ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法
【課題】 ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、経済的、安定的に製造する方法及び精製する方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【解決手段】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法に関する。更に詳しくは、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤、酸等により容易に単独重合又は他の重合性化合物と共重合することが可能である異種の重合性基を分子内に併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、異種の重合性基、すなわちラジカル重合性及びアニオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基とを分子内に併せもつことから、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、更に重合性材料として接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート等の広範囲の工業用途に用いられる有用な化合物である。
【０００３】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）等の方法が知られている。また、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）によっても製造することができる。
【０００４】しかしながら、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、製法Ａ〜製法Ｆの何れの方法で製造した場合においても、その製造工程中に分解による不純物の生成、過酸化物の生成及び重合を引き起こすために、安定的に製造することができないという問題点があった。
【０００５】更に、上記の方法等により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する方法としては、抽出、水洗、蒸発、蒸留、カラムクロマトグラフ等の方法が知られているが、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の容易なラジカル重合性及びカチオン重合性ゆえに精製時に重合が起こったり、更に、分解による不純物の生成が容易に起こったりすることになる。このためビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、工業的に安定に精製できるとは言い難く、また、得られる製品の品質及び保存安定性にも問題が残ることになる。従って、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時、精製時の重合及び分解による不純物の生成を防止し、このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を工業用途において充分に実用化できるものとする研究の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、経済的、安定的に製造する方法及び精製する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法について種々検討した結果、その容易な重合性のために、（１）光、特に可視光線及び／又は紫外線の照射を受けると重合や分解による品質劣化を容易に引き起こすこと、（２）光による重合や分解による品質劣化は、分子状酸素の影響を受けることを見いだし、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造を、遮光性構造物中で行うことにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便で経済的に、重合を防止して安定的に製造できること、また、遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度を特定範囲としたりすると、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便でより経済的に、重合を防止してより安定的に製造できることを見いだした。
【０００８】また、製造したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する際に、精製を、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が特定範囲となる雰囲気中で行うことにより、簡便で経済的に精製時の重合及び分解による不純物の生成を防止し、安定的に精製することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１０】本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法でもある。
【００１１】本発明は更に、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法は、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法でもある。
【００１２】本発明はそして、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製は、蒸留精製により行われる上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法でもある。以下に本発明を詳述する。
【００１３】本明細書中、「製造」とは、原料仕込み工程；反応工程；反応液の移送工程等の各工程を意味する。これらの工程は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの中でも、原料仕込み工程、反応工程を特に意味する。また、「気相部」とは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する際に、タンクローリー、タンク等の容器や構造物等に充填したときの気相部を意味する。
【００１４】本発明における一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、式中のＲ１で示される置換基が水素原子又はメチル基で、Ｒ２で示される置換基が有機残基で、Ｒ３で示される置換基が水素原子又は有機残基で構成される化合物であれば特に限定されるものではない。本明細書中、一般式（１）で表される化合物中の有機残基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ２で表される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数４〜１０のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１６】上記一般式（１）中のＲ３で示される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１７】上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の代表例としては特に限定されず、具体的には、下記のもの等が挙げられる。（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１８】（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１９】これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピルが好適である。
【００２０】本発明においては、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造を、遮光性構造物中で行う形態（製造方法（ａ））、又は、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行う形態（製造方法（ｂ））のいずれかの形態により行うことになる。
【００２１】上記製造方法（ａ）によれば、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造するに際し、遮光性構造物中で製造することが安定的な製造を可能とする。
【００２２】上記製造方法（ｂ）によれば、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造するに際し、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％の雰囲気において製造することが、より安定的な製造を可能にし、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の液相部及び／又は気相部での重合、不純物の生成及び過酸化物の生成を効果的に防止することが可能となり、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を高収率で製造することが可能となる。
【００２３】本発明に製造方法に用いられる「遮光性構造物」とは、遮光性材質により構成された反応釜、反応装置、攪拌装置、タンク、パイプ、ノズル、バルブ等の製造に用いられる構造物である。ここで、構造物内部に光が達することができる構造物内表面積は、全構造物内部表面積の２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、８％以下が特に好ましい。また、ここでいう「遮光性材質」とは、実質的に光（可視光線、紫外線及び赤外線）を透過しない材質である。更に、構造物内部に光が達することができる構造物内表面部分もしくは構造物内部に光が達することができない構造物内表面部分は連続的あるいは非連続的でもよい。
【００２４】上記遮光性材質としては、特に限定されるものではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。工業用純鉄、炭素鋼（ＪＩＳＧ−ＳＳ、ＪＩＳＧ−ＳＣ、ＪＩＳＧ−ＳＢ、ＪＩＳＧ−ＳＭ、ＪＩＳＧ−ＳＧＰ、ＪＩＳＧ−ＳＴＧＰ、ＪＩＳＧ−ＳＴＳ、ＪＩＳＧ−ＳＴＢ、ＪＩＳＧ−ＳＴＬ、ＪＩＳＧ−ＳＴＫＭ、ＪＩＳＧ−ＳＷＲ、ＪＩＳＧ−ＳＫ、ＪＩＳＧ−ＳＦ、ＪＩＳＧ−ＳＣ等）、鋳鉄（ＪＩＳＧ−ＦＣ、ＪＩＳＧ−ＦＣＤ、ＪＩＳＧ−ＦＣＭ等）、低合金鋼（ＪＩＳＧ−ＳＮＣ、ＪＩＳＧ−ＳＮＣＭ、ＪＩＳＧ−ＳＣｒ、ＪＩＳＧ−ＳＣＭ、ＪＩＳＧ−ＳＡＣＭ、ＪＩＳＧ−ＳＣＡ等）、低合金鋳鉄（ニテンシル、ニハード、アシキュラー等）、低ニッケル鋼（ＪＩＳＧ−ＳＴＰＬ、ＪＩＳＧ−ＳＴＢＬ、ＪＥＳ−Ｎｉ、ＡＳＴＭ−Ａ２０３等）、ニッケル鋼（ＡＳＴＭＡ３５３等）、クロム鋼（ＪＩＳＧ−ＳＵＨ１、ＪＩＳＧ−ＳＵＨ２、ＪＩＳＧ−ＳＵＨ３、ＡＩＳＩ−ＴＰ５０１、ＡＩＳＩ−ＴＰ５０３等）等の鉄及び鋼；高ケイ素鋳鉄；１５％Ｎｉ鋳鉄（Ｎｉ−Ｒｅｓｉｓｔ１等）、２０％Ｎｉ鋳鉄（Ｎｉ−Ｒｅｓｉｓｔ２等）、３０％Ｎｉ鋳鉄（Ｎｉ−Ｒｅｓｉｓｔ３等）等の高ニッケル鋳鉄；高Ｃｒ鋳鉄（Ｎｉｒｏｓｔａ等）、高Ｃｒ−Ｍｏ鋳鉄等の高クロム鋼。
【００２５】１３Ｃｒ鋼（ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１４、ＳＵＳ４１６等）、１３Ｃｒ高炭素鋼（ＳＵＳ４２０等）、１６Ｃｒ２Ｎｉ鋼（ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ等）等のマルテンサイト系ステンレス鋼；１８Ｃｒ鋼（ＳＵＳ４２０等）、２５Ｃｒ鋼（ＳＵＳ４４６等）、１３Ｃｒ−Ａｌ鋼（ＳＵＳ４０５等）等のフェライト系ステンレス鋼；１８−８鋼（ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０８、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等）、１８−８Ｌ鋼（ＳＵＳ３０４Ｌ等）、１８−８Ｍｏ鋼（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７等）、１８−８ＭｏＬ鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ等）、２２Ｃｒ−１２Ｎｉ鋼（ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３０９Ｓ等）、２５Ｃｒ−２０Ｎｉ鋼（ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１４等）等のオーステナイト系ステンレス鋼。
