ビニルピロリドン系共重合体およびその製造方法
【課題】 良好な架橋塗膜を得させる、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】 ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位とを特定の割合で含み、フィケンチャー式によるＫ値が１２以上であり、かつ、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下および／または分散度が１．８以下である。ビニルピロリドン系共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを特定の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、特定量の連鎖移動剤（好ましくはメルカプト化合物）の存在下で重合を行うか、もしくは、炭素数１〜５のアルコールを特定量含有する溶媒中で重合を行う。
【解決手段】 ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位とを特定の割合で含み、フィケンチャー式によるＫ値が１２以上であり、かつ、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下および／または分散度が１．８以下である。ビニルピロリドン系共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを特定の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、特定量の連鎖移動剤（好ましくはメルカプト化合物）の存在下で重合を行うか、もしくは、炭素数１〜５のアルコールを特定量含有する溶媒中で重合を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体（以下「ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体」と称することもある）は、親水性のピロリドン基とイソシアネート等の架橋剤と反応しうる水酸基とを併せ持つといった利点を有することから、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として有用であることが知られている。例えば、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体と、活性水素と反応する官能基を２個以上有する化合物と、多価金属化合物とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）における好ましい重合体として利用されている。
【０００３】
ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、従来、Ｎ−ビニルピロリドンと重合開始剤とを含む水（溶媒）の中に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを添加して重合させることにより得られており、ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体の製造方法としては一般に該方法が採用されている。
【特許文献１】特開２００３−２８６３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、 これを原料ポリマーとした硬化性樹脂組成物を製膜して架橋させた場合、形成された架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後に未反応原料等を除去するための水洗を施す際にゲルが膨潤したりする等の問題が生じるほか、形成された架橋塗膜の均一度が低くなってしまう等の問題が生じていた。また、従来のＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとする架橋塗膜は耐水性が低いという問題もあった。
以上のことは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基含有（メタ）アクリレートを一方の原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体に共通する問題であった。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上述の諸問題を生じない良好な架橋塗膜を得させる、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、従来のＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとして用いたときに前述の問題が起きる原因が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが重合中に架橋反応を受けやすいために、水不溶分（すなわちゲル分）が多くなったり、分子量分布が広くなったりすることにあることを見出した。すなわち、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとした硬化性樹脂組成物を製膜して架橋させた場合、水不溶分が多いことにより、架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後の水洗の際にゲルが膨潤したりする等の問題が生じるほか、分子量分布が広いことにより、架橋塗膜の均一度が低くなってしまう等の問題が生じていたのである。本発明者は、さらに、架橋塗膜の耐水性がＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体のＫ値に影響されていることも見出した。
【０００７】
そこで、本発明者は、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分としながらも、少ない水不溶分含有率および／または低分散度を達成できるビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法について、種々検討し、実験を重ねた結果、つぎの知見に到達し、本発明を完成した。すなわち、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合比を特定の範囲に設定するとともに、共重合する際に、ｉ）特定量の連鎖移動剤の存在下で重合させるようにするか、もしくは、特定のアルコールを一定以上含む溶媒中で重合させるようにすることによって、水不溶分が極めて少ない共重合体を得ることができること、ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用い、特定量の該連鎖移動剤の存在下で重合させるようにするか、もしくは、特定のアルコールを一定以上含む溶媒中で重合させるようにすることによって、分散度が極めて低い共重合体を得ることができること、そして、ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドン／水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上になるようにすること、を見出し、本発明を完成したのである。
【０００８】
したがって、本発明にかかる第一のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第二のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とする。
【０００９】
そして、本発明にかかる第三のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とする。
つぎに、本発明にかかる第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行うものである。該製造方法において、特に好ましい態様は、前記連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用いる態様である。
【００１０】
そして、本発明にかかる第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒中で重合を行うものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分としながらも、少ない水不溶分含有率および／または低分散度を達成できるビニルピロリドン系共重合体、つまりは、良好な架橋塗膜を得させるＮ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとの共重合体、を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかるビニルピロリドン系共重合体とその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ビニルピロリドン系共重合体〕
本発明のビニルピロリドン系共重合体（第一、第二および第三のビニルピロリドン系共重合体；以下、単に「本発明のビニルピロリドン系共重合体」と称する場合は同様である。）は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むものである。好ましくは、前記（Ａ）が６０〜９０質量％、前記（Ｂ）が４０〜１０質量％であり、より好ましくは、前記（Ａ）が６５〜８５質量％、前記（Ｂ）が３５〜１５質量％である。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）の相互割合（共重合比）が前記範囲であれば、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた良好な架橋塗膜を得させるのに適した共重合体となりうるのである。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）が前記範囲よりも多いと（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）が前記範囲よりも少ないと）、架橋剤との反応性が高いという水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する利点が発現されにくくなり、逆に、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）が前記範囲よりも少ないと（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）が前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こりやすくなり水不溶分の多い共重合体となったり、分散度が高い（分子量分布が広い）共重合体となったりしてしまう。
【００１３】
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）のほかに、〔ビニルピロリドン系共重合体の製造方法〕の項で後述するＮ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）由来の構造単位を有するものであってもよい。他の単量体由来の構造単位をも有する場合には、該他の単量体由来の構造単位の割合は全構造単位に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
以上の構成において、本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体は、水不溶分が固形分基準で０．５質量％以下（すなわち、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下）であるものである。好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であるのがよい。このように、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下であれば、例えば、製膜して架橋させた際に、形成された架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後に未反応原料等を除去するための水洗を施す際にゲルが膨潤したりする、といった問題を回避することができる。なお、固形分基準での共重合体の水不溶分含有率は、実施例で後述する方法によって測定されるものである。
