ビニル基、エステル基、カルボキシル基並びにスルホン酸基を有するポリヒドロキシアルカノエート並びにその製造方法
【課題】分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法等を提供すること。
【解決手段】側差にビニル基を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのビニル基を利用して、カルボキシル基や、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを誘導する。
【解決手段】側差にビニル基を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのビニル基を利用して、カルボキシル基や、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを誘導する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、ポリマー形成の仕方により、化学式（１４）、
【０００３】
【化１】
【０００４】
で表されるαタイプと、化学式（１５）、
【０００５】
【化２】
【０００６】
で表されるβタイプが知られている。このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、米国特許第４２６５２４７号明細書（特許文献１）に、化学式（１６）、
【０００７】
【化３】
【０００８】
（R16：ベンジル基）
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸−グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特開平２−３４１５号公報（特許文献２）に、化学式（１７）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（R17は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの低級アルキル基およびベンジル基など）
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
【００１１】
また、側鎖にカルボキシル基持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Macromolecules 2000,33(13),4619-4627（非特許文献１）に７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更に水素化分解され、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されたことについて開示されている。Biomacromolecules 2000, 1, 275（非特許文献２）には、ポリ（ε−カプロラクトン）にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはクロロギ酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ（ε−カプロラクトン）の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基にベンジルオキシカルボニル基が導入されたポリマーが開示されている。Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232（非特許文献３）には、ポリ乳酸にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはブロモ酢酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ乳酸の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基に（ベンジルオキシカルボニル）メチル基が導入されたポリマーが開示されている。
【００１２】
側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87,254（非特許文献４）にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Polymer Preprints 2002, 43(2), 727 （非特許文献５）に六員環ジエステルモノマーである 3,6-ジアリル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。
【００１３】
上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を更に導入し、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。International Journal of Biological Macromolecules 25 (1999) 265（非特許文献６）では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、αタイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
【特許文献１】米国特許第４２６５２４７号明細書
【特許文献２】特開平２−３４１５号公報
【非特許文献１】Macromolecules 2000,33(13),4619-4627
【非特許文献２】Biomacromolecules 2000, 1, 275
【非特許文献３】Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232
【非特許文献４】Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87,254
【非特許文献５】Polymer Preprints 2002, 43(2), 727
【非特許文献６】International Journal of Biological Macromolecules 25 (1999) 265
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように分子内に反応性官能基であるカルボキシル基を有するユニットやビニル基を有するユニットを導入し、その反応性官能基を化学修飾することで新たな機能性を付与することは可能ではあると考えられるが、その報告例は少ない。そこで本発明は、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びにその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで本発明者らは、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート、及びその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエートの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示す発明に至った。
【００１６】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートには、以下に示すものが含まれる。
（１）化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）（２）化学式（５）で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ5aである。Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、または、糖類を有する置換基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは１〜８から選ばれた整数である。また、ｌが２で、ｎが２で、ｍが０の場合、Ｒ5aの糖類の置換基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（３）化学式（６）で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
一方、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法には以下の各方法が含まれる。
（Ａ）化学式（８）で示されるユニットを有する化合物を触媒の存在下で重合する工程を有する化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｂ）化学式（９）で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有する化学式（１０）のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。）
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｃ）化学式（６）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分を酸化反応させる工程を有する化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３３】
【化１３】
【００３４】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｄ）化学式（１０）で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する工程、或いは接触還元を含む水素化分解する工程を有する化学式（１２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｒ12は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ12は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｅ）化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（１３）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させる工程を有する化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４１】
【化１７】
【００４２】
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13aである。また、Ｒ13a及びＡ3はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明で目的とする化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造することができる。
【００４６】
【化１９】
【００４７】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４８】
【化２０】
【００４９】
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13aである。また、Ｒ13a及びＡ3はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる（なお、Ｒ13aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、Ａ3はこれらから選択された構造を有する２価の基である。）。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13a である。Ｒ13a は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基である。Ａ3はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基を表す。Ａ3 が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a 及びＡ3 は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００５０】
Ａ3 が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（１８）で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（式中、Ｒ18は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ18a である。Ｒ18aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ4 はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基であり、置換されている場合は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基などが置換されていてもよい。）
化学式（１８）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【００５３】
Ａ3 が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式（１９）で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1 である。（Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を表す）、これらの基の少なくとも１つがＳＯ2 Ｒ3fである。）
化学式（１９）で示される化合物を用いることで、化学式（３）で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【００５６】
【化２３】
【００５７】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、ｌ、ｎ及びｍは上記と同様に定義される。） 化学式（１９）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
【００５８】
Ａ3 が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式（２０Ａ）又は化学式（２０Ｂ）で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f及びＲ4gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ4oである。）
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m及びＲ4nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4oである。）
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物を用いることで、化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、ｌ、ｎ及びｍは上記と同様に定義される。）
【００６５】
【化２７】
【００６６】
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、ｌ、ｎ及びｍは、上記と同様に定義される。）
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー４−スルホン酸、１−ナフチルアミンー８−スルホン酸、２−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６７】
Ａ3 が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸エステルの場合のスルホン酸とエステル結合している基としては、上記のとおり、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を有する基などがあげられる。更に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ3 、ＯＣ2Ｈ5 、ＯＣ6Ｈ5 、ＯＣ3Ｈ7 、ＯＣ4Ｈ9 、ＯＣＨ（ＣＨ3）2 、ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3 、ＯＣ（ＣＨ3）3などがさらに好ましい。
【００６９】
（化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（１１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
【００７０】
本発明に用いられる化学式（１３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００７１】
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【００７２】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（１３）と（１１）の化合物の組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
【００７３】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【００７４】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−エチルーＮ'−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシー４−オキソー３，４−ジヒドロー１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
縮合剤の使用量は、化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【００７６】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範 囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００７７】
本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。特に、１〜１０時間が好ましい。
【００７８】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液からの目的とするポリヒドロキシアルカノエートの回収、精製は、常法である蒸留などにより可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を反応液と均一混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させることにより、これを回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【００７９】
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1−ＳＯ3Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1−ＳＯ3ＣＨ3とするメチルエステル化を行う方法がある。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化に用いられているものを利用することができる。メチルエステル化法としては、酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【００８０】
本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００８１】
一方、本発明の化学式（５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２１）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（２２）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、そのポリヒドロキシアルカノエートの側鎖二重結合部分を酸化する方法により製造できる。
【００８２】
【化２８】
【００８３】
（式中、Ｒ21は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ21、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８４】
【化２９】
【００８５】
（式中、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３））、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３））、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１））硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号広報）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９））等が知られており、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても、同様の方法を用いることができる。
【００８６】
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（２２）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（２２）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量以上であれば好ましい収率となり、２０００モル当量以下であれば酸による分解物が副生することを低減できるため、上記の範囲内とすることが好ましい。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００８７】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類およびアセトンが好ましい。
【００８８】
本発明の酸化反応において、化学式（２２）で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００８９】
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（２２）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００９０】
なお、上記記載の酸化反応と同様の方法により、本発明で示す化学式（２３）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートから酸化反応により化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。この製造方法は、新規の製造方法である。
【００９１】
【化３０】
【００９２】
（式中、ｌは２であり、ｎは２であり、ｍは０である。）
【００９３】
【化３１】
【００９４】
（式中、Ｒ24は、水素、または塩を形成する基である。ｌは２であり、ｎは２であり、ｍは０である。）
また、化学式（５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（１２）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１０）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造することができる。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
