ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製及び使用方法
【課題】ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートはタイヤ処方において有用である。従来のビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートの製造方法より速く、低温で、及び／又は少ない副産物でビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及びｃ）二環式アミジン、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物、又はこれらの組み合わせを含む相間移動触媒を含む組成物を反応させるステップ１）を具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の製造方法。
【解決手段】ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及びｃ）二環式アミジン、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物、又はこれらの組み合わせを含む相間移動触媒を含む組成物を反応させるステップ１）を具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照及び連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載]
本出願は、本明細書に参照により組み入れる、現在係属中の、２０１１年９月２０日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ１１／５２３３１号の一部継続出願である。
【０００２】
ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート化合物の新規合成経路について開示する。ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートはタイヤ処方において有用である。新規経路は、従来のビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートの製造方法より速く、低温で、及び／又は少ない副産物でビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを製造することができる。
【背景技術】
【０００３】
ジカルボン酸二金属のハロオルガノアルコキシシランでの相間移動触媒反応は、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第４級アンモニウム触媒を用いて行うことができる。しかしながら、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムには、この反応に用いられる温度で熱的に不安定であるという欠点があり、よって高性能触媒とはみなされない。臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）のようなハロゲン化テトラブチルアンモニウムも、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシル官能性化合物を製造するのに必要な温度では熱的に不安定であり得る。相間移動触媒としてＴＢＡＢを用いることは、生成物中に存在する触媒分解物、例えば、トリブチルアミン及びブチルフマレートをもたらし得る。
【０００４】
アミン第４級塩は（反応の条件下で分解するので）ホスホニウム化合物より熱的に不安定及び非効率的であり、反応中及びその後の生成物の回収中に、例えば触媒残留物からの生成物の高温蒸留により、望ましくない副産物を生成し得る。分解副産物は、沸点が近いため、及びそれらが精製プロセス中に連続的に生成されるため、蒸留により分離するのが困難であり得る。
【０００５】
ジカルボン酸二金属のハロオルガノアルコキシシランとの、Ｐｈ３ＰＭｅＣｌのようなホスホニウム塩を用いる相間移動触媒反応には、用いられるホスホニウム塩がそれらのアンモニウム対応物より毒性であるという欠点がある。
【０００６】
熱的に安定なアミン系相間移動触媒、塩化ヘキサエチルグアニジウムについても開示されている。しかしながら、塩化ヘキサエチルグアニジウムは水溶液として入手可能であり、使用前に完全に乾燥させなければならず、これは望ましくない追加の、かつエネルギーを消費するプロセスステップである。塩化ヘキサエチルグアニジウムには、商業的な量で入手することが困難であるという欠点もある。
【０００７】
当技術分野には、代替の相間移動触媒を提供する継続的必要性がある。非水環境において用いるのに適した相間触媒が望まれている。
【発明の概要】
【０００８】
ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、
ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及び
ｃ）相間移動触媒
を含む組成物を反応させるステップを具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の調製方法。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語の定義及び使用法
すべての量、比、及び割合は、とくに指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、本明細書の文脈によりとくに指定のない限り、１つ以上を指す。接頭語「ポリ」とは１つより多いことを意味する。範囲の開示は、範囲そのもの及びまたその中に含まれるもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲のみならず、単独で２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０、並びに範囲内に含まれるその他の数も含む。さらに、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びに範囲に含まれるその他の部分群を含む。同様に、マルクーシュ群の開示は群全体並びにまたいずれかの単独の要素及びその中に含まれる部分群を含む。例えば、マルクーシュ群、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基の開示は、要素、アルキル単独；部分群、アルキル及びアリール；並びにその他の単独要素及びその中に含まれる部分群を含む。
【００１０】
「アラルキル」及び「アルカリル」とはそれぞれ、側鎖及び／又は末端アリール基を有するアルキル基又は側鎖アルキル基を有するアリール基を指す。例となるアラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。
【００１１】
「炭素環」及び「炭素環式」とは炭化水素環を指す。炭素環は単環式であってもよく、又はあるいは縮合、架橋、若しくはスピロ多環式環であってもよい。単環式炭素環は３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有することができる。多環式炭素環は７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有することができる。炭素環は飽和又は部分不飽和であってもよい。
【００１２】
「シクロアルキル」とは飽和炭素環を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００１３】
「複素環」及び「複素環式」とは環中に炭素原子及び１つ以上のヘテロ原子を含む環基を指す。ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はこれらの組み合わせであってもよい。あるいは、ヘテロ原子はＮであってもよい。複素環は単環式であってもよく、又はあるいは縮合、架橋、又はスピロ多環式環であってもよい。単環式複素環は環中に３〜９員原子、あるいは４〜７員原子、あるいは５〜６員原子を有することができる。多環式複素環は７〜１７員原子、あるいは７〜１４員原子、あるいは９〜１１員原子を有することができる。複素環は飽和又は部分不飽和であってもよい。
【００１４】
本明細書において用いる略語を以下のとおり定義する。「ＧＣ」とはガスクロマトグラフィーを意味する。「ＮＭＲ」とは核磁気共鳴を意味する。略語「ｐｐｍ」とは１００万分の部数を意味する。「Ｅｔ」とはエチルを意味する。「Ｍｅ」とはメチルを意味する。「Ｐｈ」とはフェニルを意味する。「Ｐｒ」とはプロピルを意味し、ｉＰｒ及びｎＰｒのような各種構造を含む。「ｉＰｒ」とはイソプロピルを意味する。「ｎＰｒ」とは標準プロピルを意味する。「Ｂｕ」とはブチルを意味し、ｎＢｕ、ｓｅｃ−ブチル、ｔＢｕ、及びｉＢｕを含む各種構造を含む。「ｉＢｕ」とはイソブチルを意味する。「ｎＢｕ」とは標準ブチルを意味する。「ｔＢｕ」とは第３級ブチルを意味する。「Ｖｉ」とはビニルを意味する。
【００１５】
ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製方法を、以下の説明ではビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートについて例示する。しかしながら、当業者であれば、他のビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート化合物（例えば、マレイン酸塩、イタコン酸塩、シトラコン酸塩、メサコン酸塩、及びマロン酸塩）を、適当な出発物質を変えることにより調製することができることを認識するだろう。
【００１６】
ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製方法
１）ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及びｃ）相間移動触媒
を含む組成物を反応させるステップを具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の調製方法。
成分ａ）がハロアルキルアルコキシシランであり、成分ｂ）がフマレートの二金属塩である場合、反応生成物はビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを含む。ステップ１）において反応が起こって、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート（例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート）及び金属ハロゲン化物を含む反応生成物を形成する。組成物は任意で１つ以上の追加の成分をさらに含むことができる。追加成分の例としては、これらに限定されないが、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本方法は、２）金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去するステップをさらに具えることができる。本方法は、３）ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを回収するステップをさらに具えることができる。
【００１７】
ステップ１）反応条件
ステップ１）における反応は、組成物を最高１８０℃の反応温度で最高１８時間の反応時間加熱することにより行うことができる。あるいは、反応温度は最高１４０℃であってもよい。あるいは、反応温度は最高１２０℃であってもよい。あるいは、反応温度は周囲温度〜１８０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応温度は６０℃〜１８０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応温度は１３０℃〜１８０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応温度は８０℃〜１２０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応時間は３０分〜２４時間（ｈ）、あるいは６ｈ〜１８ｈ、あるいは６ｈ〜１２ｈ、あるいは７ｈ〜１１ｈ、あるいは１４ｈ〜１８ｈの範囲内であってもよい。
【００１８】
反応は実質的に無水条件下で行うことができる。実質的に無水条件とは、組成物の含水量が、成分ａ）のハロオルガノアルコキシシラン、成分ｂ）のジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及び成分ｃ）の相間移動触媒の総重量に対して、０％〜１％、あるいは０．１５％〜０．５％、あるいは０．２％〜０．４％の範囲内であり得ることを意味する。水の非存在は組成物中の成分から微量の水を除去することにより達成することができる。例えば、成分は、分子篩のような乾燥剤の補助によって乾燥させることができる。さらなる例としては、ステップ１の反応は、実質的に無水条件下、最高１８０℃の反応温度で最高１８ｈの反応時間加熱することにより行うことができる。ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製方法は任意で、ステップ１）前に成分の１つ以上を乾燥させるステップをさらに具えることができる。例えば、このステップは、成分ｂ）及び／又は成分ｃ）を乾燥させ、ステップ１）における加熱前の成分中の含水量を１％以下、あるいは０．０５％以下、あるいは０．０２５％以下のレベルまで低減するステップを具えることができる。
【００１９】
反応は実質的に不活性条件下で行うことができる。例えば、ステップ１）は窒素ブランケットのような不活性ガスブランケット下で行うことができる。
【００２０】
成分ａ）ハロオルガノアルコキシシラン
本明細書に記載する方法において用いられる成分ａ）のハロオルガノアルコキシシランは式（Ｉ）：ＸａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ１）（４−ａ−ｂ）を有することができる。式中、下付き文字ａは１又は２、あるいは１であり、下付き文字ｂは０、１、又は２、あるいは０又は１、あるいは１、あるいは０であるが、ただし、（ａ＋ｂ）＜４である。各Ｘは独立してハロゲン化有機基である。基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、あるいはＣｌのような少なくとも１つのハロゲン原子を含有するアルキル基であってもよい。Ｘの例となる基としては、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、ヨードプロピル又はクロロイソブチルが挙げられる。あるいは、Ｘはクロロメチル及びクロロプロピルから選択することができる。
【００２１】
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立してヒドロカルビル基である。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基は、一般的には１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐又は非分岐構造を有することができる。Ｒ１のヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルのようなアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）中、各Ｒ２は独立してヒドロカルビル基である。Ｒ２により表されるヒドロカルビル基は一般的には１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐又は非分岐構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルのようなアルキル；メチルシクロヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのようなアリール；トリル、キシリル、ベンジル、及びフェニルエチルのようなアラルキル；スチリル及びシンナミルのようなアラルケニル；ビニル、アリル、プロペニル、及びへキセニルのようなアルケニル；並びに、エチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）のハロオルガノアルコキシシランの例としては、これらに限定されないが、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、クロロブチルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン又はクロロメチルトリメトキシシランが挙げられる。あるいは、式（Ｉ）のハロオルガノアルコキシシランは３−クロロプロピルトリメトキシシラン又は３−クロロプロピルトリエトキシシランである。
【００２４】
成分ａ）のハロオルガノアルコキシシランの量は、成分ａ）及びｂ）の総重量に対して、１％〜９９％の範囲内とすることができる。あるいは、成分ａ）及び成分ｂ）の量は、２：１のハロオルガノアルコキシシラン及びジカルボキシレートの二金属塩のモル比をもたらすように選択することができる。
【００２５】
成分ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩
上述の方法において用いる成分ｂ）はジカルボキシル官能性化合物の二金属塩である。成分ｂ）は式（ＩＩ）：
【化１】
を有することができ、式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンから選択されるカチオンであり、ｃは１又は２、あるいは１であり、Ｒ３は二価有機基である。Ｍ＋により表されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムが挙げられる。あるいは、Ｍ＋はＮａ＋又はＫ＋である。Ｒ３はＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、又はＣ３Ｈ４であってもよい。成分ｂ）の例としては、これらに限定されないが、フマル酸ジナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、イタコン酸ジナトリウム、フマル酸ジカリウム、マレイン酸ジカリウム、及びイタコン酸ジカリウムが挙げられる。
【００２６】
あるいは、成分ｂ）がフマレートの二金属塩である場合、成分ｂ）は式（ＩＩａ）：
【化２】
を有することができる。式中、各Ｍ＋は上述のとおりである。成分ｂ）はフマル酸二カリウム又はフマル酸二ナトリウムとすることができる。式（ＩＩａ）のフマレートの二金属塩の量は、成分ａ）及びｂ）の総重量に対して、１％〜５０％の範囲内とすることができる。あるいは、式（Ｉ）の成分ａ）及び式（ＩＩａ）の成分ｂ）の量は２：１の成分ａ）：成分ｂ）のモル比をもたらすように選択することができる。
【００２７】
成分ｃ）相間移動触媒
成分ｃ）の相間移動触媒は、二環式アミジン、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物、又はこれらの組み合わせを含む。成分ｃ）は、ポリアザビシクロアルケンのようなポリアザ，ポリシクロアルケンを含むことができる。あるいは、成分ｃ）はポリアザビシクロアルケンクワットのようなポリアザ，ポリシクロアルケンクワットを含むことができる。適切なポリアザビシクロアルケン、及びその塩；並びにそれらの調製方法は、例えば、米国特許第３，７６９，２４４号；第４，５２４，１０４号；第４，４６５，８６７号；及び第４，４６５，８６８号において開示されている。あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒は、米国特許第３，７６９，２４４号及び第４，５２４，１０４号の第２段、第３１〜５４行において開示されているもののようなジアザビシクロアルケンを含むことができる。ジアザビシクロアルケンの例としては、これらに限定されないが、
ｉ）１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクト−５−エン；
ｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデク−８−エン；
ｉｉｉ）１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン；
ｉｖ）３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン；
ｖ）３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン；
ｖｉ）７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−４−エン；
ｖｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］トリデク−８−エン；
ｖｉｉｉ）１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−６−エン；