【００１４】
本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体は、後述する本発明の第一または第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体は、分散度が１．８以下であるものであって、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．７０以下である。このように、分散度が１．８以下であれば、例えば、製膜して架橋させた際に、形成された架橋塗膜の均一度が悪くなってしまう、といった問題を回避することができる。なお、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で求められるパラメータであり、実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００１５】
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体は、後述する本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法のなかで特にメルカプト化合物を連鎖移動剤として用いる方法（前述した特に好ましい態様）か、もしくは、後述する本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、分散度が１．８以下であるものである。つまり、本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、前述した本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の要件（水不溶分含有率）と前述した本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の要件（分散度）とを同時に満足するものであり、本発明における最も好ましい態様であると言える。ここで、水不溶分および分散度に関しては、それぞれ前述した説明が同様に適用できる。
【００１６】
本発明のビニルピロリドン系共重合体および後述するその製造方法において、構造単位（Ｂ）をもたらす水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、なかでも、架橋剤との反応性、架橋塗膜の耐水性の点からみて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）であっても良いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の方がより好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、親水性が高いため、これを原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体から得られる架橋塗膜の親水性を上げる、未架橋部の水洗性を良くする、という利点を有するほか、その架橋反応性が良いため、ビニルピロリドン系共重合体と架橋剤との反応性をも高くするという利点を有するからである。
【００１７】
本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、前述した第二のビニルピロリドン系共重合体と同様、後述する本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法のなかで特にメルカプト化合物を連鎖移動剤として用いる方法（前述した特に好ましい態様）か、もしくは、後述する本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であることが必要であり、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。Ｋ値が１２未満であると架橋塗膜とした場合の耐水性が低下する傾向があるからである。本発明のビニルピロリドン系共重合体におけるＫ値の上限は、問わないのであるが、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。フィケンチャー法によるＫ値が９０を超えると、例えば、架橋塗膜とした場合に製膜後の水洗性が不充分になる等の傾向があるからである。
【００１８】
なお、本発明において、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系共重合体を、重合体が溶解する任意の溶媒に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いて下記フィケンチャー式で計算される値である。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）〕＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
ただし、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン系共重合体のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、その用途が制限されるものではなく、あらゆる用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用含量分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等であるが、その特長を最も有効に活かしうる用途としては、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させうる硬化性樹脂組成物の原料ポリマーが挙げられ、架橋塗膜等として利用される。
【００１９】
〔ビニルピロリドン系共重合体の製造方法〕
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法（第一および第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法；以下、単に「本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法」と称する場合は同様である。）は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するものである。好ましくは、前記（ａ）が６０〜９０質量％、前記（ｂ）が４０〜１０質量％であり、より好ましくは、前記（ａ）が６５〜８５質量％、前記（ｂ）が３５〜１５質量％である。Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の相互割合が前記範囲であれば、水不溶分が少ない（後述する範囲の）共重合体を得させることができるのである。Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が前記範囲よりも多いと（水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）が前記範囲よりも少ないと）、得られる共重合体において架橋剤との反応性が高いという水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する利点が発現されにくくなり、逆に、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が前記範囲よりも少ないと（水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）が前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こりやすくなり得られる共重合体が水不溶分の多いものとなったり、得られる共重合体が分散度が高い（分子量分布が広い）ものとなったりしてしまう。
【００２０】
前記単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を必須とするものであるが、そのほかに、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）をも含有するものであってよい。他の単量体としては、特に限定されることなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。前記他の単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。前記単量体成分が前記他の単量体をも含有する場合には、該他の単量体の含有量が全単量体成分に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行うことが重要である。これにより、水不溶分の少ない共重合体を得ることができる。本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においても、同様に、前記単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤を用いることが好ましい態様であることは勿論である。なお、後述するように、連鎖移動剤を逐次添加する場合には、重合が行われている間中どの時点においても連鎖移動剤が単量体成分に対して前記範囲である（言い換えれば、重合が行われている間の全ての時点において、各時点で反応系内に存在する連鎖移動剤がその時点で反応系内に存在する単量体成分に対して前記範囲である）ようにすればよい。
【００２２】
前記連鎖移動剤としては、メルカプト化合物、次亜リン酸およびその塩、亜硫酸水素塩、重亜硫酸塩等が好ましく挙げられる。これらの中でも、メルカプト化合物、次亜リン酸およびその塩がより好ましい。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
前記連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用いる態様は、分散度の低い共重合体を容易に得ることができる点で、本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において特に好ましい態様であり、これにより、前述した本発明の第二または第三のビニルピロリドン系共重合体を容易に得ることができる。
【００２３】
前記連鎖移動剤として好ましく用いうるメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、１−チオグリセロール等のメルカプトアルコール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸およびこれらの塩、エチル−２−メルカプトアセテート、システイン、ｎ−ドデシルメルカプタンが挙げられ、これらの中でもメルカプトアルコールが好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
前記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対して０．０１質量％以上であればよいが、好ましくは、単量体成分に対して０．０５〜５質量％であるのがよい。
【００２４】
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒（以下「特定溶媒」と称することもある）中で重合を行うことが重要である。これにより、水不溶分が少なく、分散度が低い共重合体を得ることができる。本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においても、同様に、前記特定溶媒中で重合を行うことが好ましい態様であることは勿論である。なお、後述するように、溶媒を逐次添加する場合には、重合が行われている間中どの時点においても特定溶媒が溶媒全量に対して前記範囲である（言い換えれば、重合が行われている間の全ての時点において、各時点で反応系内に存在する特定溶媒がその時点で反応系内に存在する溶媒全量に対して前記範囲である）ようにすればよい。
【００２５】