（式中、Ｒ12は、水素、または塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ12は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９７】
【化３３】
【００９８】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水、あるいは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いてこの方法をおこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。
【００９９】
接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、これらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式（１０）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式（１０）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１０）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートが不溶な溶媒を用いて沈殿させる方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。
【０１００】
また、本発明の化学式（５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１１）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを、エステル化剤を用いてエステル化することで製造できる。
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
（式中、Ｒ25aは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは糖類を有する置換基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。また、ｌが２で、ｎが２で、ｍが０の場合、Ｒ25aは糖類を有する置換基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ25a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、化学式（１１）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ−ｎ−ブチルアセタール、ＤＭＦ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖構造を有する基を導入するための糖類、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、その他の糖類などとの反応を、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
【０１０５】
本発明の化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（８）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造できる。
【０１０６】
【化３６】
【０１０７】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
本発明のω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（８）を用いた化学式（６）で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。この重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１１０】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。
【０１１１】
本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０重量％の割合で用いられる。本発明において、開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【０１１２】
本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１１３】
また、本発明の化学式（１０）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（９）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造できる。
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいはアラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。）
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいはアラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
本発明のω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（９）を用いた化学式（１０）で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１１８】
本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。
【０１２０】
本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０重量％の割合で用いられる。 本発明において、開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【０１２１】
本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１２２】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートは、先に示した化学式（１）、（５）あるいは（６）で示されるユニットを主体として構成されるが、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させたコポリマーとしてもよい。例えば、化学式（７）で示されるユニットを更に分子中に含有させることができる。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
(Ｒ7は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基（各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である）または、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
第２成分としての具体例としては、α―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ―バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセパン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、１０００〜１００００００が好ましい。
【０１２６】
ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１２７】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
なお、本発明の化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法等は、上記の方法に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。まず、実施例で用いる材料につき、調整例として示す。
【０１２９】
(調製例)
実施例中で用いられる原料は、下記の方法により調製することができる。
（調製例１）
実施例１〜４に記載の化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの製造方法：
実施例１〜４に記載の化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２,１２４,１３１７１−１３７１８に記載の方法（文献中の化合物（１５））を用いることで製造できる。
【０１３０】
ナスフラスコ中に２Ｍの塩化アリルマグネシウム−ＴＨＦ溶液１２２ｍｌ（２４４.０ｍｍｏｌ）を加え、これに臭化亜鉛２７.５ｇ（１２２.１ｍｍｏｌ）が溶解したＴＨＦ５００ｍｌを加えて、０℃で攪拌した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次にクロロトリメチルシラン５３.０ｇ（４８７.８ｍｍｏｌ）を加え、更に、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン１０.０ｇ（１０１.９ｍｍｏｌ）が溶解したＴＨＦ溶液２００ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で１時間攪拌した。反応終了後、反応液中に１Ｎ−塩酸を加え、次にジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。１Ｎ−塩酸で、３回洗浄した後、有機層を回収した。回収した有機層は、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶液を留去することで粗製のテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを回収した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧乾燥を行うことで目的とするテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを７.１０ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０１３１】
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とするテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンであることを確認した。
【０１３２】
(調製例２)
実施例５に記載の化学式（３１）に記載のテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの製造方法：
調製例１に記載の塩化アリルマグネシウムの代わりに２Ｍの３−ブテニルマグネシウムブロミド−ＴＨＦ溶液１２２ｍｌ（２４４.０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例1と同様の方法により目的とするテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを７．４０ｇ得た。
（調製例３）
実施例６に記載の化学式（３３）に記載の５−（２−プロペニル）−２−オキセパノンの製造方法：
実施例６に記載の化学式（３３）で示される５−（２−プロペニル）−２−オキセパノンは、公知の化合物であり、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９８,１２０,３５４１−３５４８に記載の方法（前記文献中の化合物（６e））を用いることで得ることができる。
(調製例４)
実施例８に記載の化学式（３８）に記載の７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルの製造方法：
実施例８に記載の化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００，３３，４６２２に記載の方法（文献中の化合物（１２））を用いることで得ることができる。より詳しくは、４段階の反応により目的物を得ることができる。
（反応１）
ピリジニウムクロロクロメート４０．０ｇ（１８５．６ｍｍｏｌ）が入った塩化メチレン懸濁溶液２８０ｍｌに、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸エチル３０．０ｇ（１７４．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２５ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌し、その後、４５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液は、デカンテーションを行い、残渣は、ジエチルエーテルを用いてリンスを行った。反応溶液及びリンスしたジエチルエーテルを一つに纏め、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、続いて減圧蒸留を行うことで、４−ケトシクロヘキサンカルボン酸エチルを２９．５ｇ得た。
（反応２）
４−ケトシクロヘキサンカルボン酸エチル２０．０ｇ（１１７．５ｍｍｏｌ）に２％硫酸を加え、１１５℃で４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルにより抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を留去した後、粗製物を得た。その粗製物を減圧蒸留することで、４−ケトシクロヘキサンカルボン酸エチルを１３．５ｇ得た。
（反応３）
４−ケトシクロヘキサンカルボン酸１２．０ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．７ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を含むアセトン溶液中に、臭化ベンジル１７．３ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次にこれを６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過により、炭酸カリウムを除去し、アセトンを留去した後、粗製物を得た。その粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４−ケトシクロヘキサンカルボン酸フェニルメチルエステルを１６．５ｇ得た。
（反応４）
４−ケトシクロヘキサンカルボン酸ベンジル１６．５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液中に、メタクロロ過安息香酸を含むクロロホルム溶液を室温で加えた。これを６５℃で２時間攪拌した。反応終了後、セライトを用いてろ過を行った後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、分液を行った。有機層を回収した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、続いて減圧蒸留を行うことで、目的物である化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルを１４．７ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、調製例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的物である化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルであることを確認した。
【０１３３】
(調製例５)
実施例７に記載の化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルの製造方法：
実施例７に記載の化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルは、調製例４に記載の方法を用いることで製造できる。詳しくは、調製例４における（反応３）において４−ケトシクロヘキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロへキサンカルボン酸を用いて、（反応３）及び（反応４）を同様に行うことで、
目的物を得ることができる。調製例４における４−ケトシクロへキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロへキサンカルボン酸１２．０ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例４と同様の方法を行うことで目的物である化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル６．０ｇを得た。
【０１３４】
(調製例６)
実施例９に記載の化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルの製造方法
実施例９に記載の化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルは、調製例４に記載の方法を用いることで製造できる。詳しくは、調製例４における（反応３）において４−ケトシクロヘキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロペンタンカルボン酸を用いて、（反応３）及び（反応４）を同様に行うことで、目的物を得ることができる。調製例４における４−ケトシクロへキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロペンタンカルボン酸１０．８ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例４と同様の方法を行うことで目的物である化学式（３５）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルを４．５ｇ得た。
【０１３５】
以下に具体的な実施例を示す。
（実施例1）
[化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを用いたポリエステル合成]
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン １．４０ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．０ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．５３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、下記化学式（２７）に示すユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１３８】
【化４２】
【０１３９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝８１００であった。
【０１４０】
（実施例２）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．１９ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１４１】
【化４３】
【０１４２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２１５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２９９００であった。
【０１４３】
（実施例３）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン １．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド ７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを６．２１ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２３２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３２２００であった。
【０１４６】
（実施例４）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びマンデリド（３,６−ジフェニル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．７９ｇ得た。
【０１４７】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１４８】
【化４５】
【０１４９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８８００であった。
【０１５０】
（実施例５）
[化学式（３１）で示されるテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びδ−バレロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０１５１】
【化４６】
【０１５２】
化学式（３１）で示されるテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、δ−バレロラクトン １．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．８９ｇ得た。
【０１５３】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１４ｍｏｌ％、Ｂユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１５４】
【化４７】
【０１５５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２９０００であった。
【０１５６】
（実施例６）
[化学式（３３）で示される５−（２−プロペニル）−２−オキセパノン及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
化学式（３３）で示される５−（２−プロペニル）−２−オキセパノン ０．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．９６ｇ得た。
【０１５９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１３ｍｏｌ％、Ｂユニット８７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１６０】
【化４９】
【０１６１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３２０００であった。
【０１６２】
（実施例７）
[化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０１６３】
【化５０】
【０１６４】
化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル ０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．２３ｇ得た。
