に行った場合、つまり、４８０℃以上で焼成した場合、ビスマス系ガラスが失透し、その後の二次焼成で流動し難くなり、その結果、ＰＤＰの気密信頼性を確保することができなくなる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、４８０℃以上で一次焼成しても、失透することがなく、その後に供される二次焼成で良好な流動性および封着強度を確保することができるビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制するとともに、ＺｎＯとアルカリ土類金属酸化物のモル比率（モル分率）を所定範囲に規制すると、４８０℃以上で一次焼成してもビスマス系ガラスに結晶が生じることがなく、且つ４５０〜４８０℃の二次焼成でビスマス系ガラスが良好に流動することを見出した。さらに、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３のモル比率を所定範囲に規制すると、ＰＤＰの焼成条件で好適に使用できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１４】
また、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制しているため、鉛硼酸系封着材料と同等以上に熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が極めて広範である。特に、一次焼成を５００℃以上としても、ビスマス系ガラスに結晶が析出することがなく、且つその後に供される二次焼成で結晶が析出することはない。さらに、本発明のビスマス系ガラス組成物は、軟化点が低い特長も有しており、一次焼成を５００℃以上としても、その後に供される４５０〜４８０℃の二次焼成で良好に流動することができる。
【００１５】
具体的には、本発明のビスマス系ガラス組成物は、下記酸化物換算のモル％で、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ １０〜２５％、ＢａＯ １〜１５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ３〜１５％を含有し、且つモル比率でＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３ １〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ） １〜３．５の関係を満たすことに特徴付けられる。
【００１６】
第二に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３が２４．４〜３５％（但し、２４．４％は含まない）であることに特徴付けられる。
【００１７】
第三に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１０％を含有することに特徴付けられる。
【００１８】
第四に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成内のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１９】
第五に、本発明のビスマス系封着材料は、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末４５〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末５〜５５体積％とを含有することに特徴付けられる。
【００２０】
第六に、本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラー粉末がコーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、酸化錫またはこれらの組合せであることに特徴付けられる。
【００２１】
第七に、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することに特徴付けられる。ここで、ＰＤＰの封着には、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着、排気管と背面ガラス基板の封着、場合よってはスペーサ−材の封着等が想定される。
【００２２】
上記の構成を有するビスマス系封着材料は、鉛硼酸系封着材料と同等以上に熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が極めて広範である。それ故、本発明のビスマス系封着材料は、４８０℃以上で一次焼成した後にビスマス系ガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもビスマス系ガラスに結晶が析出することがない。特に、一次焼成が５００℃以上であっても、ビスマス系ガラスに結晶が析出し、その後に供される二次焼成で更に結晶が成長するといった事態は生じない。したがって、本発明のビスマス系封着材料は、二次焼成で良好な流動性を確保することができるとともに、二次焼成で封着材料が的確に潰れることから、ＰＤＰの気密性を十分に確保することができる。
【００２３】
また、本発明のビスマス系封着材料は、流動性が良好であるため、ガラス基板とビスマス系封着材料の界面における反応も十分に進行し、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着強度を顕著に上昇させることができる。その上、本発明のビスマス系封着材料は、流動性が良好であるため、的確な封着形状を確保することができ、ビスマス系封着材料と排気管およびビスマス系封着材料と背面ガラス基板の界面でのクラックの発生を有効に回避できる。
【００２４】
さらに、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスの軟化点が低いことに加え、熱的安定性が優れるため、失透を起因とする流動性の低下を生じることがなく、その結果、ＰＤＰの信頼性を確実に維持することができる。
【００２５】
第八に、本発明のビスマス系タブレット（タブレットは、プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成型体等とも称される）は、ビスマス系封着材料を所定形状に焼結させたビスマス系タブレットであって、該ビスマス系封着材料が上述のビスマス系封着材料であることに特徴付けられる。なお、本発明のビスマス系タブレットは、特に形状は限定されないが、排気管の固定を想定した場合、リング状であることが好ましい。
【００２６】
第九に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上述のビスマス系タブレットが取り付けられていることに特徴付けられる。ここで、本発明において、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてパネルと接する側の排気管底面および排気管外周側面を指す。また、ビスマス系タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。
