ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法
【課題】溶剤や（メタ）アクリルモノマーに対する溶解性が向上する含フッ素樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法である。
【解決手段】
（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルの存在下で含フッ素オレフィンを水溶性ラジカル重合開始剤により乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂は耐候性や撥水撥油性、防汚性、化学的安定性、非粘着性、潤滑性、耐熱性、難燃性などに優れているという利点があるが、高価で汎用の用途には多量に使用することは困難である。そこで、（メタ）アクリルポリマーなどの汎用樹脂にフッ素系低分子化合物やフッ素樹脂を添加剤として添加して使用されている。
【０００３】
ところで、含フッ素樹脂を乳化重合により製造する場合、水中に含フッ素オレフィンおよび水溶性重合開始剤を添加し重合する方法が古くから知られている。例えば、特許文献１には、フッ素系界面活性剤を用いてビニリデンフルオライド系重合体を製造する旨が記載されているが、該製造方法により得られるビニリデンフルオライド系重合体は、水溶性重合開始剤由来のイオン性末端基を有するため、溶剤に対する溶解性が悪く、改善の余地があった。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ化ビニリデンを水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いて乳化重合させる際に、連鎖移動剤として酢酸メチルや酢酸エチルを添加してポリフッ化ビニリデンを製造する旨が記載されている。該連鎖移動剤を添加することにより重合速度の低下が少なく、また、安定性が良好であるポリフッ化ビニリデンが得られるが、重合体における水溶性重合開始剤由来のイオン性末端基については残存しており、得られる重合体の溶剤に対する溶解性については改善の余地があった。
【０００５】
さらに特許文献３の比較例４において連鎖移動剤としてマロン酸ジエチルが用いられているが、開始剤として過マンガン酸カリウムとシュウ酸の組み合わせたものを用いており水溶性ラジカル重合開始剤は用いられていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９０１５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−６５７１１号公報
【特許文献３】特表２００４−５２８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤に対する溶解性が向上する含フッ素樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
さらに、水溶性溶媒中に（ｄ）界面活性剤を添加してもよい。
【００１０】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライドと他の共重合可能なオレフィンの混合物であることが好ましい。
【００１１】
他の共重合可能なオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの混合物であることが好ましい。
【００１３】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）が式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、いずれも炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子）
であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法により得られる含フッ素樹脂にも関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記の含フッ素樹脂を含む水性分散組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルを添加することにより、水溶性ラジカル重合開始剤によるポリマーのイオン性末端をキャップすることができる。そのため、得られるポリマーは、溶剤溶解性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化を行うことを特徴とする。
【００１８】
含フッ素オレフィン（ａ）としては、たとえばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などの１種または２種以上の混合物があげられるが、有機溶剤への溶解性が良好であるという点から、ＶｄＦまたはＶｄＦと他の共重合可能なオレフィンとの混合物であることが好ましい。
【００１９】
ＶｄＦの配合量は、有機溶剤への溶解性が良好であるという点から、含フッ素オレフィン（ａ）中、６０〜８５モル％が好ましく、７０〜８０モル％がより好ましい。
【００２０】
具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ（６０〜９９／１〜４０モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９８／１〜３９／１〜３９モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（６０〜９８／１〜３９／１〜３９モル％）、ＶｄＦ／ＨＦＰ（６０〜９９／１〜４０モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ（６０〜９９／１〜４０モル％）などがあげられ、特に、有機溶剤への溶解性の点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥがより好ましい。
【００２１】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）を配合することにより、得られるポリマーが水溶性ラジカル重合開始剤由来のイオン性末端をキャップすることができ、溶剤への溶解性を向上させることができる。マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）としては、式（１）：
【化２】
のものがあげられる。
【００２２】
式中、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、いずれも炭素数１〜６、または水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２３】
具体的には、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸メチルエチルなどがあげられるが、コストの点からマロン酸ジエチルが特に好ましい。
【００２４】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）の配合量は、ポリマーのイオン性末端のキャップする効率が良好であるという点から、水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１００００質量部以下が好ましい。
【００２５】
水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間の温度で発生するものであれば特に限定されないが、通常、水溶性の開始剤として過硫酸のカリウム塩、アンモニウム塩、過酸化水素などがあげられる。具体的には、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させる能力が良好な点から、ＡＰＳ、ＫＰＳが好適に使用できる。
【００２６】
また、前記水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）について、必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩などがあげられる。亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基がＳＯ3になる場合がある。
【００２７】
水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）の配合量は、重合速度を速くするという点から、水に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。また、水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）の配合量は、電解質濃度を下げ、平均一次粒子径を小さくできる点から、水に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の乳化重合は、界面活性剤の不存在下で重合を行ってもよく、また、水溶性溶媒中に界面活性剤（ｄ）を配合してもよい。界面活性剤（ｄ）としては、含フッ素オレフィン（ａ）を安定に乳化させることができるという点から、フッ素系界面活性剤（ａ）が好ましく、具体的には、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4やＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4に代表されるＲfＣＯＯＮＨ4（Ｒfは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基）界面活性剤、特表２００４−５３３５１１号公報記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含む界面活性剤、特表２００４−５０９９９３号公報記載のＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝ＮＨ4、Ｈ）に代表される界面活性剤、特開昭６１−２２３００７号公報記載のＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4などに代表される界面活性剤などがあげられる。
