ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体とその製造方法、並びにこれを含有する殺菌剤
【課題】効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺菌性化合物となり得る新規ベンゾイソチアゾール誘導体の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を提供する。
（式中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を提供する。
（式中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ベンゾイソチアゾール誘導体とその製造方法及び用途に関する。より詳しくは、ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体、該誘導体の製造方法、及び該誘導体を有効成分として含有する殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業用分野で用いられる殺菌剤には、従来、多様な特性が求められている。殺菌剤に求められる特性としては、例えば、効果の持続性やスペクトルの広さ、使用時の安全性、他の薬剤や製剤補助材との併用し易さ等が挙げられる。また、当然に、価格が安価であることが求められる。
【０００３】
従来、ベンゾイソチアゾール構造を有する殺菌性化合物が知られている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−２２６２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６７２号公報
【特許文献３】特公昭４５−１４３０１号公報
【特許文献４】特公昭４５−３８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
農業用分野で用いられる殺菌剤では、特定の薬剤を長期間使用することによる薬剤抵抗性を備えた耐性菌の出現が問題となっている。耐性菌の出現を防止するため、また出現した耐性菌を駆除するため、上述した種々の特性を備えた新規の殺菌剤の開発が今もなお求められている。
【０００６】
ベンゾイソチアゾール構造を有する殺菌性化合物としては、上記特許文献１〜４に開示される合成例が知られている。しかしながら、本発明に係る新規ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体のような構造を有する化合物は報告されておらず、またこのような化合物の有用性についても報告されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺菌性化合物となり得る新規ベンゾイソチアゾール誘導体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題解決のため、本発明は、下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を提供する。
【化１】
（式（１）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（２）で示されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物と、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、を反応させる工程を含む、前記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法を提供する。
【化２】
（式（２）中、Ｘは、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５又はＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【００１０】
さらに、本発明は、前記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を有効成分として含有する殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺菌性化合物となり得る新規ベンゾイソチアゾール誘導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１３】
１．ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体
本発明に係る新規ベンゾイソチアゾール誘導体は、下記一般式（１）で示される。以下、このビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体について詳細に説明する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
一般式（１）において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン又はＣ２〜Ｃ１０のアルキニレンを表す。Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレンには、炭素原子間の三重結合を１〜３個有するＣ４〜Ｃ１０のアルキニレンが含まれる。
この場合、Ａから出ている２本の結合手のＡ上の結合位置は、炭素数が３個以上の場合、互いに隣接している炭素であっても、隣接位置よりも離れた位置の炭素であってもよい。
【００１６】
また、Ａは、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）を表す。ｐは、１〜３から選択される整数を表す。ｐは、１もしくは２が好ましい。（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）には、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ及び（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐからなる群より選択される構造と酸素を介して結合しているＣ２〜Ｃ４アルキレンが含まれる。
この場合、Ａから出ている２本の結合手のうちの１本と、酸素の２本の結合手のうちの１本との同じアルキレン上の結合位置は、炭素数が３個以上の場合、互いに隣接している炭素であっても、隣接位置よりも離れた位置の炭素であってもよい。また、酸素の２本の結合手のうちの１本と他の酸素の２本の結合手のうちの１本との同じアルキレン上の結合位置も、炭素数が３個以上の場合、互いに隣接している炭素であっても、隣接位置よりも離れた位置の炭素であってもよい。
【００１７】
さらに、Ａは、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。このＡには、（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ（ｍ、ｎは、それぞれ１〜３から選択される整数を表す。Ａｒは、フェニレンあるいはピリジンジイルを表す。）が含まれる。
この場合、Ａから出ている２本の結合手のうちの１本と、フェニレン又はピリジンジイルの２本の結合手のうちの１本との同じアルキレン上の結合位置は、炭素数が２個以上の場合、同じ炭素であっても、互いに異なる炭素であってもよい。また、フェニレン及びピリジンジイルの２本の結合手の位置は、オルソ位、メタ位あるいはパラ位であってもよい。
【００１８】
