ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法
【課題】有機合成反応において、廃棄物を軽減でき、反応装置の腐食もなく、更に毒性もない酸触媒を提供する。
【解決手段】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有するフェノール系化合物を用いることで、前記課題が解決する。
当該化合物は、有機化学の種々の反応、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応、マイケル付加反応、エステル化反応等の有機合成反応における触媒として利用できる。
従来のルイス酸と比べて高活性であり、化学量論量の触媒を用いる必要がなく、極めて少量の触媒でもって、所望の有機反応が進行する。
また、様々な溶剤に溶解することから、均一系で反応が行うことが可能であり、更に反応後の目的物と触媒の分離が簡便である。常温付近の比較的低い温度でも反応が行えることが特徴であり、工業的な製造方法としても有用性が高いものである。
【解決手段】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有するフェノール系化合物を用いることで、前記課題が解決する。
当該化合物は、有機化学の種々の反応、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応、マイケル付加反応、エステル化反応等の有機合成反応における触媒として利用できる。
従来のルイス酸と比べて高活性であり、化学量論量の触媒を用いる必要がなく、極めて少量の触媒でもって、所望の有機反応が進行する。
また、様々な溶剤に溶解することから、均一系で反応が行うことが可能であり、更に反応後の目的物と触媒の分離が簡便である。常温付近の比較的低い温度でも反応が行えることが特徴であり、工業的な製造方法としても有用性が高いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の酸触媒、例えば発煙硫酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウムや四塩化チタンなどのルイス酸においては、化学量論量の反応であったり、反応溶媒が限定されるなどの欠点があり、環境に調和した合成プロセスへの変更が望まれていた。発煙硫酸によるベックマン転位や、塩化アルミニウムによるフリーデルクラフツアシル化は触媒的ではなく、生成物と触媒とが安定な付加物を生成するため酸を中和あるいは分解して生成物を取り出す必要があり、化学量論あるいはそれ以上の酸を消費している。また、ベンゼンと塩化アセチルによるアセトフェノンの合成では廃塩化アルミニウムの中和後の廃棄物は目的物の７．３倍にも達する。
【０００３】
そこで、グリーンケミストリーの観点から、固体酸触媒の開発がなされるようになってきた。従来、主として塩化アルミニウムが用いられていた芳香族アルキル化にも固体酸触媒が使用されるようになってきており、エチルベンゼンやクメンの合成プロセスは大半がゼオライト触媒（ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ））などにおきかえられている。これによって廃触媒や塩などの廃棄物が大幅に削減され、装置の腐食の問題や毒性の問題もなくなり、環境調和と同時に安定した連続生産性の改善もみられている。この様に、流通型の高温プロセスが適用可能な比較的単純な構造の有機化合物の合成反応に対しては、固体触媒の利点が十分に生かされている。これら固体酸触媒は不均一系触媒とも言われ、特に基幹化成品の合成や自動車エンジンの排気ガス浄化などに有用であり、大量に使用されている。
【０００４】
その一方で、有機合成反応では、有機金属錯体や有機酸が触媒として、さまざまな条件で使用されてきた。これら触媒作用を持つ化合物は各種有機溶剤に溶けやすい為、液相での有機合成や高分子合成にたいへん有用であり、従来から知られる硫酸やメタンスルホン酸などと同じく、スルホン酸骨格を持った分子も触媒として開発されてきた。
【０００５】
中でも非常に強い電子求引性を示すトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル、ＣＦ３ＳＯ２）基で置換された有機酸は、硫酸以上の酸性度を持つ超強酸として知られている。同一炭素にトリフリル基が２個ついたビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンや、同一炭素にトリフリル基が３個ついたトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドも強い酸性を示す化合物の例である。
【０００６】
強酸性を呈する化合物の製造、並びに、これらを医薬、農薬、ポリマーあるいはそれらの合成中間体等の合成反応（例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応、ディールス・アルダー反応等）における触媒として応用する試みが以前よりなされてきた。例えば、特許文献１には、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、求電子反応による有機合成反応での触媒活性を増大させたルイス酸触媒として、一般式Ｍ［ＲｆＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ’］ｎあるいはＭ［ＲｆＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ’］ｎ・mH2O（Ｒｆ及びＲｆ’は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた元素を表し、ｎは該当する金属の原子価と同数の整数を表し、mは０．５〜２０の自然数を表す）で示される化合物が、特許文献３でも種々のパーフルオロアルカンスルホニルイミド基を有する錯体、並びにそれを触媒とする種々の求電子反応による有機合成反応が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、一般式Ｍ＋（Ｘ１−）ｑ（式中、Ｍは周期律表ＩＩＩＡ族からＶＢ族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種の金属を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を表す。）で示される、特定の金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂とからなる、水共存下でも使用できうる高活性なルイス酸触媒が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献５では、次式［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＭ２（但し、Ｒｆは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を表す。ｎはＭ２の原子価と同数の整数を表す。）で示される、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩からなる酸触媒を開示されている。
【００１０】
さらに、本願発明に関連する技術として、特許文献６に、炭素−炭素結合形成反応に有用な酸触媒として１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２；Ｔｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨＴｆ２）が開示されており、特許文献７では、当該プロパンの原料となりうる、１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エテン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ＝ＣＨ２）の製造方法が開示されている。また、非特許文献１では、１，１−ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）エタン、１，１−ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）フェニルエタンの製造方法も開示されている。
【００１１】
なお、非特許文献２では、上述の１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを酸触媒として用いた、種々の炭素−炭素骨格形成反応が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００２−０４８０９８号公報
【特許文献２】特開平７−２４６３３８号公報
【特許文献３】特開平９−５７１１０号公報
【特許文献４】特開平９−２６２４７９号公報
【特許文献５】特開２０００−２１９６９２号公報
【特許文献６】米国特許第４０５３５１９号
【特許文献７】米国特許第３９６２３４６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．Ｋｏｓｈａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３３５８−３３６３（１９７３）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７５，５３７５−５３７８（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
触媒活性、選択性の優れた触媒は、本質的に製造プロセスを簡略化できる。加えて、均一系触媒を用いた工業プロセスでは、触媒反応過程のみならず触媒分離過程での触媒劣化をいかに制御するかが重要であり、触媒分離工程を含めたエネルギー効率のよい新しい概念のプロセス設計が望まれている。前述した有機金属錯体を触媒とする合成反応は、中心金属、配位子ならびに反応溶媒等を巧みに組合わせることにより、温和な状況下で高い触媒活性と選択性を発現させることができる。しかし、有機金属錯体は不均一系触媒に比べると熱安定性が低く、触媒分離プロセスでの触媒劣化、脱メタル化、配位子の分解などの副反応の制御も考慮しなければならないため、分離プロセスが煩雑となる欠点を有している。
【００１５】
本発明の課題は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する炭素酸化合物を、廃棄物を軽減しつつ、反応装置の腐食もなく、かつ毒性もない、様々な有機合成反応における酸触媒として提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する特定のフェノール系化合物を見出すに至った。
【００１７】
また、この化合物が種々の有機合成反応、例えば、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応、マイケル付加反応、エステル化反応等における酸触媒として利用できるという、極めて有用な知見を得た。
【００１８】
中でも、このフェノール系化合物のうち、下記式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１】
【００１９】
が、各種有機合成反応に特に優れた酸触媒であるという知見も得た。
【００２０】
更に、これらの知見に関連し、本発明で対象とするフェノール系化合物の製造方法において新たな知見を得た。
【００２１】
すなわち、本願発明は下記の［発明１］〜［発明８］を提供するものである。
【００２２】
［発明１］
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物。
【化２】
【化３】
【化４】
【００２３】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
［発明２］
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、発明１に記載の化合物。
【００２４】
［発明３］
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物からなる酸触媒。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２５】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
［発明４］
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、発明３に記載の酸触媒。
【００２６】
［発明５］
発明３又は４に記載の酸触媒を用いたディールズ・アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、又はエステル化反応への使用。
【００２７】
［発明６］
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化８】
【００２８】
に、式［５］で表される化合物
【化９】
【００２９】
［式［５］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基もしくは該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１０】
【００３０】
［式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【００３１】
［発明７］
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１１】
【００３２】
に、式［６］で表される化合物
【化１２】
【００３３】
［式［６］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［２］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１３】
【００３４】
［式［２］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【００３５】
［発明８］
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１４】
【００３６】
に、式［７］で表される化合物
【化１５】
【００３７】
［式［７］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（５−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１６】
【００３８】
［式［３］中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏは１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。］
の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本願発明の対象とする化合物は様々な溶剤に易溶であるため、種々の有機合成反応における酸触媒として利用すると、均一系で反応が行え、また、適度な酸性度をもつと同時に対応する共役塩基の求核性が低いため、原料や目的物の分解反応を起こし難く、反応後の目的物と触媒の分離が簡便である。加えて、常温付近の比較的低い温度でも本願発明の対象とする化合物を製造できるため、工業的な製造方法としても有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
【００４１】
１．本願発明の化合物
まず、本願発明の対象とする化合物のうち、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物について説明する。
【００４２】
式［１］〜式［３］について、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）を表す。
【００４３】
Ｒ１のうち、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基について具体的に表すと、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００４４】
芳香族炭化水素基については、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合が置換することが可能である。
【００４６】
また、式［１］中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。当該アルキル基の具体的な構造については、前述した内容（式［１］中、Ｒ１の定義）が同様に適用できる。
【００４７】
また、式［２］又は式［３］で表される化合物における、Ｒ３、及びＲ４の定義は、前述したように、式［１］におけるＲ２の説明と同様の定義が適用できる。
【００４８】
式［１］、又は［２］のｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。
【００４９】
一方、式［３］中のｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。
【００５０】
なお、式［１］〜式［３］のうち、芳香環に置換する置換基（具体的には「（Ｒ１）ｍ」、「（ＯＲ２）ｎ」、「（ＮＲ３Ｒ４）ｎ」、「（ＣＨ２ＣＨ(ＣＦ３ＳＯ２)２）ｏ」）の位置については特に制限はなく、これらの置換基は、構造上、とりうる範囲内で存在しても良い。
【００５１】
式［１］〜式［３］で表される化合物は、より具体的には下記のように例示することができる。
【化１７】
【００５２】
なお、これらの化合物のうち、下記式
【化１８】
【００５３】
の構造は、式［２］で表される化合物自身が分子内で塩を形成することにより得られるものであり、本願発明では、当該化合物についても式［２］で表される化合物に包合するものとして扱う。
【００５４】
２．式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の酸触媒としての使用
次に、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の、酸触媒としての使用について説明する。
【００５５】
本願発明で対象とする式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物は、各種有機合成反応における酸触媒として作用する。
【００５６】
また、従来、知られている発煙硫酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び三フッ化ホウ素等のルイス酸と比べて高活性である。また、化学量論量の触媒を用いる必要がなく、後述の実施例で示すように、極めて少量の触媒を使用した場合でも、所望の有機反応が進行する。また、反応溶媒についても特に限定されず、汎用の有機溶媒の使用が可能である。
【００５７】
本願発明の化合物は、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、ディールズ・アルダー反応、マイケル反応、エン反応、エステル化反応等の各種有機合成反応における酸触媒として用いることが可能である。例えば後述の実施例に挙げるように、本願発明における化合物のうち、以下の化合物、
【化１９】
【００５８】
が、アルドール型反応、及びエステル化反応における酸触媒として特に優れた性能を発揮し、また、特定の基質について、極めて少量の触媒でもって効率よく該反応が進行することを見いだしたことは、本願発明における好ましい態様の一つである。
【００５９】