【００２６】２０合金（Ｗｏｒｔｈｉｔｅ、Ｄｕｒｉｍｅｔ２０、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ２０、Ａｌｏｙｃｏ２０、ＦＡ２０等）、ＨＮ合金（Ｃｈｒｏｍａｘ等）等の特殊オーステナイト系ステンレス鋼；Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉｃｒｏｍａｌ８、Ｓｉｃｒｏｍａｌ９、Ｓｉｃｒｏｍａｌ１０、Ｓｉｃｒｏｍａｌ１１、Ｓｉｃｒｏｍａｌ１２等）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｏ合金（ＫａｎｔｈａｌＡ等）等のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金；ＪＩＳ−ＳＣＭｎＨ等の高マンガン鋳鋼；工業用純銅（ＪＩＳ−ＣｕＰ、ＪＩＳ−ＣｕＢ、ＪＩＳ−ＣｕＴ、ＪＩＳ−ＤＣｕＰ、ＪＩＳ−ＤＣｕＴ等）、Ｃｕ−Ａｌ合金（ＪＩＳ−ＡＢＰ、ＪＩＳ−ＡＢＢ、ＪＩＳ−ＢｓＴＦ、アルミ青銅、アルミニウム黄銅等）、Ｃｕ−Ｓｉ合金（ＪＩＳ−ＳｉＢＴ、ＪＩＳ−ＳｚＢＣ、ケイ素青銅、Ｅｖｅｒｄｕｒ、ＡＲ合金、シルジン青銅等）、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金（ＪＩＳ−ＰＢＰ、ＪＩＳ−ＰＢＳ、ＪＩＳ−ＰＢＢ、ＪＩＳ−ＰＢＣ、リン青銅等）、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金（ＪＩＳ−ＢｓＣ、青銅鋳物等）、Ｃｕ−Ｚｎ合金（ＪＩＳ−ＮＢｓＰ等）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金（Ｒｅｄ−Ｂｒａｓｓ等）、Ｃｕ−Ｚｎ合金（ＪＩＳ−ＢｓＰ、ＪＩＳ−ＬＢＣ、ＪＩＳ−ＲＢｓＰ、黄銅、鉛入黄銅、丹銅等）等の銅及び銅合金；Ｃｕ−Ｎｉ２０（白銅、ＪＩＳ−ＣＮＴＦ２等）、Ｎｉ−Ａｇ（洋白、洋銀、ＪＩＳ−ＮＳＰ、ＪＩＳ−ＳＮＰ１等）、Ｃｕ−Ｎｉ３０（白銅、ＪＩＳ−ＣＮＴＦ３、ＪＩＳ−ＣＮＰ３等）等のＣｕ−Ｎｉ合金。
【００２７】工業用純アルミニウム（ＪＩＳ−ＡｌＰ、ＪＩＳ−ＡｌＲ、ＪＩＳ−ＡｌＢ、ＪＩＳ−ＡｌＶ、ＪＩＳ−ＡｌＷ、ＪＩＳ−ＡｌＴ、ＡＬＣＯＡ−ＥＣ、ＡＬＣＯＡ−１０５０、ＡＬＣＯＡ−１０６０、ＡＬＣＯＡ−１１００、ＡＬＣＯＡ−１１３０、ＡＬＣＯＡ−１１７５、ＡＬＣＯＡ−１２６０等）、高純度アルミニウム、Ａｌ−Ｍｎ合金（ＪＩＳ−Ａ２Ｐ３、ＪＩＳ−Ａ２Ｔ３、ＡＬＣＯＡ−３００３等）、高力アルミ合金（ＪＩＳ−Ａ３Ｐ、ＪＩＳ−Ａ３Ｒ、ＪＩＳ−Ａ３Ｔ、ＪＩＳ−Ａ３Ｂ、ＪＩＳ−Ａ３Ｗ、ＡＬＣＯＡ−２０１４、ＡＬＣＯＡ−２０１７、ＡＬＣＯＡ−２０２４、ＡＬＣＯＡ−２０２５、ジュラルミン、超ジュラルミン、Ｙ合金等）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金（ＪＩＳ−Ａ４Ｆ、ＡＬＣＯＡ−６０６１等）、Ａｌ−Ｓｉ合金（ＪＩＳ−ＡＣ３Ａ、ＪＩＳ−ＡＣ４ＡＢＣ、ＡＬＣＯＡ−４０３２、シルミン鋳物等）、Ａｌ−Ｍｇ合金（ＪＩＳ−耐食アルミ合金１種、ＪＩＳ−耐食アルミ合金２種、ＪＩＳ−耐食アルミ合金７種、ＡＬＣＯＡ−５０５２、ＡＬＣＯＡ−５０５６、ＡＬＣＯＡ−５０８３等）等のアルミニウム及びアルミニウム合金；工業用純マグネシウム、マグネシウム合金（ＪＩＳ−ＭＣ、Ｄｏｗｍｅｔａｌ、Ｅｌｅｋｔｒｏｎ等）等のマグネシウム及びマグネシウム合金；工業用純ニッケル（ＪＩＳ−ＶＮｉＰ、ＪＩＳ−ＶＣＮｉＰ、ＪＩＳ−ＶＮｉＷ、ＪＩＳ−ＶＣＮｉＴ、ＡＳＴＭ−Ｂ３９、ＡＳＴＭ−１６０、ＡＳＴＭ−１６１、ＡＳＴＭ−１６２等）等のニッケル；２７Ａ（Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｃｏｌｍｏｎｏｙ６等）、２７Ｂ（Ｉｎｃｏｎｅｌ６００、ＡＳＴＭ−Ｂ１６３、ＡＳＴＭ−Ｂ１６６、ＡＳＴＭ−Ｂ１６７、ＡＳＴＭ−Ｂ１６８等）、２７Ｃ等のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金。
【００２８】モネル（ＪＩＳ−ＮＣｕＴ、ＪＩＳ−ＮＣｕＰ、ＡＳＴＭ−Ｂ１２７、ＡＳＴＭ−Ｂ１６３、ＡＳＴＭ−Ｂ１６４、ＡＳＴＭ−Ｂ１６５、モネル４００等）、Ｋモネル等のＮｉ−Ｃｕ合金；３０Ａ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＡ、Ｃｏｎｔｒａｃｉｄ等）、３０Ｂ（ＡＳＴＭ−Ｂ３３３、ＡＳＴＭ−Ｂ３３５、ＡＳＴＭ−Ｂ４９４、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ、Ｃｈｌｏｒｉｍｅｔ２等）、３０Ｃ（ＡＳＴＭ−Ｂ３３６、ＡＳＴＭ−Ｂ４９４、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ、Ｃｈｌｏｒｉｍｅｔ３等）、３０Ｄ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＮ等）、３０Ｅ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＦ等）、３０Ｆ（Ｎｉ−ｏ−ｎｅｌ等）、３０Ｇ（Ｒ−５５等）等のＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｒ合金；３１Ａ（ＩｌｌｉｕｍＧ等）、３１Ｂ（Ｉｌｌｉｕｍ９８等）等のＮｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏ合金；ＨａｓｔｅｌｌｏｙＤ等のＮｉ−Ｓｉ合金；Ｃｏ−Ｃｒ合金（Ｓｔｅｌｉｔｅ２１、Ｓｔｅｌｉｔｅ２３、Ｓｔｅｌｉｔｅ２７、Ｓｔｅｌｉｔｅ３１等）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ合金（Ｈａｙｎｅｓ２５、Ｈａｙｎｅｓ３６等）、Ｃｏ−Ｓｉ合金等のコバルト合金；工業用純鉛（ＪＩＳ−ＰｂＰ、ＪＩＳ−ＰｂＴ、ＪＩＳ−ＰｂＴＷ、ＡＳＴＭ−Ｂ２９、ＡＳＴＭ−Ｂ３２５等）、テルル鉛、硬鉛（ＪＩＳ−ＨＰｂＰ、ＪＩＳ−ＨＰｂＴ、ＡＳＴＭ−Ｂ２３、ＡＳＴＭ−Ｂ３２等）、ホモゲン鉛融着ライニング等の鉛及び鉛合金；錫；工業用純亜鉛（ＪＩＳ−亜鉛板、ＡＳＴＭ−Ｂ６等）、亜鉛合金（ＡＳＴＭ−Ｂ６９等）等の亜鉛及び亜鉛合金；銀、金、白金、ニオブ、タンタル（ＡＳＴＭ−Ｂ３６４、ＡＳＴＭ−Ｂ３６５等）等の貴金属、白金族及びバナジウム族金属；タングステン。
【００２９】工業用純チタン（ＪＩＳ−ＴＰ、ＪＩＳ−ＴＴＰ、ＪＩＳ−ＴＢ、ＪＩＳ−ＴＷ、ＡＳＴＭ−Ｂ２６５、ＡＳＴＭ−Ｂ３３７、ＡＳＴＭ−Ｂ３３８、ＡＳＴＭ−Ｂ３４８、ＡＳＴＭ−Ｂ２９９、ＡＳＴＭ−Ｂ３６７、ＡＳＴＭ−Ｂ３８１等）、チタン合金（ＡＳＴＭ−Ｂ２６５、ＡＳＴＭ−Ｂ３４８、ＡＳＴＭ−Ｂ３６７、ＡＳＴＭ−Ｂ３８１等）等のチタン及びチタン合金；ジルコニウム（ＡＳＴＭ−Ｂ３４９、ＡＳＴＭ−Ｂ３５０、ＡＳＴＭ−Ｂ３５１、ＡＳＴＭ−Ｂ３５２、ＡＳＴＭ−Ｂ３５３、ＡＳＴＭ−Ｂ３５６等）、ジルコニウム合金（ジルカロイ１、ジルカロイ２、ジルカロイ３、ＡＳＴＭ−Ｂ３５０、ＡＳＴＭ−Ｂ３５１、ＡＳＴＭ−Ｂ３５２、ＡＳＴＭ−Ｂ３５３、ＡＳＴＭ−Ｂ３５６等）等のジルコニウム及びジルコニウム合金；ＡＳＴＭ−Ｂ３８４、ＡＳＴＭ−Ｂ３８５、ＡＳＴＭ−Ｂ３８６、ＡＳＴＭ−Ｂ３８７等のモリブデン；ＡＳＴＭ−Ｂ３８３、ＡＳＴＭ−Ｂ３９１、ＡＳＴＭ−Ｂ３９２、ＡＳＴＭ−Ｂ３９３、ＡＳＴＭ−Ｂ３９４等のクロム。
【００３０】磁器、化学用陶器、抗火石、耐酸煉瓦、耐酸タイル、耐酸磁器、シリカセメント、耐火煉瓦、耐火モルタル、ホーローエナメル等のケイ酸塩類製品；コンクリート；硫黄セメント；炭素成形品、黒鉛成形品、不浸透性炭素、不浸透性黒鉛等の炭素及び黒鉛製品；アスベスト；不透明な塩化ビニリデン系樹脂、不透明なフェノール系樹脂、不透明なフラン樹脂、不透明な塩化ビニル系樹脂、不透明な４フッ化エチレン、不透明な３フッ化塩化エチレン、不透明なケイ素樹脂、不透明なポリエチレン、不透明なポリイソブチレン、不透明なポリスチレン、不透明なエポキシ樹脂、不透明な不飽和ポリエステル、不透明なポリアミド樹脂、不透明な塩素化ポリエーテル樹脂、不透明なポリカーボネート樹脂、不透明なポリウレタン樹脂、不透明な尿素樹脂、不透明なメラミン樹脂等の合成樹脂；アスファルト；不透明な天然ゴム、不透明な塩酸あるいは塩素化天然ゴム、不透明なニトリルゴム、不透明なスチレンゴム、不透明なブタジエン・イソブチレン合成ゴム、不透明なポリクロロプレン、不透明な石綿充填ゴムシート、不透明なブチルゴム、不透明なポリ硫化ゴム、不透明なクロロスルホン化ポリエチレンゴム、不透明なフッ素ゴム、不透明なシリコンゴム、不透明なウレタンゴム等の天然ゴム及び合成ゴム類；内側及び／又は外側が不透明な合成樹脂により覆われたガラス、内側及び／又は外側が不透明な天然ゴム又は合成ゴムにより覆われたガラス、内側及び／又は外側が金属により覆われたガラス、内側及び／又は外側が金属によりメッキされたガラス等のガラス。
【００３１】これらの実質的に光を透過しない材質は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、括弧内に代表的な規格記号、商品名等を記載した。また、「不透明な」とは、実質的に光（可視光線、紫外線及び赤外線）を透過しないことを意味する。
【００３２】これらの中でも、鉄及び鋼、高ケイ素鋳鉄、高ニッケル鋳鉄、高クロム鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、特殊オーステナイト系ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、高マンガン鋳鋼、銅及び銅合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金、ニッケル、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、コバルト合金、鉛及び鉛合金、錫、亜鉛及び亜鉛合金、タングステン、チタン及びチタン合金、ジルコニウム及びジルコニウム合金、モリブデン、クロム等が好適である。これらの遮光性材質は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３３】上記製造方法（ｂ）において、遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度は０．０１〜１５容量％であるが、０．０２容量％以上とすることが好ましく、０．０５容量％以上が特に好ましい。また、１２容量％以下とすることが好ましく、１０容量％以下が特に好ましい。遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１容量％よりも低い場合には、原料（メタ）アクリル系化合物類及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が窒息重合を起こすことがある。また、遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が１５容量％よりも高い場合には、不純物の生成、過酸化物の生成及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合を起こすことがある。よって、上記分子状酸素濃度の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。なお、上記不純物の生成、過酸化物の生成及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合は、光を透過する構造物中ではより加速されるため、遮光性構造物中で製造する必要がある。
【００３４】上記遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度を０．０１〜１５容量％に調整する方法としては、（ａ）分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスを反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１５容量％の範囲になるようにする方法、（ｂ）分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとをそれぞれ反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１５容量％の範囲になるようにする方法、（ｃ）分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとを予め混合し、反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１５容量％の範囲になるようにする方法等がある。また、ガスを供給する方法としては、製造の各工程において、液相部又は気相部の一方又は両方に、連続的又は間歇的に供給すればよい。
【００３５】本発明において、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）等の方法が挙げられる。すなわち、本発明の製造方法は、これらの製造方法（製法Ａ）〜（製法Ｆ）等を行う際に適用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）が好適である。
【００３６】上記製法Ｄにおいては、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換させることにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】上記水酸基含有ビニルエーテル類は、特に限定されるわけではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル。
【００３８】１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル。