【００２７】
第十に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上述のビスマス系タブレットと、軟化点が５２０℃以上の高融点タブレットとが取り付けられており、且つビスマス系タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットがビスマス系タブレットよりも後端部側に取り付けられていることに特徴付けられる。また、本発明でいう「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のタブレット一体型排気管を示す断面図である。
【図２】本発明のタブレット一体型排気管を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のビスマス系ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。なお、以下の％表示は、断りがある場合を除き、モル％を指す。Ｂｉ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３２〜５０％、より好ましくは３５〜４５％、最も好ましくは３５〜４０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より少ないと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなって低温、例えば４５０〜４８０℃程度の温度で流動性が乏しくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなる。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は２０〜３５％、好ましくは２２〜３５％、より好ましくは２４．４〜３５％（但し、２４．４％は含まない）、更に好ましくは２５〜３３％、最も好ましくは２５〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、ビスマス系ガラスのガラスネットワークが十分に形成されず、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、ビスマス系ガラスの粘性が高くなる傾向があり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度で良好な流動性が得られ難くなり、結果としてＰＤＰの封着強度および気密性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
ＺｎＯは、一次焼成時の失透を抑制する効果があり、その含有量は１０〜２５％、好ましくは１２〜２２％、より好ましくは１４〜２０％、さらに好ましくは１５〜２０％である。ＺｎＯの含有量が１０％より少ないと、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。また、ＺｎＯの含有量が２５％よりも多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。
【００３２】
ＢａＯは、一次焼成時の失透を抑制する効果がある。ＢａＯの含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％である。ＢａＯの含有量が１％より少ないと、一次焼成時の失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、他の成分とのバランスを維持できず、逆に一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。
【００３３】
アルカリ土類金属酸化物の合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、一次焼成時の失透性に影響を及ぼす成分である。これらの含有量は合量で３〜１５％、５〜１５％、さらには７〜１２％であることが好ましい。これらの成分の合量が３％未満であると、一次焼成時の失透を抑制する効果が得られにくくなる。また、これらの成分の合量が１５％より多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。なお、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は、０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量が５％より多くなると、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。
【００３４】
モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性および流動性に大きく影響を及ぼす成分比率である。また、ビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、その含有量が多いとともに、ガラスの骨格を形成する主要成分であることから、ビスマス系ガラスの特性を決定付ける成分と考えられる。Ｂｉ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの軟化点を低下させる成分であり、Ｂ２Ｏ３に対しＢｉ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの軟化点が低下する傾向がある。その一方、Ｂ２Ｏ３に対しＢｉ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの熱的安定性が乏しくなる傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、Ｂｉ２Ｏ３に対しＢ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの熱的安定性が向上する。その一方、Ｂｉ２Ｏ３に対しＢ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ビスマス系ガラスの軟化点が上昇する。したがって、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、その特性がトレードオフの関係にあり、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率を所定範囲に規制すれば、ビスマス系ガラスの軟化点と熱的安定性を最適化することが可能となり、４８０℃以上で一次焼成した後にビスマス系ガラスに結晶が析出することがなく、且つ４５０〜４８０℃で二次焼成してもビスマス系ガラスに結晶が析出することがないとともに、４５０〜４８０℃の二次焼成で流動性が良好なガラスを得ることができる。