【０１６５】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１４ｍｏｌ％、Ｂユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６０００であった。
【０１６８】
ここで得られた化学式（３６）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒 １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。
【０１６９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１４ｍｏｌ％、Ｄユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０６００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４７００であった。
【０１７２】
（実施例８）
[化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びＬ‐ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル ２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド ７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを７．０８ｇ得た。
【０１７５】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４８００であった。
【０１７８】
ここで得られた化学式（３９）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 ５．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒 ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１．１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．７０ｇ得た。
【０１７９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１８０】
【化５５】
【０１８１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０１８２】
（実施例９）
[化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステル及びマンデリドを用いたポリエステル合成]
【０１８３】
【化５６】
【０１８４】
化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステル ０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２．０６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１８５】
【化５７】
【０１８６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６０００であった。
【０１８７】
ここで得られた化学式（４２）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒 １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７３ｇ得た。
【０１８８】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット７ｍｏｌ％、Ｄユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１８９】
【化５８】
【０１９０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０１９１】
（実施例１０）
実施例１で合成した化学式（２７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０１９２】
【化５９】
【０１９３】
実施例１で得られた化学式（２７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート ０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル２．８３ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム２．２５ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４２ｇ得た。
【０１９４】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１９５】
【化６０】
【０１９６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝６２００であった。
【０１９７】
（実施例１１）
実施例２で合成した化学式（２８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０１９８】
【化６１】
【０１９９】
実施例２で得られた化学式（２８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：７ｍｏｌ％、Ｂ：９３ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３６ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４３ｇ得た。
【０２００】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２０１】
【化６２】
【０２０２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２３８００であった。
【０２０３】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２０４】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３０ｍｇ得た。
【０２０５】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２０６】
（実施例１２）
実施例３で合成した化学式（２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２０７】
【化６３】
【０２０８】
実施例３で得られた化学式（２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：８ｍｏｌ％、Ｂ：９２ｍｏｌ％）５．００ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３００ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５０ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル４．０９ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム３．２６ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６００ｍｌ加え、更に水４５０ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５００ｍｌ、メタノール５００ｍlで洗浄し、更に水５００ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを４．３８ｇ得た。
【０２０９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２１０】
【化６４】
【０２１１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１９８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２７９００であった。
【０２１２】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２１３】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３０ｍｇ得た。
【０２１４】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２１５】
（実施例１３）
実施例４で合成した化学式（３０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２１６】
【化６５】
【０２１７】
実施例４で得られた化学式（３０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２９ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２３ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４１ｇ得た。
【０２１８】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２１９】
【化６６】
【０２２０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２０３００であった。
【０２２１】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２２２】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２２３】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２２４】
（実施例１４）
実施例５で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２２５】
【化６７】
【０２２６】
実施例５で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１４ｍｏｌ％、Ｂ：８６ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．５２ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．４２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４３ｇ得た。
【０２２７】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２２８】
【化６８】
【０２２９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２４５００であった。
【０２３０】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２３１】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０２３２】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１３ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８７ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２３３】
（実施例１５）
実施例６で合成した化学式（３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２３４】
【化６９】
【０２３５】
実施例６で得られた化学式（３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１３ｍｏｌ％、Ｂ：８７ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４３ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０２３６】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２３７】
【化７０】
【０２３８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２７６００であった。
【０２３９】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２４０】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２４１】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４２】
（実施例１６）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２４３】
【化７１】
【０２４４】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．３５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３４ｇ得た。
【０２４５】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４６】
【化７２】
【０２４７】
また、化学式（５０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６７００、重量平均分子量Ｍw ＝２４７００であった。
【０２４９】
（実施例１７）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２５０】
【化７３】
【０２５１】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸０．３５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
【０２５２】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５３】
【化７４】
【０２５４】
また、化学式（５１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２５５】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６１００、重量平均分子量Ｍw ＝２４３００であった。
【０２５６】
（実施例１８）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとｐ−トルイジン−２−スルホン酸との縮合反応
【０２５７】
【化７５】
【０２５８】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸０．３８ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。
【０２５９】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６０】
【化７６】
【０２６１】
また、化学式（５２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２６２】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１５７００、重量平均分子量Ｍw ＝２４６００であった。
【０２６３】
（実施例１９）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応
【０２６４】
【化７７】
【０２６５】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル０．５１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３８ｇ得た。
【０２６６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２６７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６８】
【化７８】
【０２６９】
また、化学式（５３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２７０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７１００、重量平均分子量Ｍw ＝２４６００であった。
【０２７１】
（実施例２０）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸との縮合反応
【０２７２】
【化７９】
【０２７３】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３４ｇ得た。
【０２７４】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２７５】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７６】
【化８０】
【０２７７】
また、化学式（５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２７８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６９００、重量平均分子量Ｍw ＝２５７００であった。
【０２７９】
（実施例２１）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０２８０】
【化８１】
【０２８１】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸０．３１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３１ｇ得た。
【０２８２】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２８３】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８４】
【化８２】
【０２８５】
また、化学式（５５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２８６】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７３００、重量平均分子量Ｍw ＝２４６００であった。
【０２８７】
（実施例２２）
実施例１３で合成した化学式（４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと３−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２８８】
【化８３】
【０２８９】
窒素雰囲気下、実施例１３で得られた化学式（４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、３−アミノベンゼンスルホン酸０．２５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０２９０】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２９１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、３−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２９２】
【化８４】
【０２９３】
また、化学式（５６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２９４】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１３１００、重量平均分子量Ｍw ＝１７７００であった。
【０２９５】
（実施例２３）
実施例１４で合成した化学式（４８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン―２−スルホン酸との縮合反応
【０２９６】
【化８５】
【０２９７】
窒素雰囲気下、実施例１４で得られた化学式（４８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１３ｍｏｌ％、Ｄ：８７ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸０．４８ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．２４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３７ｇ得た。
【０２９８】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２９９】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３００】
【化８６】
【０３０１】
また、化学式（５７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１３ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８７ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３０２】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１４８００、重量平均分子量Ｍw ＝２０６００であった。
【０３０３】
（実施例２４）
実施例１５で合成した化学式（４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとタウリンとの縮合反応
【０３０４】
【化８７】
【０３０５】
窒素雰囲気下、実施例１５で得られた化学式（４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、タウリン０．２５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０３ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３１ｇ得た。
【０３０６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３０７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、タウリン構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０８】
【化８８】
【０３０９】
また、化学式（５８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３１０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１５５００、重量平均分子量Ｍw ＝２２２００であった。
【０３１１】
（実施例２５）
実施例７で合成した化学式（３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０３１２】
【化８９】
【０３１３】