各種有機合成反応における酸触媒の使用については、通常の固体触媒を用いるときと同様、液相反応にて行うと良い。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００６０】
当該化合物における酸触媒としての添加量については、反応基質に対して通常、０．００１倍モル〜１０倍モルであるが、好ましくは０．０１倍モル〜５倍モルであり、更に好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルである。
【００６１】
なお、後述の実施例に示すように、特定の酸触媒については、その使用量を、基質に対して０．０５倍モルで行った場合でも、目的とする反応生成物の収率の低下が起こらず、高い収率で所望の生成物が製造できるという、工業的にも優位な知見を得た。
【００６２】
各種有機合成反応における酸触媒としての使用の際、反応温度は反応基質及び添加する触媒の量により変化するが、通常−５０〜１００℃の範囲で行えば良い。
【００６３】
反応容器としては、特に制限はなく、反応時に使用する圧力に耐えるもの、または反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調整することができる。
【００６４】
また、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを流通させながら反応を行っても良い。
【００６５】
反応時間は、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００６６】
３．式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の製造方法
次に、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の製造方法について説明する。
【００６７】
前述した特許文献６では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとパラホルムアルデヒドとの反応によって、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを合成する方法が記載されている（下記スキーム参照）。
【化２０】
【００６８】
本発明で対象とするフェノール系化合物、すなわち、式［１］〜［３］で表される化合物は、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを、室温下で種々の有機溶媒に溶解させ、求核種であるフェノール系化合物と反応させることにより製造できる。このことは、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンが、反応系内において１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンへ可逆的に分解し、高度に求電子的な反応受容体である１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンがフェノール系の求核種と反応することにより得られたものと推測される。
【化２１】
【００６９】
当該化合物は、溶媒の存在下で製造することができる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００７０】
しかしながら、反応原料、あるいは反応試剤が室温で液体か、反応温度で溶融する場合、それら自身、溶媒の役割も兼ねることから、敢えて別途溶媒を使用する必要はなく、その方が工業的にも負荷がかからず、経済的にも好ましい。
【００７１】
当該化合物の製造方法における反応温度は、通常、２０℃〜１５０℃程度であるが、反応溶媒の沸点に応じて、また、反応の進行に応じて当業者がこの温度範囲内で適宜調整できる。なお、本願発明において、有機溶媒としてアセトニトリルを用いた場合、当該反応が室温（約２５℃）でも十分に進行することを見出した（後述の実施例参照）。このことは本願発明における特に好ましい態様の一つである。
【００７２】
また、当該製造方法については、出発原料としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを用い、パラホルムアルデヒド、そして求核種であるフェノール系化合物と反応させるという方法（なお、この反応形態を「ワンポット反応」とも言う。以下、本明細書にて同じ。）についても、目的化合物を製造できる知見を得た。すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとパラホルムアルデヒドとの反応により、反応系内で１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンが発生し、それがフェノール系化合物と反応することにより式［１］〜［３］で表される化合物を得たものと考えられる。
【００７３】
なお、当該ワンポット反応においても目的化合物を十分製造できるが、目的物以外の副生物（ジアリールメタン等）も同時に生成することから、前述した１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを用いた反応条件の方が、目的物を高選択的かつ高収率で得ることができる有用な方法である。
【００７４】
本願製造方法について、特に好ましい知見を得た。すなわち、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを用い、フェノール系化合物と反応させることにより、当該目的化合物を得ることができるが、同時に副生するビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを蒸留等で分離することで、高い回収率でもって得られることがわかった（後述の実施例参照）。当該メタンは、それ自身、ワンポット反応における反応試剤として用いたり、もしくは従来公知の方法を用いて１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンに誘導することもできる。副生物を回収できることから廃棄物の大幅な削減ができ、かつ出発原料としても再利用できることから、工業的な製造において極めて有用な知見である。
【００７５】
本願製造方法における後処理方法については特に制限はなく、反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法（再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等）に基づいて行えばよい。通常の手段に付して、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物を得ることができるが、本製造において蒸留操作を行うと、容易に該目的物を高純度かつ高収率で供給することが可能であるため、該目的物を工業的規模で製造する上で非常に優れた方法である。
【００７６】
なお、蒸留を行う場合には、常圧（０．１ＭＰａ）でも良いが、減圧条件にすることが好ましい。蒸留塔の材質には制限はなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの等を、用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり、好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｔｆはトリフリル基（ＣＦ３ＳＯ２）の略記号である。
【００７８】
［調製例］
＜１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）Ｔｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨＴｆ２の合成例＞
塩化メチレン（５０ｍｌ）に窒素を吹き込みながら攪拌して懸濁させたパラホルムアルデヒド（６．３ｇ）を、窒素雰囲気下、４０℃で還流しているビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（１１２ｇ，０．４ｍｏｌ）の塩化メチレン（３００ｍｌ）溶液に、５時間かけてゆっくり加えた。
【００７９】
混合物を１時間攪拌した後、１５℃まで冷却し、水相を分離した。水相は塩化メチレンで抽出して有機相に加え、蒸留することによって１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１００ｇ）が得られた。
【００８０】
沸点：９２−９８℃（１５ｍｍHｇ）。さらに高純度のサンプルがクロロベンゼンからの再結晶で得られる。融点：５１−５３℃、元素分析：Ｃ７Ｈ４Ｆ６Ｏ８Ｓ４、計算値：１４．７％Ｃ，３９．８％Ｆ，０．７％Ｈ、分析値：１５．０％Ｃ、３９．６％Ｆ、０．９％Ｈ
［実施例１］
１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１２１．６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を、フェノール（２２．０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２１ｍｌ）溶液に室温で加え、１時間反応させた。反応溶液を減圧下で濃縮した後、クーゲルロールによる蒸留精製（１８０−２００℃／４ｍｍHg)を経て、オルト／パラ異性体約２．３：１の混合物を得た。２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）フェノール（１ａ）及び４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）フェノール（１ｂ）の混合物の収率は合計で７２％であった（５９．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）。
【化２２】
【００８１】
無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４７，３４０１，２９４０，１５１８，１３９１，１２１５，１１１０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（１ａ）：δ３．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，Ｓ，ＯＨ），５．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１−７．３１（２Ｈ，ｍ），（１ｂ）：δ３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（１ａ）：δ２８．０，７６．１，１１５．１，１１８．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２１．６，１３０．１，１３２．８，１５３．４，（１ｂ）：δ２９．９，８０．１，１１６．２，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２４．９，１３０．６，１５５．８；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）（１ａ）：δ−１０．７（６Ｆ，ｓ），（１ｂ）：δ−９．９（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４０９［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ８Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４０８．９６１５；ｆｏｕｎｄ，４０８．９５６６．
［実施例２］
ｐ−クレゾール（２８．１ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１３９．５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−２００℃／３ｍｍＨｇ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）がほぼ定量的な収率で得られた（９７．０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）。
【化２３】
【００８２】
（１ｃ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５５２，２９４０，１５１３，１３９２，１２１８，１１１４，８１５，６８９ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２７（３Ｈ，Ｓ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３６−５．５２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．９１−５．９７（１Ｈ，ｍ），６．６６（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．３，２８．０，７６．０，１１５．０，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１３０．５，１３０．９，１３３．０，１５１．２；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４０１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１１Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４００．９９５２；ｆｏｕｎｄ，４００．９９４８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１０Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３３．００；Ｈ，２．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３２．８２；Ｈ，２．８１．
［実施例３］
２，６−キシレノール（３４．１ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１４３．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−２００℃／３ｍｍＨｇ）、４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−２，６−ジメチルフェノール（１ｄ）を収率９４％で得た（９６．９ｍｇ，０．２３４ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【化２４】
【００８３】
（１ｄ）；無色結晶；融点７７．７−７９．４℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３５８５，２９３２，１４９２，１３９３，１２０８，１１０９，６９４ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２３（６Ｈ，Ｓ），３．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．７６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．８，２９．８，８０．２，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２３．９，１２４．３，１２９．２，１５２．３；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−９．８（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３６．９９２８；ｆｏｕｎｄ，４３６．９９１８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３５．１８；Ｈ，３．０７．
［実施例４］２，６−キシレノールの代わりに２，４−ジメチルフェノール（３３．６ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４，６−ジメチルフェノール（１ｅ）
【化２５】
【００８４】
を、収率８６％で得た（８８．７ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００８５】
（１ｅ）；無色結晶；融点６８．８−７０．６℃； ＩＲ (ｎｅａｔ) ν ３５７２, ３０１６, ２９４４, １４９２, １３９３, １２１４, １１１０, ６９２ ｃｍ−１; １Ｈ−ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ ２．２２（３Ｈ，ｓ），２．２４（３Ｈ，ｓ），３．７３ （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５．２，２０．３，２８．０，７６．３，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２２．２，１３０．５，１３０．８，１３１．９，１４９．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３） δ −１０．５（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２ ［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３６．９９２８；Ｆｏｕｎｄ，４３６．９９１４．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３４．８７；Ｈ，３．２１．
［実施例５］２，６−キシレノールの代わりに２−ブロモ−４−メチルフェノール（３３．２μＬ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、１００℃で１０時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−６−ブロモ−４−メチルフェノール（１ｆ）
【化２６】
【００８６】
を、収率９１％で得た（１０９．１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）。
【００８７】
無色液体；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３５００，２９５２，１４８４，１３９４，１２１２，１１０９ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２．２７（３Ｈ，ｓ），３．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２０．２，２８．４，７５．８，１０９．９，１１８．７，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９ Ｈｚ），１３２．０，１３２．６，１３２．７，１４７．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．５（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５０１［Ｍ＋Ｎａ］＋，５０３［Ｍ＋２＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ９ＢｒＦ６ＮａＯ５Ｓ２ ［Ｍ＋Ｎａ］＋， ５００．８８７７； Ｆｏｕｎｄ， ５００．８９３１． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ９ＢｒＦ６Ｏ５Ｓ２： Ｃ， ２７．５７； Ｈ， １．８９． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ２７．８５； Ｈ， ２．２３．