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体は、広範な植物病害菌に対して優れた殺菌性作用等を示す。このため、この化合物は、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。
【００１９】
２．ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法について以下に説明する。
【００２０】
下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体は、下記一般式（２）で示されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物と、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、を塩基の存在下で反応させることによって製造できる（反応式（１）参照）。
【００２１】
反応式（１）
【化５】
【００２２】
式中、ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５又はＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３を表す。なお、Ａの定義内容は、上述の通りである。
【００２３】
この製造工程において、一般式（２）で表されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物２倍モルと、一般式（３）で表されるジオール化合物１．０〜１．５倍モルとが反応することで、一般式（１）で表されるビス（ベンゾチアゾール）化合物が１倍モル量生成される。
【００２４】
一般式（３）で表されるジオール化合物の添加量は、一般式（２）で表されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物２倍モルに対して好適には１．０〜１．３倍モルである。
【００２５】
塩基は、特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
【００２６】
本製造工程では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してもよい。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００２８】
本製造工程の反応温度は、０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、３０分〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
３．殺菌剤
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体は、広汎な植物病害に対して防除効果を呈し、農園芸用殺菌剤の有効成分として好適に用いられる。適用病害の例として以下が挙げられる。
【００３０】
ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae）、イネいもち病 (Pyricularia grisea)、イネごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、イネ白葉枯病 (Xanthomonas oryzae)、イネ紋枯病 (Rhizoctonia solani)、イネ小黒菌核病 (Helminthosporium sigmoideun)、イネばか苗病 (Gibberella fujikuroi)、イネ苗立枯病 (Pythium aphanidermatum)、リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病 (Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病 (Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病 (Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病 (Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)、ブドウべと病 (Plasmopara viticola)、ブドウ晩腐病 (Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp hordei)、オオムギ黒さび病 (Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophora graminea)、オオムギ雲形病 (Rhynchosporium secalis)、コムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp tritici)、コムギ赤さび病 (Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病 (Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、コムギふ枯病(Phaeosphaeria nodorum)、コムギ葉枯病 (Septoria tritici)、ウリ類うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病 (Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病 (Phytophthora capsici)、トマトうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病 (Alternaria solani)、ナスうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病 (Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病 (Ustillaga maydis)、核果類果樹の灰星病 (Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病 (Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等。
【００３１】
また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合などの従来の生物育種によって得られる植物及び植物栽培品種、遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物及び植物栽培品種が挙げられる。遺伝子組み換え植物及び植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物、収量向上作物等が挙げられる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等の登録商標を含むものが挙げられる。
【００３２】
本発明に係る殺菌剤の使用方法については、特に限定されず、例えば、そのまま使用してもよいし、水等の希釈剤により所望の濃度に希釈して使用してもよい。また、複数種類の本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を混用してもよいし、殺菌剤の効果を阻害しない範囲で他の薬剤等と混用してもよい。混用できる薬剤としては、特に限定されず、例えば、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等を用いることができる。