本発明のビスマス系ガラス組成物において、モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は１〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、好ましくは１〜１．７、より好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１．２〜１．６である。モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が１より小さいと、ガラスの熱的安定性は向上するが、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなるとともに、ＰＤＰの気密性を確保することが困難となる。モル比率Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が１．７５以上であると、ビスマス系ガラスの軟化点は低下するが、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。
【００３５】
モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、ビスマス系ガラスの熱的安定性に顕著な影響を及ぼす成分比率である。また、ＺｎＯおよび（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを修飾し、ビスマス系ガラスの熱的安定性に影響を及ぼし得るが、アルカリ土類金属酸化物の合量よりもＺｎＯの含有量が多い一定の範囲内で熱的安定性が極めて良好となる。すなわち、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）を所定範囲に規制すれば、軟化点を上昇させることなく、熱的安定性を向上させることが可能となる。本発明のビスマス系ガラス組成物において、モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は１〜３．５、好ましくは１．１〜３．２、より好ましくは１．２〜３、更に好ましくは１．４〜２．７、最も好ましくは１．５〜２．５である。モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が１より小さいと、ビスマス系ガラスが熱的に不安定になり、４８０℃以上の一次焼成で失透しやすくなり、その後に供される二次焼成で必要な流動性を確保し難くなる。モル比率ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が３．５より大きいと、軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなるとともに、ＰＤＰの気密性を確保することが困難となる。
【００３６】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、上記成分以外にも以下の成分等を任意成分として含有させることができる。
【００３７】
ＣｕＯは、一次焼成時の失透を抑制する効果がある成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。ＣｕＯの含有量が１０％よりも多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆に結晶の析出速度が極めて大きくなって、即ち失透傾向が増大して流動性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
Ｆｅ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させ、一次焼成での失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．３〜５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆にビスマス系ガラスが熱的に不安定になって４８０℃以上の温度で一次焼成した場合、失透しやすくなる傾向がある。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させ、一次焼成での失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは０．１〜５％、更に好ましくは０．１〜１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなりすぎ、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなるとともに、ＰＤＰの気密性を確保することが困難となる。
【００４０】
Ｓｂ２Ｏ３は、一次焼成時の失透を防止する効果がある成分である。また、二次焼成時の失透も生じにくくする効果がある。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜１．５％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ビスマス系ガラスの溶融工程において、溶融ガラスが白金容器と合金を形成する傾向が顕著となり、白金は高価な耐火性金属であることから、結果としてビスマス系ガラスの製造コストが高騰する。
【００４１】
ＳｉＯ２は、耐候性を高める目的で５％まで添加することができる。ＳｉＯ２の含有量が５％より多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。
【００４２】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ビスマス系ガラスの軟化点を低くする成分であるが、ビスマス系ガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下に規制することが好ましい。
【００４３】
Ｐ２Ｏ５は、失透を抑制する成分であるが、その含有量が１％よりも多いと分相する傾向が発現するため好ましくない。
【００４４】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２は、ビスマス系ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの合量が３％よりも多いと、ビスマス系ガラスの軟化点が高くなり、二次焼成、例えば４５０〜４８０℃の温度でＰＤＰの封着に必要な流動性を確保し難くなる。特に、ビスマス系ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ２の含有量は０．０１〜３％が好ましく、０．１〜２％がより好ましく、０．２〜１％が更に好ましい。
【００４５】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境上の理由からＰｂＯは実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラスにＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ２＋が拡散して電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００４６】