前記炭素数１〜５のアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。前記炭素数１〜５のアルコールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記炭素数１〜５のアルコールは、溶媒全量に対する割合で１０質量％以上（言い換えれば、特定溶媒中１０質量％以上）含有されておればよいが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有されていることである。
前記特定溶媒としての好ましい態様としては、例えば、前記炭素数１〜５のアルコールと水との混合溶媒が挙げられる。水を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。特定溶媒中の水が３０％未満であると、重合時のＮ−ビニルピロリドンの反応が遅くなる傾向がある。
【００２６】
前記特定溶媒が前記炭素数１〜５のアルコール以外の溶媒（他の溶媒）をも含む場合、該他の溶媒は、水であることが好ましい（本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、前記炭素数１〜５のアルコールを特定量含む特定溶媒を用いない場合には、水を主成分とする溶媒中で重合を行うことが好ましい）。前記特定溶媒や本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法における溶媒には、水以外の他の溶媒が含有されていても勿論よいが、その場合、溶媒全量に対して１０質量％以下の範囲内とすることが望ましい。
前記水以外の他の溶媒としては、例えば、１−ヘプタノール等の炭素数６以上のアルコール；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。
【００２７】
前記特定溶媒の使用量、および、本発明の第１のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において用いる溶媒の使用量については、特に限定はなく、生産性等を考慮して適宜設定すればよいが、単量体成分の濃度が１０質量％以上となるようにすることが好ましい。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、従来公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイック酸）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等が挙げられる。これらの中でも、アゾ系重合開始剤が重合効率の点から好ましく、特に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートがより好ましい。重合開始剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００２８】
前記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体成分に対して０．０５質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、単量体成分に対して０．１質量％以上とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％未満であると、未反応単量体が多量に残存する恐れがある。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合開始剤とともに、適宜必要に応じて任意の助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、単量体成分、重合開始剤、溶媒（特定溶媒）、連鎖移動剤などの仕込み方法については、特に制限はないが、特に、単量体成分に関しては、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）は逐次添加により反応器に投入することが好ましい。前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を逐次添加ではなく一括添加すると、水不溶分が多く生成してしまう恐れがある。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、原料を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。
【００２９】
本発明の第１および第２のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、前記重合を行う際の重合温度（反応液の温度）は、５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合で得られた反応液に蒸留を施すことにより、未反応の水酸基含有（メタ）アクリレートおよび溶媒中の水以外の成分（アルコールなど）を除去して水溶液を得るようにしてもよい。
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、前述のように、フィケンチャー式によるＫ値を１２以上とするものであるが、Ｋ値を大きくしようとすると、水不溶分が増えやすく、分子量分布も広がりやすいのであるが、上述する本発明の製造方法によると、このような問題が起きにくいのである。
【００３０】
本発明のビニルピロリドン系共重合体を得るための原料モノマーの一方である水酸基含有（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである場合においては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）よりも２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を用いる方が好ましいことは、前述した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、架橋反応性が高く、そのため、これを原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体の架橋反応性を高くするからである。しかし、反面、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、ビニルピロリドン系共重合体を得るための重合中における架橋反応もより一層受けやすいため、通常は、水不溶分が少なくて分子量分布の狭い共重合体を得ることが難しいのであるが、上述する本発明の製造方法によれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を原料モノマーとする場合のこのような困難性を克服できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
実施例および比較例においては、水不溶分含有率および分散度を下記のようにして測定した。
＜水不溶分含有率＞
１０％濃度に調整したビニルピロリドン系共重合体溶液５００ｇ（ポリマー固形分５０ｇ）を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に準じた篩（呼び寸法４５μｍ、直径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）で濾過し、篩上に残存したゲルをイオン交換水１０００ｇで洗浄する。この篩を８０℃で１時間乾燥させたのち、その重量を測定して、濾過前後における重量増加分（Ｘｇ）を求め、下記式に基づき水不溶分含有率を算出する。
【００３２】
水不溶分含有率（％）＝〔重量増加分（Ｘｇ）／ポリマー固形分（５０ｇ）〕×１００
＜分散度＞
得られたビニルピロリドン系共重合体溶液について下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析を行うことによりポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）に従って分散度を算出する。
カラム：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０１」
溶離液：０．１％臭化リチウム含有ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
カラムオーブン：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度：０．５％
（実施例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水７０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９８℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、２５％アンモニア水０．５部、３０％次亜リン酸水溶液１．２６部、イオン交換水７．２部を混合したモノマー溶液（Ａ１）と、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製「ＮＣ２５」）０．２４部、トリエタノールアミン０．２６部、イオン交換水１７．６部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ１）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水２．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ１）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を１０５分間続ける間に、イオン交換水３部に４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製「ＮＣ２５」）０．０７部、トリエタノールアミン０．０８部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ１）を３回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３０．１％）を得た。
【００３３】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．０、水不溶分含有率が０．０９％、重量平均分子量が７７，６４０、数平均分子量が３８，９６９、分散度が１．９９であった。
（実施例２）
実施例１において、モノマー溶液（Ａ１）に替えて、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２９．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１．９部、２５％アンモニア水０．５部、３０％次亜リン酸水溶液１．２６部、イオン交換水７．２部を混合したモノマー溶液（Ａ２）を用いるように変更し、モノマー溶液（Ｂ１）に替えて、イオン交換水２．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．７６部を溶解させたモノマー溶液(Ｂ２)を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分２９．９％）を得た。
【００３４】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２６．２、水不溶分含有率が０．１１％、重量平均分子量が７５，８３２、数平均分子量が４１，８８３、分散度が１．８１であった。
（実施例３）
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に替えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＶＰ／ＨＥＭＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分２９．５％）を得た。
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．５、水不溶分含有率が０．０８％、重量平均分子量が８２，２８６、数平均分子量が４５，３２９、分散度が１．８２であった。
【００３５】