【００２９】
また、非フッ素系界面活性剤を配合してもよい。具体的には、ノニオン系非フッ素系界面活性剤、アニオン系非フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などがあげられる。
【００３０】
ノニオン系非フッ素系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す。）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。
【００３１】
アニオン系非フッ素系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、などがあげられる。
【００３２】
また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどがあげられる。
【００３３】
界面活性剤（ｄ）の配合量は、フッ素系界面活性剤では、コストが抑えられる点から、水に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。非フッ素系界面活性剤の配合量は、連鎖移動による重合速度の低下という点から、水に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
乳化重合を行う際の重合圧力は、重合速度が早いという点から、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、乳化重合を行う際の重合圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましく、高圧化に伴う付帯設備が必要ないという点から、１ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００３５】
乳化重合を行う際の重合温度は、生成する水性分散体の安定性が良好であるという点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、乳化重合を行う際の重合温度は、連鎖移動による重合速度の失速が起こりにくいという点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
【００３６】
乳化重合を行う際に、さらに任意成分として、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法としては、例えば、耐圧反応容器に脱イオン水を仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、含フッ素オレフィン（ａ）およびマロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）を添加し、さらに水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）を添加して、そののち前記含フッ素オレフィン（ａ）を連続供給することによって反応を行うことが好ましい。
【００３８】
また、本発明は、重合を二段に分け、さらに、一段目の重合で多数のポリマー粒子を合成し、得られる乳濁液を用いて二段目の重合を行う方法で製造してもよい。
【００３９】
この場合、少量の乳化剤で得られるポリマーの粒子径を低く抑えることができ、その結果、安定した乳濁液が得られる。また、得られるポリマー粒子も均一な粒径であり、かつポリマー含有量を高濃度とすることができるため好ましい。二段階で重合を行う際、マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルは一段目の重合の際に添加してもよく、また、二段階の重合の際にも添加してもよい。
【００４０】
得られる含フッ素樹脂の数平均分子量は、塗膜化の際に機械的特性、耐侯性が良好であるという点から、５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。また、得られる含フッ素樹脂の数平均分子量は、溶剤溶解性や、塗膜化時のレベリング性が良好であるという点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００４１】
得られる含フッ素樹脂の平均一次粒子径は、粘度が低く、高濃度の水性分散液が得られるという点から、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、得られる含フッ素樹脂の平均一次粒子径は、水性分散液の保存安定性、また、塗膜調整時の光沢が良好であるという点から、３，０００ｎｍ以下が好ましく、１，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明は、前記の製造方法により得られる含フッ素樹脂を含む水性分散組成物にも関する。
【００４３】
含フッ素樹脂の固形分濃度は、得られる重合体の量が多いという点から、水性分散組成物中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素樹脂の含有量は、水性分散体の安定性、重合時の付着物が少ないという点から、水性分散組成物中に５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明のビニリデンフルオライド系重合体は溶剤、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤などの添加剤を配合することにより、また更に他の高分子化合物を複合して溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料として用いることができる。
【００４５】
塗装方法としては、従来と同様のハケやローラーで塗布する方法、エアスプレー、エアレススプレー、エアゾールなどのスプレー法、デッピング法、ロールコート法、インクコート法などが採用でき、たとえばタイル、セメント、コンクリートなどのセラミックス、木材、金属、プラスチック、ゴムなどに塗装できる。
【００４６】
塗料組成物としては、耐候性塗料組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料組成物、自動車の内・外装用塗料組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料組成物、電子部品あるいはプリント基板類の防湿用塗料組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。
【実施例】
【００４７】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
内容積６Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を３０００ｇ、マロン酸ジエチル２４ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ/ＴＦＥ/ＣＴＦＥの７４/１４/１２モル％比の混合モノマーにて７５℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２８．５ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始９時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００４９】
この水性分散体に４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５０】
実施例２
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、マロン酸ジエチル２ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ/ＴＦＥ/ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始９時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１６重量％）を得た。
【００５１】
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５２】
実施例３
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、マロン酸ジエチル２ｇ、５０質量％Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4水溶液０．５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始６時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１５重量％）を得た。
【００５３】
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５４】
実施例４
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、マロン酸ジエチル１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始９時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２３重量％）を得た。