ｉｘ）１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン；
ｘ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）；
ｘｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−８−エン；
ｘｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−８−エン；
ｘｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エン；
ｘｉｖ）９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エン；
ｘｖ）９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン；
ｘｖｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）；
ｘｖｉｉ）１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデク−６−エン；
ｘｖｉｉｉ）１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデク−７−エン；
ｘｉｘ）１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデク−８−エン；
ｘｘ）１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−９−エン；
ｘｘｉ）１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−９−エン；
ｘｘｉｉ）１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデク−１３−エン；
ｘｘｉｉｉ）１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデク−１３−エン；
ｘｘｉｖ）１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エン；及び
ｘｘｖ）これらの組み合わせ
が挙げられる。
【００２８】
あるいは、ポリアザ，ポリシクロアルケンは、ともに米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販される、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン又は７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）のようなトリアザビシクロアルケンを含むことができる。
【００２９】
あるいは、ポリアザ，ポリシクロアルケンは、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＭＴＢＤ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリアザビシクロアルケンであってもよい。あるいは、ポリアザビシクロアルケンはＤＢＮ及びＭＴＢＤからなる群から選択することができる。以下の構造を参照されたい：
【化３】
【００３０】
ポリアザ，ポリシクロアルケンは一般式（ＩＶ）：
【化４】
を有することができる。式中、各Ｒ４は独立して水素原子又は一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ５は二価有機基であり、下付き文字ｄは少なくとも２の値を有する整数であり、下付き文字ｅは少なくとも１の値を有する整数である。
【００３１】
Ｒ４により表されるヒドロカルビル基は、１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有することができる。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。Ｒ４のヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルのようなアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は水素原子であってもよい。式（ＩＶ）中、Ｒ５の二価有機基は（ＣＲ４２）ｄのようなアルキレン基であってもよく、式中、Ｒ４及び下付き文字ｄは上で定義したとおりである。あるいは、Ｒ５の二価有機基はヘテロ原子を含有することができる。Ｒ５の二価有機基は式：Ｒ８Ｎ（ＣＲ４２）ｄを有することができ、式中、Ｒ４及び下付き文字ｄは上で定義したとおりであり、Ｒ８は水素原子又は１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有することができるヒドロカルビル基である。Ｒ８のヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルのようなアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ８は水素原子又はＭｅであってもよい。あるいは、式（ＩＶ）中、下付き文字ｄは２〜６、あるいは２〜４の範囲内の値を有する整数であってもよい。
【００３２】
二環式アミジンの第４級イミニウム化合物は、実施例において後述する方法により調製することができる。例えば、ポリアザ，ポリシクロアルケンクワットは、ｉ）上述のポリアザ，ポリシクロアルケン及びｉｉ）式（Ｖ）：Ｒ６Ｒ７の有機官能性化合物を含む成分を反応させるステップを具える方法により調製することができる。式中、各Ｒ６はアルキル基又はアラルキル基であり、各Ｒ７はハロゲンである対イオンである。各Ｒ７は独立してＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−；あるいはＣｌ−又はＢｒ−；あるいはＣｌ−；あるいはＢｒ−からなる群から選択することができる。本方法は、成分を、例えば、５０℃〜１８０℃の範囲内の温度まで加熱するステップを具えることができる。式（Ｖ）の有機官能性化合物はハロゲン化ｎ−アルキルのようなハロゲン化アルキルであってもよい。適切なハロゲン化アルキルとしては、これらに限定されないが、臭化２−エチルヘキシル、１−ブロモオクタン、１−クロロオクタン、１−ブロモブタン、１−ブロモドデカン、塩化２−エチルヘキシル、１−クロロブタン、及び１−クロロドデカンが挙げられる。あるいは、ハロゲン化アルキルは上に挙げた臭素化合物からなる群から選択することができる。あるいは、ハロゲン化アルキルは上に挙げた塩素化合物からなる群から選択することができる。あるいは、ハロゲン化ｎ−アルキルは上に挙げた臭化ｎ−アルキルからなる群から選択することができる。あるいは、ハロゲン化ｎ−アルキルは上に挙げた塩化ｎ−アルキルからなる群から選択することができる。
【００３３】
あるいは式（Ｖ）中、Ｒ６は炭素原子１〜１２個のｎ−アルキル基であり、Ｒ７はＣｌ及びＢｒから選択されるハロゲン対イオンである。あるいは、Ｒ６は炭素原子１〜１２個のｎ−アルキル基であり、Ｒ７はＣｌである。あるいは、Ｒ６は炭素原子１〜１２個のｎ−アルキル基であり、Ｒ７はＢｒである。得られる反応生成物はポリアザ，ポリシクロアルケンクワット及びポリアザ，ポリシクロアルケン塩副産物を含み、この反応生成物は上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として用いることができる。
【化５】
【００３４】
あるいは、上述のポリアザ，ポリシクロアルケンクワットを含む反応生成物の調製方法は、任意でポリアザ，ポリシクロアルケンクワットの精製をさらに含むことができる。適切な精製方法は当技術分野において知られ、例えば、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｅｗ ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ １，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ ａｎｄ １，５−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ」、Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００４）１２３：２８−３０、を参照されたい。ポリアザ，ポリシクロアルケンクワット（塩及び／又はオレフィンのような副産物を含まない）は、上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として用いることができる。
【００３５】
あるいは、二環式アミジン（二環式アミジンクワット）の第４級イミニウム化合物は、例えば、ｉ）上述のポリアザ，ポリシクロアルケンを、ｉｉ）式（Ｖ）：Ｒ６Ｒ７の有機官能性化合物と反応させる場合、イオン交換により調製することができる。式中、Ｒ６は上述のとおりであり、各Ｒ７の上述のハロゲン化物対イオンはＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸塩、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、及びＰＯ４３−からなる群から選択される対イオンと交換することができる。あるいは、二環式アミジンクワットは市販のものであってもよい。例えば、塩化ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム（塩化ベンジル−ＤＢＵ）は米国ジョージア州ノークロスのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。
【００３６】
他の例となる成分ｃ）に適した二環式アミジンの第４級イミニウム化合物としては、これらに限定されないが、上記ｉ）〜ｘｘｉｖ）（段落[００２７]）に指定した例となるジアザビシクロアルケンのハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩が挙げられる。あるいは、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物は、
ｉ）ハロゲン化（例えば、臭化又は塩化）５−オクチル−１，５−ジアザビシクロ−［４．２．０］オクト−５−エニウム；
ｉｉ）ハロゲン化８−ウンデシル−１，８−ジアザビシクロ−［７．２．０］ウンデク−８−エニウム；
ｉｉｉ）ハロゲン化４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ−［３．３．０］オクト−４−エニウム；
ｉｖ）ハロゲン化３−メチル−４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エニウム；
ｖ）ハロゲン化３，６，７，７−テトラメチル−４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エニウム；
ｖｉ）ハロゲン化５−オクチル−７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム；
ｖｉｉ）ハロゲン化８−トリデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］トリデク−８−エニウム；
ｖｉｉｉ）ハロゲン化７−ノニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−６−エニウム；
ｉｘ）ハロゲン化５−デシル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エニウム；
ｘ）ハロゲン化５−ノニル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム；
ｘｉ）ハロゲン化８−トリデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−８−エニウム；
ｘｉｉ）ハロゲン化８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−８−エニウム；
ｘｉｉｉ）ハロゲン化８−デシル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エニウム；
ｘｉｖ）ハロゲン化８−デシル−９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エニウム；
ｘｖ）ハロゲン化８−ウンデシル−９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム；
ｘｖｉ）ハロゲン化８−ウンデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム；
ｘｖｉｉ）ハロゲン化６−オクチル−１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデク−６−エニウム；
ｘｖｉｉｉ）ハロゲン化７−トリデシル−１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデク−７−エニウム；
ｘｉｘ）ハロゲン化８−テトラデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデク−８−エニウム；
ｘｘ）ハロゲン化１０−ドデシル−１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−９−エニウム；
ｘｘｉ）ハロゲン化１０−トリデシル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−９−エニウム；
ｘｘｉｉ）ハロゲン化１４−ヘキサデシル−１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデク−１３−エニウム；
ｘｘｉｉｉ）ハロゲン化１４−ヘプタデシル−１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデク−１３−エニウム；
ｘｘｉｖ）ハロゲン化８−デシル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エニウム；及び
ｘｘｖ）これらの組み合わせ
からなる群から選択することができる。
あるいは、成分ｃ）は、臭化オクチルとともに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン第４級イミニウム塩；臭化エチルヘキシルとともに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン第４級イミニウム塩；塩化オクチルとともに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン第４級イミニウム塩；臭化エチルヘキシルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；臭化ブチルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；臭化オクチルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；臭化ドデシルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；又はこれらの組み合わせからなる。
【００３７】
あるいは、二環式アミジン（二環式アミジンクワット）の第４級イミニウム化合物は、ポリアザビシクロアルケンクワットであってもよい。ポリアザビシクロアルケンクワットは式（ＶＩ）：
【化６】
を有することができる。式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、並びに下付き文字ｄ及びｅは上述のとおりである。
【００３８】
あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−ハロゲン化アルキルクワット、又はこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３９】
成分ｃ）として組成物に添加する相間移動触媒の量は、成分ａ）及びｂ）について選択されるタイプ及び量、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤、又はこれらの組み合わせのようないずれかの追加の成分を組成物に添加するかどうかを含む各種要因によって決まる。しかしながら、成分ｃ）として組成物に添加する相間移動触媒の量は、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、あるいは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内とすることができる。あるいは、相間移動触媒の量は、０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、あるいは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、あるいは０．１ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％、あるいは２．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲内とすることができる。
【００４０】
成分ｄ）共触媒
成分ｄ）、共触媒は任意で、本明細書に記載するビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの製造方法に用いることができる。共触媒は、成分ｃ）について選択される相間移動触媒のタイプを含む各種要因に基づいて選択される。共触媒は成分ｃ）として選択されるＰＴＣより高い溶解性を有する。理論に縛られることを望むことなく、共触媒は、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを形成するための反応速度を、共触媒を除外した以外は同じ反応条件及び同じ成分を用いて達成することができる反応速度と比較して増加させることができると考えられる。理論に縛られることを望むことなく、成分ｄ）として、成分ｃ）の相間移動触媒より低い親油性のアニオンを有する塩を添加するステップは反応速度を増加するという利点をもたらすことができると考えられる。硬質及び軟質の酸及び塩基の理論に従って、これらのより硬質のアニオンは、組成物のイオン強度を増加させながら、成分ａ）上の相間移動触媒、求核試薬及びハロ有機基の離脱基のアニオンと競合して、相間移動触媒のオニウムカチオンにより低い親和性を示すとさらに考えられる。共触媒の量は、成分ｃ）の相間移動触媒のモル量の０ｍｏｌ％〜１００％の範囲内とすることができる。成分ｄ）の共触媒は、本明細書に記載する方法のステップ１）前に成分ｃ）と又は成分ｂ）と組み合わせることができる。あるいは、成分ｄ）はステップ１）中に組成物に添加することができる。
【００４１】
成分ｄ）の例となる共触媒は、式Ｍ＋Ｒ９の金属化合物を含む。式中、Ｍ＋は上述のとおりであり、Ｒ９はＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸塩、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−及びＰＯ４３−からなる群から選択される。成分ｄ）の例となる共触媒としては、酢酸カリウム及び／若しくは酢酸ナトリウムのような金属酢酸塩；Ｋ２ＳＯ４及び／若しくはＮａ２ＳＯ４のような金属硫酸塩；ＫＨＳＯ４及び／若しくはＮａＨＳＯ４のような金属水素硫酸塩；Ｋ２ＣＯ３及び／若しくはＮａ２ＣＯ３のような金属炭酸塩；ＫＨＣＯ３及び／若しくはＮａＨＣＯ３のような金属水素炭酸塩；又はＫ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４及び／若しくはＮａ３ＰＯ４のような金属リン酸塩が挙げられる。
【００４２】
成分ｅ）溶媒
成分ｅ）、溶媒を任意で、本明細書に記載するビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの製造方法に用いることができる。成分ｅ）の溶媒は、本明細書に記載する方法のステップ１）前に上述の成分の１つ以上と組み合わせることができる。あるいは、溶媒はステップ１）中に添加することができる。溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はこれらの組み合わせのような極性非プロトン性溶媒であってもよい。成分ｄ）の溶媒の量は組成物中のすべての成分の総重量に対して１０％〜２００％の範囲内とすることができる。
【００４３】
あるいは、ステップ１）における反応はニートで、すなわち、溶媒を添加することなく行うことができる。理論に縛られることを望むことなく、成分ａ）及び／又は生成物（例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート）は成分ａ）、ｂ）及び／又はｃ）を組成物中に可溶化し、反応を追加溶媒の非存在下で促進することができると考えられる。
【００４４】
成分ｆ）安定剤