以上のガラス組成を有するビスマス系ガラス組成物は、４８０℃以上で一次焼成しても失透せず、さらに４５０〜４８０℃の温度で二次焼成しても結晶が析出しない極めて熱的安定性が高く、使用可能な温度範囲が広範な非結晶性のガラスである。また、このビスマス系ガラス組成物は、３０〜３００℃における熱膨張係数が１００〜１２０×１０−７／℃程度である。そのため、このビスマス系ガラス組成物とほぼ同じ熱膨張係数を有する材料であれば、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ビスマス系ガラス組成物からなる粉末を単独でビスマス系封着材料として用いることができるとともに、４５０〜４８０℃等の低温で封着することができる。
【００４７】
また、ビスマス系ガラス組成物と熱膨張係数の適合しない材料、例えば高歪点ガラス基板（８５×１０−７／℃）、ソーダ板ガラス基板（９０×１０−７／℃）等の封着を行う場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して複合材料とし、これをビスマス系封着材料として用いればよい。ビスマス系封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後にビスマス系封着材料にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にしてビスマス系封着材料の破壊を防ぐためである。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００４８】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４５〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜５５体積％であることが好ましく、ビスマス系ガラス粉末が５０〜８５体積％、耐火性フィラー粉末１５〜５０体積％であることがより好ましく、ビスマス系ガラス粉末が２０〜８０体積％、耐火性フィラー粉末２０〜４０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、上記した効果が得られにくい傾向があり、５５体積％より多いと、流動性が悪くなり、気密封着等できなくなるおそれがあるからである。
【００４９】
耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、用途によっては熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有させないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有させない」とは、耐火性フィラー粉末中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００５０】
耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体、ウイレマイト、アルミナ、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物（なお、ここでＡ、Ｂ、Ｍとして、例えば下記成分が挙げられる）、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を用途に応じて適宜選択し使用すればよい。
【００５１】
上記耐火性フィラー粉末の中でも、コーディエライトとウイレマイトがより好ましい。コーディエライトは、ビスマス系ガラスの熱的安定性を低下させる傾向が最も小さく、一次焼成の温度条件が高い場合、例えば５００℃以上であってもビスマス系ガラスに失透が生じにくくなる。また、ウイレマイトは、ビスマス系ガラスの流動性を低下させる傾向が最も小さいことから、ウイレマイトを耐火性フィラー粉末として使用すれば、ビスマス系封着材料が二次焼成で的確に潰れ、ＰＤＰの気密性を十分に確保できるとともに、ガラス基板とビスマス系封着材料の界面における反応が十分に進行し、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着強度を顕著に向上させることができる。特に、排気管と背面ガラス基板の封着において、二次焼成でビスマス系封着材料が良好に流動することにより、排気管の封着にとって的確な封着形状を形成することができ、結果として、ビスマス系封着材料と排気管およびビスマス系封着材料とガラス基板間の界面で発生するクラックを抑止することができる。さらに、コーディエライトおよびウイレマイトは、低膨張であり、機械的強度にも優れる特長も有している。
【００５２】
酸化錫は、ビスマス系封着材料の機械的強度を向上させる目的で適量添加することが好ましい。
【００５３】
また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等によって被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できるため好ましい。特に、アルミナは融点が高く、ビスマス系ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００５４】
本発明のビスマス系封着材料は、良好に使用可能な温度範囲が極めて広範であり、換言すればビスマス系封着材料の軟化点と結晶化析出温度の温度差（ΔＴ）が大きい。したがって、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰ用途だけではなく、複数の熱処理工程を経る平面表示装置や電子部品等に好適であることは言うまでもない。具体的な用途としては、（Ｉ）ＰＤＰの隔壁や誘電体層の形成材料、（ＩＩ）ＶＦＤの封着材料、絶縁層の形成材料、（ＩＩＩ）陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイの封着材料、（ＩＶ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料、（Ｖ）水晶振動子パッケージ、半導体パッケージ等の封着材料等が挙げられる。
【００５５】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合したビスマス系封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、ビスマス系封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００５６】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５７】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００５８】