［実施例６］２，６−キシレノールの代わりにメチル ２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾエート（４５．７ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、１００℃で２４時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、メチル ３−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾエート（１ｇ）
【化２７】
【００８８】
を、収率７９％で得た（９０．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００８９】
（１ｇ）；無色結晶；融点５５．４−５７．２℃；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３１０４，３０１１，２９５７，１６７８，１３９４，１２０８，１１１２，８０１ ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），３，７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．６６（１Ｈ，ｓ），１１．２３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２０．３，２８．０，５２．６，７５．２，１１２．２，１１９．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９ Ｈｚ），１１９．３，１２９．０，１３０．４，１３９．２， １５７．０，１７０．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４５９［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１３Ｆ６Ｏ７Ｓ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋， ４５９．０００７；Ｆｏｕｎｄ， ４５９．０００３．
［実施例７］２，６−キシレノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４９．６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを０．５０ｍＬ用い、８０℃で１０時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１ｈ）
【化２８】
【００９０】
を、収率８８％で得た（２０７．３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９１】
（１ｈ）；無色結晶；融点７３．３−７５．７℃；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３５３７，２９６４，２９１１，１４９２，１３９５，１２１４，１１０８ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ＴＭＳ）δ １．２８（９Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．９５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．２７（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２７．０，３１．０，３４．３，７８．０，１１９．２ （ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２０．８，１２９．５，１４６．１，１４９．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．０（１２Ｆ，ｓ）； ＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ７５７［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｆ１２ＮａＯ９Ｓ４［Ｍ＋Ｎａ］＋，７５６．９５４０； Ｆｏｕｎｄ，７５６．９４７２．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｆ１２Ｏ９Ｓ４：Ｃ，２９．４３；Ｈ，２．４７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２９．５６；Ｈ， ２．５８．
［実施例８］２，６−キシレノールの代わりに１−メトキシ−４−メチルベンゼン（３４．２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を用い、室温で５時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−１−メトキシ−４−メチルベンゼン（１ｉ）
【化２９】
【００９２】
を、収率９０％で得た（９３．６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９３】
（１ｉ）；無色結晶；融点８３．６−８５．５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ２９５９，１３８３，１２１６，１１９６，１１３４，１０３３，８１７ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２．３０（３Ｈ，ｓ），３．７０（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），５．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ２０．３，２８．３，５５．３，７６．０，１１０．３，１１９．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１３０．４，１３０．５，１３３．１， １５５．０；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．９（６Ｆ， ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３６．９９２８； Ｆｏｕｎｄ，４３６．９９５０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３４．７０；Ｈ，３．０１．
［実施例９］２，６−キシレノールの代わりに１−（ベンジルオキシ）−４−メチルベンゼン（５４．５ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、塩化メチレン（５０μＬ）、８０℃で６時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、１−（ベンジルオキシ）−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−メチルベンゼン（１ｊ）
【化３０】
【００９４】
を、収率７０％で得た（８６．０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９５】
（１ｊ）；無色結晶；融点７５．２−７８．３℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ２９４８，１３９１，１２２１，１１１８，１００９ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．０８（２Ｈ，ｓ），５．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｓ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ ８．３Ｈｚ），７．３３−７．４５（５Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δ ２０．４，２８．２，７０．５，７６．０，１１１．３，１１８．９，１１９．０（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．２Ｈｚ），１２７．７，１２８．５，１２８．８，１３０．４，１３０．８，１３３．３，１３５．７，１５４．４； １９Ｆ−ＮＭＲ （２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．７（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ４９１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１７Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４９１．０４２２；Ｆｏｕｎｄ，４９１．０４９５．
［実施例１０］２，６−キシレノールの代わりに１，４−ジメトキシベンゼン（３４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリル（０．５０ｍＬ）、室温で５時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−１，４−ジメトキシベンゼン（１ｋ）
【化３１】
【００９６】
を、収率８８％で得た（９４．５ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９７】
（１ｋ）；無色結晶；融点７６．０−７７．８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ３０２６，２９７４，２９４０，２８４５，１３７６，１２３５，１１９３，１１２２，１０２６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３．７０（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），５．７９ （１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７９−６．８８（３Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２８．５，５５．７，５５．８，７５．９， １１１．２，１１４．６，１１８．４，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２０．４，１５１．２，１５３．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．９（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３１．００５８；Ｆｏｕｎｄ，４３１．００６８．
［実施例１１］２，６−キシレノールの代わりに１，２−ジメトキシベンゼン（３４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリルを０．５０ｍＬ用いた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−１，２−ジメトキシベンゼン（１ｌ）
【化３２】
【００９８】
を、収率８６％で得た（９２．５ｍｇ，０．２１５ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９９】
（１ｌ）；無色結晶；融点７８．０−７９．５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ２９４３，２８４３，１５１９，１３９１，１２１５，１１１０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．８７（６Ｈ，ｓ），５．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３０．２，５５．８７，５５．９２，８０．１，１１１．５，１１２．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２１．４，１２５．２，１４９．２，１４９．３；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −９．７（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３１［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３１．００５８；Ｆｏｕｎｄ， ４３１．００３９．
［実施例１２］
２−ナフトール（７９．０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（２８５．８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１時間攪拌した後、クロロホルムから再結晶することによって無色結晶の１−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ナフタレン−２−オール（１ｍ）を収率７０％で得た（１５２．７ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）。
【化３３】
【０１００】
（１ｍ）；無色結晶；融点１０２．４−１０４．９℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３５４４，３０６８，１３６１，１５８５，１３９１，１２１６，１１０９，８１１，６９６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．８２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２２．３，７５．８，１１０．０，１１６．７，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．１Ｈｚ），１２２．３，１２３．９，１２７．６，１２８．９，１２９．４，１３０．９，１３２．７，１５１．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１１Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３６．９９５２；ｆｏｕｎｄ，４３６．９９９３．
［実施例１３］
１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１０１．７ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）に対して１．０当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（２２．５μｌ，０．１８ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（０．２０ｍｌ）中８０℃で３時間作用させた後、生成した固体をろ別し、塩化メチレン（約３ｍｌ）で洗浄した。減圧下で乾燥することによって分子内で塩を形成したビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル化生成物（２ａ）を収率９５％で得た（７０．１ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）。更に、アセトンから再結晶して無色結晶を得た。
【化３４】
【０１０１】
（２ａ）；無色結晶；融点１８３．５−１８５．０℃（分解）；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３１４０，３０８６，１３３６，１３０６，１１８５，１１０９，１０３４ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ３．２０（６Ｈ，ｓ），３．７３，（２Ｈ，ｓ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．８２（ｂｒ，ＮＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ３３．８，４８．０，６５．６，１２０．８，１２２．４（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２７．９Ｈｚ），１３１．３，１４０．９，１４６．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ−１６．８（６Ｆ，Ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４１４［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１４Ｆ６ＮＯ４Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４１４．０２６８；ｆｏｕｎｄ，４１４．０２８０．
［実施例１４］
２，６−ジフェニルフェノール（６１．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１５７．３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。９時間攪拌した後、クーゲルロール蒸留によって精製し（１２０℃／３ｍｍＨｇ）、４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−２，６−ジフェニルフェノール（１ｎ）を収率９７％で得た（１３０．７ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）。
【化３５】
【０１０２】
（１ｎ）；無色液体；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５３５，３０６０，２９３６，１３９４，１２２３，１１０８，７７８，７３９，７００ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．２４（２Ｈ，ｓ），７．４１−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．４８−７．５６（８Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３０．０，８０．１，１１９．３（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．２Ｈｚ），１２４．８，１２８．１，１２９．０，１２９．２，１２９．７，１３０．６，１３６．６，１４９．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−９．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５３９［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，５３９．０４４２；ｆｏｕｎｄ，５３９．０４７９．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，４９．０７；Ｈ，２．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７４；Ｈ，３．２５．
［実施例１５］