【００３３】
例えば混用可能な殺虫剤としては有機リン系殺虫剤（フェニトロチオン、マラチオン、アセフェート、ダイアジノンなど）、カーバメート系殺虫剤（ベンフラカルブ、メソミル、カルボスルファンなど）、ピレスロイド系殺虫剤（アレスリン、ペルメトリン、フェンバレレート、エトフェンプロックス、シラフルオフェンなど）、ネライストキシン系殺虫剤（カルタップ、チオシクラムなど）、ネオニコチノイド系殺虫剤（イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、ジノテフランなど）、IGR剤（ジフルベンズロン、シロマジンなど）、フィプロニル、エマメクチン安息香酸塩、ピリダリル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、BT剤などが挙げられる。
混用可能な殺菌剤としては、銅殺菌剤（無機銅、有機銅、ノニルフェニルエーテルスルホン酸銅など）、無機硫黄剤、有機硫黄殺菌剤（マンネブ、マンゼブ、アンバム、プロピネブ、チウラムなど）、有機リン系殺菌剤（ホセチル、トルクロホスメチルなど）、メラニン生合成阻害剤（フサライド、トリシクラゾール、ピロキロン、カルプロパミド、ジクロシメット、フェニキサニル）、ベンズイミダゾール系殺菌剤（チオファネートメチル、ベノミル、ジエトフェンカルブなど）、ジカルボキシイミド剤（イプロジオン、プロシミドンなど）、酸アミド系殺菌剤（メプロニル、フルトラニル、ボスカリド、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシルなど）、ステロール生合成阻害剤（トリフルミゾール、テブコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、エポキシコナゾールなど）、ストロビルリン系殺菌剤（アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビンなど）、アニリノピリミジン系殺菌剤（メパニピリム、シプロジニルなど）、抗細菌剤（オキソリニック酸、テクロフタラムなど）、抗生物質殺菌剤（カスガマイシン、ポリオキシン、ストレプトマイシンなど）、プロベナゾール、フェリムゾン、TPN、フルジオキソニル、イミノクタジン酢酸塩、シアゾファミド、シフルフェナミドなどが挙げられる。
混用可能な殺ダニ剤としてはビフェナゼート、ミルベメクチン、エトキサゾールなどが挙げられる。
混用可能な除草剤としては、フェノキシ酸系除草剤（2,4-D、クロメプロップ、フルアジホップなど）、カーバメート系除草剤（ベンチオカーブ、モリネート、ピリブチカルブなど）、酸アミド系除草剤（プレチラクロール、ダイフルフェニカン、メフェナセット、カフェンストロール、アシュラムなど）、尿素系除草剤（ダイムロン、イソウロンなど）、スルホニルウレア系除草剤（イマゾスルフロン、チフェンスルフロンメチル、ニコスルフロン、ハロスルフロンメチルなど）、トリアジン系除草剤（アトラジン、シメトリン、シマジン、トリアジフラムなど）、ダイアジン系除草剤（ベンタゾン、ブロマシルなど）、ダイアゾール系除草剤（ピラゾレート、オキサジアゾンなど）、ビピリジリウム系除草剤（パラコートなど）、ジニトロアニリン系除草剤（トリフルラリン、ペンディメタリン、オリザリンなど）、芳香族カルボン酸系除草剤（フェントラザミド、イマザピルなど）、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤（ビスピリバックナトリウム塩など）、脂肪酸系除草剤（テトラピオンなど）、アミノ酸系除草剤（グリホサート、グルホシネートなど）、ニトリル系除草剤（クロルチアミドなど）、シクロヘキサンジオン系除草剤（セトキシジム、クレトジムなど）、フェニルフタルイミド系除草剤（クロルフタリムなど）、ブタミホス、ペントキサゾン、ベンゾビシクロンなどが挙げられる。
混用可能な植物生長調節剤としては、ウニコナゾールP、ダミノジット、パラフィン、ワックス、ベンジルアミノプリンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に係る殺菌剤は、通常担体と混合し、製剤化して使用する。また、必要に応じて、さらに界面活性剤、湿展剤、固着剤、増粘剤、安定剤等の各種製剤用補助剤を添加して、水和剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型に製剤して用いることができる。
【００３５】
担体の含有量は、通常、重量比で０．１〜８０％の範囲である。担体としては、カオリン、アッタパルジャイト、ベントナイト、酸性白土、バイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化ケイ素等の、微粉末あるいは粒状物等の固体担体が挙げられる。また、担体として、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；イソプロパノール、エチレングリコール、セルソルブ等のアルコール；アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン；大豆油、綿実油等の植物油；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等の液体担体も挙げられる。
【００３６】
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸型高分子等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。この他、製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、キサンタンガム等が挙げられる。
【００３７】
前記製剤には、そのまま使用するものと、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものがある。希釈して使用するときの本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の濃度は、０．００１〜１．０％の範囲が好ましい。また、本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の使用量は、畑、田、果樹園、温室等の農園芸用地１ｈａあたり、好ましくは、２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によって、上記の範囲に限定されることなく、適宜増減できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体及び殺菌剤の製造例及び製剤例、試験例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製造例等に限定されない。以下の製造例等で使用される化合物は、適宜、市販品を用いることができる。各実施例で得られた目的化合物の物性値の測定は、以下の「表１」に示す条件で行った。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の実施例で得られた目的化合物について、その化学構造と融点を「表２」に、ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトル、融点の測定値を「表３」に示した。これらの中から一部実施例について、以下、製造例、製剤例、試験例を詳細に説明する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜製造例１＞