窒素雰囲気下、実施例７で得られた化学式（３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１４ｍｏｌ％、Ｄ：８６ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．４０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．２１ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３６ｇ得た。
【０３１４】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３１５】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１６】
【化９０】
【０３１７】
また、化学式（５９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１４ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３１８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝９４００、重量平均分子量Ｍw ＝１３４００であった。
【０３１９】
（実施例２６）
実施例８で合成した化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０３２０】
【化９１】
【０３２１】
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸０．３１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０３２２】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３２３】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２４】
【化９２】
【０３２５】
また、化学式（６０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３２６】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８１００、重量平均分子量Ｍw ＝１２４００であった。
【０３２７】
（実施例２７）
実施例８で合成した化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応
【０３２８】
【化９３】
【０３２９】
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル０．５１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。
【０３３０】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３３１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３３２】
【化９４】
【０３３３】
また、化学式（６１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３３４】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７８００、重量平均分子量Ｍw ＝１４３００であった。
【０３３５】
（実施例２８）
実施例８で合成した化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと１−ナフチルアミン−８−スルホン酸との縮合反応
【０３３６】
【化９５】
【０３３７】
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０３３８】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３３９】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４０】
【化９６】
【０３４１】
また、化学式（６２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３４２】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８２００、重量平均分子量Ｍw ＝１２４００であった。
【０３４３】
（実施例２９）
実施例９で合成した化学式（４３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応
【０３４４】
【化９７】
【０３４５】
窒素雰囲気下、実施例９で得られた化学式（４３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．２１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
【０３４６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３４７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４８】
【化９８】
【０３４９】
また、化学式（６３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３５０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６９００、重量平均分子量Ｍw ＝１０１００であった。
【０３５１】
（実施例３０）
実施例１６で合成した化学式（５０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３５２】
【化９９】
【０３５３】
実施例１６で得られた化学式（５０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３１ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０３５４】
更に、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０３５５】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３５６】
【化１００】
【０３５７】
また、化学式（６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３５８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１５９００、重量平均分子量Ｍw ＝２４２００であった。
【０３５９】
（実施例３１）
実施例２４で合成した化学式（５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３６０】
【化１０１】
【０３６１】
実施例２４で得られた化学式（５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：１２ｍｏｌ％、Ｆ：８８ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０３６２】
更に、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０３６３】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３１ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３６４】
【化１０２】
【０３６５】
また、化学式（６５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３６６】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３６７】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１４７００、重量平均分子量Ｍw ＝２１８００であった。
【０３６８】
（実施例３２）
実施例２８で合成した化学式（６２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３６９】
【化１０３】
【０３７０】
実施例２８で得られた化学式（６２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０３７１】
更に、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０３７２】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３７３】
【化１０４】
【０３７４】
また、化学式（６６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３７５】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１４００であった。
【０３７６】
（実施例３３）
[化学式（６７）で示される５−エテニル−２−オキセパノン及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０３７７】
【化１０５】
【０３７８】
化学式（６７）で示される５−エテニル−２−オキセパノン ０．３1ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．８６ｇ得た。
【０３７９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８０】
【化１０６】
【０３８１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２５４００であった。
【０３８２】
（実施例３４）
実施例３３で合成した化学式（６８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３８３】
【化１０７】
【０３８４】
実施例３３で得られた化学式（６８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１２ｍｏｌ％、Ｂ：８８ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４０ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４２ｇ得た。
【０３８５】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３８６】
【化１０８】
【０３８７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１４３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２１５００であった。
【０３８８】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０３８９】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０３９０】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３９１】
（実施例３５）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２．０７ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３９２】
【化１０９】
【０３９３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２０５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２６６００であった。
【０３９４】
（実施例３６）
実施例３５で合成した化学式（７０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３９５】
【化１１０】
【０３９６】
実施例３５で得られた化学式（７０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１１ｍｏｌ％、Ｂ：８９ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４２ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３０ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４２ｇ得た。
【０３９７】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３９８】
【化１１１】
【０３９９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１６８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２２３００であった。
【０４００】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０４０１】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０４０２】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４０３】
（実施例３７）
実施例３６で合成した化学式（７１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０４０４】
【化１１２】
【０４０５】
窒素雰囲気下、実施例３６で得られた化学式（７１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２６ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０．３４ｇ得た。
【０４０６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（７２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４０７】
【化１１３】
【０４０８】
また、化学式（７２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４０９】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６０００、重量平均分子量Ｍw ＝２２７００であった。
【産業上の利用可能性】
【０４１０】
本発明により、側鎖に反応活性基であるビニル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、カルボキシル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、並びにアミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法が提供される。これにより、ビニル基やカルボキシル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエートは、その反応活性基を利用した、機能性官能基の導入ができることから機能性材料への応用展開が可能である。さらには、カルボキシル基や、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての利用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、ポリマー形成の仕方により、化学式（１４）、
【０００３】
【化１】
【０００４】
で表されるαタイプと、化学式（１５）、
【０００５】
【化２】
【０００６】
で表されるβタイプが知られている。このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、米国特許第４２６５２４７号明細書（特許文献１）に、化学式（１６）、
【０００７】
【化３】
【０００８】
（R16：ベンジル基）
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸−グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特開平２−３４１５号公報（特許文献２）に、化学式（１７）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（R17は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの低級アルキル基およびベンジル基など）
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
【００１１】
また、側鎖にカルボキシル基持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Macromolecules 2000,33(13),4619-4627（非特許文献１）に７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更に水素化分解され、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されたことについて開示されている。Biomacromolecules 2000, 1, 275（非特許文献２）には、ポリ（ε−カプロラクトン）にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはクロロギ酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ（ε−カプロラクトン）の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基にベンジルオキシカルボニル基が導入されたポリマーが開示されている。Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232（非特許文献３）には、ポリ乳酸にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはブロモ酢酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ乳酸の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基に（ベンジルオキシカルボニル）メチル基が導入されたポリマーが開示されている。
【００１２】
側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87,254（非特許文献４）にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Polymer Preprints 2002, 43(2), 727 （非特許文献５）に六員環ジエステルモノマーである 3,6-ジアリル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。
【００１３】
上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を更に導入し、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。International Journal of Biological Macromolecules 25 (1999) 265（非特許文献６）では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、αタイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
【特許文献１】米国特許第４２６５２４７号明細書
【特許文献２】特開平２−３４１５号公報
【非特許文献１】Macromolecules 2000,33(13),4619-4627
【非特許文献２】Biomacromolecules 2000, 1, 275
【非特許文献３】Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232
【非特許文献４】Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87,254
【非特許文献５】Polymer Preprints 2002, 43(2), 727
【非特許文献６】International Journal of Biological Macromolecules 25 (1999) 265
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように分子内に反応性官能基であるカルボキシル基を有するユニットやビニル基を有するユニットを導入し、その反応性官能基を化学修飾することで新たな機能性を付与することは可能ではあると考えられるが、その報告例は少ない。そこで本発明は、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びにその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで本発明者らは、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート、及びその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエートの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示す発明に至った。
【００１６】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートには、以下に示すものが含まれる。
（１）化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）（２）化学式（５）で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ5aである。Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、または、糖類を有する置換基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは１〜８から選ばれた整数である。また、ｌが２で、ｎが２で、ｍが０の場合、Ｒ5aの糖類の置換基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（３）化学式（６）で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
一方、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法には以下の各方法が含まれる。
（Ａ）化学式（８）で示されるユニットを有する化合物を触媒の存在下で重合する工程を有する化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｂ）化学式（９）で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有する化学式（１０）のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。）
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｃ）化学式（６）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分を酸化反応させる工程を有する化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３３】