４−ｔ−ブチルフェノール（４３．６ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１４８．８ｍｇ，０．２６４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１９０−２１０℃／５ｍｍＨｇ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−ｔ−ブチルフェノール（１ｏ）がほぼ定量的な収率で得られた（９７．０ｍｇ，０．２４、ｍｍｏｌ）。
【化３６】
【０１０３】
（１ｏ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５５１，２９６５，１５１０，１３９２，１２１７，１１１０，８２７，６９５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２８（９Ｈ，Ｓ），３．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２１−５．２９（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．８５（１Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２８．２，３１．１，３４．１，７６．３，１１４．３，１１７．２，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２６．７，１３０．１，１４４．５，１５１．０；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４４３［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１７Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４４３．０４２２；ｆｏｕｎｄ，４４３．０４１５．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１６Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３８．０１；Ｈ，３．６５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．６２；Ｈ，３．８７．
［実施例１６］
５−メチルビフェニル−２−オール（４０．０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１１３．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（１９５−２１０℃／３ｍｍＨｇ）、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−５−メチルビフェニル−２−オール（１ｐ）が収率５１％で得られた（４８．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）。
【化３７】
【０１０４】
（１ｐ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４１，３０２８，２９５０，１４７６，１３９４，１２１２，１１０９，７０４，６６１ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３２（３Ｈ，Ｓ），３．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．４，２８．３，７６．０，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２８．１，１２８．５，１２８．９，１２９．８，１３０．６，１３１．１，１３２．６，１３５．９，１４８．０；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４９９［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１４Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４９９．００８５；ｆｏｕｎｄ，４９９．００３８．
［実施例１７］
ｐ−クレゾール（２１．１ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（３３０．４ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１０時間攪拌した。反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（２１０−２３０℃／３ｍｍＨｇ）、２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−メチルフェノール（１ｑ）が収率７４％で得られた（９７．０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）。
【化３８】
【０１０５】
（１ｑ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４６，２９４８，１４９０，１３９４，１２１０，１１０８，７２７ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２９（３Ｈ，Ｓ），３．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．０６（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．４，２６．８，７７．９，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２１．３，１３２．７，１３２．８，１４９．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．０（１２Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ７１５［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１２Ｆ１２Ｏ９Ｓ４［Ｍ＋Ｎａ］＋，７１４．９０７０；ｆｏｕｎｄ，７１４．９０５３．
［実施例１８］
１，３−ジメトキシベンゼン（１８）（３４．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１７２．５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２時間攪拌した後、反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−１９０℃／３ｍｍＨｇ）、１−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−２，４−ジメトキシベンゼン（１ｒ）を収率８０％で得た（８６．３ｍｇ，０．２０１ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
【化３９】
【０１０６】
（１ｒ）；無色結晶；融点４７．２−４８．０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３００９，２９４８，２８４３，１６１７，１５１０，１３９２，１２１１，１１１５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ）５．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｓ），６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２７．７，５５．４（２Ｃ），７６．１，９８．６，１０４．７，１１１．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１３３．１，１５８．０，１６１．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．８（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３１．００５８；ｆｏｕｎｄ，４３１．００４３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３３．４９；Ｈ，２．８１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．３９；Ｈ，２．８３．
［実施例１９］
ベンゼン−１，３，５−トリオール（１２６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１．０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１．８９ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。７時間攪拌した後、ろ別した沈殿をクロロホルム（約５ｍｌ）で洗浄した。減圧下で乾燥して２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）を収率６４％で得た（８３８ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）。更に、ジエチルエーテルから再結晶して無色結晶を得た。
【化４０】
【０１０７】
（１ｓ）；無色結晶；融点１７６．９−１８０．３℃（分解）；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４５，３３７５，２９５０，１７０６，１６１８，１３９１，１２１３，１１１０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ３．７０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．２９（３Ｈ，ｂｒ，ＯＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ２２．２，７６．０，１０１．８，１１９．６（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．９），１５４．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．５（１８Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ １０２５［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１２Ｆ１８ＮａＯ１５Ｓ６［Ｍ＋Ｎａ］＋，１０２４．８１１１；ｆｏｕｎｄ，１０２４．８１１９．
［実施例２０］
＜向山アルドール反応触媒への応用＞
触媒量の２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）（０．５ｍｇ，０．５μｍｏｌ）を含んだシクロヘキサノン（９８．０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液に、２−ＴＢＳＯ−ｆｕｒａｎ（詳細は後述の［表１］内に記述）（２１８ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．０ｍｌ）溶液を室温でシリンジポンプを使用して１２０分かけて加えた。２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。これを減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１〜１：１）を用いて精製した。得られた生成物は、シリル化体（８ａ）と少量の脱シリル化体（８ｂ）を含んでおり、これらの合計として７７％の収率で目的物であるアルドール付加体が得られた（２２７．３ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）。シリル化体と脱シリル化体の比率は約９７：３であった。
【０１０８】
（８ａ）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ０．１２（３Ｈ，ｓ），０．１４（３Ｈ，ｓ），０．８６（９Ｈ，ｓ），１．２５−１．７４（１０Ｈ，ｍ），５．００−５．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．１Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ−２．２，−１．７，１８．６，２２．０ａｎｄ２２．２，２５．３，２５．９，３４．４ａｎｄ３５．１，７６．３，８７．９，１２２．６，１５４．１，１７３．１．
（８ｂ）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ１．１５−１．２８（１Ｈ，ｍ），１．４０−１．７６（９Ｈ，ｍ），４．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ２１．０ａｎｄ２１．１，２５．４，３３．４ａｎｄ３３．５，７２．６，８９．３，１２２．７，１５３．５，１７３．０．
［実施例２１］〜［実施例２６］
４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−２，６−ジメチルフェノール（１ｄ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）、２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１ｈ）を用いて、各種当量を変更した他は、実施例２０と同様に行った（なお、実施例２１及び実施例２６については、各種当量の変更の他に、反応時間を３〜５時間とした）。
【０１０９】
また、比較対照実験（参考例）として、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）を用いて同様の実験も行った。これらの結果を実施例２０の結果と併せて表１に示す。
【表１】
【０１１０】
［実施例２７］
＜エステル反応触媒への応用＞
（＋）−メントール（ １５６ｍｇ， １．０ｍｍｏｌ）、安息香酸無水物（３３９ｍｇ， １．５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）（３０ｍｇ， ３０μｍｏｌ）の混合物を、７０℃ で３時間攪拌した。反応後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。有機層を飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０：１）で精製し、目的物である安息香酸メンチル（９）を収率は９３％（２４１ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）で得た。
【０１１１】
［実施例２８］
＜エステル反応触媒への応用＞
２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）の代わりに２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１ｈ）を用いた他は、実施例２７と同様に行った。その結果、目的物である安息香酸メンチル（９）を、収率は５０％で得た。
【０１１２】
実施例２７、及び実施例２８をまとめて以下に示す。
【表２】
【０１１３】
［実施例２９］
＜２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）の製造、及び酸触媒回収の例＞
実施例２の１ｃの合成例と同様にして、ｐ−クレゾール（１０８．１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１．０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（５７４．４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−２００℃／３ｍｍＨｇ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）を約９０％の収率で得た（３５９．４ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）。
【０１１４】
このときに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｔｆ２ＣＨ２）が８９％の収率で回収された（２４８．４ｍｇ，０．８９ｍｍｏｌ）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明で対照とするビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物は、種々の有機合成反応における酸触媒としてとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の酸触媒、例えば発煙硫酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウムや四塩化チタンなどのルイス酸においては、化学量論量の反応であったり、反応溶媒が限定されるなどの欠点があり、環境に調和した合成プロセスへの変更が望まれていた。発煙硫酸によるベックマン転位や、塩化アルミニウムによるフリーデルクラフツアシル化は触媒的ではなく、生成物と触媒とが安定な付加物を生成するため酸を中和あるいは分解して生成物を取り出す必要があり、化学量論あるいはそれ以上の酸を消費している。また、ベンゼンと塩化アセチルによるアセトフェノンの合成では廃塩化アルミニウムの中和後の廃棄物は目的物の７．３倍にも達する。
【０００３】
そこで、グリーンケミストリーの観点から、固体酸触媒の開発がなされるようになってきた。従来、主として塩化アルミニウムが用いられていた芳香族アルキル化にも固体酸触媒が使用されるようになってきており、エチルベンゼンやクメンの合成プロセスは大半がゼオライト触媒（ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ））などにおきかえられている。これによって廃触媒や塩などの廃棄物が大幅に削減され、装置の腐食の問題や毒性の問題もなくなり、環境調和と同時に安定した連続生産性の改善もみられている。この様に、流通型の高温プロセスが適用可能な比較的単純な構造の有機化合物の合成反応に対しては、固体触媒の利点が十分に生かされている。これら固体酸触媒は不均一系触媒とも言われ、特に基幹化成品の合成や自動車エンジンの排気ガス浄化などに有用であり、大量に使用されている。
【０００４】
その一方で、有機合成反応では、有機金属錯体や有機酸が触媒として、さまざまな条件で使用されてきた。これら触媒作用を持つ化合物は各種有機溶剤に溶けやすい為、液相での有機合成や高分子合成にたいへん有用であり、従来から知られる硫酸やメタンスルホン酸などと同じく、スルホン酸骨格を持った分子も触媒として開発されてきた。
【０００５】
中でも非常に強い電子求引性を示すトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル、ＣＦ３ＳＯ２）基で置換された有機酸は、硫酸以上の酸性度を持つ超強酸として知られている。同一炭素にトリフリル基が２個ついたビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンや、同一炭素にトリフリル基が３個ついたトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドも強い酸性を示す化合物の例である。
【０００６】