３，３’−（オキシエチレンオキシ）ビス（１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド）（「表１」の化合物番号１）
３−クロロベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（４０３ｍｇ, ２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ、エチレングリコール（１ｍｌ）の中に室温下で攪拌しながら加えた。３時間攪拌した後、反応物を氷水（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水で固体を洗浄し乾燥した。得られた固体を溶媒として酢酸エチルを用いて再結晶化し、「化合物１」を得た。
収率：１２５ｍｇ（３２％）
融点：１６８−１７０℃
【００４４】
＜製造例２＞
３，３’−（オキシエチレンオキシエチレンオキシ）ビス（１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド）（「表１」の化合物番号７）
３−クロロベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（４０３ｍｇ, ２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ、ジエチレングリコール（１０６ｍｇ、１．６５ｍｏｌ）とピリジン（５ｍｌ）の混合液の中に室温下で攪拌しながら加えた。一夜攪拌した後、反応物を氷水（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水で固体を洗浄し乾燥した。得られた固体を溶媒として酢酸エチルを用いて再結晶化し、「化合物７」を得た。
収率：１７４ｍｇ（４０％）
融点：１９５−１９６℃
【００４５】
＜製造例３＞
３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシ）］ビス（１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド）（「表１」の化合物番号９）
３−クロロベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（４０３ｍｇ, ２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ、ｐ−キシレングリコール（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２４２ｍｇ, ２．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５ｍｌ）の混合液の中に室温下で攪拌しながら加えた。一夜攪拌した後、反応物を氷水（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水で固体を洗浄し乾燥した。得られた固体を溶媒として酢酸エチルを用いて再結晶化し、「化合物９」を得た。
収率：６１ｍｇ（１３％）
融点：２４５−２５０℃
【００４６】
＜製剤例１＞
１．粉剤
「表１」の化合物番号１のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体（製造例１で得た化合物１）を３重量部、クレー４０重量部、タルク５７重量部をそれぞれ粉砕混合することで粉剤を調製した。なお、ここに例示する製剤例は、有効成分、担体（希釈剤）及び助剤の混合比を広い範囲で変更し得るものである。
【００４７】
＜製剤例２＞
２．水和剤
「表１」の化合物番号４のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を５０重量部、リグニンスルホン酸塩５重量部、アルキルスルホン酸塩３重量部、珪藻土４２重量部をそれぞれ粉砕混合することで水和剤を調製した。
【００４８】
＜製剤例３＞
３．粒剤
「表１」の化合物番号５のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を５重量部、ベントナイト４３重量部、クレー４５重量部、リグニンスルホン酸塩７重量部を均一に混合して、水を加えて練り合わせた後、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
【００４９】
＜製剤例４＞
４．乳剤
「表１」の化合物番号９のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体（製造例３で得た化合物９）を２０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル１０重量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト３重量部、キシレン６７重量部を均一に混合溶解させて乳剤とした。
【００５０】
＜試験例１＞
１．イネいもち病防除効果試験
水田土を詰めた１／５０００aワグネルポットに３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植し、２０〜３５日後、製剤例２に準じて調製した「表１」の化合物を所定濃度（１２０ｇ／１０ａ）となるように水面施用した。薬剤処理１０〜２０日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で２４〜３２℃、高湿度下に保った。接種から５〜１５日後にポットあたりの病斑数を計測し、下記計算式により防除価（％）を算出した。
防除価＝ （ 1− 処理区病斑数／無処理区病斑数）×１００
【００５１】
その結果、化合物番号１、２、３、４、５、６、７、８、９の化合物は、有効成分濃度１２０ｇ／１０ａで、防除価５０％以上の優れた効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体及びこれを有効成分として含有する殺菌剤は、農園芸上有害な生物に対し優れた防除効果を示す。従って、本発明は、農園芸生産現場で広く利用することができ、これらの産業に大きく貢献できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ベンゾイソチアゾール誘導体とその製造方法及び用途に関する。より詳しくは、ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体、該誘導体の製造方法、及び該誘導体を有効成分として含有する殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業用分野で用いられる殺菌剤には、従来、多様な特性が求められている。殺菌剤に求められる特性としては、例えば、効果の持続性やスペクトルの広さ、使用時の安全性、他の薬剤や製剤補助材との併用し易さ等が挙げられる。また、当然に、価格が安価であることが求められる。
【０００３】
従来、ベンゾイソチアゾール構造を有する殺菌性化合物が知られている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−２２６２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６７２号公報
【特許文献３】特公昭４５−１４３０１号公報
【特許文献４】特公昭４５−３８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
農業用分野で用いられる殺菌剤では、特定の薬剤を長期間使用することによる薬剤抵抗性を備えた耐性菌の出現が問題となっている。耐性菌の出現を防止するため、また出現した耐性菌を駆除するため、上述した種々の特性を備えた新規の殺菌剤の開発が今もなお求められている。