【化１３】
【００３４】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｄ）化学式（１０）で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する工程、或いは接触還元を含む水素化分解する工程を有する化学式（１２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｒ12は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ12は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（Ｅ）化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（１３）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させる工程を有する化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４１】
【化１７】
【００４２】
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13aである。また、Ｒ13a及びＡ3はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明で目的とする化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造することができる。
【００４６】
【化１９】
【００４７】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４８】
【化２０】
【００４９】
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13aである。また、Ｒ13a及びＡ3はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる（なお、Ｒ13aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、Ａ3はこれらから選択された構造を有する２価の基である。）。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13a である。Ｒ13a は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基である。Ａ3はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基を表す。Ａ3 が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a 及びＡ3 は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００５０】
Ａ3 が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（１８）で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
（式中、Ｒ18は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ18a である。Ｒ18aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ4 はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基であり、置換されている場合は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基などが置換されていてもよい。）
化学式（１８）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【００５３】
Ａ3 が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式（１９）で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1 である。（Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を表す）、これらの基の少なくとも１つがＳＯ2 Ｒ3fである。）
化学式（１９）で示される化合物を用いることで、化学式（３）で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【００５６】
【化２３】
【００５７】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、ｌ、ｎ及びｍは上記と同様に定義される。） 化学式（１９）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
【００５８】
Ａ3 が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式（２０Ａ）又は化学式（２０Ｂ）で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f及びＲ4gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ4oである。）
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m及びＲ4nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4oである。）
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物を用いることで、化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、ｌ、ｎ及びｍは上記と同様に定義される。）
【００６５】
【化２７】
【００６６】
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、ｌ、ｎ及びｍは、上記と同様に定義される。）
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー４−スルホン酸、１−ナフチルアミンー８−スルホン酸、２−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６７】
Ａ3 が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸エステルの場合のスルホン酸とエステル結合している基としては、上記のとおり、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を有する基などがあげられる。更に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ3 、ＯＣ2Ｈ5 、ＯＣ6Ｈ5 、ＯＣ3Ｈ7 、ＯＣ4Ｈ9 、ＯＣＨ（ＣＨ3）2 、ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3 、ＯＣ（ＣＨ3）3などがさらに好ましい。
【００６９】
（化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（１１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
【００７０】
本発明に用いられる化学式（１３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００７１】
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【００７２】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（１３）と（１１）の化合物の組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
【００７３】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【００７４】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−エチルーＮ'−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシー４−オキソー３，４−ジヒドロー１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
縮合剤の使用量は、化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【００７６】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範 囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００７７】
本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。特に、１〜１０時間が好ましい。
【００７８】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液からの目的とするポリヒドロキシアルカノエートの回収、精製は、常法である蒸留などにより可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を反応液と均一混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させることにより、これを回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【００７９】
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1−ＳＯ3Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1−ＳＯ3ＣＨ3とするメチルエステル化を行う方法がある。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化に用いられているものを利用することができる。メチルエステル化法としては、酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【００８０】
本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００８１】
一方、本発明の化学式（５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２１）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（２２）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、そのポリヒドロキシアルカノエートの側鎖二重結合部分を酸化する方法により製造できる。
【００８２】
【化２８】
【００８３】
（式中、Ｒ21は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ21、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８４】
【化２９】
【００８５】
（式中、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３））、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３））、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１））硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号広報）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９））等が知られており、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても、同様の方法を用いることができる。
【００８６】
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（２２）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（２２）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量以上であれば好ましい収率となり、２０００モル当量以下であれば酸による分解物が副生することを低減できるため、上記の範囲内とすることが好ましい。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００８７】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類およびアセトンが好ましい。
【００８８】
本発明の酸化反応において、化学式（２２）で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００８９】
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（２２）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００９０】
なお、上記記載の酸化反応と同様の方法により、本発明で示す化学式（２３）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートから酸化反応により化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。この製造方法は、新規の製造方法である。
【００９１】
【化３０】
【００９２】
（式中、ｌは２であり、ｎは２であり、ｍは０である。）
【００９３】
【化３１】
【００９４】
（式中、Ｒ24は、水素、または塩を形成する基である。ｌは２であり、ｎは２であり、ｍは０である。）
また、化学式（５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（１２）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１０）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造することができる。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
（式中、Ｒ12は、水素、または塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ12は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９７】
【化３３】
【００９８】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水、あるいは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いてこの方法をおこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。
【００９９】
接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、これらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式（１０）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式（１０）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１０）に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートが不溶な溶媒を用いて沈殿させる方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。
【０１００】
また、本発明の化学式（５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２５）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１１）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを、エステル化剤を用いてエステル化することで製造できる。
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
（式中、Ｒ25aは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは糖類を有する置換基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。また、ｌが２で、ｎが２で、ｍが０の場合、Ｒ25aは糖類を有する置換基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ25a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、化学式（１１）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ−ｎ−ブチルアセタール、ＤＭＦ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖構造を有する基を導入するための糖類、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、その他の糖類などとの反応を、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
【０１０５】
本発明の化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（８）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造できる。
【０１０６】
【化３６】
【０１０７】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
本発明のω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（８）を用いた化学式（６）で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。この重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１１０】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。
【０１１１】
本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０重量％の割合で用いられる。本発明において、開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【０１１２】
本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１１３】
また、本発明の化学式（１０）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（９）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造できる。
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいはアラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。）
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいはアラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
本発明のω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（９）を用いた化学式（１０）で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１１８】
本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。
【０１２０】
本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０重量％の割合で用いられる。 本発明において、開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【０１２１】
本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１２２】
本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートは、先に示した化学式（１）、（５）あるいは（６）で示されるユニットを主体として構成されるが、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させたコポリマーとしてもよい。例えば、化学式（７）で示されるユニットを更に分子中に含有させることができる。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
(Ｒ7は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基（各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である）または、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
第２成分としての具体例としては、α―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ―バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセパン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、１０００〜１００００００が好ましい。
【０１２６】
ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１２７】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
なお、本発明の化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法等は、上記の方法に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。まず、実施例で用いる材料につき、調整例として示す。
【０１２９】
(調製例)
実施例中で用いられる原料は、下記の方法により調製することができる。
（調製例１）
実施例１〜４に記載の化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの製造方法：
実施例１〜４に記載の化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２,１２４,１３１７１−１３７１８に記載の方法（文献中の化合物（１５））を用いることで製造できる。