強酸性を呈する化合物の製造、並びに、これらを医薬、農薬、ポリマーあるいはそれらの合成中間体等の合成反応（例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応、ディールス・アルダー反応等）における触媒として応用する試みが以前よりなされてきた。例えば、特許文献１には、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、求電子反応による有機合成反応での触媒活性を増大させたルイス酸触媒として、一般式Ｍ［ＲｆＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ’］ｎあるいはＭ［ＲｆＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ’］ｎ・mH2O（Ｒｆ及びＲｆ’は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた元素を表し、ｎは該当する金属の原子価と同数の整数を表し、mは０．５〜２０の自然数を表す）で示される化合物が、特許文献３でも種々のパーフルオロアルカンスルホニルイミド基を有する錯体、並びにそれを触媒とする種々の求電子反応による有機合成反応が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、一般式Ｍ＋（Ｘ１−）ｑ（式中、Ｍは周期律表ＩＩＩＡ族からＶＢ族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種の金属を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を表す。）で示される、特定の金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂とからなる、水共存下でも使用できうる高活性なルイス酸触媒が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献５では、次式［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＭ２（但し、Ｒｆは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を表す。ｎはＭ２の原子価と同数の整数を表す。）で示される、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩からなる酸触媒を開示されている。
【００１０】
さらに、本願発明に関連する技術として、特許文献６に、炭素−炭素結合形成反応に有用な酸触媒として１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２；Ｔｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨＴｆ２）が開示されており、特許文献７では、当該プロパンの原料となりうる、１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エテン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ＝ＣＨ２）の製造方法が開示されている。また、非特許文献１では、１，１−ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）エタン、１，１−ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）フェニルエタンの製造方法も開示されている。
【００１１】
なお、非特許文献２では、上述の１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを酸触媒として用いた、種々の炭素−炭素骨格形成反応が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００２−０４８０９８号公報
【特許文献２】特開平７−２４６３３８号公報
【特許文献３】特開平９−５７１１０号公報
【特許文献４】特開平９−２６２４７９号公報
【特許文献５】特開２０００−２１９６９２号公報
【特許文献６】米国特許第４０５３５１９号
【特許文献７】米国特許第３９６２３４６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．Ｋｏｓｈａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３３５８−３３６３（１９７３）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７５，５３７５−５３７８（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
触媒活性、選択性の優れた触媒は、本質的に製造プロセスを簡略化できる。加えて、均一系触媒を用いた工業プロセスでは、触媒反応過程のみならず触媒分離過程での触媒劣化をいかに制御するかが重要であり、触媒分離工程を含めたエネルギー効率のよい新しい概念のプロセス設計が望まれている。前述した有機金属錯体を触媒とする合成反応は、中心金属、配位子ならびに反応溶媒等を巧みに組合わせることにより、温和な状況下で高い触媒活性と選択性を発現させることができる。しかし、有機金属錯体は不均一系触媒に比べると熱安定性が低く、触媒分離プロセスでの触媒劣化、脱メタル化、配位子の分解などの副反応の制御も考慮しなければならないため、分離プロセスが煩雑となる欠点を有している。
【００１５】
本発明の課題は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する炭素酸化合物を、廃棄物を軽減しつつ、反応装置の腐食もなく、かつ毒性もない、様々な有機合成反応における酸触媒として提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する特定のフェノール系化合物を見出すに至った。
【００１７】
また、この化合物が種々の有機合成反応、例えば、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応、マイケル付加反応、エステル化反応等における酸触媒として利用できるという、極めて有用な知見を得た。
【００１８】
中でも、このフェノール系化合物のうち、下記式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１】
【００１９】
が、各種有機合成反応に特に優れた酸触媒であるという知見も得た。
【００２０】
更に、これらの知見に関連し、本発明で対象とするフェノール系化合物の製造方法において新たな知見を得た。
【００２１】
すなわち、本願発明は下記の［発明１］〜［発明８］を提供するものである。
【００２２】
［発明１］
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物。
【化２】
【化３】
【化４】
【００２３】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
［発明２］
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、発明１に記載の化合物。
【００２４】
［発明３］
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物からなる酸触媒。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２５】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
［発明４］
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、発明３に記載の酸触媒。
【００２６】
［発明５］
発明３又は４に記載の酸触媒を用いたディールズ・アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、又はエステル化反応への使用。
【００２７】
［発明６］
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化８】
【００２８】
に、式［５］で表される化合物
【化９】
【００２９】
［式［５］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基もしくは該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１０】
【００３０】
［式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【００３１】
［発明７］
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１１】
【００３２】
に、式［６］で表される化合物
【化１２】
【００３３】
［式［６］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［２］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１３】
【００３４】
［式［２］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【００３５】
［発明８］
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１４】
【００３６】
に、式［７］で表される化合物
【化１５】
【００３７】
［式［７］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（５−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１６】
【００３８】
［式［３］中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏは１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。］
の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本願発明の対象とする化合物は様々な溶剤に易溶であるため、種々の有機合成反応における酸触媒として利用すると、均一系で反応が行え、また、適度な酸性度をもつと同時に対応する共役塩基の求核性が低いため、原料や目的物の分解反応を起こし難く、反応後の目的物と触媒の分離が簡便である。加えて、常温付近の比較的低い温度でも本願発明の対象とする化合物を製造できるため、工業的な製造方法としても有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
【００４１】
１．本願発明の化合物
まず、本願発明の対象とする化合物のうち、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物について説明する。
【００４２】
式［１］〜式［３］について、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）を表す。
【００４３】
Ｒ１のうち、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基について具体的に表すと、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００４４】
芳香族炭化水素基については、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合が置換することが可能である。
【００４６】
また、式［１］中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。当該アルキル基の具体的な構造については、前述した内容（式［１］中、Ｒ１の定義）が同様に適用できる。
【００４７】
また、式［２］又は式［３］で表される化合物における、Ｒ３、及びＲ４の定義は、前述したように、式［１］におけるＲ２の説明と同様の定義が適用できる。
【００４８】
式［１］、又は［２］のｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。
【００４９】
一方、式［３］中のｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。
【００５０】
なお、式［１］〜式［３］のうち、芳香環に置換する置換基（具体的には「（Ｒ１）ｍ」、「（ＯＲ２）ｎ」、「（ＮＲ３Ｒ４）ｎ」、「（ＣＨ２ＣＨ(ＣＦ３ＳＯ２)２）ｏ」）の位置については特に制限はなく、これらの置換基は、構造上、とりうる範囲内で存在しても良い。
【００５１】
式［１］〜式［３］で表される化合物は、より具体的には下記のように例示することができる。
【化１７】
【００５２】
なお、これらの化合物のうち、下記式
【化１８】
【００５３】
の構造は、式［２］で表される化合物自身が分子内で塩を形成することにより得られるものであり、本願発明では、当該化合物についても式［２］で表される化合物に包合するものとして扱う。
【００５４】
２．式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の酸触媒としての使用
次に、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の、酸触媒としての使用について説明する。
【００５５】
本願発明で対象とする式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物は、各種有機合成反応における酸触媒として作用する。
【００５６】
また、従来、知られている発煙硫酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び三フッ化ホウ素等のルイス酸と比べて高活性である。また、化学量論量の触媒を用いる必要がなく、後述の実施例で示すように、極めて少量の触媒を使用した場合でも、所望の有機反応が進行する。また、反応溶媒についても特に限定されず、汎用の有機溶媒の使用が可能である。
【００５７】
本願発明の化合物は、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、ディールズ・アルダー反応、マイケル反応、エン反応、エステル化反応等の各種有機合成反応における酸触媒として用いることが可能である。例えば後述の実施例に挙げるように、本願発明における化合物のうち、以下の化合物、
【化１９】
【００５８】
が、アルドール型反応、及びエステル化反応における酸触媒として特に優れた性能を発揮し、また、特定の基質について、極めて少量の触媒でもって効率よく該反応が進行することを見いだしたことは、本願発明における好ましい態様の一つである。
【００５９】
各種有機合成反応における酸触媒の使用については、通常の固体触媒を用いるときと同様、液相反応にて行うと良い。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００６０】
当該化合物における酸触媒としての添加量については、反応基質に対して通常、０．００１倍モル〜１０倍モルであるが、好ましくは０．０１倍モル〜５倍モルであり、更に好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルである。
【００６１】
なお、後述の実施例に示すように、特定の酸触媒については、その使用量を、基質に対して０．０５倍モルで行った場合でも、目的とする反応生成物の収率の低下が起こらず、高い収率で所望の生成物が製造できるという、工業的にも優位な知見を得た。
【００６２】
各種有機合成反応における酸触媒としての使用の際、反応温度は反応基質及び添加する触媒の量により変化するが、通常−５０〜１００℃の範囲で行えば良い。
【００６３】
反応容器としては、特に制限はなく、反応時に使用する圧力に耐えるもの、または反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調整することができる。
【００６４】
また、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを流通させながら反応を行っても良い。
【００６５】
反応時間は、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００６６】
３．式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の製造方法
次に、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の製造方法について説明する。
【００６７】
前述した特許文献６では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとパラホルムアルデヒドとの反応によって、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを合成する方法が記載されている（下記スキーム参照）。
【化２０】
【００６８】
本発明で対象とするフェノール系化合物、すなわち、式［１］〜［３］で表される化合物は、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを、室温下で種々の有機溶媒に溶解させ、求核種であるフェノール系化合物と反応させることにより製造できる。このことは、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンが、反応系内において１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンへ可逆的に分解し、高度に求電子的な反応受容体である１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンがフェノール系の求核種と反応することにより得られたものと推測される。
【化２１】
【００６９】
当該化合物は、溶媒の存在下で製造することができる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００７０】
しかしながら、反応原料、あるいは反応試剤が室温で液体か、反応温度で溶融する場合、それら自身、溶媒の役割も兼ねることから、敢えて別途溶媒を使用する必要はなく、その方が工業的にも負荷がかからず、経済的にも好ましい。
【００７１】
当該化合物の製造方法における反応温度は、通常、２０℃〜１５０℃程度であるが、反応溶媒の沸点に応じて、また、反応の進行に応じて当業者がこの温度範囲内で適宜調整できる。なお、本願発明において、有機溶媒としてアセトニトリルを用いた場合、当該反応が室温（約２５℃）でも十分に進行することを見出した（後述の実施例参照）。このことは本願発明における特に好ましい態様の一つである。
【００７２】
また、当該製造方法については、出発原料としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを用い、パラホルムアルデヒド、そして求核種であるフェノール系化合物と反応させるという方法（なお、この反応形態を「ワンポット反応」とも言う。以下、本明細書にて同じ。）についても、目的化合物を製造できる知見を得た。すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとパラホルムアルデヒドとの反応により、反応系内で１，１−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンが発生し、それがフェノール系化合物と反応することにより式［１］〜［３］で表される化合物を得たものと考えられる。