【０００６】
ベンゾイソチアゾール構造を有する殺菌性化合物としては、上記特許文献１〜４に開示される合成例が知られている。しかしながら、本発明に係る新規ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体のような構造を有する化合物は報告されておらず、またこのような化合物の有用性についても報告されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺菌性化合物となり得る新規ベンゾイソチアゾール誘導体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題解決のため、本発明は、下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を提供する。
【化１】
（式（１）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（２）で示されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物と、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、を反応させる工程を含む、前記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法を提供する。
【化２】
（式（２）中、Ｘは、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５又はＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３を表す。）
【化３】
（式（３）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【００１０】
さらに、本発明は、前記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を有効成分として含有する殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺菌性化合物となり得る新規ベンゾイソチアゾール誘導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１３】
１．ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体
本発明に係る新規ベンゾイソチアゾール誘導体は、下記一般式（１）で示される。以下、このビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体について詳細に説明する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
一般式（１）において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン又はＣ２〜Ｃ１０のアルキニレンを表す。Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレンには、炭素原子間の三重結合を１〜３個有するＣ４〜Ｃ１０のアルキニレンが含まれる。
この場合、Ａから出ている２本の結合手のＡ上の結合位置は、炭素数が３個以上の場合、互いに隣接している炭素であっても、隣接位置よりも離れた位置の炭素であってもよい。
【００１６】
また、Ａは、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）を表す。ｐは、１〜３から選択される整数を表す。ｐは、１もしくは２が好ましい。（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）には、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ及び（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐからなる群より選択される構造と酸素を介して結合しているＣ２〜Ｃ４アルキレンが含まれる。
この場合、Ａから出ている２本の結合手のうちの１本と、酸素の２本の結合手のうちの１本との同じアルキレン上の結合位置は、炭素数が３個以上の場合、互いに隣接している炭素であっても、隣接位置よりも離れた位置の炭素であってもよい。また、酸素の２本の結合手のうちの１本と他の酸素の２本の結合手のうちの１本との同じアルキレン上の結合位置も、炭素数が３個以上の場合、互いに隣接している炭素であっても、隣接位置よりも離れた位置の炭素であってもよい。
【００１７】
さらに、Ａは、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。このＡには、（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ（ｍ、ｎは、それぞれ１〜３から選択される整数を表す。Ａｒは、フェニレンあるいはピリジンジイルを表す。）が含まれる。
この場合、Ａから出ている２本の結合手のうちの１本と、フェニレン又はピリジンジイルの２本の結合手のうちの１本との同じアルキレン上の結合位置は、炭素数が２個以上の場合、同じ炭素であっても、互いに異なる炭素であってもよい。また、フェニレン及びピリジンジイルの２本の結合手の位置は、オルソ位、メタ位あるいはパラ位であってもよい。
【００１８】
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体は、広範な植物病害菌に対して優れた殺菌性作用等を示す。このため、この化合物は、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。
【００１９】
２．ビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法について以下に説明する。
【００２０】
下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体は、下記一般式（２）で示されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物と、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、を塩基の存在下で反応させることによって製造できる（反応式（１）参照）。
【００２１】
反応式（１）
【化５】
【００２２】
式中、ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５又はＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３を表す。なお、Ａの定義内容は、上述の通りである。
【００２３】
この製造工程において、一般式（２）で表されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物２倍モルと、一般式（３）で表されるジオール化合物１．０〜１．５倍モルとが反応することで、一般式（１）で表されるビス（ベンゾチアゾール）化合物が１倍モル量生成される。
【００２４】
一般式（３）で表されるジオール化合物の添加量は、一般式（２）で表されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物２倍モルに対して好適には１．０〜１．３倍モルである。
【００２５】
塩基は、特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
