説明

ビニルスルホン酸重合体の製造方法

【課題】高分子量のビニルスルホン酸重合体を短時間で製造する方法を提供。
【解決手段】一般式R-C(=O)-NR1R2(Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す)で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸1モルに対し0.4モル以上2.5モル以下である方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビニルスルホン酸単独重合体の製造方法、並びに当該方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体に主に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ビニルスルホン酸の重合体は、導電性材料などの材料やコーティング剤として、高い注目を集めるようになっている。
【0003】
ビニルスルホン酸の重合方法としては、ラジカル開始剤による方法や光照射による方法が知られている。しかし、ラジカル開始剤による重合では、分子量の小さなポリマーしか得られていない(非特許文献1参照)。また、これまで紫外線やγ線による重合では長時間を要していた(特許文献1及び非特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第2348705号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】J.Am.Chem.Soc.,76, 6399-6401, (1954)
【非特許文献2】工業化学雑誌、71巻、3号、pp.430-432(1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、短時間で高分子量のビニルスルホン酸単独重合体を製造する方法、及び当該方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題を解決することを主な目的として、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド化合物の存在下、ビニルスルホン酸に光を照射して重合を行うことにより、短時間で高分子量のビニルスルホン酸単独重合体が得られることを見出し、更に検討を行って、本願発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、以下の製造方法及び重合体に関する。
【0009】
1.一般式 R-C(=O)-NR1R2
(Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す)
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸1モルに対し0.4モル以上2.5モル以下
である方法。
【0010】
好ましくは、一般式 R-C(=O)-NR1R2
(Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す)
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸に紫外線を照射して重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸1モルに対し0.4モル以上2.5モル以下
である方法。
【0011】
2.アミド化合物が、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及び、N,N−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、項1に記載のビニルスルホン酸単独重合体の製造方法。
【0012】
3.項1又は2に記載の方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ビニルスルホン酸の光重合を促進させることができ、高分子量のビニルスルホン酸重合体を短時間で製造することが可能となる。
【0014】
また、本発明の方法によれば、ラジカル重合を行う場合に必要となる脱気や酸素の除去は特に必要ない。これにより、ビニルスルホン酸重合体の生産性が格段に向上する。
【0015】
さらに、上記製造方法によって得られる本発明のビニルスルホン酸重合体は、着色が少なく、品質にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【0017】
製造方法
本発明におけるビニルスルホン酸重合体の製造方法は、特定のアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させることを特徴とする。
【0018】
別言すると、本発明は、特定のアミド化合物の存在下、ビニルスルホン酸に光を照射して、ビニルスルホン酸を重合させることにより、ビニルスルホン酸重合体を製造する方法を提供する。
【0019】
特に、本発明は、分子量約2,000以上、好ましくは約10,000以上、さらに好ましくは約20,000以上のビニルスルホン酸単独重合体の製造方法を提供する。
【0020】
(1)アミド化合物
本発明のアミド化合物は、下記一般式
R-C(=O)-NR1R2
(Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す)
で表される。
【0021】
低級アルキル基としては、炭素数1〜10程度のアルキル基、好ましくは炭素数1〜5程度のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
【0022】
具体的に、Rとしては、水素、メチル基、エチル基が挙げられる。
【0023】
また、R1、R2としては、水素、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【0024】
一般式(1)で表される化合物の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジ−n−ブチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及び、N,N−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。
【0025】
アミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、アミド化合物を特定量存在させることで、ビニルスルホン酸の光重合を促進させる。
【0026】
アミド化合物の量は、ビニルスルホン酸1モルに対し、0.4〜2.5モル程度である。ビニルスルホン酸に対するアミド化合物の量が上記の範囲であると、重合率を高め、また高分子量の重合体を得ることが可能となる。
【0027】
通常、重合率を高くするためには、ビニルスルホン酸1モルに対するアミド化合物の割合が、0.5〜1.0モル程度であることが好ましい。
【0028】
また、高分子量のビニルスルホン酸重合体を得るためには、ビニルスルホン酸1モルに対するアミド化合物の割合が0.4〜1.0モル程度であることが好ましい。
【0029】
照射光の波長は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができ、特に限定されないが、通常100〜800nm程度、好ましくは、200〜500nm程度である。
【0030】
特に、紫外線(UV)を照射することが、重合速度が大きいなどの点で好ましい。
【0031】
重合時間、換言すると照射時間は、ビニルスルホン酸の量や目的等に応じて適宜設定し得るが、通常、10分〜24時間程度、特に20分〜12時間程度である。
【0032】
アミド化合物を存在させる方法は特に限定されない。例えば、アミド化合物を重合前にビニルスルホン酸に添加混合してもよく、ビニルスルホン酸を含む重合系に添加してもよい。例えば、本発明には、アミド化合物をビニルスルホン酸と混合する工程、得られた混合物に光を照射してビニルスルホン酸を重合する工程を有するビニルスルホン酸重合体の製法が含まれる。
【0033】
重合の条件は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。例えば、重合は適当な攪拌機を備えた装置を用いて、攪拌しながら、行うこともできる。また脱気を行って重合しても良く、或いは、酸素又は空気の存在下でも重合を行うことができる。
【0034】
また、重合温度も、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができるが、−30〜150℃、好ましくは−25〜80℃程度である。
【0035】
重合温度が上記の範囲であると、重合率を高め、また高分子量の重合体を得ることが可能となる。
【0036】
また、高分子量のビニルスルホン酸重合体を得るには重合温度を低めに設定することが好ましく、低分子量のビニルスルホン酸重合体を得るには重合温度を高めに設定することが好ましい。
【0037】
前述のように、高分子量のビニルスルホン酸重合体を得るためには、ビニルスルホン酸1モルに対するアミド化合物の割合を比較的小さく設定することが好ましい。
【0038】
従って、重合温度を低めに設定し、更に、ビニルスルホン酸1モルに対するアミド化合物の割合を小さめに設定するという条件を組み合わせると、より高分子量のビニルスルホン酸重合体を得ることが可能となる。
【0039】