【００７３】
なお、当該ワンポット反応においても目的化合物を十分製造できるが、目的物以外の副生物（ジアリールメタン等）も同時に生成することから、前述した１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを用いた反応条件の方が、目的物を高選択的かつ高収率で得ることができる有用な方法である。
【００７４】
本願製造方法について、特に好ましい知見を得た。すなわち、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを用い、フェノール系化合物と反応させることにより、当該目的化合物を得ることができるが、同時に副生するビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを蒸留等で分離することで、高い回収率でもって得られることがわかった（後述の実施例参照）。当該メタンは、それ自身、ワンポット反応における反応試剤として用いたり、もしくは従来公知の方法を用いて１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンに誘導することもできる。副生物を回収できることから廃棄物の大幅な削減ができ、かつ出発原料としても再利用できることから、工業的な製造において極めて有用な知見である。
【００７５】
本願製造方法における後処理方法については特に制限はなく、反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法（再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等）に基づいて行えばよい。通常の手段に付して、式［１］〜式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物を得ることができるが、本製造において蒸留操作を行うと、容易に該目的物を高純度かつ高収率で供給することが可能であるため、該目的物を工業的規模で製造する上で非常に優れた方法である。
【００７６】
なお、蒸留を行う場合には、常圧（０．１ＭＰａ）でも良いが、減圧条件にすることが好ましい。蒸留塔の材質には制限はなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの等を、用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり、好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｔｆはトリフリル基（ＣＦ３ＳＯ２）の略記号である。
【００７８】
［調製例］
＜１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）Ｔｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨＴｆ２の合成例＞
塩化メチレン（５０ｍｌ）に窒素を吹き込みながら攪拌して懸濁させたパラホルムアルデヒド（６．３ｇ）を、窒素雰囲気下、４０℃で還流しているビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（１１２ｇ，０．４ｍｏｌ）の塩化メチレン（３００ｍｌ）溶液に、５時間かけてゆっくり加えた。
【００７９】
混合物を１時間攪拌した後、１５℃まで冷却し、水相を分離した。水相は塩化メチレンで抽出して有機相に加え、蒸留することによって１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１００ｇ）が得られた。
【００８０】
沸点：９２−９８℃（１５ｍｍHｇ）。さらに高純度のサンプルがクロロベンゼンからの再結晶で得られる。融点：５１−５３℃、元素分析：Ｃ７Ｈ４Ｆ６Ｏ８Ｓ４、計算値：１４．７％Ｃ，３９．８％Ｆ，０．７％Ｈ、分析値：１５．０％Ｃ、３９．６％Ｆ、０．９％Ｈ
［実施例１］
１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１２１．６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を、フェノール（２２．０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２１ｍｌ）溶液に室温で加え、１時間反応させた。反応溶液を減圧下で濃縮した後、クーゲルロールによる蒸留精製（１８０−２００℃／４ｍｍHg)を経て、オルト／パラ異性体約２．３：１の混合物を得た。２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）フェノール（１ａ）及び４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）フェノール（１ｂ）の混合物の収率は合計で７２％であった（５９．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）。
【化２２】
【００８１】
無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４７，３４０１，２９４０，１５１８，１３９１，１２１５，１１１０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（１ａ）：δ３．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，Ｓ，ＯＨ），５．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１−７．３１（２Ｈ，ｍ），（１ｂ）：δ３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（１ａ）：δ２８．０，７６．１，１１５．１，１１８．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２１．６，１３０．１，１３２．８，１５３．４，（１ｂ）：δ２９．９，８０．１，１１６．２，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２４．９，１３０．６，１５５．８；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）（１ａ）：δ−１０．７（６Ｆ，ｓ），（１ｂ）：δ−９．９（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４０９［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ８Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４０８．９６１５；ｆｏｕｎｄ，４０８．９５６６．
［実施例２］
ｐ−クレゾール（２８．１ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１３９．５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−２００℃／３ｍｍＨｇ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）がほぼ定量的な収率で得られた（９７．０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）。
【化２３】
【００８２】
（１ｃ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５５２，２９４０，１５１３，１３９２，１２１８，１１１４，８１５，６８９ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２７（３Ｈ，Ｓ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３６−５．５２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．９１−５．９７（１Ｈ，ｍ），６．６６（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．３，２８．０，７６．０，１１５．０，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１３０．５，１３０．９，１３３．０，１５１．２；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４０１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１１Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４００．９９５２；ｆｏｕｎｄ，４００．９９４８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１０Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３３．００；Ｈ，２．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３２．８２；Ｈ，２．８１．
［実施例３］
２，６−キシレノール（３４．１ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１４３．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−２００℃／３ｍｍＨｇ）、４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−２，６−ジメチルフェノール（１ｄ）を収率９４％で得た（９６．９ｍｇ，０．２３４ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【化２４】
【００８３】
（１ｄ）；無色結晶；融点７７．７−７９．４℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３５８５，２９３２，１４９２，１３９３，１２０８，１１０９，６９４ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２３（６Ｈ，Ｓ），３．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．７６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５．８，２９．８，８０．２，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２３．９，１２４．３，１２９．２，１５２．３；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−９．８（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３６．９９２８；ｆｏｕｎｄ，４３６．９９１８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３５．１８；Ｈ，３．０７．
［実施例４］２，６−キシレノールの代わりに２，４−ジメチルフェノール（３３．６ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４，６−ジメチルフェノール（１ｅ）
【化２５】
【００８４】
を、収率８６％で得た（８８．７ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００８５】
（１ｅ）；無色結晶；融点６８．８−７０．６℃； ＩＲ (ｎｅａｔ) ν ３５７２, ３０１６, ２９４４, １４９２, １３９３, １２１４, １１１０, ６９２ ｃｍ−１; １Ｈ−ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ ２．２２（３Ｈ，ｓ），２．２４（３Ｈ，ｓ），３．７３ （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５．２，２０．３，２８．０，７６．３，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２２．２，１３０．５，１３０．８，１３１．９，１４９．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３） δ −１０．５（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２ ［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３６．９９２８；Ｆｏｕｎｄ，４３６．９９１４．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３４．８７；Ｈ，３．２１．
［実施例５］２，６−キシレノールの代わりに２−ブロモ−４−メチルフェノール（３３．２μＬ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、１００℃で１０時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−６−ブロモ−４−メチルフェノール（１ｆ）
【化２６】
【００８６】
を、収率９１％で得た（１０９．１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）。
【００８７】
無色液体；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３５００，２９５２，１４８４，１３９４，１２１２，１１０９ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２．２７（３Ｈ，ｓ），３．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２０．２，２８．４，７５．８，１０９．９，１１８．７，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９ Ｈｚ），１３２．０，１３２．６，１３２．７，１４７．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．５（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５０１［Ｍ＋Ｎａ］＋，５０３［Ｍ＋２＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ９ＢｒＦ６ＮａＯ５Ｓ２ ［Ｍ＋Ｎａ］＋， ５００．８８７７； Ｆｏｕｎｄ， ５００．８９３１． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ９ＢｒＦ６Ｏ５Ｓ２： Ｃ， ２７．５７； Ｈ， １．８９． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ２７．８５； Ｈ， ２．２３．
［実施例６］２，６−キシレノールの代わりにメチル ２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾエート（４５．７ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、１００℃で２４時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、メチル ３−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾエート（１ｇ）
【化２７】
【００８８】
を、収率７９％で得た（９０．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００８９】
（１ｇ）；無色結晶；融点５５．４−５７．２℃；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３１０４，３０１１，２９５７，１６７８，１３９４，１２０８，１１１２，８０１ ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），３，７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．６６（１Ｈ，ｓ），１１．２３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２０．３，２８．０，５２．６，７５．２，１１２．２，１１９．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９ Ｈｚ），１１９．３，１２９．０，１３０．４，１３９．２， １５７．０，１７０．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４５９［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１３Ｆ６Ｏ７Ｓ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋， ４５９．０００７；Ｆｏｕｎｄ， ４５９．０００３．
［実施例７］２，６−キシレノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４９．６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを０．５０ｍＬ用い、８０℃で１０時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１ｈ）
【化２８】
【００９０】
を、収率８８％で得た（２０７．３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９１】
（１ｈ）；無色結晶；融点７３．３−７５．７℃；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３５３７，２９６４，２９１１，１４９２，１３９５，１２１４，１１０８ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３−ＴＭＳ）δ １．２８（９Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．９５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．２７（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２７．０，３１．０，３４．３，７８．０，１１９．２ （ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２０．８，１２９．５，１４６．１，１４９．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．０（１２Ｆ，ｓ）； ＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ７５７［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｆ１２ＮａＯ９Ｓ４［Ｍ＋Ｎａ］＋，７５６．９５４０； Ｆｏｕｎｄ，７５６．９４７２．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｆ１２Ｏ９Ｓ４：Ｃ，２９．４３；Ｈ，２．４７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２９．５６；Ｈ， ２．５８．