【００３９】これらの中でも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルが好適に用いられる。
【００４０】上記（メタ）アクリル酸エステル類は、特に限定されるわけではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】上記製法Ｄにおいて、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の反応モル比は、特に限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸エステル類／水酸基含有ビニルエーテル類のモル比が６／１〜１／５の範囲が好ましく、５／１〜１／３の範囲がより好ましく、４／１〜１／２の範囲が更に好ましく、３／１〜１／１の範囲が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４２】上記製法Ｄにおいて、上記エステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
【００４３】上記エステル交換触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００４４】これらのエステル交換触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
【００４５】上記エステル交換触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有ビニルエーテル類に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。上記エステル交換触媒の使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４６】上記副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００４７】上記共沸溶媒については、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等を挙げることができる。これらの共沸溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類を共沸溶媒とすることもできる。
【００４８】上記共沸溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の０質量％以上とすることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１５０質量％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。上記共沸溶媒の使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４９】上記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、副生するアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００５０】上記製造方法（ａ）及び（ｂ）の形態を製造方法（製法Ａ）〜（製法Ｆ）等に適用する場合、何れの場合においても、ラジカル重合禁止剤及び／又は塩基性化合物を共存させておくことが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。更に、エステル交換反応を行う際には、上述したラジカル重合禁止剤、又は、ラジカル重合禁止剤と塩基性化合物との存在下で反応させることが好ましい。ラジカル重合禁止剤及び塩基性化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】上記ラジカル重合禁止剤としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
【００５２】これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等を挙げることができる。
【００５３】上記ラジカル重合禁止剤の添加量は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩等の（メタ）アクリル系化合物類の種類にもよるが、該原料（メタ）アクリル系化合物に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００５４】上記塩基性化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カルシウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。
【００５５】これらの中でも、好ましい塩基性化合物としてアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類を挙げることができる。特に好ましい塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００５６】上記塩基性化合物の添加量としては、原料として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類、ハロゲン含有ビニルエーテル類等のビニルエーテル類の種類にもよるが、該原料ビニルエーテル類に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００５７】上記ラジカル重合禁止剤と上記塩基性化合物を組み合わせて共存させる場合におけるラジカル重合禁止剤と塩基性化合物の添加の割合は特に限定されるものではなく、それぞれが上述の範囲内にあればよい。
【００５８】上記製造方法により製造された一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、反応溶液を精製することによって得ることができる。
【００５９】上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法としては、例えば、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法を好適に適用することができる。上記精製方法もまた、本発明の１つである。本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法について、以下に説明する。
【００６０】本発明により精製されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されるものではない。また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記製造方法（製法Ａ）〜（製法Ｆ）等の方法が挙げられ、これらの中でも、製法Ｄが工業的には好適である。またこの際、上述したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を適用することが好ましい。
【００６１】上記「精製」とは、操作を行う前後において、操作後の一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の濃度及び／又は純度が操作前よりも向上する操作を意味する。より具体的には、特に限定されるものではないが、原料回収操作、触媒回収操作、中和操作、ろ過操作、デカンテーション操作、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操作、カラムクロマトグラフ操作等の操作を意味する。上記各操作は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの中でも、蒸留操作、すなわち、蒸留精製が特に好ましい。すなわち本発明の精製方法としては、蒸留精製が好適である。
【００６２】上記精製に用いられる「遮光性構造物」とは、遮光性材質により構成された蒸留釜、蒸留塔、精留塔、蒸留装置、分液装置、ろ過装置、攪拌装置、タンク、パイプ、ノズル、バルブ等の精製に用いられる構造物であり、構造物内部に光が達することができる構造物内表面積は上述したのと同様である。また、遮光性材質も上述したのと同様のもの等が挙げられる。また、「精製系気相部」とは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する際に、タンク等の容器や構造物等に充填したときの気相部を意味する。
【００６３】上記精製方法においては、精製操作を遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行うことにより、上記の精製時の重合及び分解による不純物の生成を効果的に防止でき、簡便で経済的に目的とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を安定に精製することができる。
【００６４】上記精製系気相部の分子状酸素濃度は０．０１〜１５容量％であるが、０．０２容量％以上とすることが好ましく、０．０５容量％以上が特に好ましい。また、１２容量％以下とすることが好ましく、１０容量％以下が特に好ましい。上記分子状酸素濃度の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００６５】上記精製系気相部の分子状酸素濃度を０．０１〜１５容量％に調整する方法や、ガスを供給する方法としては、上述した分子状酸素濃度を調製する方法等を適用することができる。また、精製系へのガス供給方法としては、精製系内の液相部又は気相部の一方又は両方に、連続的又は間歇的にガスを供給すればよい。
【００６６】本発明の製造方法及び精製方法により得られた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の用途としては特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として広範囲に用いることができる。
【００６７】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】実施例１遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、液体添加ライン及び精留塔を備えた３Ｌセパラブル装置に２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ及びジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する質量のアクリル酸エチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反応を継続した。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜２１容量％であった。
【００６９】ＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所社製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により分析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱフレックス型過酸化物測定装置（ＭＥＲＣＫ ＣＯ．ＬＴＤ製；以下「ＲＱ」と呼ぶ）により分析した結果、３ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００７０】実施例２空気に変えて１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。ＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７１】実施例３〜１０使用した（メタ）アクリル酸エステル類の種類、水酸基含有ビニルエーテル類の種類及び量、ラジカル重合禁止剤の種類及び量や酸素濃度を変更したり、更に塩基性化合物を使用したりしたこと以外は実施例２と同様の操作を行った。それらの種類及び量、並びにビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類及び収率、反応中気相部の分子状酸素濃度、並びに反応系気相部及び液相部での固形物の有無及びＲＱによる分析結果を表１に示す。なお、原料としてメタクリル酸メチルを用いた場合には、留出するメタクリル酸メチル−メタノール共沸組成物中のメタクリル酸メチルに相当する質量のメタクリル酸メチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加した。
【００７２】
【表１】