成分ｆ）、安定剤は任意で、本明細書に記載するビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの製造方法に用いることができる。成分ｆ）の安定剤は、本明細書に記載する方法のステップ１）前に上述の成分の１つ以上と組み合わせることができる。あるいは、溶媒はステップ１）中に添加することができる。成分ｆ）の安定剤は、一般的にはアクリレート、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン及びヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）のようなその誘導体、並びにこれらの組み合わせとともに用いられる安定剤であってもよい。上に記載したもののような適切な安定剤は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販されている。安定剤の量は０〜１，５００ｐｐｍｗの範囲内とすることができる。あるいは、安定剤の量は、存在する場合、組成物中のすべての成分の総重量に対して１０ｐｐｍｗ〜１，０００ｐｐｍｗの範囲内とすることができる。
【００４５】
上述の方法のステップ１）における反応は、上述のように、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物を形成する。反応生成物は式（ＩＩＩ）：Ｍｘ＋Ｘ−ｘを有する第１金属ハロゲン化物をさらに含み、式中、Ｘ−はハロゲン化物アニオンであり、Ｍは金属元素であり、ｘはＭの価数である。
【００４６】
ステップ２）第１実施形態における金属ハロゲン化物の除去
上述の方法は、ステップ２）：反応生成物からの第１金属ハロゲン化物の少なくとも一部の除去をさらに含むことができる。本明細書において用いる「一部」とは、反応生成物中の金属ハロゲン化物を後述する範囲内まで除去するのに十分であることを意味する。例えば、一部は一般的には、反応生成物中の金属ハロゲン化物の初期量の少なくとも５０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９９．９９％である。
【００４７】
金属ハロゲン化物は、当技術分野において知られる、有機物質から固体金属ハロゲン化物を除去するプロセスにより、反応生成物から除去することができる。金属ハロゲン化物は、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション、洗浄、又はこれらの組み合わせにより除去することができる。例えば、金属ハロゲン化物は、ろ過又はデカンテーションにより除去することができる。あるいは、金属ハロゲン化物は、後述するように、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを金属ハロゲン化物からデカンテーションした後、溶液で洗浄することにより除去することができる。
【００４８】
金属ハロゲン化物の少なくとも一部を反応生成物から除去した後、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートは一般的には、金属ハロゲン化物を、第１金属ハロゲン化物のビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの重量に対して、１００万分の１０，０００部（ｐｐｍｗ）未満、あるいは１ｐｐｍｗ〜１，０００ｐｐｍｗ、あるいは１０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗの量で含有する。
【００４９】
ステップ２）第２実施形態における金属ハロゲン化物の除去
あるいは、ステップ２）における金属ハロゲン化物の少なくとも一部の除去は、ｉ）ステップ１）において形成された反応生成物（すなわち、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート及び式（ＩＩＩ）の金属ハロゲン化物を含む反応生成物）、及びｉｉ）非極性溶媒を含む混合物をｉ）水及び、任意で、ｉｉ）第２金属ハロゲン化物を含む溶液で洗浄し、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを含む有機相及び第１金属ハロゲン化物（すなわち、ステップ１）における反応により形成された式（ＩＩＩ）の金属ハロゲン化物）の少なくとも一部を含む水相を生成するステップを具える方法により行うことができる。
【００５０】
非極性溶媒は１０より低い、あるいは５より低い、あるいは１〜５の誘電定数を有する。非極性溶媒は２５℃で１ミリリットル当たり１．０グラム（ｇ／ｍＬ）未満、あるいは０．６〜０．９ｇ／ｍＬ、あるいは０．７〜０．８ｇ／ｍＬの密度を有する。非極性溶媒の例としては、これらに限定されないが、ミネラルスピリット、トルエン、ｍ−、ｏ−、及びｐ−キシレン並びにこれらの混合物、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキサン、ｃｉｓ−シクロオクテン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルのような有機溶媒が挙げられる。
【００５１】
混合物は、ステップ１）において非極性溶媒を組成物に添加することにより形成することができる。あるいは、混合物は、反応器において、溶液をブレンドするのに一般的に用いられる条件で、非極性溶媒をビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート及び第１金属ハロゲン化物を含む反応生成物と組み合わせることにより形成することができる。例えば、組み合わせは、混合ブレードを有する混合槽において周囲温度で行うことができる。
【００５２】
ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートは一般的には混合物中に、非極性溶媒、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート及び第１金属ハロゲン化物の総重量に対して、１％〜９０％、あるいは１０％〜８０％、あるいは３０％〜７０％の範囲内の量で存在する。
【００５３】
非極性溶媒は、混合物中に、非極性溶媒、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、及び第１金属ハロゲン化物の総重量に対して、１０％〜９０％、あるいは１５％〜８０％、あるいは２５％〜６０％の範囲内の量で存在する。
【００５４】
第１金属ハロゲン化物は一般的には、混合物中に、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、非極性溶媒、及び第１金属ハロゲン化物の総重量に対して、１％〜５０％、あるいは５％〜３０％、あるいは５％〜１５％の範囲内の量で存在する。混合物中の第１金属ハロゲン化物の量は、化学量論的に計算、又は当技術分野において知られる混合物中の金属ハロゲン化物の量を測定するプロセスにより、例えばイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５５】
溶液はｉ）水及び、任意で、ｉｉ）第２金属ハロゲン化物を含む。例えば、溶液は第２金属ハロゲン化物及び水の総重量に対して、０％〜飽和濃度未満、あるいは０％〜５０％、あるいは０％〜１５％の範囲内の量の第２金属ハロゲン化物を含むことができる。本明細書において用いる「飽和濃度」とは、追加量の第２金属ハロゲン化物が溶解しない特定の温度及び圧力での濃度を意味する。水は一般的には脱イオン水であるが、蒸留水又は水道水のような他のタイプの水を用いることができる。
【００５６】
第２金属ハロゲン化物は式（ＩＩＩ）の第１金属ハロゲン化物について上で記載及び例示したとおりである。第２金属ハロゲン化物は第１金属ハロゲン化物と同じ又は異なっていてもよく、それぞれ本明細書において式（ＩＩＩ）に従って金属ハロゲン化物の混合物であってもよい。１つの実施形態では、第２金属ハロゲン化物は第１金属ハロゲン化物と同じであり、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。あるいは、第２金属ハロゲン化物は、反応しない、又は反応を誘発しない、第２金属ハロゲン化物の代わりに用いることができる。こうした塩の例としては炭酸塩が挙げられる。
【００５７】
本発明の第２プロセスにおいて有用な溶液の例としては、水及び塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、又は臭化カリウムの不飽和水溶液が挙げられる。溶液が第２金属ハロゲン化物を含む場合、溶液は、当技術分野において知られるこうした溶液の製造プロセスにより製造することができる。多くの金属ハロゲン化物の水溶液は市販されている。
【００５８】
この実施形態におけるステップ２）は、当技術分野において知られる有機溶液を水で洗浄するためのいずれかの槽において行うことができる。例えば、ステップ２）は機械的混合装置を備えたステンレス鋼槽において行うことができる。この実施形態においてステップ２）に要する時間は、溶液及び混合物を組み合わせて混合し、溶液が第１金属ハロゲン化物を混合物から抽出するのに要する時間に等しい。例えば、この実施形態におけるステップ２）に要する時間は、１分〜６０分、あるいは５分〜４５分、あるいは１０分〜４５分の範囲内とすることができる。
【００５９】
この実施形態における溶液の添加順序及び速度は通常重要ではない。一般的には、溶液及び混合物はいかなる速度でいかなる順序でも添加することができる。
【００６０】
この実施形態においてステップ２）を行う温度は、０℃〜１２０℃、あるいは０℃〜６０℃、あるいは１０℃〜４０℃の範囲内とすることができる。
【００６１】
この実施形態においてステップ２）を行う圧力は、大気圧より低い圧力〜大気圧より高い圧力、あるいは０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは０〜１００ｋＰａｇの範囲内とすることができ、あるいはこの実施形態においてステップ２）を行う圧力は大気圧であってもよい。
【００６２】
この実施形態では、混合物は、第１金属ハロゲン化物及び第２金属ハロゲン化物がともに第１金属ハロゲン化物、第２金属ハロゲン化物、及び水の総重量の少なくとも１５％、あるいは少なくとも１８％、あるいは１８〜５０％となるように、十分な量の溶液で洗浄する。本明細書において用いる「十分な量」とは、第１金属ハロゲン化物及び第２金属ハロゲン化物の総パーセントを所定の範囲外にするほどには大きくない量である。十分な量の溶液は、混合物中の第１金属ハロゲン化物並びに溶液中の第２金属ハロゲン化物及び水の重量から計算することができ、これは当技術分野において知られるプロセスを用いて、例えばイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６３】
洗浄はビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート及び非極性溶媒を含む有機相、並びに溶液及び第１金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相をもたらす。有機及び水相は非混和性である。
【００６４】
水相は、第１金属ハロゲン化物、第２金属ハロゲン化物、及び水の重量に対して、少なくとも１５％、あるいは少なくとも１８％、あるいは１８％〜飽和濃度の、組み合わせた第１金属ハロゲン化物及び第２金属ハロゲン化物を含む。この実施形態におけるステップ２）の洗浄後、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートは、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの重量に対して、１０，０００ｐｐｍｗ未満、あるいは１ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗ、あるいは１０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗの、第１金属ハロゲン化物を含むことができる。
【００６５】
この実施形態は、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート及び金属ハロゲン化物の比較的速い（すなわち、ろ過より速い）分離をもたらす。さらに、この実施形態は有機相のろ過の必要性を除外する。またさらに、この実施形態は、著しい加水分解なしに、及び分離するのが難しい分散物の形成なしに、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの洗浄を可能にする。
【００６６】
あるいは、成分ｄ）の任意の極性非プロトン性溶媒を本明細書に記載する方法のステップ１）に用いる場合、極性非プロトン性溶媒は非極性溶媒を添加する前に反応生成物から除去する。成分ｄ）の極性非プロトン性溶媒は、大気圧又は減圧下での揮散又は蒸留のようないずれかの便利な手段により除去することができる。
【００６７】
ステップ３）ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートの回収
本方法は任意で、ステップ３）：ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの回収をさらに含むことができる。ステップ３）におけるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートはビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートであってもよい。ステップ３）におけるビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートはビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートであってもよい。ステップ３）は上述の方法のステップ２）中又は後に行うことができる。回収は当技術分野において知られるプロセスにより達成することができる。例えば、回収は、高温及び／又は減圧での揮散又は蒸留を含む方法により行うことができる。第２実施形態をステップ２）について行う場合、有機相及び水相は、デカンテーション後の有機相の蒸留のような、既知のプロセスを用いて分離することができる。
【００６８】
使用方法
本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、とくにビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートは、不飽和樹脂又はポリマー系の結合剤、有機−無機界面での接着促進剤、及び表面調整剤として用いることができる。
【００６９】
本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、及びとくに、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）は、加工ゴム製品用途においてとくに有用である。こうした用途はベルト及び／又はホースを含む。あるいは、本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、及びとくに、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）は、タイヤ、又はその一部、例えばトレッドの調製に用いられるゴム組成物のようなタイヤ用途においてとくに有用である。ゴム組成物は、各種用途、例えば、レースカー、地下鉄電車及びバスのような大型車両、重量物を輸送する車両、建設車両、農業車両、四輪駆動車両、乗用車、トラック、スポーツ用多目的車、航空機、及び／又は自動車のタイヤに用いるのに適切であり得る。ゴム組成物は新規タイヤの製造及び／又はすり減ったタイヤの再生に用いることができる。例となるこうしたゴム組成物は一般的にはＡ）ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリビニル芳香族ポリマー、又は天然ゴムのようなジエンポリマー、Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック及び／又は天然繊維、例えばデンプン及び／又はセルロースのような補強充填材、並びにＣ）本明細書に記載する方法により調製される、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む。あるいは、成分Ｃ）は、本明細書に記載する方法により調製される、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）を含むことができる。本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、とくにビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート（例えば、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル））は、例えば、本明細書に記載するゴム組成物中のアルコキシシラン及び／又は結合剤に加えて、又はその代わりに、米国特許第５，８１１，４７９号明細書；第６，０７１，９９５号明細書；第６，９０３，１５５号明細書；第６，９００，２６３号明細書；第７，０７８，４４９号明細書；第７，１８６，７７６号明細書；第７，２５６，２３３号明細書；第７，３００，９７０号明細書；第７，６２９，４０８号明細書；及び第７，７１８，７１７号明細書；並びに、国際公開第２０１０／０００４７８号明細書；国際公開第２０１０／１２５１２３号明細書；及び国際公開第２０１０／１２５１２４号のいずれか１つに記載されるような、ゴム組成物に添加することができる。
【実施例】
【００７０】
これらの実施例は本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図し、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定すると解釈すべきでない。参照例は、とくに指定のない限り、従来技術であるとみなすべきでない。以下の成分を以下の実施例に用いる。
【表１】
【００７１】
上の表において、「Ａｌｄｒｉｃｈ」とは、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．を指す。クロロプロピルトリエトキシシランは、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションからＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３７６として市販されていた。
【００７２】
参照例１〜８―クワット調製の一般的な手順
ポリアザビシクロアルケンクワット：ハロゲン化アルキルクワット（イミニウム塩）を、ポリアザビシクロアルケン（上述）及びハロゲン化アルキルを組み合わせることにより調製した。試験したハロゲン化アルキルは、臭化２−エチルヘキシル、１−ブロモブタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモドデカン、及び１−クロロオクタンだった。いくつかの場合で混合物を加熱した。得られるイミニウム塩の合成は、以下に示すモデル反応においてＤＢＵ＋臭化２−エチルヘキシルについて以下に例示する。オレフィン副産物を形成する競合する脱離反応は反応混合物の６３ｍｏｌ％を占め、３７ｍｏｌ％はＤＢＵ臭化エチルヘキシルクワットとなった。この反応生成物は、精製なしに、上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として用いることができる。あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒としての前記クワットの使用前のＤＢＵクワットの精製は、本明細書において上述したような、いずれかの便利な手段により行うことができる。以下のモデル反応において示すように、臭化２−エチルヘキシルの１−ブロモオクタンでの置換は、得られるＤＢＵ臭化オクチルクワットの収率を９８ｍｏｌ％まで増加させた。１−クロロオクタン、１−ブロモブタン及び１−ブロモドデカンのような他のハロゲン化ｎ−アルキルもＤＢＵと反応させ、相間移動触媒として用いるのに適した対応するイミニウム塩を形成した。
【化７】
【００７３】
参照例１―ＤＢＵ臭化２−エチルヘキシルクワット
１５ｍｌのバイアルに、３．０３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）のＤＢＵ及び３．８４ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）の臭化２−エチルヘキシルを添加した。バイアルを渦混合し、透明な溶液を形成し、８０℃のオーブンに入れ、７分後に取り出し、簡単に渦混合した後、オーブンに戻した。内容物は７分後濁っていた。バイアルを３０分後オーブンから取り出した。内容物は２つの相、濃い下相及び薄い上相に分離した。１Ｈ ＮＭＲは、上相が出発物質及び２−エチルヘキセンの混合物であることを示した。１Ｈ ＮＭＲにより、下相の粗物質は３７ｍｏｌ％のクワット塩であり、残部はＤＢＵ．ＨＢｒ及び少量の２−エチルヘキセンだった。下相の粗物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。別の調製では、粗生成物は、塩化メチレン中に溶解し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ペンタンを有機相に添加し、２つの相を形成することより精製した。主に２−エチルヘキセンを含有するペンタン層を排出した。塩化メチレン層を４トールで５０℃まで真空揮散させ、純粋なクワット塩を分離した。