［実施例８］２，６−キシレノールの代わりに１−メトキシ−４−メチルベンゼン（３４．２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を用い、室温で５時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−１−メトキシ−４−メチルベンゼン（１ｉ）
【化２９】
【００９２】
を、収率９０％で得た（９３．６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９３】
（１ｉ）；無色結晶；融点８３．６−８５．５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ２９５９，１３８３，１２１６，１１９６，１１３４，１０３３，８１７ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２．３０（３Ｈ，ｓ），３．７０（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），５．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ２０．３，２８．３，５５．３，７６．０，１１０．３，１１９．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１３０．４，１３０．５，１３３．１， １５５．０；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．９（６Ｆ， ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４３６．９９２８； Ｆｏｕｎｄ，４３６．９９５０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３４．７０；Ｈ，３．０１．
［実施例９］２，６−キシレノールの代わりに１−（ベンジルオキシ）−４−メチルベンゼン（５４．５ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、塩化メチレン（５０μＬ）、８０℃で６時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、１−（ベンジルオキシ）−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−メチルベンゼン（１ｊ）
【化３０】
【００９４】
を、収率７０％で得た（８６．０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９５】
（１ｊ）；無色結晶；融点７５．２−７８．３℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ２９４８，１３９１，１２２１，１１１８，１００９ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．０８（２Ｈ，ｓ），５．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｓ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ ８．３Ｈｚ），７．３３−７．４５（５Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δ ２０．４，２８．２，７０．５，７６．０，１１１．３，１１８．９，１１９．０（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．２Ｈｚ），１２７．７，１２８．５，１２８．８，１３０．４，１３０．８，１３３．３，１３５．７，１５４．４； １９Ｆ−ＮＭＲ （２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．７（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ４９１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１７Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４９１．０４２２；Ｆｏｕｎｄ，４９１．０４９５．
［実施例１０］２，６−キシレノールの代わりに１，４−ジメトキシベンゼン（３４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリル（０．５０ｍＬ）、室温で５時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−１，４−ジメトキシベンゼン（１ｋ）
【化３１】
【００９６】
を、収率８８％で得た（９４．５ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９７】
（１ｋ）；無色結晶；融点７６．０−７７．８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ３０２６，２９７４，２９４０，２８４５，１３７６，１２３５，１１９３，１１２２，１０２６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３．７０（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），５．７９ （１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７９−６．８８（３Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２８．５，５５．７，５５．８，７５．９， １１１．２，１１４．６，１１８．４，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２０．４，１５１．２，１５３．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１０．９（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３１．００５８；Ｆｏｕｎｄ，４３１．００６８．
［実施例１１］２，６−キシレノールの代わりに１，２−ジメトキシベンゼン（３４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリルを０．５０ｍＬ用いた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−１，２−ジメトキシベンゼン（１ｌ）
【化３２】
【００９８】
を、収率８６％で得た（９２．５ｍｇ，０．２１５ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
【００９９】
（１ｌ）；無色結晶；融点７８．０−７９．５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν ２９４３，２８４３，１５１９，１３９１，１２１５，１１１０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．８７（６Ｈ，ｓ），５．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３０．２，５５．８７，５５．９２，８０．１，１１１．５，１１２．１，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２１．４，１２５．２，１４９．２，１４９．３；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ −９．７（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３１［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｆ６ＮａＯ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３１．００５８；Ｆｏｕｎｄ， ４３１．００３９．
［実施例１２］
２−ナフトール（７９．０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（２８５．８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１時間攪拌した後、クロロホルムから再結晶することによって無色結晶の１−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ナフタレン−２−オール（１ｍ）を収率７０％で得た（１５２．７ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）。
【化３３】
【０１００】
（１ｍ）；無色結晶；融点１０２．４−１０４．９℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３５４４，３０６８，１３６１，１５８５，１３９１，１２１６，１１０９，８１１，６９６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．８２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２２．３，７５．８，１１０．０，１１６．７，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．１Ｈｚ），１２２．３，１２３．９，１２７．６，１２８．９，１２９．４，１３０．９，１３２．７，１５１．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３７［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１１Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３６．９９５２；ｆｏｕｎｄ，４３６．９９９３．
［実施例１３］
１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１０１．７ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）に対して１．０当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（２２．５μｌ，０．１８ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（０．２０ｍｌ）中８０℃で３時間作用させた後、生成した固体をろ別し、塩化メチレン（約３ｍｌ）で洗浄した。減圧下で乾燥することによって分子内で塩を形成したビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル化生成物（２ａ）を収率９５％で得た（７０．１ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）。更に、アセトンから再結晶して無色結晶を得た。
【化３４】
【０１０１】
（２ａ）；無色結晶；融点１８３．５−１８５．０℃（分解）；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３１４０，３０８６，１３３６，１３０６，１１８５，１１０９，１０３４ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ３．２０（６Ｈ，ｓ），３．７３，（２Ｈ，ｓ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．８２（ｂｒ，ＮＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ３３．８，４８．０，６５．６，１２０．８，１２２．４（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２７．９Ｈｚ），１３１．３，１４０．９，１４６．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ−１６．８（６Ｆ，Ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４１４［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１４Ｆ６ＮＯ４Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４１４．０２６８；ｆｏｕｎｄ，４１４．０２８０．
［実施例１４］
２，６−ジフェニルフェノール（６１．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１５７．３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。９時間攪拌した後、クーゲルロール蒸留によって精製し（１２０℃／３ｍｍＨｇ）、４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−２，６−ジフェニルフェノール（１ｎ）を収率９７％で得た（１３０．７ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）。
【化３５】
【０１０２】
（１ｎ）；無色液体；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５３５，３０６０，２９３６，１３９４，１２２３，１１０８，７７８，７３９，７００ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．２４（２Ｈ，ｓ），７．４１−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．４８−７．５６（８Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３０．０，８０．１，１１９．３（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．２Ｈｚ），１２４．８，１２８．１，１２９．０，１２９．２，１２９．７，１３０．６，１３６．６，１４９．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−９．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ５３９［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，５３９．０４４２；ｆｏｕｎｄ，５３９．０４７９．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１６Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，４９．０７；Ｈ，２．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７４；Ｈ，３．２５．
［実施例１５］
４−ｔ−ブチルフェノール（４３．６ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１４８．８ｍｇ，０．２６４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１９０−２１０℃／５ｍｍＨｇ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−ｔ−ブチルフェノール（１ｏ）がほぼ定量的な収率で得られた（９７．０ｍｇ，０．２４、ｍｍｏｌ）。
【化３６】
【０１０３】
（１ｏ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５５１，２９６５，１５１０，１３９２，１２１７，１１１０，８２７，６９５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２８（９Ｈ，Ｓ），３．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２１−５．２９（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．８５（１Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２８．２，３１．１，３４．１，７６．３，１１４．３，１１７．２，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２６．７，１３０．１，１４４．５，１５１．０；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４４３［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１７Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４４３．０４２２；ｆｏｕｎｄ，４４３．０４１５．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１６Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３８．０１；Ｈ，３．６５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．６２；Ｈ，３．８７．
［実施例１６］
５−メチルビフェニル−２−オール（４０．０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１１３．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（１９５−２１０℃／３ｍｍＨｇ）、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−５−メチルビフェニル−２−オール（１ｐ）が収率５１％で得られた（４８．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）。
【化３７】
【０１０４】
（１ｐ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４１，３０２８，２９５０，１４７６，１３９４，１２１２，１１０９，７０４，６６１ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．３２（３Ｈ，Ｓ），３．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．４，２８．３，７６．０，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１２８．１，１２８．５，１２８．９，１２９．８，１３０．６，１３１．１，１３２．６，１３５．９，１４８．０；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４９９［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１４Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｎａ］＋，４９９．００８５；ｆｏｕｎｄ，４９９．００３８．
［実施例１７］