【０１３０】
ナスフラスコ中に２Ｍの塩化アリルマグネシウム−ＴＨＦ溶液１２２ｍｌ（２４４.０ｍｍｏｌ）を加え、これに臭化亜鉛２７.５ｇ（１２２.１ｍｍｏｌ）が溶解したＴＨＦ５００ｍｌを加えて、０℃で攪拌した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次にクロロトリメチルシラン５３.０ｇ（４８７.８ｍｍｏｌ）を加え、更に、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン１０.０ｇ（１０１.９ｍｍｏｌ）が溶解したＴＨＦ溶液２００ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で１時間攪拌した。反応終了後、反応液中に１Ｎ−塩酸を加え、次にジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。１Ｎ−塩酸で、３回洗浄した後、有機層を回収した。回収した有機層は、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶液を留去することで粗製のテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを回収した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧乾燥を行うことで目的とするテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを７.１０ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０１３１】
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とするテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンであることを確認した。
【０１３２】
(調製例２)
実施例５に記載の化学式（３１）に記載のテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの製造方法：
調製例１に記載の塩化アリルマグネシウムの代わりに２Ｍの３−ブテニルマグネシウムブロミド−ＴＨＦ溶液１２２ｍｌ（２４４.０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例1と同様の方法により目的とするテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを７．４０ｇ得た。
（調製例３）
実施例６に記載の化学式（３３）に記載の５−（２−プロペニル）−２−オキセパノンの製造方法：
実施例６に記載の化学式（３３）で示される５−（２−プロペニル）−２−オキセパノンは、公知の化合物であり、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９８,１２０,３５４１−３５４８に記載の方法（前記文献中の化合物（６e））を用いることで得ることができる。
(調製例４)
実施例８に記載の化学式（３８）に記載の７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルの製造方法：
実施例８に記載の化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００，３３，４６２２に記載の方法（文献中の化合物（１２））を用いることで得ることができる。より詳しくは、４段階の反応により目的物を得ることができる。
（反応１）
ピリジニウムクロロクロメート４０．０ｇ（１８５．６ｍｍｏｌ）が入った塩化メチレン懸濁溶液２８０ｍｌに、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸エチル３０．０ｇ（１７４．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２５ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌し、その後、４５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液は、デカンテーションを行い、残渣は、ジエチルエーテルを用いてリンスを行った。反応溶液及びリンスしたジエチルエーテルを一つに纏め、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、続いて減圧蒸留を行うことで、４−ケトシクロヘキサンカルボン酸エチルを２９．５ｇ得た。
（反応２）
４−ケトシクロヘキサンカルボン酸エチル２０．０ｇ（１１７．５ｍｍｏｌ）に２％硫酸を加え、１１５℃で４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルにより抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を留去した後、粗製物を得た。その粗製物を減圧蒸留することで、４−ケトシクロヘキサンカルボン酸エチルを１３．５ｇ得た。
（反応３）
４−ケトシクロヘキサンカルボン酸１２．０ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．７ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を含むアセトン溶液中に、臭化ベンジル１７．３ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次にこれを６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過により、炭酸カリウムを除去し、アセトンを留去した後、粗製物を得た。その粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４−ケトシクロヘキサンカルボン酸フェニルメチルエステルを１６．５ｇ得た。
（反応４）
４−ケトシクロヘキサンカルボン酸ベンジル１６．５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液中に、メタクロロ過安息香酸を含むクロロホルム溶液を室温で加えた。これを６５℃で２時間攪拌した。反応終了後、セライトを用いてろ過を行った後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、分液を行った。有機層を回収した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、続いて減圧蒸留を行うことで、目的物である化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルを１４．７ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、調製例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的物である化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルであることを確認した。
【０１３３】
(調製例５)
実施例７に記載の化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルの製造方法：
実施例７に記載の化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルは、調製例４に記載の方法を用いることで製造できる。詳しくは、調製例４における（反応３）において４−ケトシクロヘキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロへキサンカルボン酸を用いて、（反応３）及び（反応４）を同様に行うことで、
目的物を得ることができる。調製例４における４−ケトシクロへキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロへキサンカルボン酸１２．０ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例４と同様の方法を行うことで目的物である化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル６．０ｇを得た。
【０１３４】
(調製例６)
実施例９に記載の化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルの製造方法
実施例９に記載の化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルは、調製例４に記載の方法を用いることで製造できる。詳しくは、調製例４における（反応３）において４−ケトシクロヘキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロペンタンカルボン酸を用いて、（反応３）及び（反応４）を同様に行うことで、目的物を得ることができる。調製例４における４−ケトシクロへキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロペンタンカルボン酸１０．８ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例４と同様の方法を行うことで目的物である化学式（３５）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルを４．５ｇ得た。
【０１３５】
以下に具体的な実施例を示す。
（実施例1）
[化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを用いたポリエステル合成]
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン １．４０ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．０ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．５３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、下記化学式（２７）に示すユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１３８】
【化４２】
【０１３９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝８１００であった。
【０１４０】
（実施例２）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．１９ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１４１】
【化４３】
【０１４２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２１５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２９９００であった。
【０１４３】
（実施例３）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン １．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド ７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを６．２１ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２３２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３２２００であった。
【０１４６】
（実施例４）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びマンデリド（３,６−ジフェニル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．７９ｇ得た。
【０１４７】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１４８】
【化４５】
【０１４９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８８００であった。
【０１５０】
（実施例５）
[化学式（３１）で示されるテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びδ−バレロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０１５１】
【化４６】
【０１５２】
化学式（３１）で示されるテトラヒドロ−４−（３−ブテ二ル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、δ−バレロラクトン １．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．８９ｇ得た。
【０１５３】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１４ｍｏｌ％、Ｂユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１５４】
【化４７】
【０１５５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２９０００であった。
【０１５６】
（実施例６）
[化学式（３３）で示される５−（２−プロペニル）−２−オキセパノン及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
化学式（３３）で示される５−（２−プロペニル）−２−オキセパノン ０．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．９６ｇ得た。
【０１５９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１３ｍｏｌ％、Ｂユニット８７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１６０】
【化４９】
【０１６１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３２０００であった。
【０１６２】
（実施例７）
[化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０１６３】
【化５０】
【０１６４】
化学式（３５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル ０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．２３ｇ得た。
【０１６５】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１４ｍｏｌ％、Ｂユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６０００であった。
【０１６８】
ここで得られた化学式（３６）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒 １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。
【０１６９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１４ｍｏｌ％、Ｄユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０６００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４７００であった。
【０１７２】
（実施例８）
[化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びＬ‐ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０１７３】
【化５３】
【０１７４】
化学式（３８）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル ２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド ７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを７．０８ｇ得た。
【０１７５】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１７６】
【化５４】
【０１７７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４８００であった。
【０１７８】
ここで得られた化学式（３９）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 ５．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒 ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１．１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．７０ｇ得た。
【０１７９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１８０】
【化５５】
【０１８１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０１８２】
（実施例９）
[化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステル及びマンデリドを用いたポリエステル合成]
【０１８３】
【化５６】
【０１８４】
化学式（４１）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステル ０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２．０６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１８５】
【化５７】
【０１８６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６０００であった。
【０１８７】
ここで得られた化学式（４２）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒 １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７３ｇ得た。
【０１８８】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット７ｍｏｌ％、Ｄユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１８９】
【化５８】
【０１９０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０１９１】
（実施例１０）
実施例１で合成した化学式（２７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０１９２】
【化５９】
【０１９３】
実施例１で得られた化学式（２７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート ０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル２．８３ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム２．２５ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４２ｇ得た。
【０１９４】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１９５】
【化６０】
【０１９６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝６２００であった。
【０１９７】
（実施例１１）
実施例２で合成した化学式（２８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０１９８】
【化６１】
【０１９９】
実施例２で得られた化学式（２８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：７ｍｏｌ％、Ｂ：９３ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３６ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４３ｇ得た。
【０２００】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２０１】
【化６２】
【０２０２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２３８００であった。
【０２０３】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２０４】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３０ｍｇ得た。
【０２０５】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２０６】
（実施例１２）
実施例３で合成した化学式（２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２０７】
【化６３】
【０２０８】
実施例３で得られた化学式（２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：８ｍｏｌ％、Ｂ：９２ｍｏｌ％）５．００ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３００ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５０ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル４．０９ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム３．２６ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６００ｍｌ加え、更に水４５０ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５００ｍｌ、メタノール５００ｍlで洗浄し、更に水５００ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを４．３８ｇ得た。
【０２０９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２１０】
【化６４】
【０２１１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１９８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２７９００であった。
【０２１２】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２１３】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３０ｍｇ得た。