【００７４】
参照例２―ＭＴＢＤ臭化２−エチルヘキシルクワット
２ｍｌのバイアルに、０．４８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤ及び０．６１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の臭化２−エチルヘキシルを添加した。バイアルを渦混合し、透明な溶液を形成し、１０４℃のオーブンに入れ、１４分後に取り出し、簡単に渦混合した後、オーブンに戻した。内容物は１４分後濁っていた／不透明だった。追加の渦混合を３０分後に完了した。バイアルを１３８分後オーブンから取り出した。内容物は２つの相、濃い下相及び薄い上相に分離した。１Ｈ ＮＭＲは、上相が出発物質及び２−エチルヘキセンの混合物であることを示した。下相の粗物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。
【００７５】
参照例３―ＤＢＵ臭化オクチルクワット
５００ｍｌの３口フラスコに、１９３．６７ｇ（１．００ｍｏｌ）の１−ブロモオクタンを添加した。フラスコは、パドル撹拌器（２０２ｒｐｍ）、温度計／Ｎ２ヘッドスペースパージ入口、水冷還流凝縮器／油入バブラーへのＮ２ヘッドスペースパージ出口、及び１５２．７３ｇ（１．００ｍｏｌ）のＤＢＵを含有する添加漏斗を備えた。１−ブロモオクタンを、添加漏斗の内容物を３０分かけて一滴ずつ添加する前に、加熱マントルで８７℃まで加熱した。内容物をボトルに移す前に８０℃まで冷却した。別の実験では、添加の順序を逆にし、順序は重要でないことを見出した。１Ｈ ＮＭＲは、微量（〜２ｍｏｌ％）のみの１−オクテンが形成され、出発物質が残っていなかったことを示した。物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。
【００７６】
参照例４―ＤＢＵ塩化オクチルクワット
１００ｍｌの３口フラスコに、２１．２８ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＤＢＵ及び２０．７７ｇ（０．１４０ｍｏｌ）の１−クロロオクタンを添加した。フラスコは、１”磁気撹拌棒、温度計／Ｎ２ヘッドスペースパージ入口、及び水冷還流凝縮器／油入バブラーへのＮ２ヘッドスペースパージ出口を備えた。内容物を加熱マントルで加熱し、１２０℃で３．３時間維持した。内容物をボトルに移す前に８０℃まで冷却した。１Ｈ ＮＭＲは、微量（〜２ｍｏｌ％）のみの１−オクテンが形成され、出発物質が残っていなかったことを示した。物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。
【００７７】
参照例５―ＭＴＢＤ臭化ブチルクワット
周囲温度で、１．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤを１．６１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の１−ブロモブタンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、高粘度で暗黄色の透明な液体を生成物として分離した。生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモブタン及びＭＴＢＤがともに反応したことを確認した。
【００７８】
参照例６―ＭＴＢＤ臭化オクチルクワット
周囲温度で、１．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤを２．２６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の１−ブロモオクタンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、高粘度で暗黄色の透明な液体を生成物として分離した。生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモオクタン及びＭＴＢＤがともに反応したことを確認した。１−オクテンを生成物中に４．８ｍｏｌ％又は１．６ｗｔ％の含有量で検出した。
【００７９】
参照例７―ＭＴＢＤ臭化ドデシルクワット
周囲温度で、１．６０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤを２．６０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の１−ブロモドデカンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱し、粘性で暗黄色の透明な液体を形成した。周囲温度まで冷却した後、黄色の固体を生成物として分離した。生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモドデカン及びＭＴＢＤがともに反応したことを確認した。１−ドデセンを生成物中に１１．８ｍｏｌ％又は５．３％の含有量で検出した。
実施例１―異なる相間移動触媒を用いるビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートの合成
【化８】
モデル反応スキーム１．クロロプロピルトリエトキシシランとフマル酸二ナトリウムの縮合中のビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートの合成
【００８０】
フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）を、ＣＰＴＥＳ及びフマル酸二ナトリウムの縮合中に各種相間移動触媒（ＰＴＣ）を用いて合成した。縮合反応を、クロロプロピルトリエトキシシラン（２．３８ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びフマル酸二ナトリウム（０．８０ｇ、５ｍｍｏｌ）の反応を下の表１−１に示す各種触媒を用いて触媒することにより行った。各サンプルは、２０：１（ＣＰＴＥＳ：ＰＴＣ比、ｍｍｏｌ：ｍｍｏｌ）の比の量のＣＰＴＥＳ及びＰＴＣ又は５モル％のＰＴＣで製剤した。反応は１２０℃〜１４０℃の範囲内の温度で６〜１８時間行った。閉鎖反応をホウケイ酸ガラスにおいて３００ｒｐｍで周囲圧力でのオーバーヘッド撹拌によって行った。得られた反応生成物は、表１〜２中の条件下でガスクロマトグラフィーにより定量化した塩沈殿物を有する液体だった。
【００８１】
ＧＣ分析をＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ６８９０シリーズのインジェクター、ガスクロマトグラフ、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。システムは表１〜３に詳述するように構成した。
【表２】
【００８２】
ドデカンを内部標準として用い、クロマトグラフ分析を重量測定に基づき定量化した。内部標準を反応後にドデカン及びトルエンの溶液から約５％で導入した。検体の理論的応答因子を計算し、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎに入れ、較正表を自動的に作成し、検体の濃度を内部標準の存在下で定量的に計算した（等式１）。
ＲＦ検体＝（［検体］／面積検体）×（面積ＩＳ／［ＩＳ］）×ＲＦＩＳ （等式１）
【００８３】
等式１中の用語は以下のように定義する：ＲＦ検体＝検体の理論的応答因子、［検体］＝検体の濃度、面積検体＝検体のピーク面積、面積ＩＳ＝内部標準のピーク面積、［ＩＳ］＝内部標準の濃度、ＲＦＩＳ＝内部標準の理論的応答因子。
【００８４】
用いた理論的応答因子はフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）（ビス−フマレート）について１．９８４、ＣＰＴＥＳについて２．４８１、及びドデカンについて１．１８１だった。
【００８５】
興味のある物質の保持時間はＣＰＴＥＳについて９．２４２分、ビス−フマレートについて１５．３５０分だった。表１〜２を参照されたい。ＣＰＴＥＳ及びビス−フマレートピークをＧＣ−ＭＳにより確認した。
【００８６】
実験及び器械誤差を含み、測定の相対標準偏差は１％未満だった。
【表３】
上の表中の「Ａｌｄｒｉｃｈ」はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．を指す。
【表４】
【００８７】
実施例２―ＤＢＵでのフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）の合成
フマル酸二ナトリウム（９３．０ｇ、０．５８１ｍｏｌ）、ＣＰＴＥＳ（２８０．０ｇ、１．１６ｍｏｌ）、ＰＴＺ及びＢＨＴ（各０．１１２ｇ）並びにＤＢＵ（３．５２ｇ）を、機械的撹拌器を備えた５００ｍｌ丸底（ＲＢ）フラスコに連続して添加した。反応混合物を１４０℃で１８時間加熱した。試料を２日間周囲条件で放置することにより増粘した後、１９１．３ｇの透明な褐色がかった浮遊物をデカンテーションした。その後、１８０ｍｌのヘキサンを塩残留物に添加し、スラリーを形成した。スラリーを形成した後、４８０ｇの１５％塩水を添加し、混合した。３０分の沈殿後、２２４．５ｇの透明な有機物を分離し、真空揮散させ、８２．６ｇの低揮発性を有する透明な褐色がかった液体を得た。２つの褐色がかった液体を組み合わせ、真空下（１トール未満）、１４０℃で簡単な蒸留を行った。フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）生成物（２３８．３ｇ）を９２％収率で分離した。この実施例は、本発明のプロセスを用いてフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）から金属ハロゲン化物を除去することができる速さ及び容易さを示す。
【００８８】
実施例３―異なるＰＴＣの比較
フマル酸二ナトリウムとＣＰＴＥＳとの間の相間移動触媒反応は、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）を製造するのに効果的な合成経路であることが分かった。反応は固体−液体二相性求核置換だった。それは、固体−液体界面を通る不十分な物質移動のため、反応が遅かった。許容可能な変換率を得るため、高い反応温度及び長い反応時間を用いた。これらの条件下、触媒及び溶媒の選択は反応速度に影響を及ぼした。触媒及び溶媒の効果を以下の一般的な実験手順を用いて研究した。
１）窒素ブランケット下、１５０ｍＬのＲＢフラスコに、フマル酸二ナトリウム及びＣＰＴＥＳを１：２のモル比、５００ｐｐｍのＢＨＴ及びＰＴＺ安定剤、相間移動触媒、並びに任意で溶媒を入れた。
２）反応混合物を撹拌下で１４０℃まで加熱した。
３）液相をＧＣ分析のため３時間及び１８時間後にサンプリングした。フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及びＣＰＴＥＳのＧＣピーク面積を用い、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％を、等式「フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％＝（フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣピーク面積）／（フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣピーク面積＋ＣＰＴＥＳのＧＣピーク面積）×１００％」を用いて計算した。
４）４つのＰＴＣ、すなわち、ともに相対的である臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）及び臭化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＢ）；並びにＤＢＵ及びＤＢＵ臭化オクチルクワット；並びに２つの溶媒（ミネラルスピリット及びＤＭＦ）を６回の実行で評価した。触媒をＣＰＴＥＳのモルの２ｍｏｌ％又は４ｍｏｌ％で添加した。ミネラルスピリットは非極性溶媒である。ＤＭＦは極性非プロトン性溶媒である。溶媒を反応混合物の重量の特定パーセントで添加した。計算したフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％をこれらの６回の実行について以下の表３−１に示す。ＧＣ面積％を実際の反応変換率に質的に調整したが、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及びＣＰＴＥＳは異なるＧＣ応答因子及び固体塩との親和性を有するので、反応変換率として均一に処理することはできなかった。フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）は、ＣＰＴＥＳより低いＧＣ応答因子、及び低い固体塩との親和性を有すると考えられた。
【表５】
【００８９】
３時間以内のすべてのＧＣ面積％値は低く、１４０℃及び触媒の存在下でも反応が遅かったことを示した。バッチ２において４ｍｏｌ％のＴＢＡＢを触媒として用いた場合、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％は３時間以内での１０．８％〜１８時間以内での５．０％まで減少した。これは、分解生成物、トリブチルアミンの強いＧＣ信号で示されるように、１４０℃での最初の３時間のＴＢＡＢの素早い分解をもたらした。よって、ＴＢＡＢはこれらの条件下でのフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の合成に適した触媒ではなかった。バッチ１では、非極性溶媒、ミネラルスピリット中、ＧＣ面積％が３時間後４．２％のみだったので、反応速度はさらに低減した。よって、非極性溶媒はこれらの条件下で反応速度に害を及ぼすと考えられた。バッチ５において高温触媒ＴＢＰＢを用いた場合、変換率は３時間後のＴＢＡＢに相当したが、１８時間後のＴＢＡＢよりかなり高く、ＴＢＰＢがこれらの条件下でフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の調製のためのＴＢＡＢより良好な触媒であることを示した。ＤＢＵは、バッチ３において３及び１８時間両方でＴＢＰＢと同様のＧＣ面積％をもたらし、ＤＢＵがＴＢＰＢと同様に効率的だったことを示した。２ｍｏｌ％のＤＢＵ臭化オクチルクワットをバッチ６において触媒として用いた場合、変換率は３時間以内で低かったが、１８時間以内でＤＢＵ及びＴＢＰＢより高かった。理論に縛られることを望むことなく、おそらくＤＢＵ臭化オクチルクワットの活性化メカニズムが存在し、活性化した場合にＤＢＵ及びＴＢＰＢより効率的になったと考えられる。この実施例におけるもっとも顕著な変換率の増加は、バッチ４において高極性非プロトン性溶媒、ＤＭＦ中でのＤＢＵ触媒反応を行うことにより達成された。３時間以内にＧＣ面積％のわずかなリード及び１８時間以内に顕著な優位性があった。理論に縛られることを望むことなく、１８時間以内の高ＧＣ面積％は反応速度の増加、及びＤＭＦ中でのフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及びＣＰＴＥＳの固体塩との関連性の低下のためであったと考えられる。従って、高温触媒、極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組み合わせを用い、反応変換率を向上させることができると考えられる。
【００９０】
実施例４―フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）の精製
実施例３において上で調製したフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）のうちの２バッチ、３及び６バッチを、以下のように塩水洗浄手順を用いて精製した。
１）反応混合物を２日間室温で放置した。その期間中、塩が沈殿し、透明な固体−液体界面を形成した。
２）透明な褐色がかった有機物（粗生成物の第１部分）をデカンテーションした後、ヘキサンを得られる塩ケーキに添加し、混合物を再スラリー化した。次に塩水を添加して塩を溶解又は部分溶解し、飽和ＮａＣｌ溶液を形成した。得られる塩水相がほぼ飽和である限り、水を塩水の代わりに用いることができる。ヘキサンの量は、素早い液体−液体相分離を可能にするのに十分でなければならない。
３）撹拌を止めると、重い塩水相から軽い有機相を素早く分離し、数分以内できれいな液体−液体界面をもたらした。
４）有機相を真空下で蒸発させ、ヘキサンを除去し、褐色がかった液体（粗生成物の第２部分）をもたらした。
５）粗生成物の２つの部分を組み合わせ、真空下（０．１トール）、１４０℃のポット温度で蒸留し、未反応ＣＰＴＥＳを除去した。
６）生成物をポットから褐色がかった低粘度の液体として分離した。生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤで測定し、１Ｈ ＮＭＲで９５％であると確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、フマル酸ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）の１Ｈ ＮＭＲの、フマレート二重結合上のプロトンの特有の化学シフトを含む、重要な特徴を有する。
７）フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の構造を１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳで確認した。
【００９１】
これは、バッチ３において９２％収率、バッチ６において９１％収率であって、９５％純度を有するフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の分離をもたらした。不純物は、３．８％のＣＰＴＥＳ及び０．８％のＧＣ−ＭＳで確認された副産物で構成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
驚くべきことに、成分ｃ）として本明細書に記載する相間移動触媒、並びに／又は成分ｃ）の相間移動触媒及び成分ｄ）の共触媒の組み合わせのいくつかを用い、ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを、従来の相間移動触媒を用いる場合より、低い温度及び／又は速い反応時間で精製することができることが見出された。本明細書に記載する触媒は、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを、臭化ヘキサエチルグアニジニウムを同じハロルキル，アルコキシシランとフマル酸の金属塩とともに触媒として用いる場合より、少ない副産物で製造することもできる。
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照及び連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載]
本出願は、本明細書に参照により組み入れる、現在係属中の、２０１１年９月２０日に出願されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ１１／５２３３１号の一部継続出願である。
【０００２】
ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート化合物の新規合成経路について開示する。ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートはタイヤ処方において有用である。新規経路は、従来のビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートの製造方法より速く、低温で、及び／又は少ない副産物でビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを製造することができる。
【背景技術】
【０００３】
ジカルボン酸二金属のハロオルガノアルコキシシランでの相間移動触媒反応は、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第４級アンモニウム触媒を用いて行うことができる。しかしながら、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムには、この反応に用いられる温度で熱的に不安定であるという欠点があり、よって高性能触媒とはみなされない。臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）のようなハロゲン化テトラブチルアンモニウムも、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシル官能性化合物を製造するのに必要な温度では熱的に不安定であり得る。相間移動触媒としてＴＢＡＢを用いることは、生成物中に存在する触媒分解物、例えば、トリブチルアミン及びブチルフマレートをもたらし得る。
【０００４】