（実施例４）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水５０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、２−メルカプトエタノール０．１３部、イオン交換水３４部を混合したモノマー溶液(Ａ４)と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．４２部、イソプロピルアルコール２．３部、イオン交換水１．５部を混合溶解させた開始剤溶液(Ａ４)とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ４）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を１３５分間続ける間に、イオン交換水０．３部およびイソプロピルアルコール０．４５部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０８部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ４）を４回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３０．１％）を得た。
【００３６】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３０．０、水不溶分含有率が０．００％、重量平均分子量が９３，３１６、数平均分子量が５９，３６４、分散度が１．５７であった。
（実施例５）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水１０部、エチルアルコール１０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部、イオン交換水１１部、エチルアルコール１１部を混合したモノマー溶液（Ａ５）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．２１部、エチルアルコール３．４部、イオン交換水３．４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ５）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。さらに、加熱攪拌を２時間続けて、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３１．０％）を得た。
【００３７】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３５．１、水不溶分含有率が０．０４％、重量平均分子量が１２７，０６９、数平均分子量が７８，３８５、分散度が１．６２であった。
（実施例６）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水１７部、エチルアルコール３．３部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．８部、２−メルカプトエタノール０．０２部、イオン交換水１４．４部、エチルアルコール６．２部を混合したモノマー溶液（Ａ６）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．２１部、エチルアルコール４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ６）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水２．６部およびエチルアルコール１．１部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．４２部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ６）を１時間かけて加えた。続いて、エチルアルコール０．４部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０２部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ６）を投入したのち、内温を８５℃に昇温し、さらに３０分間加熱攪拌を続けた。次いで、イオン交換水２０部を加え、蒸留装置を取り付け、オイルバスを１２５℃まで昇温して蒸留を開始した。留出量が２０部となった時点でさらにイオン交換水１０部を投入し、蒸留を続けた。その後、さらに１０部が留出した時点（合計留出量が３０部となった時点）で重合容器を冷却して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液を得た。溶液（無色透明、固形分３０．８％）を得た。
【００３８】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３４．０、水不溶分含有率が０．０２％、重量平均分子量が１１３，６８５、数平均分子量が６９，０２６、分散度が１．６５であった。
（実施例７）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水１７部、エチルアルコール３．３部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．８部、２−メルカプトエタノール０．０５部、イオン交換水１４．４部、エチルアルコール６．２部を混合したモノマー溶液（Ａ７）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．２１部、エチルアルコール４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ７）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水２．６部およびエチルアルコール１．１部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．４２部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ７）を１時間かけて加えたのち、内温を８５℃に昇温し、さらに３０分間加熱攪拌を続けた。続いて、エチルアルコール０．４部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０２部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ７）を投入したのち、さらに３０分間加熱攪拌を続けた。次いで、イオン交換水２０部を加え、蒸留装置を取り付け、オイルバスを１３０℃まで昇温して蒸留を開始した。留出量が２０部となった時点でさらにイオン交換水１０部を投入し、蒸留を続けた。その後、さらに１０部が留出した時点（合計留出量が３０部となった時点）で重合容器を冷却して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３０．７％）を得た。
【００３９】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．６、水不溶分含有率が０．０１％、重量平均分子量が７６，８６０、数平均分子量が４９，８３７、分散度が１．５４であった。
（比較例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水２０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９５℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部、イオン交換水１６．４部を混合したモノマー溶液（Ａｃ１）と、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製「ＮＣ２５」）０．７５部、トリエタノールアミン０．７６部、イオン交換水１１．１部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａｃ１）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。さらに、加熱攪拌を２時間続けて、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３３．３％）を得た。
【００４０】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２９．７、水不溶分含有率が０．５７％、重量平均分子量が９３，９６３、数平均分子量が４８，５５１、分散度が１．９４であった。
（比較例２）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水５０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、イオン交換水２７．９部を混合したモノマー溶液（Ａｃ２）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）２．１部、イソプロピルアルコール４部、イオン交換水４．４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａｃ２）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂｃ２）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を４５分間続けて、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３１．０％）を得た。
【００４１】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３１．９、水不溶分含有率が０．６４％、重量平均分子量が１１０，５７５、数平均分子量が５３，４１９、分散度が２．０７であった。
（比較例３）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水５０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、イオン交換水３２．１部を混合したモノマー溶液（Ａｃ３）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）１．２６部、イソプロピルアルコール２．４部、イオン交換水２．６部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａｃ３）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂｃ３）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を１０５分間続ける間に、イオン交換水０．１３部、イソプロピルアルコール０．１２部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０６部を溶解させた開始剤溶液（Ｂｃ３）を３回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３１．０％）を得た。
【００４２】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３７．３、水不溶分含有率が１．０３％、重量平均分子量が１５８，６２８、数平均分子量が７５，９７５、分散度が２．０９であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明にかかるビニルピロリドン系共重合体は、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体（以下「ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体」と称することもある）は、親水性のピロリドン基とイソシアネート等の架橋剤と反応しうる水酸基とを併せ持つといった利点を有することから、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として有用であることが知られている。例えば、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体と、活性水素と反応する官能基を２個以上有する化合物と、多価金属化合物とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）における好ましい重合体として利用されている。
【０００３】
ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、従来、Ｎ−ビニルピロリドンと重合開始剤とを含む水（溶媒）の中に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを添加して重合させることにより得られており、ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体の製造方法としては一般に該方法が採用されている。
【特許文献１】特開２００３−２８６３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、 これを原料ポリマーとした硬化性樹脂組成物を製膜して架橋させた場合、形成された架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後に未反応原料等を除去するための水洗を施す際にゲルが膨潤したりする等の問題が生じるほか、形成された架橋塗膜の均一度が低くなってしまう等の問題が生じていた。また、従来のＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとする架橋塗膜は耐水性が低いという問題もあった。
以上のことは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基含有（メタ）アクリレートを一方の原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体に共通する問題であった。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上述の諸問題を生じない良好な架橋塗膜を得させる、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、従来のＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとして用いたときに前述の問題が起きる原因が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが重合中に架橋反応を受けやすいために、水不溶分（すなわちゲル分）が多くなったり、分子量分布が広くなったりすることにあることを見出した。すなわち、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとした硬化性樹脂組成物を製膜して架橋させた場合、水不溶分が多いことにより、架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後の水洗の際にゲルが膨潤したりする等の問題が生じるほか、分子量分布が広いことにより、架橋塗膜の均一度が低くなってしまう等の問題が生じていたのである。本発明者は、さらに、架橋塗膜の耐水性がＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体のＫ値に影響されていることも見出した。
【０００７】
そこで、本発明者は、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分としながらも、少ない水不溶分含有率および／または低分散度を達成できるビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法について、種々検討し、実験を重ねた結果、つぎの知見に到達し、本発明を完成した。すなわち、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合比を特定の範囲に設定するとともに、共重合する際に、ｉ）特定量の連鎖移動剤の存在下で重合させるようにするか、もしくは、特定のアルコールを一定以上含む溶媒中で重合させるようにすることによって、水不溶分が極めて少ない共重合体を得ることができること、ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用い、特定量の該連鎖移動剤の存在下で重合させるようにするか、もしくは、特定のアルコールを一定以上含む溶媒中で重合させるようにすることによって、分散度が極めて低い共重合体を得ることができること、そして、ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドン／水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上になるようにすること、を見出し、本発明を完成したのである。
【０００８】
したがって、本発明にかかる第一のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第二のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とする。
【０００９】
そして、本発明にかかる第三のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とする。
つぎに、本発明にかかる第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行うものである。該製造方法において、特に好ましい態様は、前記連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用いる態様である。
【００１０】
そして、本発明にかかる第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒中で重合を行うものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分としながらも、少ない水不溶分含有率および／または低分散度を達成できるビニルピロリドン系共重合体、つまりは、良好な架橋塗膜を得させるＮ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとの共重合体、を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかるビニルピロリドン系共重合体とその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ビニルピロリドン系共重合体〕
本発明のビニルピロリドン系共重合体（第一、第二および第三のビニルピロリドン系共重合体；以下、単に「本発明のビニルピロリドン系共重合体」と称する場合は同様である。）は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むものである。好ましくは、前記（Ａ）が６０〜９０質量％、前記（Ｂ）が４０〜１０質量％であり、より好ましくは、前記（Ａ）が６５〜８５質量％、前記（Ｂ）が３５〜１５質量％である。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）の相互割合（共重合比）が前記範囲であれば、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた良好な架橋塗膜を得させるのに適した共重合体となりうるのである。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）が前記範囲よりも多いと（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）が前記範囲よりも少ないと）、架橋剤との反応性が高いという水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する利点が発現されにくくなり、逆に、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）が前記範囲よりも少ないと（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）が前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こりやすくなり水不溶分の多い共重合体となったり、分散度が高い（分子量分布が広い）共重合体となったりしてしまう。
【００１３】
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）のほかに、〔ビニルピロリドン系共重合体の製造方法〕の項で後述するＮ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）由来の構造単位を有するものであってもよい。他の単量体由来の構造単位をも有する場合には、該他の単量体由来の構造単位の割合は全構造単位に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
以上の構成において、本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体は、水不溶分が固形分基準で０．５質量％以下（すなわち、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下）であるものである。好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であるのがよい。このように、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下であれば、例えば、製膜して架橋させた際に、形成された架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後に未反応原料等を除去するための水洗を施す際にゲルが膨潤したりする、といった問題を回避することができる。なお、固形分基準での共重合体の水不溶分含有率は、実施例で後述する方法によって測定されるものである。
【００１４】
本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体は、後述する本発明の第一または第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体は、分散度が１．８以下であるものであって、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．７０以下である。このように、分散度が１．８以下であれば、例えば、製膜して架橋させた際に、形成された架橋塗膜の均一度が悪くなってしまう、といった問題を回避することができる。なお、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で求められるパラメータであり、実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００１５】
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体は、後述する本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法のなかで特にメルカプト化合物を連鎖移動剤として用いる方法（前述した特に好ましい態様）か、もしくは、後述する本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、分散度が１．８以下であるものである。つまり、本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、前述した本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の要件（水不溶分含有率）と前述した本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の要件（分散度）とを同時に満足するものであり、本発明における最も好ましい態様であると言える。ここで、水不溶分および分散度に関しては、それぞれ前述した説明が同様に適用できる。
【００１６】
本発明のビニルピロリドン系共重合体および後述するその製造方法において、構造単位（Ｂ）をもたらす水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、なかでも、架橋剤との反応性、架橋塗膜の耐水性の点からみて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）であっても良いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の方がより好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、親水性が高いため、これを原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体から得られる架橋塗膜の親水性を上げる、未架橋部の水洗性を良くする、という利点を有するほか、その架橋反応性が良いため、ビニルピロリドン系共重合体と架橋剤との反応性をも高くするという利点を有するからである。