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５５】
比較例１
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、酢酸エチル１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始８時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１６重量％）を得た。
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５６】
比較例２
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始３時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２４重量％）を得た。
【００５７】
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５８】
比較例３
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡともいう）１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行ったが、反応は進行せず、ポリマーを得ることが出来なかった。
【００５９】
比較例４
比較例３と同様の方法で、連鎖移動剤をアセチルアセトンに変更して重合を行ったが、反応は進行せず、ポリマーを得ることが出来なかった。
【００６０】
得られた水性分散体の重合速度（Ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（以下、Ｒｐともいう）を計算した。また、得られた樹脂状重合体を以下に示す測定方法により、分子量および平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
（Ｒｐ）
Ｒｐの計算式を下に示す。
【数１】
【００６２】
（分子量測定）
樹脂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で濃度が０．２％となるように溶解させ、これをＧＰＣ測定装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。また、ＴＨＦに溶解不充分な場合はフィルターで残渣を取り除いた後、カラムを通過した部分のみを測定した。
【００６３】
（溶剤溶解性試験）
樹脂粉末に酢酸ブチルを加え５０重量％の樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液の粘度を２５℃の条件でＢ型粘度計（東京計器（株）製、ＢＭ型粘度計 ローターＮｏ．４ ６０ｒｐｍ）で測定した。
【００６４】
（粒子径測定）
水性分散液中の粒子の平均粒子径を濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製 ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルの存在下で含フッ素オレフィンを水溶性ラジカル重合開始剤により乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂は耐候性や撥水撥油性、防汚性、化学的安定性、非粘着性、潤滑性、耐熱性、難燃性などに優れているという利点があるが、高価で汎用の用途には多量に使用することは困難である。そこで、（メタ）アクリルポリマーなどの汎用樹脂にフッ素系低分子化合物やフッ素樹脂を添加剤として添加して使用されている。
【０００３】
ところで、含フッ素樹脂を乳化重合により製造する場合、水中に含フッ素オレフィンおよび水溶性重合開始剤を添加し重合する方法が古くから知られている。例えば、特許文献１には、フッ素系界面活性剤を用いてビニリデンフルオライド系重合体を製造する旨が記載されているが、該製造方法により得られるビニリデンフルオライド系重合体は、水溶性重合開始剤由来のイオン性末端基を有するため、溶剤に対する溶解性が悪く、改善の余地があった。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ化ビニリデンを水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いて乳化重合させる際に、連鎖移動剤として酢酸メチルや酢酸エチルを添加してポリフッ化ビニリデンを製造する旨が記載されている。該連鎖移動剤を添加することにより重合速度の低下が少なく、また、安定性が良好であるポリフッ化ビニリデンが得られるが、重合体における水溶性重合開始剤由来のイオン性末端基については残存しており、得られる重合体の溶剤に対する溶解性については改善の余地があった。
【０００５】
さらに特許文献３の比較例４において連鎖移動剤としてマロン酸ジエチルが用いられているが、開始剤として過マンガン酸カリウムとシュウ酸の組み合わせたものを用いており水溶性ラジカル重合開始剤は用いられていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９０１５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−６５７１１号公報
【特許文献３】特表２００４−５２８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤に対する溶解性が向上する含フッ素樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
さらに、水溶性溶媒中に（ｄ）界面活性剤を添加してもよい。
【００１０】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライドと他の共重合可能なオレフィンの混合物であることが好ましい。
【００１１】
他の共重合可能なオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの混合物であることが好ましい。
【００１３】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）が式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、いずれも炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子）
であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法により得られる含フッ素樹脂にも関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記の含フッ素樹脂を含む水性分散組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルを添加することにより、水溶性ラジカル重合開始剤によるポリマーのイオン性末端をキャップすることができる。そのため、得られるポリマーは、溶剤溶解性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化を行うことを特徴とする。
【００１８】
含フッ素オレフィン（ａ）としては、たとえばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などの１種または２種以上の混合物があげられるが、有機溶剤への溶解性が良好であるという点から、ＶｄＦまたはＶｄＦと他の共重合可能なオレフィンとの混合物であることが好ましい。
【００１９】
ＶｄＦの配合量は、有機溶剤への溶解性が良好であるという点から、含フッ素オレフィン（ａ）中、６０〜８５モル％が好ましく、７０〜８０モル％がより好ましい。
【００２０】
具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ（６０〜９９／１〜４０モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９８／１〜３９／１〜３９モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（６０〜９８／１〜３９／１〜３９モル％）、ＶｄＦ／ＨＦＰ（６０〜９９／１〜４０モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ（６０〜９９／１〜４０モル％）などがあげられ、特に、有機溶剤への溶解性の点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥがより好ましい。
【００２１】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）を配合することにより、得られるポリマーが水溶性ラジカル重合開始剤由来のイオン性末端をキャップすることができ、溶剤への溶解性を向上させることができる。マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）としては、式（１）：
【化２】
のものがあげられる。
【００２２】
式中、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、いずれも炭素数１〜６、または水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２３】
具体的には、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸メチルエチルなどがあげられるが、コストの点からマロン酸ジエチルが特に好ましい。