ビニルスルホン酸が重合して重合体となり、残存するビニルスルホン酸がほぼ消失することで、実質的に重合を完了させることができる。
【0040】
得られた重合体は公知の方法で回収することができる。例えば、再沈殿等を用いて回収することができる。
【0041】
また、得られた重合体は公知の方法に従って分離精製してもよい。
【0042】
2.ビニルスルホン酸単独重合体
本発明は、更に上記製造方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体を提供する。
【0043】
上記製造方法によって得られる重合体は、高分子量で、また着色が少なく、品質にも優れている。
【0044】
特に、上記製造方法によれば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう)で測定した重量平均分子量が、約2,000以上、特に約10,000以上、さらには約20,000以上の高分子量のビニルスルホン酸単独重合体が得られる。例えば、GPCで測定した重量平均分子量が約2,000〜100万程度、特に約1万〜100万程度、さらには2万〜70万程度のビニルスルホン酸単独重合体が得られる。
【0045】
本発明のビニルスルホン酸単独重合体は、種々の用途に使用することができ、例えば、顔料分散剤、染料安定剤、増粘剤、粘着剤、化粧品用ポリマー、電池用バインダー、高分子電解質又は導電性ポリマー等として使用できる。
【実施例】
【0046】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
尚、特記しない限り、各例中の%はモル%を示す。また重合率は、単量体の重合体への転化率を示す。
【0048】
また、ビニルスルホン酸を「VSA」、N,N−ジメチルホルムアミドを「DMF」として示す。
【0049】
また重合体の重量平均分子量は、下記A又はBの条件にて測定した。
【0050】
A条件:アセトニトリル/50mM塩化リチウム水溶液=4/6を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。カラムは、Shodex社製 Asahipack GS−220−HQ、排除限界分子量(MW)約3000を用いた。
【0051】
B条件:0.2M硝酸ナトリウム水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した。カラムは、東ソー株式会社製 GPCカラム TSK−GELのα−2500とα−3000とα−4000の三本を連結して用いた。
【0052】
実施例I−1
20mlのサンプル瓶内で、VSA(旭化成ファインケム株式会社製)2gとDMF(片山化学社製 試薬特級)1gを混合した後、UV照射機を用いて360nmの紫外線を照射した。重合温度35〜45℃で1時間重合後、系内は透明樹脂状の固体となった。生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は85%であり、分子量2,000以上の重合物の生成割合は80%であった。他は分子量約400の重合物であった。
【0053】
実施例I−2
DMFの量を2gとする以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。4時間後、系内は水飴状となった。生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は37%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は22%、他は分子量約400の重合物であった。
【0054】
実施例I−3
VSAの量を10gとし、DMFの量を2.7gとし、UVに代えて自然光を照射する以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。6時間後、系内は流動性が無い状態となった。生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は51%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は50%であった。
【0055】
実施例I−4
攪拌機を備えた300mLの四つ口フラスコで、100gのVSAを40gのDMFと混合し、攪拌しながら自然光を12時間照射した。生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は61%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は60%であった。
【0056】
実施例I−5
VSAの量を2.3gとし、DMFの量を4.0gとする以外は、実施例I−1と同様の重合を行った。4時間後、系内はわずかに粘度が上昇した状態になった。
【0057】
生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は3%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は2%であった。
【0058】
比較例I−1
攪拌機を備えた300mLの四つ口フラスコで、30gのVSAを60gのDMFと混合し、ラジカル重合開始剤である0.03gのアゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」ともいう)を添加して60〜90℃で、暗所で重合を行った。
【0059】
10時間後GPC(A条件)で測定したところ、重合率は50%であり、分子量約400の重合物のみであった。重合物は褐色に着色した。
【0060】
比較例I−2
攪拌機を備えた300mLの四つ口フラスコで、30gのVSAを60gの水と混合し、0.2gのAIBNを添加して60〜90℃で、暗所で重合を行った。10時間後GPC(A条件)で測定したところ、重合率は54%であり、分子量約200の重合物のみであった。重合物は褐色に着色した。
【0061】
比較例I−3
20mLのサンプル瓶内で、10gのVSAを室温で自然光のもと重合を行った。6時間後GPC(A条件)で測定したところ、重合率は1%であり、分子量約400の重合物のみであった。
【0062】
比較例I−4
DMFを全く添加しない以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。4時間後、GPC(A条件)で測定したところ全く重合は進行していなかった。
【0063】
比較例I−5
VSAの量を5gとし、DMFの量を0.5gとする以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。2時間後、系内の粘度が僅かに上昇した状態となった。生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は1%であり、分子量約400の重合物のみであった。
【0064】
比較例I−6
DMFの量を4gとする以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。4時間後、系内は透明樹脂状の固体となった。
【0065】
生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は34%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は0%であった。
【0066】
比較例I−7
DMFの量を6gとする以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。4時間後、系内は粘度がやや上昇した状態となった。
【0067】
生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は26%であり、分子量約2,000以上の重合物は0%であった。
【0068】
比較例I−8
VSAの量を5gとし、DMFの量を1gとする以外は、実施例I−1と同様に重合を行った。2時間後、系内は透明樹脂状の固体となった。生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は2%であり、分子量約400の重合物のみであった。
【0069】
比較例I−9
重合管で、10gのVSAを10gの水と混合し、0.2gのAIBNを添加して、十分に減圧脱気封管後、60℃で、暗所で重合を行った。
【0070】
30時間後、生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は93%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は32%であった。
【0071】
比較例I−10
重合管で、10gのVSAを10gの水と混合し、0.2gの過硫酸アンモニウム(以下、「APS」ともいう)を添加して、十分に減圧脱気封管後、60℃で、暗所で重合を行った。
【0072】
30時間後、生成物をGPC(A条件)で測定したところ、重合率は67%であり、分子量約2,000以上の重合物の生成割合は27%であった。
【0073】
実施例I及び比較例Iのデータを表1にまとめて示す。なお、表1において、DMF/VSAは、ビニルスルホン酸1モルに対するN,N−ジメチルホルムアミドのモル量を示す。また色調は生成物の色を目視で評価した結果を示す。
【0074】
【表1】

【0075】
上記結果から、N,N−ジメチルホルムアミドを特定量存在させることにより、短時間で分子量の大きいビニルスルホン酸重合体が得られることがわかった。更に脱気を行うことなく分子量の大きいビニルスルホン酸重合体を短時間で製造できることがわかった。