【００２６】
本製造工程では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してもよい。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００２８】
本製造工程の反応温度は、０〜２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、３０分〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
３．殺菌剤
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体は、広汎な植物病害に対して防除効果を呈し、農園芸用殺菌剤の有効成分として好適に用いられる。適用病害の例として以下が挙げられる。
【００３０】
ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae）、イネいもち病 (Pyricularia grisea)、イネごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、イネ白葉枯病 (Xanthomonas oryzae)、イネ紋枯病 (Rhizoctonia solani)、イネ小黒菌核病 (Helminthosporium sigmoideun)、イネばか苗病 (Gibberella fujikuroi)、イネ苗立枯病 (Pythium aphanidermatum)、リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病 (Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病 (Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病 (Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病 (Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)、ブドウべと病 (Plasmopara viticola)、ブドウ晩腐病 (Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp hordei)、オオムギ黒さび病 (Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophora graminea)、オオムギ雲形病 (Rhynchosporium secalis)、コムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp tritici)、コムギ赤さび病 (Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病 (Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、コムギふ枯病(Phaeosphaeria nodorum)、コムギ葉枯病 (Septoria tritici)、ウリ類うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病 (Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病 (Phytophthora capsici)、トマトうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病 (Alternaria solani)、ナスうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病 (Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病 (Ustillaga maydis)、核果類果樹の灰星病 (Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病 (Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等。
【００３１】
また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合などの従来の生物育種によって得られる植物及び植物栽培品種、遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物及び植物栽培品種が挙げられる。遺伝子組み換え植物及び植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物、収量向上作物等が挙げられる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等の登録商標を含むものが挙げられる。
【００３２】
本発明に係る殺菌剤の使用方法については、特に限定されず、例えば、そのまま使用してもよいし、水等の希釈剤により所望の濃度に希釈して使用してもよい。また、複数種類の本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を混用してもよいし、殺菌剤の効果を阻害しない範囲で他の薬剤等と混用してもよい。混用できる薬剤としては、特に限定されず、例えば、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等を用いることができる。
【００３３】
例えば混用可能な殺虫剤としては有機リン系殺虫剤（フェニトロチオン、マラチオン、アセフェート、ダイアジノンなど）、カーバメート系殺虫剤（ベンフラカルブ、メソミル、カルボスルファンなど）、ピレスロイド系殺虫剤（アレスリン、ペルメトリン、フェンバレレート、エトフェンプロックス、シラフルオフェンなど）、ネライストキシン系殺虫剤（カルタップ、チオシクラムなど）、ネオニコチノイド系殺虫剤（イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、ジノテフランなど）、IGR剤（ジフルベンズロン、シロマジンなど）、フィプロニル、エマメクチン安息香酸塩、ピリダリル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、BT剤などが挙げられる。
混用可能な殺菌剤としては、銅殺菌剤（無機銅、有機銅、ノニルフェニルエーテルスルホン酸銅など）、無機硫黄剤、有機硫黄殺菌剤（マンネブ、マンゼブ、アンバム、プロピネブ、チウラムなど）、有機リン系殺菌剤（ホセチル、トルクロホスメチルなど）、メラニン生合成阻害剤（フサライド、トリシクラゾール、ピロキロン、カルプロパミド、ジクロシメット、フェニキサニル）、ベンズイミダゾール系殺菌剤（チオファネートメチル、ベノミル、ジエトフェンカルブなど）、ジカルボキシイミド剤（イプロジオン、プロシミドンなど）、酸アミド系殺菌剤（メプロニル、フルトラニル、ボスカリド、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシルなど）、ステロール生合成阻害剤（トリフルミゾール、テブコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、エポキシコナゾールなど）、ストロビルリン系殺菌剤（アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビンなど）、アニリノピリミジン系殺菌剤（メパニピリム、シプロジニルなど）、抗細菌剤（オキソリニック酸、テクロフタラムなど）、抗生物質殺菌剤（カスガマイシン、ポリオキシン、ストレプトマイシンなど）、プロベナゾール、フェリムゾン、TPN、フルジオキソニル、イミノクタジン酢酸塩、シアゾファミド、シフルフェナミドなどが挙げられる。