本発明のビスマス系封着材料は、所定形状に焼結し、ビスマス系タブレットとするのが好ましい。すなわち、本発明のビスマス系タブレットは、流動性と耐熱性が良好であるため、ＰＤＰの排気管の固定に好適である。本発明のビスマス系封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を容易にできるとともに、排気管の傾きをパネルに対して低減することができ、すなわちパネル面に対し垂直に取り付けやすくなり、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密性が保たれるように取り付けることができる。
【００５９】
本発明のビスマス系タブレットは、リング状であることが好ましい。このようにすれば、排気管を挿入しやすくなり、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせやすくなるとともに、クリップ等で固定しやすくなる。さらに、ビスマス系タブレットの封着温度で焼成を行い、ビスマス系タブレットを軟化させることにより、容易に排気管をパネルに取り付けることができる。
【００６０】
本発明のビスマス系タブレットは、以下のように複数回の熱工程を別途独立に経て、製造する。まず、ビスマス系材料にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状等に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、ビスマス系ガラスの軟化点程度の温度で焼成することにより、ビスマス系タブレットが作製される。また、焼成炉での焼成は、複数回行われる場合がある。焼成を複数回行うと、ビスマス系タブレットの強度が向上し、ビスマス系タブレットの欠損、破壊等を効果的に防止できる。なお、本発明のビスマス系タブレットは、熱的安定性が良好であるため、ビスマス系ガラスの軟化点付近の焼成を複数回行っても、ビスマス系ガラスに失透が生じることはない。
【００６１】
本発明のビスマス系タブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。以上のような構成にすれば、パネル、ビスマス系タブレットおよび排気管の３つの部品を排気孔での中心位置合わせを同時に行う必要がなく、排気管取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端にビスマス系タブレットを接触させた状態で焼成し、ビスマス系タブレットを排気管の先端部に接着させる必要がある。このような場合、一般に排気管を治具により固定し、この状態の排気管にビスマス系タブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、ビスマス系タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管とビスマス系タブレットの接着は、ビスマス系ガラスの軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよい。さらに、本発明のビスマス系タブレットは、流動性が良好であるため、被封着物とビスマス系タブレットの封着強度が良好である。なお、本発明のタブレット一体型排気管は、ビスマス系タブレットの熱的安定性が良好であるため、タブレット一体型排気管の組み立ての際、ビスマス系ガラスに失透が生じることはない。
【００６２】
排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であるが、特に日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。その中でも、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。
【００６３】
図１にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にビスマス系タブレット２が接着されている。
【００６４】
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部にビスマス系タブレットと、５２０℃以上の軟化点を有する高融点タブレットとが取り付けられており、且つビスマス系タブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットをビスマス系タブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、ビスマス系タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、安定してパネル等の上に排気管を自立させることができ、パネル等に対して傾くことなく垂直に取り付けることが容易となる。また、タブレット一体型排気管をこのような構成にすれば、タブレット一体型排気管を製造する工程において、ビスマス系タブレットを排気管に固着させる際、治具とビスマス系タブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができ、つまりタブレット一体型排気管の製造において、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。
【００６５】
上記構成のタブレット一体型排気管において、ビスマス系タブレットは、好ましくは排気管の先端部の外周面に固着され、さらに好ましくは排気管の先端部の外周面のみに固着され、排気管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、パネル等に形成された排気孔へガラスが流れ込む事態を容易に防止できる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、ビスマス系タブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。
【００６６】
高融点タブレットとしては、日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を材料として用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上述のビスマス系タブレットと同様の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。
【００６７】
図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部にビスマス系タブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、ビスマス系タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３がビスマス系タブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００６９】