【００１７】
本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、前述した第二のビニルピロリドン系共重合体と同様、後述する本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法のなかで特にメルカプト化合物を連鎖移動剤として用いる方法（前述した特に好ましい態様）か、もしくは、後述する本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であることが必要であり、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。Ｋ値が１２未満であると架橋塗膜とした場合の耐水性が低下する傾向があるからである。本発明のビニルピロリドン系共重合体におけるＫ値の上限は、問わないのであるが、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。フィケンチャー法によるＫ値が９０を超えると、例えば、架橋塗膜とした場合に製膜後の水洗性が不充分になる等の傾向があるからである。
【００１８】
なお、本発明において、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系共重合体を、重合体が溶解する任意の溶媒に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いて下記フィケンチャー式で計算される値である。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）〕＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
ただし、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン系共重合体のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、その用途が制限されるものではなく、あらゆる用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用含量分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等であるが、その特長を最も有効に活かしうる用途としては、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させうる硬化性樹脂組成物の原料ポリマーが挙げられ、架橋塗膜等として利用される。
【００１９】
〔ビニルピロリドン系共重合体の製造方法〕
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法（第一および第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法；以下、単に「本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法」と称する場合は同様である。）は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するものである。好ましくは、前記（ａ）が６０〜９０質量％、前記（ｂ）が４０〜１０質量％であり、より好ましくは、前記（ａ）が６５〜８５質量％、前記（ｂ）が３５〜１５質量％である。Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の相互割合が前記範囲であれば、水不溶分が少ない（後述する範囲の）共重合体を得させることができるのである。Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が前記範囲よりも多いと（水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）が前記範囲よりも少ないと）、得られる共重合体において架橋剤との反応性が高いという水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する利点が発現されにくくなり、逆に、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が前記範囲よりも少ないと（水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）が前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こりやすくなり得られる共重合体が水不溶分の多いものとなったり、得られる共重合体が分散度が高い（分子量分布が広い）ものとなったりしてしまう。
【００２０】
前記単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を必須とするものであるが、そのほかに、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）をも含有するものであってよい。他の単量体としては、特に限定されることなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。前記他の単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。前記単量体成分が前記他の単量体をも含有する場合には、該他の単量体の含有量が全単量体成分に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行うことが重要である。これにより、水不溶分の少ない共重合体を得ることができる。本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においても、同様に、前記単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤を用いることが好ましい態様であることは勿論である。なお、後述するように、連鎖移動剤を逐次添加する場合には、重合が行われている間中どの時点においても連鎖移動剤が単量体成分に対して前記範囲である（言い換えれば、重合が行われている間の全ての時点において、各時点で反応系内に存在する連鎖移動剤がその時点で反応系内に存在する単量体成分に対して前記範囲である）ようにすればよい。
【００２２】
前記連鎖移動剤としては、メルカプト化合物、次亜リン酸およびその塩、亜硫酸水素塩、重亜硫酸塩等が好ましく挙げられる。これらの中でも、メルカプト化合物、次亜リン酸およびその塩がより好ましい。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
前記連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用いる態様は、分散度の低い共重合体を容易に得ることができる点で、本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において特に好ましい態様であり、これにより、前述した本発明の第二または第三のビニルピロリドン系共重合体を容易に得ることができる。
【００２３】
前記連鎖移動剤として好ましく用いうるメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、１−チオグリセロール等のメルカプトアルコール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸およびこれらの塩、エチル−２−メルカプトアセテート、システイン、ｎ−ドデシルメルカプタンが挙げられ、これらの中でもメルカプトアルコールが好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
前記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対して０．０１質量％以上であればよいが、好ましくは、単量体成分に対して０．０５〜５質量％であるのがよい。
【００２４】
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒（以下「特定溶媒」と称することもある）中で重合を行うことが重要である。これにより、水不溶分が少なく、分散度が低い共重合体を得ることができる。本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においても、同様に、前記特定溶媒中で重合を行うことが好ましい態様であることは勿論である。なお、後述するように、溶媒を逐次添加する場合には、重合が行われている間中どの時点においても特定溶媒が溶媒全量に対して前記範囲である（言い換えれば、重合が行われている間の全ての時点において、各時点で反応系内に存在する特定溶媒がその時点で反応系内に存在する溶媒全量に対して前記範囲である）ようにすればよい。
【００２５】
前記炭素数１〜５のアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。前記炭素数１〜５のアルコールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記炭素数１〜５のアルコールは、溶媒全量に対する割合で１０質量％以上（言い換えれば、特定溶媒中１０質量％以上）含有されておればよいが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有されていることである。
前記特定溶媒としての好ましい態様としては、例えば、前記炭素数１〜５のアルコールと水との混合溶媒が挙げられる。水を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。特定溶媒中の水が３０％未満であると、重合時のＮ−ビニルピロリドンの反応が遅くなる傾向がある。
【００２６】
前記特定溶媒が前記炭素数１〜５のアルコール以外の溶媒（他の溶媒）をも含む場合、該他の溶媒は、水であることが好ましい（本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、前記炭素数１〜５のアルコールを特定量含む特定溶媒を用いない場合には、水を主成分とする溶媒中で重合を行うことが好ましい）。前記特定溶媒や本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法における溶媒には、水以外の他の溶媒が含有されていても勿論よいが、その場合、溶媒全量に対して１０質量％以下の範囲内とすることが望ましい。
前記水以外の他の溶媒としては、例えば、１−ヘプタノール等の炭素数６以上のアルコール；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。
【００２７】
前記特定溶媒の使用量、および、本発明の第１のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において用いる溶媒の使用量については、特に限定はなく、生産性等を考慮して適宜設定すればよいが、単量体成分の濃度が１０質量％以上となるようにすることが好ましい。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、従来公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイック酸）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等が挙げられる。これらの中でも、アゾ系重合開始剤が重合効率の点から好ましく、特に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートがより好ましい。重合開始剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００２８】