【0076】
また、ラジカル重合の場合は生成物が強く着色し、褐色となったが、N,N−ジメチルホルムアミドを存在させて光重合した場合、生成物の着色はほとんどみられなかった。
【0077】
実施例II−1
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとDMF0.5gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。
【0078】
重合温度25〜40℃で20分間重合後、系内は薄黄色透明樹脂状の固体となった。
【0079】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は71%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約44,000であった。
【0080】
実施例II−2
DMF0.5gをN−メチルホルムアミド0.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は88%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約41,000であった。
【0081】
実施例II−3
DMF0.5gをホルムアミド0.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の更に堅い樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は62%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約62,000であった。
【0082】
実施例II−4
DMF0.5gをN,N−ジエチルホルムアミド0.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の粘調な液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は24%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約59,000であった。
【0083】
実施例II−5
DMF0.5gをN,N−ジ−n−ブチルホルムアミド1.0gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の柔らかい樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は47%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約42,000であった。
【0084】
実施例II−6
DMF0.5gをN,N−ジメチルアセトアミド0.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の粘調な液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は34%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約47,000であった。
【0085】
実施例II−7
DMF0.5gをN,N−ジエチルアセトアミド0.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の柔らかい樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は14%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約55,000であった。
【0086】
比較例II−1
DMF0.5gをN−メチルピロリドン0.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は変化せず更にUV照射を20分延長したが変化しなかった。反応物をGPC(B条件)で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
【0087】
実施例II−8
DMF0.5gをホルムアミド0.3gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は59%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約81,000であった。
【0088】
実施例II−9
DMF0.5gをホルムアミド1.0gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含んだ液体となった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は31%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約37,000であった。
【0089】
実施例II−10
DMF0.5gをN,N−ジエチルホルムアミド0.94gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は一部液状の薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は39%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約34,000であった。
【0090】
実施例II−11
DMF0.5gをN,N−ジエチルホルムアミド1.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は51%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約23,000であった。
【0091】
実施例II−12
DMF0.5gをN,N−ジ−n−ブチルホルムアミド1.46gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含む液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は33%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約30,000であった。
【0092】
実施例II−13
DMF0.5gをN,N−ジ−n−ブチルホルムアミド2.0gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含む液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は27%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約26,000であった。
【0093】
実施例II−14
DMF0.5gをN,N−ジメチルアセトアミド0.81gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は50%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約25,000であった。
【0094】
実施例II−15
DMF0.5gをN,N−ジメチルアセトアミド1.0gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は38%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約19,000であった。
【0095】
実施例II−16
DMF0.5gをN,N−ジエチルアセトアミド1.0gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率12%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約26,000であった。
【0096】
実施例II−17
DMF0.5gをN,N−ジエチルアセトアミド1.5gとする以外は、実施例II−1と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は16%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約20,000であった。
【0097】
実施例II−18
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとDMF0.5gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度80℃で20分間重合後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体となった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は73%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約28,000であった。
【0098】
実施例II−19
重合温度を10℃にする以外は、実施例II−18と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は73%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約67,000であった。