【００７３】表１について、以下に説明する。（メタ）アクリル酸エステル類において、ＡＥとは、アクリル酸エチルであり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルである。水酸基含有ビニルエーテル類において、ＨＥＶとは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであり、ＤＥＧＶとは、ジエチレングリコールモノビニルエーテルであり、ＢＤＶとは、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテルである。ラジカル重合禁止剤において、ＭＥＨＱとは、メトキシヒドロキノンであり、ＰＴＺとは、フェノチアジンであり、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。塩基性化合物において、ＮａＯＨとは、水酸化ナトリウムであり、ＴＥＨＡとは、トリス（２−エチルヘキシル）アミンである。触媒において、ＤＢＴＯとは、ジブチルスズオキサイドである。生成物において、ＶＥＡとは、アクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＭとは、メタクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＥＡとは、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＥＥＭとは、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＢＡとは、アクリル酸４−ビニロキシブチルであり、ＶＢＭとは、メタクリル酸４−ビニロキシブチルである。
【００７４】実施例１１実施例２のＳＵＳ３１６セパラブル装置の上部蓋部分を透明ガラス製に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った（このとき、上記反応装置の構造内部に光が達することができる構造物内表面積の８３％が遮光性材質であるＳＵＳ３１６により形成されている）。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。ＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７５】実施例１２（原料回収操作）
遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えた３Ｌ蒸留装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチルを回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７６】実施例１３（原料回収操作）
１５容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて８容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜８容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７７】実施例１４（原料回収操作）
１５容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて０．１容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．０２〜０．１容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、週酸化物は検出されなかった。
【００７８】実施例１５（原料回収操作）
実施例６と同様の操作により得られた反応液に変えて実施例８と同様の操作により得られた反応液を導入した以外は、実施例１２と同様の操作を行い精留塔塔頂部よりメタクリル酸メチル及びメタノールを留出させ、原料であるメタクリル酸メチルを回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７９】実施例１６（原料回収操作）
実施例１２に引き続き、１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温した。１７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部より原料であるジエチレングリコールモノビニルエーテルの未反応分を留出させ、回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８０】実施例１７（原料回収操作）
実施例１５に引き続き実施例１６と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８１】実施例１８（蒸留精製操作）
遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えた１Ｌ蒸留装置に実施例１６と同様の操作により得られた液を導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温した。１３ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部及び留出したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルをＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８２】実施例１９（蒸留精製操作）
実施例１６と同様の操作により得られた液に変えて実施例１７と同様の操作により得られた液を導入した以外は、実施例１８と同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部及び留出したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルをＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８３】実施例２０（水洗操作）
遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置及びガス導入管を備えた１Ｌ分液装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液４００ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を気相部に導入しながら室温で１時間混合攪拌した後、１時間静置することにより油相、水相並びに触媒相に分離した。未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む水相を除去した後、触媒相をろ過により除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、油相をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８４】実施例２１（水洗操作）
実施例６と同様の操作により得られた反応液に変えて実施例８と同様の操作により得られた反応液を導入した以外は、実施例２０と同様の操作を行い、未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む水相及び触媒相を除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、油相をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８５】比較例１攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ、ジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。オルダーショウ型精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する質量のアクリル酸エチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反応を継続した。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜２１容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかったが、ＲＱにより分析した結果、１７ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００８６】比較例２空気に変えて１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、比較例１と同様の操作を行った。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかったが、ＲＱにより分析した結果、１２ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００８７】比較例３（原料回収操作）
攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えたガラス製３Ｌ蒸留装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチルを回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、１２ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００８８】比較例４（蒸留精製操作）
攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えたガラス製３Ｌ蒸留装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管より８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチルを回収した。引き続き８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温した。１７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部より原料であるジエチレングリコールモノビニルエーテルの未反応分を留出させ、回収した。
【００８９】攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えたガラス製１Ｌ蒸留装置に、上記操作により得られた液を導入した。ガラス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。１３ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、２１ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００９０】比較例５（水洗操作）
攪拌装置及びガス導入管を備えたガラス製１Ｌ分液装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液４００ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を気相部に導入しながら室温で１時間混合攪拌した後、１時間静置することにより油相、水相並びに触媒相に分離した。未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む水相を除去した後、触媒相をろ過により除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、１０ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００９１】
【発明の効果】本発明は、上述のような構成からなり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時や精製時の重合及び分解による不純物を防止し、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便で経済的、安定的に製造、精製することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法に関する。更に詳しくは、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤、酸等により容易に単独重合又は他の重合性化合物と共重合することが可能である異種の重合性基を分子内に併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法及び精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、異種の重合性基、すなわちラジカル重合性及びアニオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基とを分子内に併せもつことから、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、更に重合性材料として接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート等の広範囲の工業用途に用いられる有用な化合物である。
【０００３】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）等の方法が知られている。また、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）によっても製造することができる。
【０００４】しかしながら、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、製法Ａ〜製法Ｆの何れの方法で製造した場合においても、その製造工程中に分解による不純物の生成、過酸化物の生成及び重合を引き起こすために、安定的に製造することができないという問題点があった。