表１〜３は、本発明のビスマス系ガラス組成物の実施例（試料ａ〜ｏ）を示し、表４は比較例（試料ｐ〜ｔ）を示すものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表１〜４に記載の各試料ａ〜ｔは、次のようにして調製した。
【００７５】
まず、表１〜４に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００７６】
以上の試料を用いて、ガラス転移点、軟化点および熱膨張係数を評価した。その結果を表１〜４に示す。
【００７７】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。
【００７８】
ガラス転移点および熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００７９】
表１〜３から明らかなように、本発明のビスマス系ガラス組成物の実施例である試料ａ〜ｏは、ガラス転移点が３４９〜３６９℃、軟化点が４２３〜４４３℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が１０６〜１１８×１０−７／℃であった。
【００８０】
表１の試料ａ〜ｅおよび表４の試料ｐ、ｑは、アルカリ土類金属酸化物の合量およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率が略同量であるとともに、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３以外の成分量が略同量である。一方、表１の試料ａ〜ｅおよび表４の試料ｐ、ｑは、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の成分量およびＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が異なっている。表１の試料ａ〜ｅにおいて、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が最も小さい試料ａは、ガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が最も多いため、熱的安定性が最も良好であると判断できる。しかし、試料ｐは、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ａよりも小さいが、Ｂｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が過剰であり、その結果、軟化点が４５２℃と高くなり、ＰＤＰ等の封着に不適と判断できる。また、表１の試料ａ〜ｅにおいて、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が最も大きい試料ｅは、Ｂｉ２Ｏ３が最も多いため、流動性が最も良好であると判断できる。しかし、試料ｑは、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ｅよりも大きいが、Ｂｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が少なすぎ、熱的安定性が乏しく、ＰＤＰ等の封着に不適と判断できる。
【００８１】
表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓは、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の成分量およびＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が略同量であるとともに、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物以外の成分量が略同量である。一方、表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓは、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の合量およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率が異なっている。表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓは、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点が略同等であった。
【００８２】
表３の試料ｋ〜ｏは、全てのガラス組成が所定範囲に規制されているとともに、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率も所定範囲に規制されている。表３の試料ｋ〜ｏは、軟化点等の特性から判断してもＰＤＰ等の封着に好適であると判断できる。一方、表４の試料ｔは、ＺｎＯの成分量が２６．９％と過剰であり、その結果、軟化点が４５２℃と高くなり、ＰＤＰ等の封着に不適と判断できる。
【００８３】
次に、表１〜４のビスマス系ガラス組成物を用いてビスマス系封着材料を作製した。表５は、本発明のビスマス系封着材料の実施例（試料Ｎｏ．１〜１６）、表６は比較例（試料Ｎｏ．１７〜２１）を示している。
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
各試料は、表５、６に示す割合でビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して作製した。耐火性フィラー粉末には、ウイレマイトまたはコージェライトを用いた。
【００８７】
ウイレマイトは、亜鉛華、純珪粉、酸化アルミニウムを重量％でＺｎＯ ７０％、ＳｉＯ２ ２５％、Ａｌ２Ｏ３ ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過したものを使用した。コーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、純珪粉を２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２の割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュのステンレス製篩を通過したものを使用した。
【００８８】
流動径は、各試料の合成密度に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温して５００℃で３０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度と耐火物フィラー粉末の密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が２２ｍｍ以上であると、一次焼成でビスマス系封着材料の流動性が優れることを意味する。
【００８９】