アミン第４級塩は（反応の条件下で分解するので）ホスホニウム化合物より熱的に不安定及び非効率的であり、反応中及びその後の生成物の回収中に、例えば触媒残留物からの生成物の高温蒸留により、望ましくない副産物を生成し得る。分解副産物は、沸点が近いため、及びそれらが精製プロセス中に連続的に生成されるため、蒸留により分離するのが困難であり得る。
【０００５】
ジカルボン酸二金属のハロオルガノアルコキシシランとの、Ｐｈ３ＰＭｅＣｌのようなホスホニウム塩を用いる相間移動触媒反応には、用いられるホスホニウム塩がそれらのアンモニウム対応物より毒性であるという欠点がある。
【０００６】
熱的に安定なアミン系相間移動触媒、塩化ヘキサエチルグアニジウムについても開示されている。しかしながら、塩化ヘキサエチルグアニジウムは水溶液として入手可能であり、使用前に完全に乾燥させなければならず、これは望ましくない追加の、かつエネルギーを消費するプロセスステップである。塩化ヘキサエチルグアニジウムには、商業的な量で入手することが困難であるという欠点もある。
【０００７】
当技術分野には、代替の相間移動触媒を提供する継続的必要性がある。非水環境において用いるのに適した相間触媒が望まれている。
【発明の概要】
【０００８】
ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、
ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及び
ｃ）相間移動触媒
を含む組成物を反応させるステップを具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の調製方法。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語の定義及び使用法
すべての量、比、及び割合は、とくに指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、本明細書の文脈によりとくに指定のない限り、１つ以上を指す。接頭語「ポリ」とは１つより多いことを意味する。範囲の開示は、範囲そのもの及びまたその中に含まれるもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲のみならず、単独で２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０、並びに範囲内に含まれるその他の数も含む。さらに、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びに範囲に含まれるその他の部分群を含む。同様に、マルクーシュ群の開示は群全体並びにまたいずれかの単独の要素及びその中に含まれる部分群を含む。例えば、マルクーシュ群、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリル基の開示は、要素、アルキル単独；部分群、アルキル及びアリール；並びにその他の単独要素及びその中に含まれる部分群を含む。
【００１０】
「アラルキル」及び「アルカリル」とはそれぞれ、側鎖及び／又は末端アリール基を有するアルキル基又は側鎖アルキル基を有するアリール基を指す。例となるアラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。
【００１１】
「炭素環」及び「炭素環式」とは炭化水素環を指す。炭素環は単環式であってもよく、又はあるいは縮合、架橋、若しくはスピロ多環式環であってもよい。単環式炭素環は３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有することができる。多環式炭素環は７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有することができる。炭素環は飽和又は部分不飽和であってもよい。
【００１２】
「シクロアルキル」とは飽和炭素環を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００１３】
「複素環」及び「複素環式」とは環中に炭素原子及び１つ以上のヘテロ原子を含む環基を指す。ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はこれらの組み合わせであってもよい。あるいは、ヘテロ原子はＮであってもよい。複素環は単環式であってもよく、又はあるいは縮合、架橋、又はスピロ多環式環であってもよい。単環式複素環は環中に３〜９員原子、あるいは４〜７員原子、あるいは５〜６員原子を有することができる。多環式複素環は７〜１７員原子、あるいは７〜１４員原子、あるいは９〜１１員原子を有することができる。複素環は飽和又は部分不飽和であってもよい。
【００１４】
本明細書において用いる略語を以下のとおり定義する。「ＧＣ」とはガスクロマトグラフィーを意味する。「ＮＭＲ」とは核磁気共鳴を意味する。略語「ｐｐｍ」とは１００万分の部数を意味する。「Ｅｔ」とはエチルを意味する。「Ｍｅ」とはメチルを意味する。「Ｐｈ」とはフェニルを意味する。「Ｐｒ」とはプロピルを意味し、ｉＰｒ及びｎＰｒのような各種構造を含む。「ｉＰｒ」とはイソプロピルを意味する。「ｎＰｒ」とは標準プロピルを意味する。「Ｂｕ」とはブチルを意味し、ｎＢｕ、ｓｅｃ−ブチル、ｔＢｕ、及びｉＢｕを含む各種構造を含む。「ｉＢｕ」とはイソブチルを意味する。「ｎＢｕ」とは標準ブチルを意味する。「ｔＢｕ」とは第３級ブチルを意味する。「Ｖｉ」とはビニルを意味する。
【００１５】
ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製方法を、以下の説明ではビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートについて例示する。しかしながら、当業者であれば、他のビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート化合物（例えば、マレイン酸塩、イタコン酸塩、シトラコン酸塩、メサコン酸塩、及びマロン酸塩）を、適当な出発物質を変えることにより調製することができることを認識するだろう。
【００１６】
ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製方法
１）ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及びｃ）相間移動触媒
を含む組成物を反応させるステップを具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の調製方法。
成分ａ）がハロアルキルアルコキシシランであり、成分ｂ）がフマレートの二金属塩である場合、反応生成物はビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを含む。ステップ１）において反応が起こって、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート（例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート）及び金属ハロゲン化物を含む反応生成物を形成する。組成物は任意で１つ以上の追加の成分をさらに含むことができる。追加成分の例としては、これらに限定されないが、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本方法は、２）金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去するステップをさらに具えることができる。本方法は、３）ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを回収するステップをさらに具えることができる。
【００１７】
ステップ１）反応条件
ステップ１）における反応は、組成物を最高１８０℃の反応温度で最高１８時間の反応時間加熱することにより行うことができる。あるいは、反応温度は最高１４０℃であってもよい。あるいは、反応温度は最高１２０℃であってもよい。あるいは、反応温度は周囲温度〜１８０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応温度は６０℃〜１８０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応温度は１３０℃〜１８０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応温度は８０℃〜１２０℃の範囲内であってもよい。あるいは、反応時間は３０分〜２４時間（ｈ）、あるいは６ｈ〜１８ｈ、あるいは６ｈ〜１２ｈ、あるいは７ｈ〜１１ｈ、あるいは１４ｈ〜１８ｈの範囲内であってもよい。
【００１８】
反応は実質的に無水条件下で行うことができる。実質的に無水条件とは、組成物の含水量が、成分ａ）のハロオルガノアルコキシシラン、成分ｂ）のジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及び成分ｃ）の相間移動触媒の総重量に対して、０％〜１％、あるいは０．１５％〜０．５％、あるいは０．２％〜０．４％の範囲内であり得ることを意味する。水の非存在は組成物中の成分から微量の水を除去することにより達成することができる。例えば、成分は、分子篩のような乾燥剤の補助によって乾燥させることができる。さらなる例としては、ステップ１の反応は、実質的に無水条件下、最高１８０℃の反応温度で最高１８ｈの反応時間加熱することにより行うことができる。ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの調製方法は任意で、ステップ１）前に成分の１つ以上を乾燥させるステップをさらに具えることができる。例えば、このステップは、成分ｂ）及び／又は成分ｃ）を乾燥させ、ステップ１）における加熱前の成分中の含水量を１％以下、あるいは０．０５％以下、あるいは０．０２５％以下のレベルまで低減するステップを具えることができる。
【００１９】
反応は実質的に不活性条件下で行うことができる。例えば、ステップ１）は窒素ブランケットのような不活性ガスブランケット下で行うことができる。
【００２０】
成分ａ）ハロオルガノアルコキシシラン
本明細書に記載する方法において用いられる成分ａ）のハロオルガノアルコキシシランは式（Ｉ）：ＸａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ１）（４−ａ−ｂ）を有することができる。式中、下付き文字ａは１又は２、あるいは１であり、下付き文字ｂは０、１、又は２、あるいは０又は１、あるいは１、あるいは０であるが、ただし、（ａ＋ｂ）＜４である。各Ｘは独立してハロゲン化有機基である。基Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、あるいはＣｌのような少なくとも１つのハロゲン原子を含有するアルキル基であってもよい。Ｘの例となる基としては、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、ヨードプロピル又はクロロイソブチルが挙げられる。あるいは、Ｘはクロロメチル及びクロロプロピルから選択することができる。
【００２１】
式（Ｉ）中、各Ｒ１は独立してヒドロカルビル基である。Ｒ１により表されるヒドロカルビル基は、一般的には１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐又は非分岐構造を有することができる。Ｒ１のヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルのようなアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）中、各Ｒ２は独立してヒドロカルビル基である。Ｒ２により表されるヒドロカルビル基は一般的には１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐又は非分岐構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルのようなアルキル；メチルシクロヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのようなアリール；トリル、キシリル、ベンジル、及びフェニルエチルのようなアラルキル；スチリル及びシンナミルのようなアラルケニル；ビニル、アリル、プロペニル、及びへキセニルのようなアルケニル；並びに、エチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）のハロオルガノアルコキシシランの例としては、これらに限定されないが、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、クロロブチルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン又はクロロメチルトリメトキシシランが挙げられる。あるいは、式（Ｉ）のハロオルガノアルコキシシランは３−クロロプロピルトリメトキシシラン又は３−クロロプロピルトリエトキシシランである。
【００２４】
成分ａ）のハロオルガノアルコキシシランの量は、成分ａ）及びｂ）の総重量に対して、１％〜９９％の範囲内とすることができる。あるいは、成分ａ）及び成分ｂ）の量は、２：１のハロオルガノアルコキシシラン及びジカルボキシレートの二金属塩のモル比をもたらすように選択することができる。
【００２５】
成分ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩
上述の方法において用いる成分ｂ）はジカルボキシル官能性化合物の二金属塩である。成分ｂ）は式（ＩＩ）：
【化１】
を有することができ、式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンから選択されるカチオンであり、ｃは１又は２、あるいは１であり、Ｒ３は二価有機基である。Ｍ＋により表されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムが挙げられる。あるいは、Ｍ＋はＮａ＋又はＫ＋である。Ｒ３はＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、又はＣ３Ｈ４であってもよい。成分ｂ）の例としては、これらに限定されないが、フマル酸ジナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、イタコン酸ジナトリウム、フマル酸ジカリウム、マレイン酸ジカリウム、及びイタコン酸ジカリウムが挙げられる。
【００２６】
あるいは、成分ｂ）がフマレートの二金属塩である場合、成分ｂ）は式（ＩＩａ）：
【化２】
を有することができる。式中、各Ｍ＋は上述のとおりである。成分ｂ）はフマル酸二カリウム又はフマル酸二ナトリウムとすることができる。式（ＩＩａ）のフマレートの二金属塩の量は、成分ａ）及びｂ）の総重量に対して、１％〜５０％の範囲内とすることができる。あるいは、式（Ｉ）の成分ａ）及び式（ＩＩａ）の成分ｂ）の量は２：１の成分ａ）：成分ｂ）のモル比をもたらすように選択することができる。
【００２７】
成分ｃ）相間移動触媒
成分ｃ）の相間移動触媒は、二環式アミジン、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物、又はこれらの組み合わせを含む。成分ｃ）は、ポリアザビシクロアルケンのようなポリアザ，ポリシクロアルケンを含むことができる。あるいは、成分ｃ）はポリアザビシクロアルケンクワットのようなポリアザ，ポリシクロアルケンクワットを含むことができる。適切なポリアザビシクロアルケン、及びその塩；並びにそれらの調製方法は、例えば、米国特許第３，７６９，２４４号；第４，５２４，１０４号；第４，４６５，８６７号；及び第４，４６５，８６８号において開示されている。あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒は、米国特許第３，７６９，２４４号及び第４，５２４，１０４号の第２段、第３１〜５４行において開示されているもののようなジアザビシクロアルケンを含むことができる。ジアザビシクロアルケンの例としては、これらに限定されないが、
ｉ）１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクト−５−エン；
ｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデク−８−エン；
ｉｉｉ）１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン；
ｉｖ）３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン；
ｖ）３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エン；
ｖｉ）７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−４−エン；
ｖｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］トリデク−８−エン；
ｖｉｉｉ）１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−６−エン；
ｉｘ）１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン；
ｘ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）；
ｘｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−８−エン；
ｘｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−８−エン；
ｘｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エン；
ｘｉｖ）９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エン；
ｘｖ）９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン；
ｘｖｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）；
ｘｖｉｉ）１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデク−６−エン；
ｘｖｉｉｉ）１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデク−７−エン；
ｘｉｘ）１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデク−８−エン；
ｘｘ）１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−９−エン；
ｘｘｉ）１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−９−エン；
ｘｘｉｉ）１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデク−１３−エン；
ｘｘｉｉｉ）１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデク−１３−エン；
ｘｘｉｖ）１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エン；及び
ｘｘｖ）これらの組み合わせ
が挙げられる。
【００２８】
あるいは、ポリアザ，ポリシクロアルケンは、ともに米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販される、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン又は７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）のようなトリアザビシクロアルケンを含むことができる。
【００２９】
あるいは、ポリアザ，ポリシクロアルケンは、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＭＴＢＤ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリアザビシクロアルケンであってもよい。あるいは、ポリアザビシクロアルケンはＤＢＮ及びＭＴＢＤからなる群から選択することができる。以下の構造を参照されたい：
【化３】
【００３０】
ポリアザ，ポリシクロアルケンは一般式（ＩＶ）：
【化４】
を有することができる。式中、各Ｒ４は独立して水素原子又は一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ５は二価有機基であり、下付き文字ｄは少なくとも２の値を有する整数であり、下付き文字ｅは少なくとも１の値を有する整数である。
【００３１】