【０００５】更に、上記の方法等により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する方法としては、抽出、水洗、蒸発、蒸留、カラムクロマトグラフ等の方法が知られているが、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の容易なラジカル重合性及びカチオン重合性ゆえに精製時に重合が起こったり、更に、分解による不純物の生成が容易に起こったりすることになる。このためビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、工業的に安定に精製できるとは言い難く、また、得られる製品の品質及び保存安定性にも問題が残ることになる。従って、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時、精製時の重合及び分解による不純物の生成を防止し、このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を工業用途において充分に実用化できるものとする研究の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性及びカチオン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、経済的、安定的に製造する方法及び精製する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法について種々検討した結果、その容易な重合性のために、（１）光、特に可視光線及び／又は紫外線の照射を受けると重合や分解による品質劣化を容易に引き起こすこと、（２）光による重合や分解による品質劣化は、分子状酸素の影響を受けることを見いだし、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造を、遮光性構造物中で行うことにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便で経済的に、重合を防止して安定的に製造できること、また、遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度を特定範囲としたりすると、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便でより経済的に、重合を防止してより安定的に製造できることを見いだした。
【０００８】また、製造したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する際に、精製を、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が特定範囲となる雰囲気中で行うことにより、簡便で経済的に精製時の重合及び分解による不純物の生成を防止し、安定的に精製することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法である。
【００１０】本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法でもある。
【００１１】本発明は更に、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法であって、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法は、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法でもある。
【００１２】本発明はそして、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製は、蒸留精製により行われる上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法でもある。以下に本発明を詳述する。
【００１３】本明細書中、「製造」とは、原料仕込み工程；反応工程；反応液の移送工程等の各工程を意味する。これらの工程は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの中でも、原料仕込み工程、反応工程を特に意味する。また、「気相部」とは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する際に、タンクローリー、タンク等の容器や構造物等に充填したときの気相部を意味する。
【００１４】本発明における一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、式中のＲ１で示される置換基が水素原子又はメチル基で、Ｒ２で示される置換基が有機残基で、Ｒ３で示される置換基が水素原子又は有機残基で構成される化合物であれば特に限定されるものではない。本明細書中、一般式（１）で表される化合物中の有機残基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ２で表される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数４〜１０のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１６】上記一般式（１）中のＲ３で示される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１７】上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の代表例としては特に限定されず、具体的には、下記のもの等が挙げられる。（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１８】（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１９】これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピルが好適である。
【００２０】本発明においては、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造を、遮光性構造物中で行う形態（製造方法（ａ））、又は、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行う形態（製造方法（ｂ））のいずれかの形態により行うことになる。
【００２１】上記製造方法（ａ）によれば、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造するに際し、遮光性構造物中で製造することが安定的な製造を可能とする。
【００２２】上記製造方法（ｂ）によれば、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造するに際し、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％の雰囲気において製造することが、より安定的な製造を可能にし、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の液相部及び／又は気相部での重合、不純物の生成及び過酸化物の生成を効果的に防止することが可能となり、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を高収率で製造することが可能となる。
【００２３】本発明に製造方法に用いられる「遮光性構造物」とは、遮光性材質により構成された反応釜、反応装置、攪拌装置、タンク、パイプ、ノズル、バルブ等の製造に用いられる構造物である。ここで、構造物内部に光が達することができる構造物内表面積は、全構造物内部表面積の２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、８％以下が特に好ましい。また、ここでいう「遮光性材質」とは、実質的に光（可視光線、紫外線及び赤外線）を透過しない材質である。更に、構造物内部に光が達することができる構造物内表面部分もしくは構造物内部に光が達することができない構造物内表面部分は連続的あるいは非連続的でもよい。
【００２４】上記遮光性材質としては、特に限定されるものではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。工業用純鉄、炭素鋼（ＪＩＳＧ−ＳＳ、ＪＩＳＧ−ＳＣ、ＪＩＳＧ−ＳＢ、ＪＩＳＧ−ＳＭ、ＪＩＳＧ−ＳＧＰ、ＪＩＳＧ−ＳＴＧＰ、ＪＩＳＧ−ＳＴＳ、ＪＩＳＧ−ＳＴＢ、ＪＩＳＧ−ＳＴＬ、ＪＩＳＧ−ＳＴＫＭ、ＪＩＳＧ−ＳＷＲ、ＪＩＳＧ−ＳＫ、ＪＩＳＧ−ＳＦ、ＪＩＳＧ−ＳＣ等）、鋳鉄（ＪＩＳＧ−ＦＣ、ＪＩＳＧ−ＦＣＤ、ＪＩＳＧ−ＦＣＭ等）、低合金鋼（ＪＩＳＧ−ＳＮＣ、ＪＩＳＧ−ＳＮＣＭ、ＪＩＳＧ−ＳＣｒ、ＪＩＳＧ−ＳＣＭ、ＪＩＳＧ−ＳＡＣＭ、ＪＩＳＧ−ＳＣＡ等）、低合金鋳鉄（ニテンシル、ニハード、アシキュラー等）、低ニッケル鋼（ＪＩＳＧ−ＳＴＰＬ、ＪＩＳＧ−ＳＴＢＬ、ＪＥＳ−Ｎｉ、ＡＳＴＭ−Ａ２０３等）、ニッケル鋼（ＡＳＴＭＡ３５３等）、クロム鋼（ＪＩＳＧ−ＳＵＨ１、ＪＩＳＧ−ＳＵＨ２、ＪＩＳＧ−ＳＵＨ３、ＡＩＳＩ−ＴＰ５０１、ＡＩＳＩ−ＴＰ５０３等）等の鉄及び鋼；高ケイ素鋳鉄；１５％Ｎｉ鋳鉄（Ｎｉ−Ｒｅｓｉｓｔ１等）、２０％Ｎｉ鋳鉄（Ｎｉ−Ｒｅｓｉｓｔ２等）、３０％Ｎｉ鋳鉄（Ｎｉ−Ｒｅｓｉｓｔ３等）等の高ニッケル鋳鉄；高Ｃｒ鋳鉄（Ｎｉｒｏｓｔａ等）、高Ｃｒ−Ｍｏ鋳鉄等の高クロム鋼。
【００２５】１３Ｃｒ鋼（ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１４、ＳＵＳ４１６等）、１３Ｃｒ高炭素鋼（ＳＵＳ４２０等）、１６Ｃｒ２Ｎｉ鋼（ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ等）等のマルテンサイト系ステンレス鋼；１８Ｃｒ鋼（ＳＵＳ４２０等）、２５Ｃｒ鋼（ＳＵＳ４４６等）、１３Ｃｒ−Ａｌ鋼（ＳＵＳ４０５等）等のフェライト系ステンレス鋼；１８−８鋼（ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０８、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等）、１８−８Ｌ鋼（ＳＵＳ３０４Ｌ等）、１８−８Ｍｏ鋼（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７等）、１８−８ＭｏＬ鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ等）、２２Ｃｒ−１２Ｎｉ鋼（ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３０９Ｓ等）、２５Ｃｒ−２０Ｎｉ鋼（ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１４等）等のオーステナイト系ステンレス鋼。
【００２６】２０合金（Ｗｏｒｔｈｉｔｅ、Ｄｕｒｉｍｅｔ２０、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ２０、Ａｌｏｙｃｏ２０、ＦＡ２０等）、ＨＮ合金（Ｃｈｒｏｍａｘ等）等の特殊オーステナイト系ステンレス鋼；Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉｃｒｏｍａｌ８、Ｓｉｃｒｏｍａｌ９、Ｓｉｃｒｏｍａｌ１０、Ｓｉｃｒｏｍａｌ１１、Ｓｉｃｒｏｍａｌ１２等）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｏ合金（ＫａｎｔｈａｌＡ等）等のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金；ＪＩＳ−ＳＣＭｎＨ等の高マンガン鋳鋼；工業用純銅（ＪＩＳ−ＣｕＰ、ＪＩＳ−ＣｕＢ、ＪＩＳ−ＣｕＴ、ＪＩＳ−ＤＣｕＰ、ＪＩＳ−ＤＣｕＴ等）、Ｃｕ−Ａｌ合金（ＪＩＳ−ＡＢＰ、ＪＩＳ−ＡＢＢ、ＪＩＳ−ＢｓＴＦ、アルミ青銅、アルミニウム黄銅等）、Ｃｕ−Ｓｉ合金（ＪＩＳ−ＳｉＢＴ、ＪＩＳ−ＳｚＢＣ、ケイ素青銅、Ｅｖｅｒｄｕｒ、ＡＲ合金、シルジン青銅等）、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金（ＪＩＳ−ＰＢＰ、ＪＩＳ−ＰＢＳ、ＪＩＳ−ＰＢＢ、ＪＩＳ−ＰＢＣ、リン青銅等）、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金（ＪＩＳ−ＢｓＣ、青銅鋳物等）、Ｃｕ−Ｚｎ合金（ＪＩＳ−ＮＢｓＰ等）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金（Ｒｅｄ−Ｂｒａｓｓ等）、Ｃｕ−Ｚｎ合金（ＪＩＳ−ＢｓＰ、ＪＩＳ−ＬＢＣ、ＪＩＳ−ＲＢｓＰ、黄銅、鉛入黄銅、丹銅等）等の銅及び銅合金；Ｃｕ−Ｎｉ２０（白銅、ＪＩＳ−ＣＮＴＦ２等）、Ｎｉ−Ａｇ（洋白、洋銀、ＪＩＳ−ＮＳＰ、ＪＩＳ−ＳＮＰ１等）、Ｃｕ−Ｎｉ３０（白銅、ＪＩＳ−ＣＮＴＦ３、ＪＩＳ−ＣＮＰ３等）等のＣｕ−Ｎｉ合金。