失透状態は、各試料を５００℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて各試料の失透状態を観察することで評価した。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。その結果、全く失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、本試験で「○」の評価を得た試料は、一次焼成で失透せず、熱的安定性が良好であると判断できる。
【００９０】
再流動性は、流動径の評価で作製したボタン試料を、ボタン試料の頂部が下方となるように別途用意したガラス基板に接触するように載せ、その後、空気中１０℃／分で昇温して４８０℃３０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、二枚のガラス基板に挟まれたボタンの潰れ具合で評価した。別途用意したガラス基板上のボタン径（接着領域の平均ボタン直径）が１９ｍｍ以上の試料を「○」とし、ボタン径が１９ｍｍ未満の試料を「×」とした。ここで、「○」の評価を得た試料は、二次焼成で流動性が良好であるとともに、二次焼成で失透が生じない程度に熱的安定性が優れていると判断できる。
【００９１】
表５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１６は、軟化点が４２９〜４６３℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が７３〜８０×１０−７／℃であった。試料Ｎｏ．１〜１６は、流動径が２３．１〜２５．３ｍｍであり、良好な流動性を有していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜１６は、失透性が良好であるとともに、熱的安定性が良好であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜１６は、再流動性も良好であり、二次焼成で失透が生じない程度に熱的安定性が優れているとともに、二次焼成における流動性も良好であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１６は、ＰＤＰ等の封着に好適であると判断できる。
【００９２】
表６から明らかなように、試料Ｎｏ．１７〜２１は、軟化点が４３０〜４６９℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が６８〜８３×１０−７／℃であった。試料Ｎｏ．１７、２１は、流動径がそれぞれ１９．９ｍｍ、２０．６ｍｍと小さく、流動性が不良であった。また、試料Ｎｏ．１８、１９および２０では失透が認められ、熱的安定性が不良であった。また、試料Ｎｏ．１７〜２１は再流動性が不良であった。したがって、試料Ｎｏ．１７〜２１は、少なくとも熱的安定性および流動性が両立しておらず、ＰＤＰ等の封着に好適ではないと判断できる。
【００９３】
表５の試料Ｎｏ．１〜３、５、６および表６の試料Ｎｏ．１７、１８は、耐火性フィラー粉末としてコーディエライトを使用するとともに、その含有比率も同等である。表５の試料Ｎｏ．１〜３、５、６および表６の試料Ｎｏ．１７、１８に使用したガラス粉末のガラス組成は、表１の試料ａ〜ｅおよび表４の試料ｐ、ｑであり、上述の通り、これらはアルカリ土類金属酸化物の合量およびＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比率が略同量であるとともに、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３以外の成分量が略同量である。表５の試料Ｎｏ．１〜３、５、６は、ビスマス系ガラスのＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３が所定範囲に規制されているため、流動径、失透状態、再流動性の評価が良好であり、ＰＤＰの封着に適した流動性および熱的安定性を備えており、ＰＤＰの封着に好適であると判断できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ａよりも小さい試料ｐを用いた試料Ｎｏ．１７は、ガラス組成においてＢｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が過剰であり、軟化点が４６９℃と高く、その結果、流動径が１９．９ｍｍと小さいことに加えて再流動性も乏しく、ＰＤＰ等の封着に適した流動性を備えていないと判断できる。また、Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が試料ｅよりも大きい試料ｑを用いた試料Ｎｏ．１８は、ガラス組成においてＢｉ２Ｏ３に対してガラス形成酸化物のＢ２Ｏ３が少なすぎ、その結果、熱的安定性が損なわれ、失透状態の評価が不良となり、ＰＤＰ等の封着に適した熱的安定性を備えていないと判断できる。
【００９４】
表５の試料Ｎｏ．７〜１１および表６の試料Ｎｏ．１９、２０は、耐火性フィラー粉末としてウイレマイトを使用するとともに、その含有比率も同等である。表５の試料Ｎｏ．７〜１１および表６の試料Ｎｏ．１９、２０に使用したガラス粉末のガラス組成は、表２の試料ｆ〜ｊおよび表４の試料ｒ、ｓであり、上述の通り、これらはＢｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の成分量およびＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３のモル比率が略同量であるとともに、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物以外の成分量が略同量である。表５の試料Ｎｏ．７〜１１は、ガラスのＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が所定範囲に規制されているため、流動径、失透状態、再流動性の評価が良好であり、ＰＤＰの封着に適した流動性および熱的安定性を備えており、ＰＤＰの封着に好適であると判断できる。しかし、試料Ｎｏ．１９に使用した試料ｒは、ＺｎＯに対して（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が過剰であり、その結果、熱的安定性が損なわれ、失透状態の評価が不良となり、当然のことながら、その失透が原因で再流動性も不良となり、ＰＤＰ等の封着に適した熱的安定性を備えていないと判断できる。試料Ｎｏ．２０に使用した試料ｓは、ＺｎＯに対して（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）が少なすぎ、その結果、熱的安定性が損なわれ、失透状態の評価が不良となり、当然のことながら、その失透が原因で再流動性が不良となり、ＰＤＰ等の封着に適した熱的安定性を備えていないと判断できる。
【００９５】