【0099】
実施例II−20
重合温度を0℃にする以外は、実施例II−18と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は48%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約110,000であった。
【0100】
実施例II−21
重合温度を−15℃にする以外は、実施例II−18と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は31%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約155,000であった。
【0101】
実施例II−22
重合温度を−20℃にする以外は、実施例II−18と同様に重合を行った。UV照射20分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は31%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約185,000であった。
【0102】
実施例II−23
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとホルムアミド(東京化成工業社製)0.64gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−5℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
【0103】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は28%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約139,000であった。
【0104】
実施例II−24
ホルムアミドの量を0.41gにする以外は実施例II−23と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は37%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約211,000であった。
【0105】
実施例II−25
ホルムアミドの量を0.31gにする以外は実施例II−23と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は34%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約381,000であった。
【0106】
実施例II−26
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとホルムアミド(東京化成工業社製)0.64gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度5℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
【0107】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は46%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約171,000であった。
【0108】
実施例II−27
ホルムアミドの量を0.41gにする以外は実施例II−26と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は56%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約227,000であった。
【0109】
実施例II−28
ホルムアミドの量を0.31gにする以外は実施例II−26と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は75%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約281,000であった。
【0110】
実施例II−29
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとホルムアミド(東京化成工業社製)0.64gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度23℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
【0111】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は74%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約103,000であった。
【0112】
実施例II−30
ホルムアミドの量を0.41gにする以外は実施例II−29と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は79%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約225,000であった。
【0113】
実施例II−31
ホルムアミドの量を0.31gにする以外は実施例II−29と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は79%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約205,000であった。
【0114】
実施例II−32
ホルムアミドの量を0.26gにする以外は実施例II−29と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は43%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約408,000であった。
【0115】
実施例II−33
ホルムアミドの量を0.20gにする以外は実施例II−29と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は12%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約513,000であった。
【0116】
実施例II−34
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN,N−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)1.24gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−2℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
【0117】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は19%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約18,000であった。
【0118】
実施例II−35
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.80gにする以外は実施例II−34と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は10%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約46,000であった。
【0119】
実施例II−36
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN,N−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)1.24gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度6℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
【0120】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は18%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約18,000であった。
【0121】
実施例II−37
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.80gにする以外は実施例II−36と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は43%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約48,000であった。
【0122】
実施例II−38
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.60gにする以外は実施例II−36と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は60%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約72,000であった。