Ｒ４により表されるヒドロカルビル基は、１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有することができる。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。Ｒ４のヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルのようなアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は水素原子であってもよい。式（ＩＶ）中、Ｒ５の二価有機基は（ＣＲ４２）ｄのようなアルキレン基であってもよく、式中、Ｒ４及び下付き文字ｄは上で定義したとおりである。あるいは、Ｒ５の二価有機基はヘテロ原子を含有することができる。Ｒ５の二価有機基は式：Ｒ８Ｎ（ＣＲ４２）ｄを有することができ、式中、Ｒ４及び下付き文字ｄは上で定義したとおりであり、Ｒ８は水素原子又は１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有することができるヒドロカルビル基である。Ｒ８のヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシルのようなアルキル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル、及びプロペニルのようなアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ８は水素原子又はＭｅであってもよい。あるいは、式（ＩＶ）中、下付き文字ｄは２〜６、あるいは２〜４の範囲内の値を有する整数であってもよい。
【００３２】
二環式アミジンの第４級イミニウム化合物は、実施例において後述する方法により調製することができる。例えば、ポリアザ，ポリシクロアルケンクワットは、ｉ）上述のポリアザ，ポリシクロアルケン及びｉｉ）式（Ｖ）：Ｒ６Ｒ７の有機官能性化合物を含む成分を反応させるステップを具える方法により調製することができる。式中、各Ｒ６はアルキル基又はアラルキル基であり、各Ｒ７はハロゲンである対イオンである。各Ｒ７は独立してＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−；あるいはＣｌ−又はＢｒ−；あるいはＣｌ−；あるいはＢｒ−からなる群から選択することができる。本方法は、成分を、例えば、５０℃〜１８０℃の範囲内の温度まで加熱するステップを具えることができる。式（Ｖ）の有機官能性化合物はハロゲン化ｎ−アルキルのようなハロゲン化アルキルであってもよい。適切なハロゲン化アルキルとしては、これらに限定されないが、臭化２−エチルヘキシル、１−ブロモオクタン、１−クロロオクタン、１−ブロモブタン、１−ブロモドデカン、塩化２−エチルヘキシル、１−クロロブタン、及び１−クロロドデカンが挙げられる。あるいは、ハロゲン化アルキルは上に挙げた臭素化合物からなる群から選択することができる。あるいは、ハロゲン化アルキルは上に挙げた塩素化合物からなる群から選択することができる。あるいは、ハロゲン化ｎ−アルキルは上に挙げた臭化ｎ−アルキルからなる群から選択することができる。あるいは、ハロゲン化ｎ−アルキルは上に挙げた塩化ｎ−アルキルからなる群から選択することができる。
【００３３】
あるいは式（Ｖ）中、Ｒ６は炭素原子１〜１２個のｎ−アルキル基であり、Ｒ７はＣｌ及びＢｒから選択されるハロゲン対イオンである。あるいは、Ｒ６は炭素原子１〜１２個のｎ−アルキル基であり、Ｒ７はＣｌである。あるいは、Ｒ６は炭素原子１〜１２個のｎ−アルキル基であり、Ｒ７はＢｒである。得られる反応生成物はポリアザ，ポリシクロアルケンクワット及びポリアザ，ポリシクロアルケン塩副産物を含み、この反応生成物は上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として用いることができる。
【化５】
【００３４】
あるいは、上述のポリアザ，ポリシクロアルケンクワットを含む反応生成物の調製方法は、任意でポリアザ，ポリシクロアルケンクワットの精製をさらに含むことができる。適切な精製方法は当技術分野において知られ、例えば、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｅｗ ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ １，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ ａｎｄ １，５−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ」、Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００４）１２３：２８−３０、を参照されたい。ポリアザ，ポリシクロアルケンクワット（塩及び／又はオレフィンのような副産物を含まない）は、上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として用いることができる。
【００３５】
あるいは、二環式アミジン（二環式アミジンクワット）の第４級イミニウム化合物は、例えば、ｉ）上述のポリアザ，ポリシクロアルケンを、ｉｉ）式（Ｖ）：Ｒ６Ｒ７の有機官能性化合物と反応させる場合、イオン交換により調製することができる。式中、Ｒ６は上述のとおりであり、各Ｒ７の上述のハロゲン化物対イオンはＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸塩、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、及びＰＯ４３−からなる群から選択される対イオンと交換することができる。あるいは、二環式アミジンクワットは市販のものであってもよい。例えば、塩化ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム（塩化ベンジル−ＤＢＵ）は米国ジョージア州ノークロスのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。
【００３６】
他の例となる成分ｃ）に適した二環式アミジンの第４級イミニウム化合物としては、これらに限定されないが、上記ｉ）〜ｘｘｉｖ）（段落[００２７]）に指定した例となるジアザビシクロアルケンのハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩が挙げられる。あるいは、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物は、
ｉ）ハロゲン化（例えば、臭化又は塩化）５−オクチル−１，５−ジアザビシクロ−［４．２．０］オクト−５−エニウム；
ｉｉ）ハロゲン化８−ウンデシル−１，８−ジアザビシクロ−［７．２．０］ウンデク−８−エニウム；
ｉｉｉ）ハロゲン化４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ−［３．３．０］オクト−４−エニウム；
ｉｖ）ハロゲン化３−メチル−４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エニウム；
ｖ）ハロゲン化３，６，７，７−テトラメチル−４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクト−４−エニウム；
ｖｉ）ハロゲン化５−オクチル−７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム；
ｖｉｉ）ハロゲン化８−トリデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］トリデク−８−エニウム；
ｖｉｉｉ）ハロゲン化７−ノニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−６−エニウム；
ｉｘ）ハロゲン化５−デシル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エニウム；
ｘ）ハロゲン化５−ノニル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エニウム；
ｘｉ）ハロゲン化８−トリデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−８−エニウム；
ｘｉｉ）ハロゲン化８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−８−エニウム；
ｘｉｉｉ）ハロゲン化８−デシル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エニウム；
ｘｉｖ）ハロゲン化８−デシル−９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エニウム；
ｘｖ）ハロゲン化８−ウンデシル−９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム；
ｘｖｉ）ハロゲン化８−ウンデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エニウム；
ｘｖｉｉ）ハロゲン化６−オクチル−１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデク−６−エニウム；
ｘｖｉｉｉ）ハロゲン化７−トリデシル−１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデク−７−エニウム；
ｘｉｘ）ハロゲン化８−テトラデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデク−８−エニウム；
ｘｘ）ハロゲン化１０−ドデシル−１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデク−９−エニウム；
ｘｘｉ）ハロゲン化１０−トリデシル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデク−９−エニウム；
ｘｘｉｉ）ハロゲン化１４−ヘキサデシル−１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデク−１３−エニウム；
ｘｘｉｉｉ）ハロゲン化１４−ヘプタデシル−１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデク−１３−エニウム；
ｘｘｉｖ）ハロゲン化８−デシル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デク−７−エニウム；及び
ｘｘｖ）これらの組み合わせ
からなる群から選択することができる。
あるいは、成分ｃ）は、臭化オクチルとともに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン第４級イミニウム塩；臭化エチルヘキシルとともに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン第４級イミニウム塩；塩化オクチルとともに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン第４級イミニウム塩；臭化エチルヘキシルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；臭化ブチルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；臭化オクチルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；臭化ドデシルとともに７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン第４級イミニウム塩；又はこれらの組み合わせからなる。
【００３７】
あるいは、二環式アミジン（二環式アミジンクワット）の第４級イミニウム化合物は、ポリアザビシクロアルケンクワットであってもよい。ポリアザビシクロアルケンクワットは式（ＶＩ）：
【化６】
を有することができる。式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、並びに下付き文字ｄ及びｅは上述のとおりである。
【００３８】
あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−ハロゲン化アルキルクワット、又はこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３９】
成分ｃ）として組成物に添加する相間移動触媒の量は、成分ａ）及びｂ）について選択されるタイプ及び量、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤、又はこれらの組み合わせのようないずれかの追加の成分を組成物に添加するかどうかを含む各種要因によって決まる。しかしながら、成分ｃ）として組成物に添加する相間移動触媒の量は、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、あるいは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内とすることができる。あるいは、相間移動触媒の量は、０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、あるいは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、あるいは０．１ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％、あるいは２．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲内とすることができる。
【００４０】
成分ｄ）共触媒
成分ｄ）、共触媒は任意で、本明細書に記載するビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの製造方法に用いることができる。共触媒は、成分ｃ）について選択される相間移動触媒のタイプを含む各種要因に基づいて選択される。共触媒は成分ｃ）として選択されるＰＴＣより高い溶解性を有する。理論に縛られることを望むことなく、共触媒は、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを形成するための反応速度を、共触媒を除外した以外は同じ反応条件及び同じ成分を用いて達成することができる反応速度と比較して増加させることができると考えられる。理論に縛られることを望むことなく、成分ｄ）として、成分ｃ）の相間移動触媒より低い親油性のアニオンを有する塩を添加するステップは反応速度を増加するという利点をもたらすことができると考えられる。硬質及び軟質の酸及び塩基の理論に従って、これらのより硬質のアニオンは、組成物のイオン強度を増加させながら、成分ａ）上の相間移動触媒、求核試薬及びハロ有機基の離脱基のアニオンと競合して、相間移動触媒のオニウムカチオンにより低い親和性を示すとさらに考えられる。共触媒の量は、成分ｃ）の相間移動触媒のモル量の０ｍｏｌ％〜１００％の範囲内とすることができる。成分ｄ）の共触媒は、本明細書に記載する方法のステップ１）前に成分ｃ）と又は成分ｂ）と組み合わせることができる。あるいは、成分ｄ）はステップ１）中に組成物に添加することができる。
【００４１】
成分ｄ）の例となる共触媒は、式Ｍ＋Ｒ９の金属化合物を含む。式中、Ｍ＋は上述のとおりであり、Ｒ９はＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸塩、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−及びＰＯ４３−からなる群から選択される。成分ｄ）の例となる共触媒としては、酢酸カリウム及び／若しくは酢酸ナトリウムのような金属酢酸塩；Ｋ２ＳＯ４及び／若しくはＮａ２ＳＯ４のような金属硫酸塩；ＫＨＳＯ４及び／若しくはＮａＨＳＯ４のような金属水素硫酸塩；Ｋ２ＣＯ３及び／若しくはＮａ２ＣＯ３のような金属炭酸塩；ＫＨＣＯ３及び／若しくはＮａＨＣＯ３のような金属水素炭酸塩；又はＫ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４及び／若しくはＮａ３ＰＯ４のような金属リン酸塩が挙げられる。
【００４２】
成分ｅ）溶媒
成分ｅ）、溶媒を任意で、本明細書に記載するビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの製造方法に用いることができる。成分ｅ）の溶媒は、本明細書に記載する方法のステップ１）前に上述の成分の１つ以上と組み合わせることができる。あるいは、溶媒はステップ１）中に添加することができる。溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はこれらの組み合わせのような極性非プロトン性溶媒であってもよい。成分ｄ）の溶媒の量は組成物中のすべての成分の総重量に対して１０％〜２００％の範囲内とすることができる。
【００４３】
あるいは、ステップ１）における反応はニートで、すなわち、溶媒を添加することなく行うことができる。理論に縛られることを望むことなく、成分ａ）及び／又は生成物（例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート）は成分ａ）、ｂ）及び／又はｃ）を組成物中に可溶化し、反応を追加溶媒の非存在下で促進することができると考えられる。
【００４４】
成分ｆ）安定剤
成分ｆ）、安定剤は任意で、本明細書に記載するビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの製造方法に用いることができる。成分ｆ）の安定剤は、本明細書に記載する方法のステップ１）前に上述の成分の１つ以上と組み合わせることができる。あるいは、溶媒はステップ１）中に添加することができる。成分ｆ）の安定剤は、一般的にはアクリレート、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン及びヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）のようなその誘導体、並びにこれらの組み合わせとともに用いられる安定剤であってもよい。上に記載したもののような適切な安定剤は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販されている。安定剤の量は０〜１，５００ｐｐｍｗの範囲内とすることができる。あるいは、安定剤の量は、存在する場合、組成物中のすべての成分の総重量に対して１０ｐｐｍｗ〜１，０００ｐｐｍｗの範囲内とすることができる。
【００４５】
上述の方法のステップ１）における反応は、上述のように、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物を形成する。反応生成物は式（ＩＩＩ）：Ｍｘ＋Ｘ−ｘを有する第１金属ハロゲン化物をさらに含み、式中、Ｘ−はハロゲン化物アニオンであり、Ｍは金属元素であり、ｘはＭの価数である。
【００４６】
ステップ２）第１実施形態における金属ハロゲン化物の除去
上述の方法は、ステップ２）：反応生成物からの第１金属ハロゲン化物の少なくとも一部の除去をさらに含むことができる。本明細書において用いる「一部」とは、反応生成物中の金属ハロゲン化物を後述する範囲内まで除去するのに十分であることを意味する。例えば、一部は一般的には、反応生成物中の金属ハロゲン化物の初期量の少なくとも５０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９９．９９％である。
【００４７】
金属ハロゲン化物は、当技術分野において知られる、有機物質から固体金属ハロゲン化物を除去するプロセスにより、反応生成物から除去することができる。金属ハロゲン化物は、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション、洗浄、又はこれらの組み合わせにより除去することができる。例えば、金属ハロゲン化物は、ろ過又はデカンテーションにより除去することができる。あるいは、金属ハロゲン化物は、後述するように、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを金属ハロゲン化物からデカンテーションした後、溶液で洗浄することにより除去することができる。
【００４８】
金属ハロゲン化物の少なくとも一部を反応生成物から除去した後、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートは一般的には、金属ハロゲン化物を、第１金属ハロゲン化物のビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの重量に対して、１００万分の１０，０００部（ｐｐｍｗ）未満、あるいは１ｐｐｍｗ〜１，０００ｐｐｍｗ、あるいは１０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗの量で含有する。
【００４９】
ステップ２）第２実施形態における金属ハロゲン化物の除去