表５の試料Ｎｏ．１２〜１６は、上述の通り、試料ｋ〜ｏのガラス組成が所定範囲に規制されているとともに、フィラー粉末のウイレマイト、コーディエライトを所定範囲で含有している。したがって、表５の試料Ｎｏ．１２〜１６は、流動径、失透状態、再流動性の評価が良好であり、ＰＤＰの封着に適した流動性および熱的安定性を備えており、ＰＤＰの封着に好適であると判断できる。しかし、試料Ｎｏ．２１に使用した試料ｔは、ＺｎＯの成分量が過剰であり、その結果、軟化点が４６２℃と高くなるとともに、流動径が２０．６ｍｍと小さいことに加えて再流動性も乏しく、ＰＤＰ等の封着に適した流動性を備えていないと判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上の説明から明らかなように、本発明のビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の平面表示装置の封着用途、ＣＲＴ等のディスプレイの封着用途、水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着用途、ＰＤＰの絶縁誘電体層形成用途、ＰＤＰの隔壁形成用途および磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着用途等に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 排気管
２ ビスマス系タブレット
３ 高融点タブレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物換算のモル％で、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ １０〜２５％、ＢａＯ １〜１５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ３〜１５％を含有し、且つモル比率でＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３ １〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ） １〜３．５の関係を満たすことを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３が２４．４〜３５％（但し、２４．４％は含まない）であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末 ４５〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末 ５〜５５体積％とを含有することを特徴とするビスマス系封着材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、酸化スズまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項５に記載のビスマス系封着材料。
【請求項７】
プラズマディスプレイパネルの封着に使用することを特徴とする請求項５または６に記載のビスマス系封着材料。
【請求項８】
ビスマス系封着材料を所定形状に焼結させたビスマス系タブレットであって、ビスマス系封着材料が請求項５〜７のいずれかに記載のビスマス系封着材料であることを特徴とするビスマス系タブレット。
【請求項９】
拡径された排気管の先端部に、請求項８に記載のビスマス系タブレットが取り付けられ
ていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
【請求項１０】
拡径された排気管の先端部に、請求項８に記載のビスマス系タブレットと、軟化点が５２０℃以上の高融点タブレットとが取り付けられており、且つビスマス系タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットがビスマス系タブレットよりも後端部側に取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
【請求項１】
下記酸化物換算のモル％で、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ １０〜２５％、ＢａＯ １〜１５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ３〜１５％を含有し、且つモル比率でＢｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３ １〜１．７５（但し、１．７５は含まない）、ＺｎＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ） １〜３．５の関係を満たすことを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３が２４．４〜３５％（但し、２４．４％は含まない）であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末 ４５〜９５体積％と、耐火性フィラー粉末 ５〜５５体積％とを含有することを特徴とするビスマス系封着材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、酸化スズまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項５に記載のビスマス系封着材料。
【請求項７】
プラズマディスプレイパネルの封着に使用することを特徴とする請求項５または６に記載のビスマス系封着材料。
【請求項８】
ビスマス系封着材料を所定形状に焼結させたビスマス系タブレットであって、ビスマス系封着材料が請求項５〜７のいずれかに記載のビスマス系封着材料であることを特徴とするビスマス系タブレット。
【請求項９】
拡径された排気管の先端部に、請求項８に記載のビスマス系タブレットが取り付けられ
ていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
【請求項１０】
拡径された排気管の先端部に、請求項８に記載のビスマス系タブレットと、軟化点が５２０℃以上の高融点タブレットとが取り付けられており、且つビスマス系タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットがビスマス系タブレットよりも後端部側に取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８２６２４（Ｐ２０１３−８２６２４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−８１８９（Ｐ２０１３−８１８９）
【出願日】平成２５年１月２１日（２０１３．１．２１）
【分割の表示】特願２００７−３５１（Ｐ２００７−３５１）の分割
【原出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月２１日（２０１３．１．２１）
【分割の表示】特願２００７−３５１（Ｐ２００７−３５１）の分割
【原出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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