【0123】
実施例II−39
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN,N−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)1.24gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度20℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
【0124】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は15%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約16,000であった。
【0125】
実施例II−40
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.80gにする以外は実施例II−39と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は39%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約42,000であった。
【0126】
実施例II−41
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.60gにする以外は実施例II−39と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は47%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約77,000であった。
【0127】
実施例II−42
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN,N−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)1.24gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度34℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
【0128】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は21%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約14,000であった。
【0129】
実施例II−43
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.80gにする以外は実施例II−42と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は38%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約30,000であった。
【0130】
実施例II−44
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.60gにする以外は実施例II−42と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は57%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約59,000であった。
【0131】
実施例II−45
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN,N−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)1.24gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度54℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
【0132】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は25%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約12,000であった。
【0133】
実施例II−46
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.80gにする以外は実施例II−45と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は33%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約23,000であった。
【0134】
実施例II−47
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.60gにする以外は実施例II−45と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は53%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約36,000であった。
【0135】
実施例II−48
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN,N−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)1.24gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度67℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
【0136】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は25%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約11,000であった。
【0137】
実施例II−49
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.80gにする以外は実施例II−48と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は30%であり、得られた重合物は全て分子量10,000以上であって、その平均分子量は約19,000であった。
【0138】
実施例II−50
N,N−ジメチルアセトアミドの量を0.60gにする以外は実施例II−48と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は44%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約30,000であった。
【0139】
実施例II−51
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN−メチルホルムアミド(東京化成工業社製)0.84gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度9℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
【0140】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は25%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約108,000であった。
【0141】
実施例II−52
N−メチルホルムアミドの量を0.54gにする以外は実施例II−51と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は26%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約205,000であった。
【0142】
実施例II−53
N−メチルホルムアミドの量を0.41gにする以外は実施例II−51と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は24%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約279,000であった。
【0143】
実施例II−54
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN−メチルホルムアミド(東京化成工業社製)0.84gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度20℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
【0144】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は31%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約84,000であった。
【0145】
実施例II−55