【００２７】工業用純アルミニウム（ＪＩＳ−ＡｌＰ、ＪＩＳ−ＡｌＲ、ＪＩＳ−ＡｌＢ、ＪＩＳ−ＡｌＶ、ＪＩＳ−ＡｌＷ、ＪＩＳ−ＡｌＴ、ＡＬＣＯＡ−ＥＣ、ＡＬＣＯＡ−１０５０、ＡＬＣＯＡ−１０６０、ＡＬＣＯＡ−１１００、ＡＬＣＯＡ−１１３０、ＡＬＣＯＡ−１１７５、ＡＬＣＯＡ−１２６０等）、高純度アルミニウム、Ａｌ−Ｍｎ合金（ＪＩＳ−Ａ２Ｐ３、ＪＩＳ−Ａ２Ｔ３、ＡＬＣＯＡ−３００３等）、高力アルミ合金（ＪＩＳ−Ａ３Ｐ、ＪＩＳ−Ａ３Ｒ、ＪＩＳ−Ａ３Ｔ、ＪＩＳ−Ａ３Ｂ、ＪＩＳ−Ａ３Ｗ、ＡＬＣＯＡ−２０１４、ＡＬＣＯＡ−２０１７、ＡＬＣＯＡ−２０２４、ＡＬＣＯＡ−２０２５、ジュラルミン、超ジュラルミン、Ｙ合金等）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金（ＪＩＳ−Ａ４Ｆ、ＡＬＣＯＡ−６０６１等）、Ａｌ−Ｓｉ合金（ＪＩＳ−ＡＣ３Ａ、ＪＩＳ−ＡＣ４ＡＢＣ、ＡＬＣＯＡ−４０３２、シルミン鋳物等）、Ａｌ−Ｍｇ合金（ＪＩＳ−耐食アルミ合金１種、ＪＩＳ−耐食アルミ合金２種、ＪＩＳ−耐食アルミ合金７種、ＡＬＣＯＡ−５０５２、ＡＬＣＯＡ−５０５６、ＡＬＣＯＡ−５０８３等）等のアルミニウム及びアルミニウム合金；工業用純マグネシウム、マグネシウム合金（ＪＩＳ−ＭＣ、Ｄｏｗｍｅｔａｌ、Ｅｌｅｋｔｒｏｎ等）等のマグネシウム及びマグネシウム合金；工業用純ニッケル（ＪＩＳ−ＶＮｉＰ、ＪＩＳ−ＶＣＮｉＰ、ＪＩＳ−ＶＮｉＷ、ＪＩＳ−ＶＣＮｉＴ、ＡＳＴＭ−Ｂ３９、ＡＳＴＭ−１６０、ＡＳＴＭ−１６１、ＡＳＴＭ−１６２等）等のニッケル；２７Ａ（Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｃｏｌｍｏｎｏｙ６等）、２７Ｂ（Ｉｎｃｏｎｅｌ６００、ＡＳＴＭ−Ｂ１６３、ＡＳＴＭ−Ｂ１６６、ＡＳＴＭ−Ｂ１６７、ＡＳＴＭ−Ｂ１６８等）、２７Ｃ等のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金。
【００２８】モネル（ＪＩＳ−ＮＣｕＴ、ＪＩＳ−ＮＣｕＰ、ＡＳＴＭ−Ｂ１２７、ＡＳＴＭ−Ｂ１６３、ＡＳＴＭ−Ｂ１６４、ＡＳＴＭ−Ｂ１６５、モネル４００等）、Ｋモネル等のＮｉ−Ｃｕ合金；３０Ａ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＡ、Ｃｏｎｔｒａｃｉｄ等）、３０Ｂ（ＡＳＴＭ−Ｂ３３３、ＡＳＴＭ−Ｂ３３５、ＡＳＴＭ−Ｂ４９４、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ、Ｃｈｌｏｒｉｍｅｔ２等）、３０Ｃ（ＡＳＴＭ−Ｂ３３６、ＡＳＴＭ−Ｂ４９４、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ、Ｃｈｌｏｒｉｍｅｔ３等）、３０Ｄ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＮ等）、３０Ｅ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＦ等）、３０Ｆ（Ｎｉ−ｏ−ｎｅｌ等）、３０Ｇ（Ｒ−５５等）等のＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｒ合金；３１Ａ（ＩｌｌｉｕｍＧ等）、３１Ｂ（Ｉｌｌｉｕｍ９８等）等のＮｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏ合金；ＨａｓｔｅｌｌｏｙＤ等のＮｉ−Ｓｉ合金；Ｃｏ−Ｃｒ合金（Ｓｔｅｌｉｔｅ２１、Ｓｔｅｌｉｔｅ２３、Ｓｔｅｌｉｔｅ２７、Ｓｔｅｌｉｔｅ３１等）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ合金（Ｈａｙｎｅｓ２５、Ｈａｙｎｅｓ３６等）、Ｃｏ−Ｓｉ合金等のコバルト合金；工業用純鉛（ＪＩＳ−ＰｂＰ、ＪＩＳ−ＰｂＴ、ＪＩＳ−ＰｂＴＷ、ＡＳＴＭ−Ｂ２９、ＡＳＴＭ−Ｂ３２５等）、テルル鉛、硬鉛（ＪＩＳ−ＨＰｂＰ、ＪＩＳ−ＨＰｂＴ、ＡＳＴＭ−Ｂ２３、ＡＳＴＭ−Ｂ３２等）、ホモゲン鉛融着ライニング等の鉛及び鉛合金；錫；工業用純亜鉛（ＪＩＳ−亜鉛板、ＡＳＴＭ−Ｂ６等）、亜鉛合金（ＡＳＴＭ−Ｂ６９等）等の亜鉛及び亜鉛合金；銀、金、白金、ニオブ、タンタル（ＡＳＴＭ−Ｂ３６４、ＡＳＴＭ−Ｂ３６５等）等の貴金属、白金族及びバナジウム族金属；タングステン。
【００２９】工業用純チタン（ＪＩＳ−ＴＰ、ＪＩＳ−ＴＴＰ、ＪＩＳ−ＴＢ、ＪＩＳ−ＴＷ、ＡＳＴＭ−Ｂ２６５、ＡＳＴＭ−Ｂ３３７、ＡＳＴＭ−Ｂ３３８、ＡＳＴＭ−Ｂ３４８、ＡＳＴＭ−Ｂ２９９、ＡＳＴＭ−Ｂ３６７、ＡＳＴＭ−Ｂ３８１等）、チタン合金（ＡＳＴＭ−Ｂ２６５、ＡＳＴＭ−Ｂ３４８、ＡＳＴＭ−Ｂ３６７、ＡＳＴＭ−Ｂ３８１等）等のチタン及びチタン合金；ジルコニウム（ＡＳＴＭ−Ｂ３４９、ＡＳＴＭ−Ｂ３５０、ＡＳＴＭ−Ｂ３５１、ＡＳＴＭ−Ｂ３５２、ＡＳＴＭ−Ｂ３５３、ＡＳＴＭ−Ｂ３５６等）、ジルコニウム合金（ジルカロイ１、ジルカロイ２、ジルカロイ３、ＡＳＴＭ−Ｂ３５０、ＡＳＴＭ−Ｂ３５１、ＡＳＴＭ−Ｂ３５２、ＡＳＴＭ−Ｂ３５３、ＡＳＴＭ−Ｂ３５６等）等のジルコニウム及びジルコニウム合金；ＡＳＴＭ−Ｂ３８４、ＡＳＴＭ−Ｂ３８５、ＡＳＴＭ−Ｂ３８６、ＡＳＴＭ−Ｂ３８７等のモリブデン；ＡＳＴＭ−Ｂ３８３、ＡＳＴＭ−Ｂ３９１、ＡＳＴＭ−Ｂ３９２、ＡＳＴＭ−Ｂ３９３、ＡＳＴＭ−Ｂ３９４等のクロム。
【００３０】磁器、化学用陶器、抗火石、耐酸煉瓦、耐酸タイル、耐酸磁器、シリカセメント、耐火煉瓦、耐火モルタル、ホーローエナメル等のケイ酸塩類製品；コンクリート；硫黄セメント；炭素成形品、黒鉛成形品、不浸透性炭素、不浸透性黒鉛等の炭素及び黒鉛製品；アスベスト；不透明な塩化ビニリデン系樹脂、不透明なフェノール系樹脂、不透明なフラン樹脂、不透明な塩化ビニル系樹脂、不透明な４フッ化エチレン、不透明な３フッ化塩化エチレン、不透明なケイ素樹脂、不透明なポリエチレン、不透明なポリイソブチレン、不透明なポリスチレン、不透明なエポキシ樹脂、不透明な不飽和ポリエステル、不透明なポリアミド樹脂、不透明な塩素化ポリエーテル樹脂、不透明なポリカーボネート樹脂、不透明なポリウレタン樹脂、不透明な尿素樹脂、不透明なメラミン樹脂等の合成樹脂；アスファルト；不透明な天然ゴム、不透明な塩酸あるいは塩素化天然ゴム、不透明なニトリルゴム、不透明なスチレンゴム、不透明なブタジエン・イソブチレン合成ゴム、不透明なポリクロロプレン、不透明な石綿充填ゴムシート、不透明なブチルゴム、不透明なポリ硫化ゴム、不透明なクロロスルホン化ポリエチレンゴム、不透明なフッ素ゴム、不透明なシリコンゴム、不透明なウレタンゴム等の天然ゴム及び合成ゴム類；内側及び／又は外側が不透明な合成樹脂により覆われたガラス、内側及び／又は外側が不透明な天然ゴム又は合成ゴムにより覆われたガラス、内側及び／又は外側が金属により覆われたガラス、内側及び／又は外側が金属によりメッキされたガラス等のガラス。
【００３１】これらの実質的に光を透過しない材質は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、括弧内に代表的な規格記号、商品名等を記載した。また、「不透明な」とは、実質的に光（可視光線、紫外線及び赤外線）を透過しないことを意味する。
【００３２】これらの中でも、鉄及び鋼、高ケイ素鋳鉄、高ニッケル鋳鉄、高クロム鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、特殊オーステナイト系ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、高マンガン鋳鋼、銅及び銅合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金、ニッケル、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、コバルト合金、鉛及び鉛合金、錫、亜鉛及び亜鉛合金、タングステン、チタン及びチタン合金、ジルコニウム及びジルコニウム合金、モリブデン、クロム等が好適である。これらの遮光性材質は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３３】上記製造方法（ｂ）において、遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度は０．０１〜１５容量％であるが、０．０２容量％以上とすることが好ましく、０．０５容量％以上が特に好ましい。また、１２容量％以下とすることが好ましく、１０容量％以下が特に好ましい。遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１容量％よりも低い場合には、原料（メタ）アクリル系化合物類及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が窒息重合を起こすことがある。また、遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が１５容量％よりも高い場合には、不純物の生成、過酸化物の生成及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合を起こすことがある。よって、上記分子状酸素濃度の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。なお、上記不純物の生成、過酸化物の生成及びビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合は、光を透過する構造物中ではより加速されるため、遮光性構造物中で製造する必要がある。
【００３４】上記遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度を０．０１〜１５容量％に調整する方法としては、（ａ）分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスを反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１５容量％の範囲になるようにする方法、（ｂ）分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとをそれぞれ反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１５容量％の範囲になるようにする方法、（ｃ）分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとを予め混合し、反応中（蒸気が存在する）反応容器に供給し、反応系気相部の容積の０．０１〜１５容量％の範囲になるようにする方法等がある。また、ガスを供給する方法としては、製造の各工程において、液相部又は気相部の一方又は両方に、連続的又は間歇的に供給すればよい。
【００３５】本発明において、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）等の方法が挙げられる。すなわち、本発明の製造方法は、これらの製造方法（製法Ａ）〜（製法Ｆ）等を行う際に適用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）が好適である。
【００３６】上記製法Ｄにおいては、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換させることにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】上記水酸基含有ビニルエーテル類は、特に限定されるわけではないが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル。
【００３８】１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル。
【００３９】これらの中でも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルが好適に用いられる。
【００４０】上記（メタ）アクリル酸エステル類は、特に限定されるわけではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】上記製法Ｄにおいて、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の反応モル比は、特に限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸エステル類／水酸基含有ビニルエーテル類のモル比が６／１〜１／５の範囲が好ましく、５／１〜１／３の範囲がより好ましく、４／１〜１／２の範囲が更に好ましく、３／１〜１／１の範囲が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４２】上記製法Ｄにおいて、上記エステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
【００４３】上記エステル交換触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００４４】これらのエステル交換触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