【０２１４】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２１５】
（実施例１３）
実施例４で合成した化学式（３０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２１６】
【化６５】
【０２１７】
実施例４で得られた化学式（３０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２９ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２３ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４１ｇ得た。
【０２１８】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２１９】
【化６６】
【０２２０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２０３００であった。
【０２２１】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２２２】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２２３】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２２４】
（実施例１４）
実施例５で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２２５】
【化６７】
【０２２６】
実施例５で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１４ｍｏｌ％、Ｂ：８６ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．５２ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．４２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４３ｇ得た。
【０２２７】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２２８】
【化６８】
【０２２９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２４５００であった。
【０２３０】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２３１】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０２３２】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１３ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８７ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２３３】
（実施例１５）
実施例６で合成した化学式（３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２３４】
【化６９】
【０２３５】
実施例６で得られた化学式（３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１３ｍｏｌ％、Ｂ：８７ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４３ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０２３６】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２３７】
【化７０】
【０２３８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２７６００であった。
【０２３９】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２４０】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２４１】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４２】
（実施例１６）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２４３】
【化７１】
【０２４４】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．３５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３４ｇ得た。
【０２４５】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４６】
【化７２】
【０２４７】
また、化学式（５０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６７００、重量平均分子量Ｍw ＝２４７００であった。
【０２４９】
（実施例１７）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２５０】
【化７３】
【０２５１】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸０．３５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
【０２５２】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５３】
【化７４】
【０２５４】
また、化学式（５１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２５５】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６１００、重量平均分子量Ｍw ＝２４３００であった。
【０２５６】
（実施例１８）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとｐ−トルイジン−２−スルホン酸との縮合反応
【０２５７】
【化７５】
【０２５８】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸０．３８ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。
【０２５９】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６０】
【化７６】
【０２６１】
また、化学式（５２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２６２】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１５７００、重量平均分子量Ｍw ＝２４６００であった。
【０２６３】
（実施例１９）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応
【０２６４】
【化７７】
【０２６５】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル０．５１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３８ｇ得た。
【０２６６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２６７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６８】
【化７８】
【０２６９】
また、化学式（５３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２７０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７１００、重量平均分子量Ｍw ＝２４６００であった。
【０２７１】
（実施例２０）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸との縮合反応
【０２７２】
【化７９】
【０２７３】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３４ｇ得た。
【０２７４】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２７５】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７６】
【化８０】
【０２７７】
また、化学式（５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２７８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６９００、重量平均分子量Ｍw ＝２５７００であった。
【０２７９】
（実施例２１）
実施例１２で合成した化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０２８０】
【化８１】
【０２８１】
窒素雰囲気下、実施例１２で得られた化学式（４６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸０．３１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３１ｇ得た。
【０２８２】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２８３】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８４】
【化８２】
【０２８５】
また、化学式（５５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２８６】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７３００、重量平均分子量Ｍw ＝２４６００であった。
【０２８７】
（実施例２２）
実施例１３で合成した化学式（４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと３−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２８８】
【化８３】
【０２８９】
窒素雰囲気下、実施例１３で得られた化学式（４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、３−アミノベンゼンスルホン酸０．２５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０２９０】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２９１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、３−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２９２】
【化８４】
【０２９３】
また、化学式（５６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２９４】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１３１００、重量平均分子量Ｍw ＝１７７００であった。
【０２９５】
（実施例２３）
実施例１４で合成した化学式（４８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン―２−スルホン酸との縮合反応
【０２９６】
【化８５】
【０２９７】
窒素雰囲気下、実施例１４で得られた化学式（４８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１３ｍｏｌ％、Ｄ：８７ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸０．４８ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．２４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３７ｇ得た。
【０２９８】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２９９】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３００】
【化８６】
【０３０１】
また、化学式（５７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１３ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８７ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３０２】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１４８００、重量平均分子量Ｍw ＝２０６００であった。
【０３０３】
（実施例２４）
実施例１５で合成した化学式（４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとタウリンとの縮合反応
【０３０４】
【化８７】
【０３０５】
窒素雰囲気下、実施例１５で得られた化学式（４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、タウリン０．２５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０３ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３１ｇ得た。
【０３０６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３０７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、タウリン構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０８】
【化８８】
【０３０９】
また、化学式（５８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３１０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１５５００、重量平均分子量Ｍw ＝２２２００であった。
【０３１１】
（実施例２５）
実施例７で合成した化学式（３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０３１２】
【化８９】
【０３１３】
窒素雰囲気下、実施例７で得られた化学式（３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１４ｍｏｌ％、Ｄ：８６ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．４０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．２１ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３６ｇ得た。
【０３１４】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３１５】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１６】
【化９０】
【０３１７】
また、化学式（５９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１４ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３１８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝９４００、重量平均分子量Ｍw ＝１３４００であった。
【０３１９】
（実施例２６）
実施例８で合成した化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０３２０】
【化９１】
【０３２１】
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸０．３１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０３２２】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３２３】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２４】
【化９２】
【０３２５】
また、化学式（６０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３２６】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８１００、重量平均分子量Ｍw ＝１２４００であった。
【０３２７】
（実施例２７）
実施例８で合成した化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応
【０３２８】
【化９３】
【０３２９】
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル０．５１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。
【０３３０】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３３１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３３２】
【化９４】
【０３３３】
また、化学式（６１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３３４】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７８００、重量平均分子量Ｍw ＝１４３００であった。
【０３３５】
（実施例２８）
実施例８で合成した化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと１−ナフチルアミン−８−スルホン酸との縮合反応
【０３３６】
【化９５】
【０３３７】
窒素雰囲気下、実施例８で得られた化学式（４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０３３８】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３３９】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４０】
【化９６】
【０３４１】
また、化学式（６２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３４２】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８２００、重量平均分子量Ｍw ＝１２４００であった。
【０３４３】
（実施例２９）
実施例９で合成した化学式（４３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応
【０３４４】
【化９７】
【０３４５】
窒素雰囲気下、実施例９で得られた化学式（４３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．２１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
【０３４６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３４７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４８】
【化９８】
【０３４９】
また、化学式（６３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３５０】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６９００、重量平均分子量Ｍw ＝１０１００であった。
【０３５１】
（実施例３０）
実施例１６で合成した化学式（５０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３５２】
【化９９】
【０３５３】
実施例１６で得られた化学式（５０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３１ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０３５４】
更に、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０３５５】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３５６】
【化１００】
【０３５７】
また、化学式（６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３５８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１５９００、重量平均分子量Ｍw ＝２４２００であった。
【０３５９】
（実施例３１）
実施例２４で合成した化学式（５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３６０】
【化１０１】
【０３６１】
実施例２４で得られた化学式（５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：１２ｍｏｌ％、Ｆ：８８ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０３６２】
更に、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０３６３】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３１ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３６４】
【化１０２】
【０３６５】
また、化学式（６５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３６６】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３６７】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１４７００、重量平均分子量Ｍw ＝２１８００であった。
【０３６８】
（実施例３２）
実施例２８で合成した化学式（６２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３６９】
【化１０３】
【０３７０】
実施例２８で得られた化学式（６２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０３７１】