ｐ−クレゾール（２１．１ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（３３０．４ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１０時間攪拌した。反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（２１０−２３０℃／３ｍｍＨｇ）、２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−メチルフェノール（１ｑ）が収率７４％で得られた（９７．０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）。
【化３８】
【０１０５】
（１ｑ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４６，２９４８，１４９０，１３９４，１２１０，１１０８，７２７ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２９（３Ｈ，Ｓ），３．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．０６（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０．４，２６．８，７７．９，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２９．９Ｈｚ），１２１．３，１３２．７，１３２．８，１４９．６；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．０（１２Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ７１５［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１２Ｆ１２Ｏ９Ｓ４［Ｍ＋Ｎａ］＋，７１４．９０７０；ｆｏｕｎｄ，７１４．９０５３．
［実施例１８］
１，３−ジメトキシベンゼン（１８）（３４．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１７２．５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２時間攪拌した後、反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−１９０℃／３ｍｍＨｇ）、１−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−２，４−ジメトキシベンゼン（１ｒ）を収率８０％で得た（８６．３ｍｇ，０．２０１ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
【化３９】
【０１０６】
（１ｒ）；無色結晶；融点４７．２−４８．０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３００９，２９４８，２８４３，１６１７，１５１０，１３９２，１２１１，１１１５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ）５．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｓ），６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２７．７，５５．４（２Ｃ），７６．１，９８．６，１０４．７，１１１．６，１１９．２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３３０．０Ｈｚ），１３３．１，１５８．０，１６１．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．８（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ４３１［Ｍ＋Ｈ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１３Ｆ６Ｏ５Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］＋，４３１．００５８；ｆｏｕｎｄ，４３１．００４３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１２Ｆ６Ｏ５Ｓ２：Ｃ，３３．４９；Ｈ，２．８１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．３９；Ｈ，２．８３．
［実施例１９］
ベンゼン−１，３，５−トリオール（１２６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１．０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１．８９ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。７時間攪拌した後、ろ別した沈殿をクロロホルム（約５ｍｌ）で洗浄した。減圧下で乾燥して２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）を収率６４％で得た（８３８ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）。更に、ジエチルエーテルから再結晶して無色結晶を得た。
【化４０】
【０１０７】
（１ｓ）；無色結晶；融点１７６．９−１８０．３℃（分解）；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４５，３３７５，２９５０，１７０６，１６１８，１３９１，１２１３，１１１０ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ３．７０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．２９（３Ｈ，ｂｒ，ＯＨ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ２２．２，７６．０，１０１．８，１１９．６（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３２８．９），１５４．５；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１０．５（１８Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ １０２５［Ｍ＋Ｎａ］＋；ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１２Ｆ１８ＮａＯ１５Ｓ６［Ｍ＋Ｎａ］＋，１０２４．８１１１；ｆｏｕｎｄ，１０２４．８１１９．
［実施例２０］
＜向山アルドール反応触媒への応用＞
触媒量の２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）（０．５ｍｇ，０．５μｍｏｌ）を含んだシクロヘキサノン（９８．０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液に、２−ＴＢＳＯ−ｆｕｒａｎ（詳細は後述の［表１］内に記述）（２１８ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．０ｍｌ）溶液を室温でシリンジポンプを使用して１２０分かけて加えた。２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。これを減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１〜１：１）を用いて精製した。得られた生成物は、シリル化体（８ａ）と少量の脱シリル化体（８ｂ）を含んでおり、これらの合計として７７％の収率で目的物であるアルドール付加体が得られた（２２７．３ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）。シリル化体と脱シリル化体の比率は約９７：３であった。
【０１０８】
（８ａ）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ０．１２（３Ｈ，ｓ），０．１４（３Ｈ，ｓ），０．８６（９Ｈ，ｓ），１．２５−１．７４（１０Ｈ，ｍ），５．００−５．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．１Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ−２．２，−１．７，１８．６，２２．０ａｎｄ２２．２，２５．３，２５．９，３４．４ａｎｄ３５．１，７６．３，８７．９，１２２．６，１５４．１，１７３．１．
（８ｂ）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ１．１５−１．２８（１Ｈ，ｍ），１．４０−１．７６（９Ｈ，ｍ），４．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ３Ｃｌ３）δ２１．０ａｎｄ２１．１，２５．４，３３．４ａｎｄ３３．５，７２．６，８９．３，１２２．７，１５３．５，１７３．０．
［実施例２１］〜［実施例２６］
４−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−２，６−ジメチルフェノール（１ｄ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）、２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１ｈ）を用いて、各種当量を変更した他は、実施例２０と同様に行った（なお、実施例２１及び実施例２６については、各種当量の変更の他に、反応時間を３〜５時間とした）。
【０１０９】
また、比較対照実験（参考例）として、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）を用いて同様の実験も行った。これらの結果を実施例２０の結果と併せて表１に示す。
【表１】
【０１１０】
［実施例２７］
＜エステル反応触媒への応用＞
（＋）−メントール（ １５６ｍｇ， １．０ｍｍｏｌ）、安息香酸無水物（３３９ｍｇ， １．５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）（３０ｍｇ， ３０μｍｏｌ）の混合物を、７０℃ で３時間攪拌した。反応後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。有機層を飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０：１）で精製し、目的物である安息香酸メンチル（９）を収率は９３％（２４１ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）で得た。
【０１１１】
［実施例２８］
＜エステル反応触媒への応用＞
２，４，６−トリス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン−１，３，５−トリオール（１ｓ）の代わりに２，６−ビス（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１ｈ）を用いた他は、実施例２７と同様に行った。その結果、目的物である安息香酸メンチル（９）を、収率は５０％で得た。
【０１１２】
実施例２７、及び実施例２８をまとめて以下に示す。
【表２】
【０１１３】
［実施例２９］
＜２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）の製造、及び酸触媒回収の例＞
実施例２の１ｃの合成例と同様にして、ｐ−クレゾール（１０８．１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１．０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（５７４．４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０−２００℃／３ｍｍＨｇ）、２−（２，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル−４−メチルフェノール（１ｃ）を約９０％の収率で得た（３５９．４ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）。
【０１１４】
このときに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｔｆ２ＣＨ２）が８９％の収率で回収された（２４８．４ｍｇ，０．８９ｍｍｏｌ）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明で対照とするビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物は、種々の有機合成反応における酸触媒としてとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
【請求項２】
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物からなる酸触媒。
【化４】
【化５】
【化６】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
【請求項４】
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、請求項３に記載の酸触媒。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の酸触媒を用いたディールズ・アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、又はエステル化反応への使用。
【請求項６】
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化７】
に、式［５］で表される化合物
【化８】
［式［５］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基もしくは該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化９】
［式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【請求項７】
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１０】
に、式［６］で表される化合物
【化１１】
［式［６］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［２］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１２】
［式［２］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【請求項８】
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１３】
に、式［７］で表される化合物
【化１４】
［式［７］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（５−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１５】
［式［３］中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。］
の製造方法。
【請求項１】
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
【請求項２】
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物からなる酸触媒。
【化４】
【化５】
【化６】
［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
【請求項４】
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基である、請求項３に記載の酸触媒。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の酸触媒を用いたディールズ・アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、又はエステル化反応への使用。
【請求項６】
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化７】
に、式［５］で表される化合物
【化８】
［式［５］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基もしくは該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化９】
［式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【請求項７】
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１０】
に、式［６］で表される化合物
【化１１】
［式［６］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０〜２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（６−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［２］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１２】
［式［２］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
【請求項８】
式［４］で表される１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
【化１３】
に、式［７］で表される化合物
【化１４】
［式［７］中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１〜５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０〜（５−ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ１とＲ２が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
【化１５】
［式［３］中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１〜３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。］
の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１２６６８８（Ｐ２０１２−１２６６８８Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１１７４（Ｐ２０１０−２８１１７４）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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