あるいは、ステップ２）における金属ハロゲン化物の少なくとも一部の除去は、ｉ）ステップ１）において形成された反応生成物（すなわち、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート及び式（ＩＩＩ）の金属ハロゲン化物を含む反応生成物）、及びｉｉ）非極性溶媒を含む混合物をｉ）水及び、任意で、ｉｉ）第２金属ハロゲン化物を含む溶液で洗浄し、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを含む有機相及び第１金属ハロゲン化物（すなわち、ステップ１）における反応により形成された式（ＩＩＩ）の金属ハロゲン化物）の少なくとも一部を含む水相を生成するステップを具える方法により行うことができる。
【００５０】
非極性溶媒は１０より低い、あるいは５より低い、あるいは１〜５の誘電定数を有する。非極性溶媒は２５℃で１ミリリットル当たり１．０グラム（ｇ／ｍＬ）未満、あるいは０．６〜０．９ｇ／ｍＬ、あるいは０．７〜０．８ｇ／ｍＬの密度を有する。非極性溶媒の例としては、これらに限定されないが、ミネラルスピリット、トルエン、ｍ−、ｏ−、及びｐ−キシレン並びにこれらの混合物、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキサン、ｃｉｓ−シクロオクテン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルのような有機溶媒が挙げられる。
【００５１】
混合物は、ステップ１）において非極性溶媒を組成物に添加することにより形成することができる。あるいは、混合物は、反応器において、溶液をブレンドするのに一般的に用いられる条件で、非極性溶媒をビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート及び第１金属ハロゲン化物を含む反応生成物と組み合わせることにより形成することができる。例えば、組み合わせは、混合ブレードを有する混合槽において周囲温度で行うことができる。
【００５２】
ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートは一般的には混合物中に、非極性溶媒、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート及び第１金属ハロゲン化物の総重量に対して、１％〜９０％、あるいは１０％〜８０％、あるいは３０％〜７０％の範囲内の量で存在する。
【００５３】
非極性溶媒は、混合物中に、非極性溶媒、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、及び第１金属ハロゲン化物の総重量に対して、１０％〜９０％、あるいは１５％〜８０％、あるいは２５％〜６０％の範囲内の量で存在する。
【００５４】
第１金属ハロゲン化物は一般的には、混合物中に、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、非極性溶媒、及び第１金属ハロゲン化物の総重量に対して、１％〜５０％、あるいは５％〜３０％、あるいは５％〜１５％の範囲内の量で存在する。混合物中の第１金属ハロゲン化物の量は、化学量論的に計算、又は当技術分野において知られる混合物中の金属ハロゲン化物の量を測定するプロセスにより、例えばイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５５】
溶液はｉ）水及び、任意で、ｉｉ）第２金属ハロゲン化物を含む。例えば、溶液は第２金属ハロゲン化物及び水の総重量に対して、０％〜飽和濃度未満、あるいは０％〜５０％、あるいは０％〜１５％の範囲内の量の第２金属ハロゲン化物を含むことができる。本明細書において用いる「飽和濃度」とは、追加量の第２金属ハロゲン化物が溶解しない特定の温度及び圧力での濃度を意味する。水は一般的には脱イオン水であるが、蒸留水又は水道水のような他のタイプの水を用いることができる。
【００５６】
第２金属ハロゲン化物は式（ＩＩＩ）の第１金属ハロゲン化物について上で記載及び例示したとおりである。第２金属ハロゲン化物は第１金属ハロゲン化物と同じ又は異なっていてもよく、それぞれ本明細書において式（ＩＩＩ）に従って金属ハロゲン化物の混合物であってもよい。１つの実施形態では、第２金属ハロゲン化物は第１金属ハロゲン化物と同じであり、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。あるいは、第２金属ハロゲン化物は、反応しない、又は反応を誘発しない、第２金属ハロゲン化物の代わりに用いることができる。こうした塩の例としては炭酸塩が挙げられる。
【００５７】
本発明の第２プロセスにおいて有用な溶液の例としては、水及び塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、又は臭化カリウムの不飽和水溶液が挙げられる。溶液が第２金属ハロゲン化物を含む場合、溶液は、当技術分野において知られるこうした溶液の製造プロセスにより製造することができる。多くの金属ハロゲン化物の水溶液は市販されている。
【００５８】
この実施形態におけるステップ２）は、当技術分野において知られる有機溶液を水で洗浄するためのいずれかの槽において行うことができる。例えば、ステップ２）は機械的混合装置を備えたステンレス鋼槽において行うことができる。この実施形態においてステップ２）に要する時間は、溶液及び混合物を組み合わせて混合し、溶液が第１金属ハロゲン化物を混合物から抽出するのに要する時間に等しい。例えば、この実施形態におけるステップ２）に要する時間は、１分〜６０分、あるいは５分〜４５分、あるいは１０分〜４５分の範囲内とすることができる。
【００５９】
この実施形態における溶液の添加順序及び速度は通常重要ではない。一般的には、溶液及び混合物はいかなる速度でいかなる順序でも添加することができる。
【００６０】
この実施形態においてステップ２）を行う温度は、０℃〜１２０℃、あるいは０℃〜６０℃、あるいは１０℃〜４０℃の範囲内とすることができる。
【００６１】
この実施形態においてステップ２）を行う圧力は、大気圧より低い圧力〜大気圧より高い圧力、あるいは０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは０〜１００ｋＰａｇの範囲内とすることができ、あるいはこの実施形態においてステップ２）を行う圧力は大気圧であってもよい。
【００６２】
この実施形態では、混合物は、第１金属ハロゲン化物及び第２金属ハロゲン化物がともに第１金属ハロゲン化物、第２金属ハロゲン化物、及び水の総重量の少なくとも１５％、あるいは少なくとも１８％、あるいは１８〜５０％となるように、十分な量の溶液で洗浄する。本明細書において用いる「十分な量」とは、第１金属ハロゲン化物及び第２金属ハロゲン化物の総パーセントを所定の範囲外にするほどには大きくない量である。十分な量の溶液は、混合物中の第１金属ハロゲン化物並びに溶液中の第２金属ハロゲン化物及び水の重量から計算することができ、これは当技術分野において知られるプロセスを用いて、例えばイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６３】
洗浄はビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート及び非極性溶媒を含む有機相、並びに溶液及び第１金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相をもたらす。有機及び水相は非混和性である。
【００６４】
水相は、第１金属ハロゲン化物、第２金属ハロゲン化物、及び水の重量に対して、少なくとも１５％、あるいは少なくとも１８％、あるいは１８％〜飽和濃度の、組み合わせた第１金属ハロゲン化物及び第２金属ハロゲン化物を含む。この実施形態におけるステップ２）の洗浄後、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートは、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの重量に対して、１０，０００ｐｐｍｗ未満、あるいは１ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗ、あるいは１０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗの、第１金属ハロゲン化物を含むことができる。
【００６５】
この実施形態は、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート及び金属ハロゲン化物の比較的速い（すなわち、ろ過より速い）分離をもたらす。さらに、この実施形態は有機相のろ過の必要性を除外する。またさらに、この実施形態は、著しい加水分解なしに、及び分離するのが難しい分散物の形成なしに、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの洗浄を可能にする。
【００６６】
あるいは、成分ｄ）の任意の極性非プロトン性溶媒を本明細書に記載する方法のステップ１）に用いる場合、極性非プロトン性溶媒は非極性溶媒を添加する前に反応生成物から除去する。成分ｄ）の極性非プロトン性溶媒は、大気圧又は減圧下での揮散又は蒸留のようないずれかの便利な手段により除去することができる。
【００６７】
ステップ３）ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートの回収
本方法は任意で、ステップ３）：ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートの回収をさらに含むことができる。ステップ３）におけるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートはビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートであってもよい。ステップ３）におけるビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートはビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートであってもよい。ステップ３）は上述の方法のステップ２）中又は後に行うことができる。回収は当技術分野において知られるプロセスにより達成することができる。例えば、回収は、高温及び／又は減圧での揮散又は蒸留を含む方法により行うことができる。第２実施形態をステップ２）について行う場合、有機相及び水相は、デカンテーション後の有機相の蒸留のような、既知のプロセスを用いて分離することができる。
【００６８】
使用方法
本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、とくにビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートは、不飽和樹脂又はポリマー系の結合剤、有機−無機界面での接着促進剤、及び表面調整剤として用いることができる。
【００６９】
本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、及びとくに、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）は、加工ゴム製品用途においてとくに有用である。こうした用途はベルト及び／又はホースを含む。あるいは、本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート、及びとくに、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）は、タイヤ、又はその一部、例えばトレッドの調製に用いられるゴム組成物のようなタイヤ用途においてとくに有用である。ゴム組成物は、各種用途、例えば、レースカー、地下鉄電車及びバスのような大型車両、重量物を輸送する車両、建設車両、農業車両、四輪駆動車両、乗用車、トラック、スポーツ用多目的車、航空機、及び／又は自動車のタイヤに用いるのに適切であり得る。ゴム組成物は新規タイヤの製造及び／又はすり減ったタイヤの再生に用いることができる。例となるこうしたゴム組成物は一般的にはＡ）ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリビニル芳香族ポリマー、又は天然ゴムのようなジエンポリマー、Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック及び／又は天然繊維、例えばデンプン及び／又はセルロースのような補強充填材、並びにＣ）本明細書に記載する方法により調製される、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む。あるいは、成分Ｃ）は、本明細書に記載する方法により調製される、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）を含むことができる。本明細書に記載する方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート、とくにビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート（例えば、フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル））は、例えば、本明細書に記載するゴム組成物中のアルコキシシラン及び／又は結合剤に加えて、又はその代わりに、米国特許第５，８１１，４７９号明細書；第６，０７１，９９５号明細書；第６，９０３，１５５号明細書；第６，９００，２６３号明細書；第７，０７８，４４９号明細書；第７，１８６，７７６号明細書；第７，２５６，２３３号明細書；第７，３００，９７０号明細書；第７，６２９，４０８号明細書；及び第７，７１８，７１７号明細書；並びに、国際公開第２０１０／０００４７８号明細書；国際公開第２０１０／１２５１２３号明細書；及び国際公開第２０１０／１２５１２４号のいずれか１つに記載されるような、ゴム組成物に添加することができる。
【実施例】
【００７０】
これらの実施例は本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図し、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定すると解釈すべきでない。参照例は、とくに指定のない限り、従来技術であるとみなすべきでない。以下の成分を以下の実施例に用いる。
【表１】
【００７１】
上の表において、「Ａｌｄｒｉｃｈ」とは、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．を指す。クロロプロピルトリエトキシシランは、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションからＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３７６として市販されていた。
【００７２】
参照例１〜８―クワット調製の一般的な手順
ポリアザビシクロアルケンクワット：ハロゲン化アルキルクワット（イミニウム塩）を、ポリアザビシクロアルケン（上述）及びハロゲン化アルキルを組み合わせることにより調製した。試験したハロゲン化アルキルは、臭化２−エチルヘキシル、１−ブロモブタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモドデカン、及び１−クロロオクタンだった。いくつかの場合で混合物を加熱した。得られるイミニウム塩の合成は、以下に示すモデル反応においてＤＢＵ＋臭化２−エチルヘキシルについて以下に例示する。オレフィン副産物を形成する競合する脱離反応は反応混合物の６３ｍｏｌ％を占め、３７ｍｏｌ％はＤＢＵ臭化エチルヘキシルクワットとなった。この反応生成物は、精製なしに、上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として用いることができる。あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒としての前記クワットの使用前のＤＢＵクワットの精製は、本明細書において上述したような、いずれかの便利な手段により行うことができる。以下のモデル反応において示すように、臭化２−エチルヘキシルの１−ブロモオクタンでの置換は、得られるＤＢＵ臭化オクチルクワットの収率を９８ｍｏｌ％まで増加させた。１−クロロオクタン、１−ブロモブタン及び１−ブロモドデカンのような他のハロゲン化ｎ−アルキルもＤＢＵと反応させ、相間移動触媒として用いるのに適した対応するイミニウム塩を形成した。
【化７】
【００７３】
参照例１―ＤＢＵ臭化２−エチルヘキシルクワット
１５ｍｌのバイアルに、３．０３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）のＤＢＵ及び３．８４ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）の臭化２−エチルヘキシルを添加した。バイアルを渦混合し、透明な溶液を形成し、８０℃のオーブンに入れ、７分後に取り出し、簡単に渦混合した後、オーブンに戻した。内容物は７分後濁っていた。バイアルを３０分後オーブンから取り出した。内容物は２つの相、濃い下相及び薄い上相に分離した。１Ｈ ＮＭＲは、上相が出発物質及び２−エチルヘキセンの混合物であることを示した。１Ｈ ＮＭＲにより、下相の粗物質は３７ｍｏｌ％のクワット塩であり、残部はＤＢＵ．ＨＢｒ及び少量の２−エチルヘキセンだった。下相の粗物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。別の調製では、粗生成物は、塩化メチレン中に溶解し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ペンタンを有機相に添加し、２つの相を形成することより精製した。主に２−エチルヘキセンを含有するペンタン層を排出した。塩化メチレン層を４トールで５０℃まで真空揮散させ、純粋なクワット塩を分離した。
【００７４】
参照例２―ＭＴＢＤ臭化２−エチルヘキシルクワット
２ｍｌのバイアルに、０．４８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤ及び０．６１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の臭化２−エチルヘキシルを添加した。バイアルを渦混合し、透明な溶液を形成し、１０４℃のオーブンに入れ、１４分後に取り出し、簡単に渦混合した後、オーブンに戻した。内容物は１４分後濁っていた／不透明だった。追加の渦混合を３０分後に完了した。バイアルを１３８分後オーブンから取り出した。内容物は２つの相、濃い下相及び薄い上相に分離した。１Ｈ ＮＭＲは、上相が出発物質及び２−エチルヘキセンの混合物であることを示した。下相の粗物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。
【００７５】
参照例３―ＤＢＵ臭化オクチルクワット
５００ｍｌの３口フラスコに、１９３．６７ｇ（１．００ｍｏｌ）の１−ブロモオクタンを添加した。フラスコは、パドル撹拌器（２０２ｒｐｍ）、温度計／Ｎ２ヘッドスペースパージ入口、水冷還流凝縮器／油入バブラーへのＮ２ヘッドスペースパージ出口、及び１５２．７３ｇ（１．００ｍｏｌ）のＤＢＵを含有する添加漏斗を備えた。１−ブロモオクタンを、添加漏斗の内容物を３０分かけて一滴ずつ添加する前に、加熱マントルで８７℃まで加熱した。内容物をボトルに移す前に８０℃まで冷却した。別の実験では、添加の順序を逆にし、順序は重要でないことを見出した。１Ｈ ＮＭＲは、微量（〜２ｍｏｌ％）のみの１−オクテンが形成され、出発物質が残っていなかったことを示した。物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。
【００７６】
参照例４―ＤＢＵ塩化オクチルクワット
１００ｍｌの３口フラスコに、２１．２８ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＤＢＵ及び２０．７７ｇ（０．１４０ｍｏｌ）の１−クロロオクタンを添加した。フラスコは、１”磁気撹拌棒、温度計／Ｎ２ヘッドスペースパージ入口、及び水冷還流凝縮器／油入バブラーへのＮ２ヘッドスペースパージ出口を備えた。内容物を加熱マントルで加熱し、１２０℃で３．３時間維持した。内容物をボトルに移す前に８０℃まで冷却した。１Ｈ ＮＭＲは、微量（〜２ｍｏｌ％）のみの１−オクテンが形成され、出発物質が残っていなかったことを示した。物質を精製なしに相間移動触媒として評価した。
【００７７】
参照例５―ＭＴＢＤ臭化ブチルクワット
周囲温度で、１．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤを１．６１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の１−ブロモブタンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、高粘度で暗黄色の透明な液体を生成物として分離した。生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモブタン及びＭＴＢＤがともに反応したことを確認した。
【００７８】
参照例６―ＭＴＢＤ臭化オクチルクワット