混用可能な殺ダニ剤としてはビフェナゼート、ミルベメクチン、エトキサゾールなどが挙げられる。
混用可能な除草剤としては、フェノキシ酸系除草剤（2,4-D、クロメプロップ、フルアジホップなど）、カーバメート系除草剤（ベンチオカーブ、モリネート、ピリブチカルブなど）、酸アミド系除草剤（プレチラクロール、ダイフルフェニカン、メフェナセット、カフェンストロール、アシュラムなど）、尿素系除草剤（ダイムロン、イソウロンなど）、スルホニルウレア系除草剤（イマゾスルフロン、チフェンスルフロンメチル、ニコスルフロン、ハロスルフロンメチルなど）、トリアジン系除草剤（アトラジン、シメトリン、シマジン、トリアジフラムなど）、ダイアジン系除草剤（ベンタゾン、ブロマシルなど）、ダイアゾール系除草剤（ピラゾレート、オキサジアゾンなど）、ビピリジリウム系除草剤（パラコートなど）、ジニトロアニリン系除草剤（トリフルラリン、ペンディメタリン、オリザリンなど）、芳香族カルボン酸系除草剤（フェントラザミド、イマザピルなど）、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤（ビスピリバックナトリウム塩など）、脂肪酸系除草剤（テトラピオンなど）、アミノ酸系除草剤（グリホサート、グルホシネートなど）、ニトリル系除草剤（クロルチアミドなど）、シクロヘキサンジオン系除草剤（セトキシジム、クレトジムなど）、フェニルフタルイミド系除草剤（クロルフタリムなど）、ブタミホス、ペントキサゾン、ベンゾビシクロンなどが挙げられる。
混用可能な植物生長調節剤としては、ウニコナゾールP、ダミノジット、パラフィン、ワックス、ベンジルアミノプリンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に係る殺菌剤は、通常担体と混合し、製剤化して使用する。また、必要に応じて、さらに界面活性剤、湿展剤、固着剤、増粘剤、安定剤等の各種製剤用補助剤を添加して、水和剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型に製剤して用いることができる。
【００３５】
担体の含有量は、通常、重量比で０．１〜８０％の範囲である。担体としては、カオリン、アッタパルジャイト、ベントナイト、酸性白土、バイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化ケイ素等の、微粉末あるいは粒状物等の固体担体が挙げられる。また、担体として、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；イソプロパノール、エチレングリコール、セルソルブ等のアルコール；アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン；大豆油、綿実油等の植物油；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等の液体担体も挙げられる。
【００３６】
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸型高分子等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。この他、製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、キサンタンガム等が挙げられる。
【００３７】
前記製剤には、そのまま使用するものと、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものがある。希釈して使用するときの本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の濃度は、０．００１〜１．０％の範囲が好ましい。また、本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の使用量は、畑、田、果樹園、温室等の農園芸用地１ｈａあたり、好ましくは、２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によって、上記の範囲に限定されることなく、適宜増減できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体及び殺菌剤の製造例及び製剤例、試験例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製造例等に限定されない。以下の製造例等で使用される化合物は、適宜、市販品を用いることができる。各実施例で得られた目的化合物の物性値の測定は、以下の「表１」に示す条件で行った。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の実施例で得られた目的化合物について、その化学構造と融点を「表２」に、ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトル、融点の測定値を「表３」に示した。これらの中から一部実施例について、以下、製造例、製剤例、試験例を詳細に説明する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜製造例１＞
３，３’−（オキシエチレンオキシ）ビス（１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド）（「表１」の化合物番号１）
３−クロロベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（４０３ｍｇ, ２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ、エチレングリコール（１ｍｌ）の中に室温下で攪拌しながら加えた。３時間攪拌した後、反応物を氷水（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水で固体を洗浄し乾燥した。得られた固体を溶媒として酢酸エチルを用いて再結晶化し、「化合物１」を得た。
収率：１２５ｍｇ（３２％）
融点：１６８−１７０℃
【００４４】
＜製造例２＞
３，３’−（オキシエチレンオキシエチレンオキシ）ビス（１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド）（「表１」の化合物番号７）
３−クロロベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（４０３ｍｇ, ２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ、ジエチレングリコール（１０６ｍｇ、１．６５ｍｏｌ）とピリジン（５ｍｌ）の混合液の中に室温下で攪拌しながら加えた。一夜攪拌した後、反応物を氷水（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水で固体を洗浄し乾燥した。得られた固体を溶媒として酢酸エチルを用いて再結晶化し、「化合物７」を得た。
収率：１７４ｍｇ（４０％）
融点：１９５−１９６℃
【００４５】
＜製造例３＞
３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシ）］ビス（１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド）（「表１」の化合物番号９）