【００２４】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）の配合量は、ポリマーのイオン性末端のキャップする効率が良好であるという点から、水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１００００質量部以下が好ましい。
【００２５】
水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間の温度で発生するものであれば特に限定されないが、通常、水溶性の開始剤として過硫酸のカリウム塩、アンモニウム塩、過酸化水素などがあげられる。具体的には、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させる能力が良好な点から、ＡＰＳ、ＫＰＳが好適に使用できる。
【００２６】
また、前記水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）について、必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩などがあげられる。亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基がＳＯ3になる場合がある。
【００２７】
水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）の配合量は、重合速度を速くするという点から、水に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。また、水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）の配合量は、電解質濃度を下げ、平均一次粒子径を小さくできる点から、水に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の乳化重合は、界面活性剤の不存在下で重合を行ってもよく、また、水溶性溶媒中に界面活性剤（ｄ）を配合してもよい。界面活性剤（ｄ）としては、含フッ素オレフィン（ａ）を安定に乳化させることができるという点から、フッ素系界面活性剤（ａ）が好ましく、具体的には、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4やＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4に代表されるＲfＣＯＯＮＨ4（Ｒfは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基）界面活性剤、特表２００４−５３３５１１号公報記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含む界面活性剤、特表２００４−５０９９９３号公報記載のＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝ＮＨ4、Ｈ）に代表される界面活性剤、特開昭６１−２２３００７号公報記載のＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4などに代表される界面活性剤などがあげられる。
【００２９】
また、非フッ素系界面活性剤を配合してもよい。具体的には、ノニオン系非フッ素系界面活性剤、アニオン系非フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などがあげられる。
【００３０】
ノニオン系非フッ素系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す。）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。
【００３１】
アニオン系非フッ素系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、などがあげられる。
【００３２】
また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどがあげられる。
【００３３】
界面活性剤（ｄ）の配合量は、フッ素系界面活性剤では、コストが抑えられる点から、水に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。非フッ素系界面活性剤の配合量は、連鎖移動による重合速度の低下という点から、水に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
乳化重合を行う際の重合圧力は、重合速度が早いという点から、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、乳化重合を行う際の重合圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましく、高圧化に伴う付帯設備が必要ないという点から、１ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００３５】
乳化重合を行う際の重合温度は、生成する水性分散体の安定性が良好であるという点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、乳化重合を行う際の重合温度は、連鎖移動による重合速度の失速が起こりにくいという点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
【００３６】
乳化重合を行う際に、さらに任意成分として、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法としては、例えば、耐圧反応容器に脱イオン水を仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、含フッ素オレフィン（ａ）およびマロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）を添加し、さらに水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）を添加して、そののち前記含フッ素オレフィン（ａ）を連続供給することによって反応を行うことが好ましい。
【００３８】
また、本発明は、重合を二段に分け、さらに、一段目の重合で多数のポリマー粒子を合成し、得られる乳濁液を用いて二段目の重合を行う方法で製造してもよい。
【００３９】
この場合、少量の乳化剤で得られるポリマーの粒子径を低く抑えることができ、その結果、安定した乳濁液が得られる。また、得られるポリマー粒子も均一な粒径であり、かつポリマー含有量を高濃度とすることができるため好ましい。二段階で重合を行う際、マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルは一段目の重合の際に添加してもよく、また、二段階の重合の際にも添加してもよい。
【００４０】
得られる含フッ素樹脂の数平均分子量は、塗膜化の際に機械的特性、耐侯性が良好であるという点から、５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。また、得られる含フッ素樹脂の数平均分子量は、溶剤溶解性や、塗膜化時のレベリング性が良好であるという点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００４１】
得られる含フッ素樹脂の平均一次粒子径は、粘度が低く、高濃度の水性分散液が得られるという点から、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、得られる含フッ素樹脂の平均一次粒子径は、水性分散液の保存安定性、また、塗膜調整時の光沢が良好であるという点から、３，０００ｎｍ以下が好ましく、１，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明は、前記の製造方法により得られる含フッ素樹脂を含む水性分散組成物にも関する。
【００４３】
含フッ素樹脂の固形分濃度は、得られる重合体の量が多いという点から、水性分散組成物中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素樹脂の含有量は、水性分散体の安定性、重合時の付着物が少ないという点から、水性分散組成物中に５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明のビニリデンフルオライド系重合体は溶剤、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤などの添加剤を配合することにより、また更に他の高分子化合物を複合して溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料として用いることができる。
【００４５】
塗装方法としては、従来と同様のハケやローラーで塗布する方法、エアスプレー、エアレススプレー、エアゾールなどのスプレー法、デッピング法、ロールコート法、インクコート法などが採用でき、たとえばタイル、セメント、コンクリートなどのセラミックス、木材、金属、プラスチック、ゴムなどに塗装できる。
【００４６】
塗料組成物としては、耐候性塗料組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料組成物、自動車の内・外装用塗料組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料組成物、電子部品あるいはプリント基板類の防湿用塗料組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。
【実施例】
【００４７】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