前記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体成分に対して０．０５質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、単量体成分に対して０．１質量％以上とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％未満であると、未反応単量体が多量に残存する恐れがある。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合開始剤とともに、適宜必要に応じて任意の助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、単量体成分、重合開始剤、溶媒（特定溶媒）、連鎖移動剤などの仕込み方法については、特に制限はないが、特に、単量体成分に関しては、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）は逐次添加により反応器に投入することが好ましい。前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を逐次添加ではなく一括添加すると、水不溶分が多く生成してしまう恐れがある。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、原料を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。
【００２９】
本発明の第１および第２のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、前記重合を行う際の重合温度（反応液の温度）は、５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合で得られた反応液に蒸留を施すことにより、未反応の水酸基含有（メタ）アクリレートおよび溶媒中の水以外の成分（アルコールなど）を除去して水溶液を得るようにしてもよい。
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、前述のように、フィケンチャー式によるＫ値を１２以上とするものであるが、Ｋ値を大きくしようとすると、水不溶分が増えやすく、分子量分布も広がりやすいのであるが、上述する本発明の製造方法によると、このような問題が起きにくいのである。
【００３０】
本発明のビニルピロリドン系共重合体を得るための原料モノマーの一方である水酸基含有（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである場合においては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）よりも２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を用いる方が好ましいことは、前述した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、架橋反応性が高く、そのため、これを原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体の架橋反応性を高くするからである。しかし、反面、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、ビニルピロリドン系共重合体を得るための重合中における架橋反応もより一層受けやすいため、通常は、水不溶分が少なくて分子量分布の狭い共重合体を得ることが難しいのであるが、上述する本発明の製造方法によれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を原料モノマーとする場合のこのような困難性を克服できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
実施例および比較例においては、水不溶分含有率および分散度を下記のようにして測定した。
＜水不溶分含有率＞
１０％濃度に調整したビニルピロリドン系共重合体溶液５００ｇ（ポリマー固形分５０ｇ）を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に準じた篩（呼び寸法４５μｍ、直径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）で濾過し、篩上に残存したゲルをイオン交換水１０００ｇで洗浄する。この篩を８０℃で１時間乾燥させたのち、その重量を測定して、濾過前後における重量増加分（Ｘｇ）を求め、下記式に基づき水不溶分含有率を算出する。
【００３２】
水不溶分含有率（％）＝〔重量増加分（Ｘｇ）／ポリマー固形分（５０ｇ）〕×１００
＜分散度＞
得られたビニルピロリドン系共重合体溶液について下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析を行うことによりポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）に従って分散度を算出する。
カラム：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０１」
溶離液：０．１％臭化リチウム含有ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
カラムオーブン：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度：０．５％
（実施例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水７０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９８℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、２５％アンモニア水０．５部、３０％次亜リン酸水溶液１．２６部、イオン交換水７．２部を混合したモノマー溶液（Ａ１）と、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製「ＮＣ２５」）０．２４部、トリエタノールアミン０．２６部、イオン交換水１７．６部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ１）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水２．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ１）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を１０５分間続ける間に、イオン交換水３部に４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製「ＮＣ２５」）０．０７部、トリエタノールアミン０．０８部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ１）を３回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３０．１％）を得た。
【００３３】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．０、水不溶分含有率が０．０９％、重量平均分子量が７７，６４０、数平均分子量が３８，９６９、分散度が１．９９であった。
（実施例２）
実施例１において、モノマー溶液（Ａ１）に替えて、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２９．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１．９部、２５％アンモニア水０．５部、３０％次亜リン酸水溶液１．２６部、イオン交換水７．２部を混合したモノマー溶液（Ａ２）を用いるように変更し、モノマー溶液（Ｂ１）に替えて、イオン交換水２．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．７６部を溶解させたモノマー溶液(Ｂ２)を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分２９．９％）を得た。
【００３４】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２６．２、水不溶分含有率が０．１１％、重量平均分子量が７５，８３２、数平均分子量が４１，８８３、分散度が１．８１であった。
（実施例３）
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に替えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＶＰ／ＨＥＭＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分２９．５％）を得た。
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．５、水不溶分含有率が０．０８％、重量平均分子量が８２，２８６、数平均分子量が４５，３２９、分散度が１．８２であった。
【００３５】
（実施例４）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水５０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、２−メルカプトエタノール０．１３部、イオン交換水３４部を混合したモノマー溶液(Ａ４)と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．４２部、イソプロピルアルコール２．３部、イオン交換水１．５部を混合溶解させた開始剤溶液(Ａ４)とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ４）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を１３５分間続ける間に、イオン交換水０．３部およびイソプロピルアルコール０．４５部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０８部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ４）を４回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３０．１％）を得た。
【００３６】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３０．０、水不溶分含有率が０．００％、重量平均分子量が９３，３１６、数平均分子量が５９，３６４、分散度が１．５７であった。
（実施例５）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水１０部、エチルアルコール１０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部、イオン交換水１１部、エチルアルコール１１部を混合したモノマー溶液（Ａ５）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．２１部、エチルアルコール３．４部、イオン交換水３．４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ５）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。さらに、加熱攪拌を２時間続けて、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３１．０％）を得た。
【００３７】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３５．１、水不溶分含有率が０．０４％、重量平均分子量が１２７，０６９、数平均分子量が７８，３８５、分散度が１．６２であった。