更に、クロロホルム ２１.０ｍｌ、メタノール ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０３７２】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３７３】
【化１０４】
【０３７４】
また、化学式（６６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３７５】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１４００であった。
【０３７６】
（実施例３３）
[化学式（６７）で示される５−エテニル−２−オキセパノン及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０３７７】
【化１０５】
【０３７８】
化学式（６７）で示される５−エテニル−２−オキセパノン ０．３1ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．８６ｇ得た。
【０３７９】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８０】
【化１０６】
【０３８１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２５４００であった。
【０３８２】
（実施例３４）
実施例３３で合成した化学式（６８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３８３】
【化１０７】
【０３８４】
実施例３３で得られた化学式（６８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１２ｍｏｌ％、Ｂ：８８ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４０ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４２ｇ得た。
【０３８５】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３８６】
【化１０８】
【０３８７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１４３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２１５００であった。
【０３８８】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０３８９】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０３９０】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３９１】
（実施例３５）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
化学式（２６）で示されるテトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液 ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２．０７ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３９２】
【化１０９】
【０３９３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２０５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２６６００であった。
【０３９４】
（実施例３６）
実施例３５で合成した化学式（７０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３９５】
【化１１０】
【０３９６】
実施例３５で得られた化学式（７０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１１ｍｏｌ％、Ｂ：８９ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４２ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３０ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４２ｇ得た。
【０３９７】
得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３９８】
【化１１１】
【０３９９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１６８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２２３００であった。
【０４００】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０４０１】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０４０２】
実施例１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４０３】
（実施例３７）
実施例３６で合成した化学式（７１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０４０４】
【化１１２】
【０４０５】
窒素雰囲気下、実施例３６で得られた化学式（７１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２６ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０．３４ｇ得た。
【０４０６】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（７２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４０７】
【化１１３】
【０４０８】
また、化学式（７２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４０９】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６０００、重量平均分子量Ｍw ＝２２７００であった。
【産業上の利用可能性】
【０４１０】
本発明により、側鎖に反応活性基であるビニル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、カルボキシル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、並びにアミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法が提供される。これにより、ビニル基やカルボキシル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエートは、その反応活性基を利用した、機能性官能基の導入ができることから機能性材料への応用展開が可能である。さらには、カルボキシル基や、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての利用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化１】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1は、それぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項２】
化学式（１）のユニットとして化学式（２）、化学式（３）、化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化２】
（式中、Ｒ2 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ2aである。Ｒ2aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ2 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ2 、Ｒ2 、Ｒ2a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d及びＲ3eはそれぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1である。（Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ3fである。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1 、Ｒ3g、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f及びＲ4gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ4oである。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m及びＲ4nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4oである。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項３】
化学式（５）で示すユニットを１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化６】
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ5aである。Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、または、糖類を有する置換基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。また、ｌが２で、ｎが２で、ｍが０の場合、Ｒ5aは糖類を有する置換基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項４】
化学式（６）で示すユニットを１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化７】
（式中、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項５】
化学式（７）で示されるユニットを更に分子中に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化８】
(Ｒ7は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基（各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である）または、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項６】
化学式（８）で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化９】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
【化１０】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項７】
化学式（９）で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式（１０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１１】
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基の置換基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。）
【化１２】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項８】
化学式（６）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分を酸化する工程を有することを特徴とする化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１３】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１４】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項９】
化学式（１０）で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する工程、或いは接触還元を含む水素化分解する工程を有することを特徴とする、化学式（１２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１５】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基の置換基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１６】
（式中、Ｒ12は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ12は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項１０】
化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（１３）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１７】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１８】
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13aである。また、Ｒ13a及びＡ3はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１９】
（式中、Ｒは−Ａ1 −ＳＯ2Ｒ1を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項１】
化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化１】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1 を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1は、それぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項２】
化学式（１）のユニットとして化学式（２）、化学式（３）、化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化２】
（式中、Ｒ2 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ2aである。Ｒ2aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ2 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ2 、Ｒ2 、Ｒ2a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d及びＲ3eはそれぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1である。（Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ3fである。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1 、Ｒ3g、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f及びＲ4gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ4oである。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m及びＲ4nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1 である。（Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。））、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表し（Ｐｈはフェニル基を示す）、これらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4oである。また、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項３】
化学式（５）で示すユニットを１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化６】
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ5aである。Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、または、糖類を有する置換基である。ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが１、３、４の場合、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。ｌが２で、ｎが２の場合、ｍは、１〜８から選ばれた整数である。また、ｌが２で、ｎが２で、ｍが０の場合、Ｒ5aは糖類を有する置換基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項４】
化学式（６）で示すユニットを１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化７】
（式中、ｌは、１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは、０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項５】
化学式（７）で示されるユニットを更に分子中に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化８】
(Ｒ7は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基（各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である）または、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項６】
化学式（８）で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化９】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
【化１０】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項７】
化学式（９）で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式（１０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１１】
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基の置換基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。）
【化１２】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項８】
化学式（６）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分を酸化する工程を有することを特徴とする化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１３】
（式中、ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１４】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項９】
化学式（１０）で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する工程、或いは接触還元を含む水素化分解する工程を有することを特徴とする、化学式（１２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１５】
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、または、アラルキル基の置換基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１６】
（式中、Ｒ12は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｌが１、３、４の場合、ｎは１〜４から選ばれた整数である。ｌが２の場合、ｎが１、３、４である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｎ及びＲ12は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項１０】
化学式（１１）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（１３）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化１７】
（式中、Ｒ11は、水素、または、塩を形成する基である。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１８】
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ13aである。また、Ｒ13a及びＡ3はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ13、Ｒ13a及びＡ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化１９】
（式中、Ｒは−Ａ1 −ＳＯ2Ｒ1を表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。Ｒ1a及びＡ1 はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ｌは１〜４から選ばれた整数であり、ｎは、１〜４から選ばれた整数であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【公開番号】特開２００６−２２３２４（Ｐ２００６−２２３２４Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８９１７（Ｐ２００５−１６８９１７）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]