N−メチルホルムアミドの量を0.54gにする以外は実施例II−54と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は32%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約185,000であった。
【0146】
実施例II−56
N−メチルホルムアミドの量を0.41gにする以外は実施例II−54と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は27%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約236,000であった。
【0147】
実施例II−57
10mm×10mm×43mmの石英製セル内で、VSA1gとN−メチルホルムアミド(東京化成工業社製)0.84gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度45℃近辺で20分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
【0148】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は32%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約48,000であった。
【0149】
実施例II−58
N−メチルホルムアミドの量を0.54gにする以外は実施例II−57と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は33%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約90,000であった。
【0150】
実施例II−59
N−メチルホルムアミドの量を0.41gにする以外は実施例II−57と同様に重合を行った。生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は41%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約113,000であった。
【0151】
実施例II−60
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA12gとDMF6gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度18℃近辺で1時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は59%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約67,000であった。
反応溶液に水32gを加えて溶解した後,攪拌したテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製)192mlにゆっくり反応水溶液を滴下させた後,10分かき混ぜた。静置後、上層部のテトラヒドロフランの層を除去した。残った重合物水溶液に水16gを加えて溶解した後に、攪拌したテトラヒドロフラン192mlにゆっくり滴下させた後,10分かき混ぜた。静置後、上層部のテトラヒドロフランの層を除去し、残った重合物水溶液を真空下、60℃で乾燥させ、フィルム状の重合物7.2gを得た。精製物をGPC(B条件)で測定したところ、重合物は平滑な1つのピークであり、その平均分子量は約86,000であった。残存ビニルスルホン酸は0.7%であった。
【0152】
実施例II−61
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA12gとDMF3.4gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−12〜2℃で1時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
【0153】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は45%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約354,000であった。
【0154】
実施例II−62
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA12gとDMF3.4gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−26〜−13℃で4時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
【0155】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は46%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約582,000であった。
【0156】
比較例II−2
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA12gとDMF2.8gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−12〜−9℃で1時間重合後、系内は薄黄色の液体であった。
【0157】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
【0158】
実施例II−63
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA12gとDMF2.1g、ホルムアミド1.28gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−13〜+8℃で2時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
【0159】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は69%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約473,000であった。
【0160】
実施例II−64
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA12gとDMF1.9g、ホルムアミド1.15gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度−28〜−4℃で約3.8時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
【0161】
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合率は46%であり、得られた重合物は全て分子量20,000以上であって、その平均分子量は約630,000であった。
【0162】
比較例II−3
φ37mmのテフロン(登録商標)製容器にVSA4gとDMF0.8gを混合した後、UV照射器(アサヒスペクトラ社製MAX302)を用いて250〜370nmの紫外線を照射した。重合温度12〜21℃で1時間重合後、系内は薄黄色の液体であった。
生成物をGPC(B条件)で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
【0163】
実施例II及び比較例IIのデータを表2、表3及び表4にまとめて示す。
【0164】
【表2】

【0165】
【表3】

【0166】
【表4】

【0167】
上記結果から、ビニルスルホン酸の光重合において、アミド化合物を特定量存在させることにより、短時間で分子量の大きいビニルスルホン酸重合体が得られることがわかった。更に脱気を行うことなく分子量の大きいビニルスルホン酸重合体を短時間で製造できることがわかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式
R-C(=O)-NR1R2
(Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す。)
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸1モルに対し0.4モル以上2.5モル以下
である方法。
【請求項2】
アミド化合物が、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及び、N,N−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のビニルスルホン酸単独重合体の製造方法。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体。

【公開番号】特開2013−79392(P2013−79392A)
【公開日】平成25年5月2日(2013.5.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−282851(P2012−282851)
【出願日】平成24年12月26日(2012.12.26)
【分割の表示】特願2008−330165(P2008−330165)の分割
【原出願日】平成20年12月25日(2008.12.25)
【出願人】(591057522)旭化成ファインケム株式会社 (10)
【Fターム(参考)】