周囲温度で、１．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤを２．２６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の１−ブロモオクタンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、高粘度で暗黄色の透明な液体を生成物として分離した。生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモオクタン及びＭＴＢＤがともに反応したことを確認した。１−オクテンを生成物中に４．８ｍｏｌ％又は１．６ｗｔ％の含有量で検出した。
【００７９】
参照例７―ＭＴＢＤ臭化ドデシルクワット
周囲温度で、１．６０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＭＴＢＤを２．６０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の１−ブロモドデカンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱し、粘性で暗黄色の透明な液体を形成した。周囲温度まで冷却した後、黄色の固体を生成物として分離した。生成物を１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモドデカン及びＭＴＢＤがともに反応したことを確認した。１−ドデセンを生成物中に１１．８ｍｏｌ％又は５．３％の含有量で検出した。
実施例１―異なる相間移動触媒を用いるビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートの合成
【化８】
モデル反応スキーム１．クロロプロピルトリエトキシシランとフマル酸二ナトリウムの縮合中のビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートの合成
【００８０】
フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）を、ＣＰＴＥＳ及びフマル酸二ナトリウムの縮合中に各種相間移動触媒（ＰＴＣ）を用いて合成した。縮合反応を、クロロプロピルトリエトキシシラン（２．３８ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）及びフマル酸二ナトリウム（０．８０ｇ、５ｍｍｏｌ）の反応を下の表１−１に示す各種触媒を用いて触媒することにより行った。各サンプルは、２０：１（ＣＰＴＥＳ：ＰＴＣ比、ｍｍｏｌ：ｍｍｏｌ）の比の量のＣＰＴＥＳ及びＰＴＣ又は５モル％のＰＴＣで製剤した。反応は１２０℃〜１４０℃の範囲内の温度で６〜１８時間行った。閉鎖反応をホウケイ酸ガラスにおいて３００ｒｐｍで周囲圧力でのオーバーヘッド撹拌によって行った。得られた反応生成物は、表１〜２中の条件下でガスクロマトグラフィーにより定量化した塩沈殿物を有する液体だった。
【００８１】
ＧＣ分析をＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ６８９０シリーズのインジェクター、ガスクロマトグラフ、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。システムは表１〜３に詳述するように構成した。
【表２】
【００８２】
ドデカンを内部標準として用い、クロマトグラフ分析を重量測定に基づき定量化した。内部標準を反応後にドデカン及びトルエンの溶液から約５％で導入した。検体の理論的応答因子を計算し、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎに入れ、較正表を自動的に作成し、検体の濃度を内部標準の存在下で定量的に計算した（等式１）。
ＲＦ検体＝（［検体］／面積検体）×（面積ＩＳ／［ＩＳ］）×ＲＦＩＳ （等式１）
【００８３】
等式１中の用語は以下のように定義する：ＲＦ検体＝検体の理論的応答因子、［検体］＝検体の濃度、面積検体＝検体のピーク面積、面積ＩＳ＝内部標準のピーク面積、［ＩＳ］＝内部標準の濃度、ＲＦＩＳ＝内部標準の理論的応答因子。
【００８４】
用いた理論的応答因子はフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）（ビス−フマレート）について１．９８４、ＣＰＴＥＳについて２．４８１、及びドデカンについて１．１８１だった。
【００８５】
興味のある物質の保持時間はＣＰＴＥＳについて９．２４２分、ビス−フマレートについて１５．３５０分だった。表１〜２を参照されたい。ＣＰＴＥＳ及びビス−フマレートピークをＧＣ−ＭＳにより確認した。
【００８６】
実験及び器械誤差を含み、測定の相対標準偏差は１％未満だった。
【表３】
上の表中の「Ａｌｄｒｉｃｈ」はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．を指す。
【表４】
【００８７】
実施例２―ＤＢＵでのフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）の合成
フマル酸二ナトリウム（９３．０ｇ、０．５８１ｍｏｌ）、ＣＰＴＥＳ（２８０．０ｇ、１．１６ｍｏｌ）、ＰＴＺ及びＢＨＴ（各０．１１２ｇ）並びにＤＢＵ（３．５２ｇ）を、機械的撹拌器を備えた５００ｍｌ丸底（ＲＢ）フラスコに連続して添加した。反応混合物を１４０℃で１８時間加熱した。試料を２日間周囲条件で放置することにより増粘した後、１９１．３ｇの透明な褐色がかった浮遊物をデカンテーションした。その後、１８０ｍｌのヘキサンを塩残留物に添加し、スラリーを形成した。スラリーを形成した後、４８０ｇの１５％塩水を添加し、混合した。３０分の沈殿後、２２４．５ｇの透明な有機物を分離し、真空揮散させ、８２．６ｇの低揮発性を有する透明な褐色がかった液体を得た。２つの褐色がかった液体を組み合わせ、真空下（１トール未満）、１４０℃で簡単な蒸留を行った。フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）生成物（２３８．３ｇ）を９２％収率で分離した。この実施例は、本発明のプロセスを用いてフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）から金属ハロゲン化物を除去することができる速さ及び容易さを示す。
【００８８】
実施例３―異なるＰＴＣの比較
フマル酸二ナトリウムとＣＰＴＥＳとの間の相間移動触媒反応は、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）を製造するのに効果的な合成経路であることが分かった。反応は固体−液体二相性求核置換だった。それは、固体−液体界面を通る不十分な物質移動のため、反応が遅かった。許容可能な変換率を得るため、高い反応温度及び長い反応時間を用いた。これらの条件下、触媒及び溶媒の選択は反応速度に影響を及ぼした。触媒及び溶媒の効果を以下の一般的な実験手順を用いて研究した。
１）窒素ブランケット下、１５０ｍＬのＲＢフラスコに、フマル酸二ナトリウム及びＣＰＴＥＳを１：２のモル比、５００ｐｐｍのＢＨＴ及びＰＴＺ安定剤、相間移動触媒、並びに任意で溶媒を入れた。
２）反応混合物を撹拌下で１４０℃まで加熱した。
３）液相をＧＣ分析のため３時間及び１８時間後にサンプリングした。フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及びＣＰＴＥＳのＧＣピーク面積を用い、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％を、等式「フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％＝（フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣピーク面積）／（フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣピーク面積＋ＣＰＴＥＳのＧＣピーク面積）×１００％」を用いて計算した。
４）４つのＰＴＣ、すなわち、ともに相対的である臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）及び臭化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＢ）；並びにＤＢＵ及びＤＢＵ臭化オクチルクワット；並びに２つの溶媒（ミネラルスピリット及びＤＭＦ）を６回の実行で評価した。触媒をＣＰＴＥＳのモルの２ｍｏｌ％又は４ｍｏｌ％で添加した。ミネラルスピリットは非極性溶媒である。ＤＭＦは極性非プロトン性溶媒である。溶媒を反応混合物の重量の特定パーセントで添加した。計算したフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％をこれらの６回の実行について以下の表３−１に示す。ＧＣ面積％を実際の反応変換率に質的に調整したが、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及びＣＰＴＥＳは異なるＧＣ応答因子及び固体塩との親和性を有するので、反応変換率として均一に処理することはできなかった。フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）は、ＣＰＴＥＳより低いＧＣ応答因子、及び低い固体塩との親和性を有すると考えられた。
【表５】
【００８９】
３時間以内のすべてのＧＣ面積％値は低く、１４０℃及び触媒の存在下でも反応が遅かったことを示した。バッチ２において４ｍｏｌ％のＴＢＡＢを触媒として用いた場合、フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のＧＣ面積％は３時間以内での１０．８％〜１８時間以内での５．０％まで減少した。これは、分解生成物、トリブチルアミンの強いＧＣ信号で示されるように、１４０℃での最初の３時間のＴＢＡＢの素早い分解をもたらした。よって、ＴＢＡＢはこれらの条件下でのフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の合成に適した触媒ではなかった。バッチ１では、非極性溶媒、ミネラルスピリット中、ＧＣ面積％が３時間後４．２％のみだったので、反応速度はさらに低減した。よって、非極性溶媒はこれらの条件下で反応速度に害を及ぼすと考えられた。バッチ５において高温触媒ＴＢＰＢを用いた場合、変換率は３時間後のＴＢＡＢに相当したが、１８時間後のＴＢＡＢよりかなり高く、ＴＢＰＢがこれらの条件下でフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の調製のためのＴＢＡＢより良好な触媒であることを示した。ＤＢＵは、バッチ３において３及び１８時間両方でＴＢＰＢと同様のＧＣ面積％をもたらし、ＤＢＵがＴＢＰＢと同様に効率的だったことを示した。２ｍｏｌ％のＤＢＵ臭化オクチルクワットをバッチ６において触媒として用いた場合、変換率は３時間以内で低かったが、１８時間以内でＤＢＵ及びＴＢＰＢより高かった。理論に縛られることを望むことなく、おそらくＤＢＵ臭化オクチルクワットの活性化メカニズムが存在し、活性化した場合にＤＢＵ及びＴＢＰＢより効率的になったと考えられる。この実施例におけるもっとも顕著な変換率の増加は、バッチ４において高極性非プロトン性溶媒、ＤＭＦ中でのＤＢＵ触媒反応を行うことにより達成された。３時間以内にＧＣ面積％のわずかなリード及び１８時間以内に顕著な優位性があった。理論に縛られることを望むことなく、１８時間以内の高ＧＣ面積％は反応速度の増加、及びＤＭＦ中でのフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）及びＣＰＴＥＳの固体塩との関連性の低下のためであったと考えられる。従って、高温触媒、極性非プロトン性溶媒、又はこれらの組み合わせを用い、反応変換率を向上させることができると考えられる。
【００９０】
実施例４―フマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）の精製
実施例３において上で調製したフマル酸ビス（トリエトキシシリルプロピル）のうちの２バッチ、３及び６バッチを、以下のように塩水洗浄手順を用いて精製した。
１）反応混合物を２日間室温で放置した。その期間中、塩が沈殿し、透明な固体−液体界面を形成した。
２）透明な褐色がかった有機物（粗生成物の第１部分）をデカンテーションした後、ヘキサンを得られる塩ケーキに添加し、混合物を再スラリー化した。次に塩水を添加して塩を溶解又は部分溶解し、飽和ＮａＣｌ溶液を形成した。得られる塩水相がほぼ飽和である限り、水を塩水の代わりに用いることができる。ヘキサンの量は、素早い液体−液体相分離を可能にするのに十分でなければならない。
３）撹拌を止めると、重い塩水相から軽い有機相を素早く分離し、数分以内できれいな液体−液体界面をもたらした。
４）有機相を真空下で蒸発させ、ヘキサンを除去し、褐色がかった液体（粗生成物の第２部分）をもたらした。
５）粗生成物の２つの部分を組み合わせ、真空下（０．１トール）、１４０℃のポット温度で蒸留し、未反応ＣＰＴＥＳを除去した。
６）生成物をポットから褐色がかった低粘度の液体として分離した。生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤで測定し、１Ｈ ＮＭＲで９５％であると確認した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、フマル酸ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）の１Ｈ ＮＭＲの、フマレート二重結合上のプロトンの特有の化学シフトを含む、重要な特徴を有する。
７）フマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の構造を１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳで確認した。
【００９１】
これは、バッチ３において９２％収率、バッチ６において９１％収率であって、９５％純度を有するフマル酸ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）の分離をもたらした。不純物は、３．８％のＣＰＴＥＳ及び０．８％のＧＣ−ＭＳで確認された副産物で構成されていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
驚くべきことに、成分ｃ）として本明細書に記載する相間移動触媒、並びに／又は成分ｃ）の相間移動触媒及び成分ｄ）の共触媒の組み合わせのいくつかを用い、ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマレートのようなビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを、従来の相間移動触媒を用いる場合より、低い温度及び／又は速い反応時間で精製することができることが見出された。本明細書に記載する触媒は、ビス（アルコキシシリルアルキル）フマレートを、臭化ヘキサエチルグアニジニウムを同じハロルキル，アルコキシシランとフマル酸の金属塩とともに触媒として用いる場合より、少ない副産物で製造することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、
ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及び
ｃ）二環式アミジン、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物、又はこれらの組み合わせを含む相間移動触媒
を含む組成物を反応させるステップ１）を具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の製造方法。
【請求項２】
ステップ１）前に、成分の１つ以上を乾燥させるステップをさらに具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される任意の成分をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共触媒が、式：Ｍ＋Ｒ９の化合物を含み、式中、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、Ｒ−は、ＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸塩、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−及びＰＯ４３−からなる群から選択される対イオンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
成分ｃ）が、ポリアザビシクロアルケン又は二環式アミジンの第４級イミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物がｄ）金属酢酸塩さらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート。
【請求項８】
Ａ）ジエンポリマー、
Ｂ）補強充填材、及び
Ｃ）請求項１に記載の方法により調製されるビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート
を含む、タイヤ用途に用いるのに適したゴム組成物。
【請求項９】
Ａ）ジエンポリマー、
Ｂ）補強充填材、及び
Ｃ）請求項１に記載の方法により調製されるビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート
を含む、加工ゴム製品用途に用いるのに適したゴム組成物。
【請求項１０】
結合剤、接着促進剤、及び表面調整剤からなる群から選択される用途にビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを用いるステップをさらに具える、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）ハロオルガノアルコキシシラン、
ｂ）ジカルボキシル官能性化合物の二金属塩、及び
ｃ）二環式アミジン、二環式アミジンの第４級イミニウム化合物、又はこれらの組み合わせを含む相間移動触媒
を含む組成物を反応させるステップ１）を具える、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを含む反応生成物の製造方法。
【請求項２】
ステップ１）前に、成分の１つ以上を乾燥させるステップをさらに具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される任意の成分をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共触媒が、式：Ｍ＋Ｒ９の化合物を含み、式中、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、Ｒ−は、ＨＳＯ４−、ＨＣＯ３−、酢酸塩、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−及びＰＯ４３−からなる群から選択される対イオンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
成分ｃ）が、ポリアザビシクロアルケン又は二環式アミジンの第４級イミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物がｄ）金属酢酸塩さらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により調製されるビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレート。
【請求項８】
Ａ）ジエンポリマー、
Ｂ）補強充填材、及び
Ｃ）請求項１に記載の方法により調製されるビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート
を含む、タイヤ用途に用いるのに適したゴム組成物。
【請求項９】
Ａ）ジエンポリマー、
Ｂ）補強充填材、及び
Ｃ）請求項１に記載の方法により調製されるビス（アルコキシシリルアルキル）フマレート
を含む、加工ゴム製品用途に用いるのに適したゴム組成物。
【請求項１０】
結合剤、接着促進剤、及び表面調整剤からなる群から選択される用途にビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシレートを用いるステップをさらに具える、請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−６７６０４（Ｐ２０１３−６７６０４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−９２４０７（Ｐ２０１２−９２４０７）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９２４０７（Ｐ２０１２−９２４０７）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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