（実施例６）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水１７部、エチルアルコール３．３部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．８部、２−メルカプトエタノール０．０２部、イオン交換水１４．４部、エチルアルコール６．２部を混合したモノマー溶液（Ａ６）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．２１部、エチルアルコール４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ６）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水２．６部およびエチルアルコール１．１部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．４２部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ６）を１時間かけて加えた。続いて、エチルアルコール０．４部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０２部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ６）を投入したのち、内温を８５℃に昇温し、さらに３０分間加熱攪拌を続けた。次いで、イオン交換水２０部を加え、蒸留装置を取り付け、オイルバスを１２５℃まで昇温して蒸留を開始した。留出量が２０部となった時点でさらにイオン交換水１０部を投入し、蒸留を続けた。その後、さらに１０部が留出した時点（合計留出量が３０部となった時点）で重合容器を冷却して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液を得た。溶液（無色透明、固形分３０．８％）を得た。
【００３８】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３４．０、水不溶分含有率が０．０２％、重量平均分子量が１１３，６８５、数平均分子量が６９，０２６、分散度が１．６５であった。
（実施例７）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水１７部、エチルアルコール３．３部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．８部、２−メルカプトエタノール０．０５部、イオン交換水１４．４部、エチルアルコール６．２部を混合したモノマー溶液（Ａ７）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．２１部、エチルアルコール４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａ７）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水２．６部およびエチルアルコール１．１部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．４２部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ７）を１時間かけて加えたのち、内温を８５℃に昇温し、さらに３０分間加熱攪拌を続けた。続いて、エチルアルコール０．４部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０２部を溶解させた開始剤溶液（Ｂ７）を投入したのち、さらに３０分間加熱攪拌を続けた。次いで、イオン交換水２０部を加え、蒸留装置を取り付け、オイルバスを１３０℃まで昇温して蒸留を開始した。留出量が２０部となった時点でさらにイオン交換水１０部を投入し、蒸留を続けた。その後、さらに１０部が留出した時点（合計留出量が３０部となった時点）で重合容器を冷却して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３０．７％）を得た。
【００３９】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．６、水不溶分含有率が０．０１％、重量平均分子量が７６，８６０、数平均分子量が４９，８３７、分散度が１．５４であった。
（比較例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水２０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９５℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部、イオン交換水１６．４部を混合したモノマー溶液（Ａｃ１）と、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学社製「ＮＣ２５」）０．７５部、トリエタノールアミン０．７６部、イオン交換水１１．１部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａｃ１）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。さらに、加熱攪拌を２時間続けて、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３３．３％）を得た。
【００４０】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２９．７、水不溶分含有率が０．５７％、重量平均分子量が９３，９６３、数平均分子量が４８，５５１、分散度が１．９４であった。
（比較例２）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水５０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、イオン交換水２７．９部を混合したモノマー溶液（Ａｃ２）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）２．１部、イソプロピルアルコール４部、イオン交換水４．４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａｃ２）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂｃ２）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を４５分間続けて、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３１．０％）を得た。
【００４１】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３１．９、水不溶分含有率が０．６４％、重量平均分子量が１１０，５７５、数平均分子量が５３，４１９、分散度が２．０７であった。
（比較例３）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた重合容器に、イオン交換水５０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を９０℃にした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、イオン交換水３２．１部を混合したモノマー溶液（Ａｃ３）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）１．２６部、イソプロピルアルコール２．４部、イオン交換水２．６部を混合溶解させた開始剤溶液（Ａｃ３）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂｃ３）を１５分間かけて加えた。さらに、加熱攪拌を１０５分間続ける間に、イオン交換水０．１３部、イソプロピルアルコール０．１２部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．０６部を溶解させた開始剤溶液（Ｂｃ３）を３回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液（無色透明、固形分３１．０％）を得た。
【００４２】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３７．３、水不溶分含有率が１．０３％、重量平均分子量が１５８，６２８、数平均分子量が７５，９７５、分散度が２．０９であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明にかかるビニルピロリドン系共重合体は、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下である、ことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項２】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項３】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項４】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とが、全構成単位中の８０質量％以上を占める、請求項１から３までのいずれかに記載のビニルピロリドン系共重合体。
【請求項５】
Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行う、ビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用いる、請求項５に記載のビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒中で重合を行う、ビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとが、重合に供される単量体成分中の８０質量％以上を占める、請求項５から７までのいずれかに記載のビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項１】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下である、ことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項２】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項３】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、分散度が１．８以下である、ことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項４】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とが、全構成単位中の８０質量％以上を占める、請求項１から３までのいずれかに記載のビニルピロリドン系共重合体。
【請求項５】
Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、単量体成分に対して０．０１質量％以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行う、ビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤としてメルカプト化合物を用いる、請求項５に記載のビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するにあたり、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒中で重合を行う、ビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとが、重合に供される単量体成分中の８０質量％以上を占める、請求項５から７までのいずれかに記載のビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２９９０４３（Ｐ２００６−２９９０４３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２１４３２（Ｐ２００５−１２１４３２）
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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