【００４５】上記エステル交換触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有ビニルエーテル類に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。上記エステル交換触媒の使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４６】上記副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００４７】上記共沸溶媒については、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等を挙げることができる。これらの共沸溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類を共沸溶媒とすることもできる。
【００４８】上記共沸溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の０質量％以上とすることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１５０質量％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。上記共沸溶媒の使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００４９】上記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、副生するアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００５０】上記製造方法（ａ）及び（ｂ）の形態を製造方法（製法Ａ）〜（製法Ｆ）等に適用する場合、何れの場合においても、ラジカル重合禁止剤及び／又は塩基性化合物を共存させておくことが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。更に、エステル交換反応を行う際には、上述したラジカル重合禁止剤、又は、ラジカル重合禁止剤と塩基性化合物との存在下で反応させることが好ましい。ラジカル重合禁止剤及び塩基性化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】上記ラジカル重合禁止剤としては特に限定されず、一般にラジカル重合防止剤として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
【００５２】これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等を挙げることができる。
【００５３】上記ラジカル重合禁止剤の添加量は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩等の（メタ）アクリル系化合物類の種類にもよるが、該原料（メタ）アクリル系化合物に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００５４】上記塩基性化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カルシウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。
【００５５】これらの中でも、好ましい塩基性化合物としてアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類を挙げることができる。特に好ましい塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００５６】上記塩基性化合物の添加量としては、原料として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類、ハロゲン含有ビニルエーテル類等のビニルエーテル類の種類にもよるが、該原料ビニルエーテル類に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００５７】上記ラジカル重合禁止剤と上記塩基性化合物を組み合わせて共存させる場合におけるラジカル重合禁止剤と塩基性化合物の添加の割合は特に限定されるものではなく、それぞれが上述の範囲内にあればよい。
【００５８】上記製造方法により製造された一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、反応溶液を精製することによって得ることができる。
【００５９】上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法としては、例えば、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法を好適に適用することができる。上記精製方法もまた、本発明の１つである。本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法について、以下に説明する。
【００６０】本発明により精製されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されるものではない。また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記製造方法（製法Ａ）〜（製法Ｆ）等の方法が挙げられ、これらの中でも、製法Ｄが工業的には好適である。またこの際、上述したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を適用することが好ましい。
【００６１】上記「精製」とは、操作を行う前後において、操作後の一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の濃度及び／又は純度が操作前よりも向上する操作を意味する。より具体的には、特に限定されるものではないが、原料回収操作、触媒回収操作、中和操作、ろ過操作、デカンテーション操作、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操作、カラムクロマトグラフ操作等の操作を意味する。上記各操作は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの中でも、蒸留操作、すなわち、蒸留精製が特に好ましい。すなわち本発明の精製方法としては、蒸留精製が好適である。
【００６２】上記精製に用いられる「遮光性構造物」とは、遮光性材質により構成された蒸留釜、蒸留塔、精留塔、蒸留装置、分液装置、ろ過装置、攪拌装置、タンク、パイプ、ノズル、バルブ等の精製に用いられる構造物であり、構造物内部に光が達することができる構造物内表面積は上述したのと同様である。また、遮光性材質も上述したのと同様のもの等が挙げられる。また、「精製系気相部」とは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を精製する際に、タンク等の容器や構造物等に充填したときの気相部を意味する。
【００６３】上記精製方法においては、精製操作を遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行うことにより、上記の精製時の重合及び分解による不純物の生成を効果的に防止でき、簡便で経済的に目的とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を安定に精製することができる。
【００６４】上記精製系気相部の分子状酸素濃度は０．０１〜１５容量％であるが、０．０２容量％以上とすることが好ましく、０．０５容量％以上が特に好ましい。また、１２容量％以下とすることが好ましく、１０容量％以下が特に好ましい。上記分子状酸素濃度の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００６５】上記精製系気相部の分子状酸素濃度を０．０１〜１５容量％に調整する方法や、ガスを供給する方法としては、上述した分子状酸素濃度を調製する方法等を適用することができる。また、精製系へのガス供給方法としては、精製系内の液相部又は気相部の一方又は両方に、連続的又は間歇的にガスを供給すればよい。
【００６６】本発明の製造方法及び精製方法により得られた、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の用途としては特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として広範囲に用いることができる。
【００６７】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】実施例１遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、液体添加ライン及び精留塔を備えた３Ｌセパラブル装置に２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ及びジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する質量のアクリル酸エチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反応を継続した。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜２１容量％であった。
【００６９】ＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所社製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により分析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱフレックス型過酸化物測定装置（ＭＥＲＣＫ ＣＯ．ＬＴＤ製；以下「ＲＱ」と呼ぶ）により分析した結果、３ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００７０】実施例２空気に変えて１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。ＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７１】実施例３〜１０使用した（メタ）アクリル酸エステル類の種類、水酸基含有ビニルエーテル類の種類及び量、ラジカル重合禁止剤の種類及び量や酸素濃度を変更したり、更に塩基性化合物を使用したりしたこと以外は実施例２と同様の操作を行った。それらの種類及び量、並びにビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類及び収率、反応中気相部の分子状酸素濃度、並びに反応系気相部及び液相部での固形物の有無及びＲＱによる分析結果を表１に示す。なお、原料としてメタクリル酸メチルを用いた場合には、留出するメタクリル酸メチル−メタノール共沸組成物中のメタクリル酸メチルに相当する質量のメタクリル酸メチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加した。
【００７２】
【表１】
【００７３】表１について、以下に説明する。（メタ）アクリル酸エステル類において、ＡＥとは、アクリル酸エチルであり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルである。水酸基含有ビニルエーテル類において、ＨＥＶとは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであり、ＤＥＧＶとは、ジエチレングリコールモノビニルエーテルであり、ＢＤＶとは、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテルである。ラジカル重合禁止剤において、ＭＥＨＱとは、メトキシヒドロキノンであり、ＰＴＺとは、フェノチアジンであり、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。塩基性化合物において、ＮａＯＨとは、水酸化ナトリウムであり、ＴＥＨＡとは、トリス（２−エチルヘキシル）アミンである。触媒において、ＤＢＴＯとは、ジブチルスズオキサイドである。生成物において、ＶＥＡとは、アクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＭとは、メタクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＥＡとは、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＥＥＭとは、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＢＡとは、アクリル酸４−ビニロキシブチルであり、ＶＢＭとは、メタクリル酸４−ビニロキシブチルである。
【００７４】実施例１１実施例２のＳＵＳ３１６セパラブル装置の上部蓋部分を透明ガラス製に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った（このとき、上記反応装置の構造内部に光が達することができる構造物内表面積の８３％が遮光性材質であるＳＵＳ３１６により形成されている）。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。ＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７５】実施例１２（原料回収操作）
遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えた３Ｌ蒸留装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチルを回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７６】実施例１３（原料回収操作）
１５容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて８容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜８容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７７】実施例１４（原料回収操作）
１５容量％酸素ガス（窒素バランス）に変えて０．１容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．０２〜０．１容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、週酸化物は検出されなかった。
【００７８】実施例１５（原料回収操作）
実施例６と同様の操作により得られた反応液に変えて実施例８と同様の操作により得られた反応液を導入した以外は、実施例１２と同様の操作を行い精留塔塔頂部よりメタクリル酸メチル及びメタノールを留出させ、原料であるメタクリル酸メチルを回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００７９】実施例１６（原料回収操作）
実施例１２に引き続き、１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温した。１７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部より原料であるジエチレングリコールモノビニルエーテルの未反応分を留出させ、回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８０】実施例１７（原料回収操作）
実施例１５に引き続き実施例１６と同様の操作を行った。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８１】実施例１８（蒸留精製操作）
遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えた１Ｌ蒸留装置に実施例１６と同様の操作により得られた液を導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温した。１３ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部及び留出したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルをＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８２】実施例１９（蒸留精製操作）
実施例１６と同様の操作により得られた液に変えて実施例１７と同様の操作により得られた液を導入した以外は、実施例１８と同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部及び留出したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルをＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８３】実施例２０（水洗操作）
遮光性構造物であるＳＵＳ３１６製の攪拌装置及びガス導入管を備えた１Ｌ分液装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液４００ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を気相部に導入しながら室温で１時間混合攪拌した後、１時間静置することにより油相、水相並びに触媒相に分離した。未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む水相を除去した後、触媒相をろ過により除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、油相をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８４】実施例２１（水洗操作）
実施例６と同様の操作により得られた反応液に変えて実施例８と同様の操作により得られた反応液を導入した以外は、実施例２０と同様の操作を行い、未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む水相及び触媒相を除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、油相をＲＱにより分析した結果、過酸化物は検出されなかった。
【００８５】比較例１攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導入管及び液体添加ラインを備え付けたガラス製３Ｌ５つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル５２９ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ、ジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。オルダーショウ型精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する質量のアクリル酸エチルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反応を継続した。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜２１容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかったが、ＲＱにより分析した結果、１７ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００８６】比較例２空気に変えて１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を導入した以外は、比較例１と同様の操作を行った。反応中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸−ビニロキシエチルの収率は９６モル％であった。該反応系の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかったが、ＲＱにより分析した結果、１２ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００８７】比較例３（原料回収操作）
攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えたガラス製３Ｌ蒸留装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチルを回収した。原料回収操作中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、１２ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００８８】比較例４（蒸留精製操作）
攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えたガラス製３Ｌ蒸留装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液を導入した。ガス導入管より８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。６６７ｈＰａから徐々に６７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル及びエタノールを留出させ、原料であるアクリル酸エチルを回収した。引き続き８容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温した。１７ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部より原料であるジエチレングリコールモノビニルエーテルの未反応分を留出させ、回収した。
【００８９】攪拌装置、温度計ホルダ、ガス導入管、減圧制御装置及び精留塔を備えたガラス製１Ｌ蒸留装置に、上記操作により得られた液を導入した。ガラス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に導入しながら混合攪拌し、１５０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。１３ｈＰａに減圧することにより、精留塔塔頂部よりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを留出させ、精製を行った。蒸留精製中気相部の分子状酸素濃度は０．１〜１５容量％であった。該蒸留装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、２１ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００９０】比較例５（水洗操作）
攪拌装置及びガス導入管を備えたガラス製１Ｌ分液装置に実施例６と同様の操作により得られた反応液４００ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを導入した。ガス導入管より１５容量％酸素ガス（窒素バランス）を気相部に導入しながら室温で１時間混合攪拌した後、１時間静置することにより油相、水相並びに触媒相に分離した。未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む水相を除去した後、触媒相をろ過により除去した。該分液装置の気相部及び液相部ともに固形物の生成は認められなかった。更に、液相部をＲＱにより分析した結果、１０ｐｐｍの過酸化物が検出された。
【００９１】
【発明の効果】本発明は、上述のような構成からなり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造時や精製時の重合及び分解による不純物を防止し、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を簡便で経済的、安定的に製造、精製することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で行われることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項２】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項３】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法は、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法。
【請求項１】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で行われることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項２】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、遮光性構造物中で、かつ該遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
【請求項３】 下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法であって、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法は、遮光性構造物中で、かつ精製系気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で行われることを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の精製方法。
【公開番号】特開２００２−３２６９７３（Ｐ２００２−３２６９７３Ａ）
【公開日】平成１４年１１月１５日（２００２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３１９６０（Ｐ２００２−３１９６０）
【出願日】平成１４年２月８日（２００２．２．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１１月１５日（２００２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年２月８日（２００２．２．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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