内容積６Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を３０００ｇ、マロン酸ジエチル２４ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ/ＴＦＥ/ＣＴＦＥの７４/１４/１２モル％比の混合モノマーにて７５℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２８．５ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始９時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００４９】
この水性分散体に４質量％の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５０】
実施例２
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、マロン酸ジエチル２ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ/ＴＦＥ/ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始９時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１６重量％）を得た。
【００５１】
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５２】
実施例３
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、マロン酸ジエチル２ｇ、５０質量％Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4水溶液０．５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始６時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１５重量％）を得た。
【００５３】
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５４】
実施例４
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、マロン酸ジエチル１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始９時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２３重量％）を得た。
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５５】
比較例１
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、酢酸エチル１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始８時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１６重量％）を得た。
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５６】
比較例２
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始３時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２４重量％）を得た。
【００５７】
この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。
【００５８】
比較例３
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡともいう）１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃でゲージ圧で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを圧入し、槽内圧力がゲージ圧で０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行ったが、反応は進行せず、ポリマーを得ることが出来なかった。
【００５９】
比較例４
比較例３と同様の方法で、連鎖移動剤をアセチルアセトンに変更して重合を行ったが、反応は進行せず、ポリマーを得ることが出来なかった。
【００６０】
得られた水性分散体の重合速度（Ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（以下、Ｒｐともいう）を計算した。また、得られた樹脂状重合体を以下に示す測定方法により、分子量および平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
（Ｒｐ）
Ｒｐの計算式を下に示す。
【数１】
【００６２】
（分子量測定）
樹脂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で濃度が０．２％となるように溶解させ、これをＧＰＣ測定装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定した。また、ＴＨＦに溶解不充分な場合はフィルターで残渣を取り除いた後、カラムを通過した部分のみを測定した。
【００６３】
（溶剤溶解性試験）
樹脂粉末に酢酸ブチルを加え５０重量％の樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液の粘度を２５℃の条件でＢ型粘度計（東京計器（株）製、ＢＭ型粘度計 ローターＮｏ．４ ６０ｒｐｍ）で測定した。
【００６４】
（粒子径測定）
水性分散液中の粒子の平均粒子径を濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製 ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
さらに、水中に（ｄ）界面活性剤を添加する請求項１記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライドと他の共重合可能なオレフィンの混合物である請求項１または２記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
他の共重合可能なオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項５】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項６】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）が式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、いずれも炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子）
である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる含フッ素樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の含フッ素樹脂を含む水性分散組成物。
【請求項１】
（ａ）含フッ素オレフィン、（ｂ）マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステルおよび（ｃ）水溶性ラジカル重合開始剤を水中に添加し乳化重合を行う含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
さらに、水中に（ｄ）界面活性剤を添加する請求項１記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライドと他の共重合可能なオレフィンの混合物である請求項１または２記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
他の共重合可能なオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項５】
含フッ素オレフィン（ａ）がビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項６】
マロン酸、マロン酸モノエステルまたはマロン酸ジエステル（ｂ）が式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、いずれも炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子）
である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる含フッ素樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の含フッ素樹脂を含む水性分散組成物。
【公開番号】特開２００８−２９７５２９（Ｐ２００８−２９７５２９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４８４１７（Ｐ２００７−１４８４１７）
【出願日】平成１９年６月４日（２００７．６．４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月４日（２００７．６．４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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