３−クロロベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（４０３ｍｇ, ２．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ、ｐ−キシレングリコール（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２４２ｍｇ, ２．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５ｍｌ）の混合液の中に室温下で攪拌しながら加えた。一夜攪拌した後、反応物を氷水（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾取し、水で固体を洗浄し乾燥した。得られた固体を溶媒として酢酸エチルを用いて再結晶化し、「化合物９」を得た。
収率：６１ｍｇ（１３％）
融点：２４５−２５０℃
【００４６】
＜製剤例１＞
１．粉剤
「表１」の化合物番号１のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体（製造例１で得た化合物１）を３重量部、クレー４０重量部、タルク５７重量部をそれぞれ粉砕混合することで粉剤を調製した。なお、ここに例示する製剤例は、有効成分、担体（希釈剤）及び助剤の混合比を広い範囲で変更し得るものである。
【００４７】
＜製剤例２＞
２．水和剤
「表１」の化合物番号４のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を５０重量部、リグニンスルホン酸塩５重量部、アルキルスルホン酸塩３重量部、珪藻土４２重量部をそれぞれ粉砕混合することで水和剤を調製した。
【００４８】
＜製剤例３＞
３．粒剤
「表１」の化合物番号５のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を５重量部、ベントナイト４３重量部、クレー４５重量部、リグニンスルホン酸塩７重量部を均一に混合して、水を加えて練り合わせた後、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
【００４９】
＜製剤例４＞
４．乳剤
「表１」の化合物番号９のビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体（製造例３で得た化合物９）を２０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル１０重量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト３重量部、キシレン６７重量部を均一に混合溶解させて乳剤とした。
【００５０】
＜試験例１＞
１．イネいもち病防除効果試験
水田土を詰めた１／５０００aワグネルポットに３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植し、２０〜３５日後、製剤例２に準じて調製した「表１」の化合物を所定濃度（１２０ｇ／１０ａ）となるように水面施用した。薬剤処理１０〜２０日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で２４〜３２℃、高湿度下に保った。接種から５〜１５日後にポットあたりの病斑数を計測し、下記計算式により防除価（％）を算出した。
防除価＝ （ 1− 処理区病斑数／無処理区病斑数）×１００
【００５１】
その結果、化合物番号１、２、３、４、５、６、７、８、９の化合物は、有効成分濃度１２０ｇ／１０ａで、防除価５０％以上の優れた効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体及びこれを有効成分として含有する殺菌剤は、農園芸上有害な生物に対し優れた防除効果を示す。従って、本発明は、農園芸生産現場で広く利用することができ、これらの産業に大きく貢献できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体。
（式（１）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物と、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、を反応させる工程を含む、下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法。
（式（２）中、Ｘは、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５又はＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３を表す。）
（式（１）及び式（３）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を有効成分として含有する殺菌剤。
（式（１）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体。
（式（１）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるハロゲン化ベンゾイソチアゾール化合物と、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、を反応させる工程を含む、下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体の製造方法。
（式（２）中、Ｘは、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５又はＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３を表す。）
（式（１）及び式（３）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１）で示されるビス（ベンゾイソチアゾール）誘導体を有効成分として含有する殺菌剤。
（式（１）中、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２のハロゲン化アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のハロゲン化アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｐ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）（ｐは、１〜３から選択される整数を表す）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）フェニレン（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）ピリジンジイル（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）を表す。）
【公開番号】特開２０１２−１４４３（Ｐ２０１２−１４４３Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３４９２８（Ｐ２０１０−１３４９２８）
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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