ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子および該微粒子を用いた被膜付基材
【課題】 分散液の保存安定性や被膜中での分散性の優れた中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜によって、反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付基材を提供すること
【解決手段】 内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。ならびに、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
【解決手段】 内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。ならびに、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体で被覆された中空シリコーン系微粒子とその製造方法に関する。さらには該微粒子を含有する被膜が基材上に形成された被膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料が知られている（特許文献１、５）。
【０００５】
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２および３参照）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４乃至７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残している。
【０００７】
また、反射防止用ウエットコーティング剤に中空シリカを使用する場合には、無機物であるシリカと有機物である被膜形成用マトリックスの相溶性が悪いため、中空シリカを有機溶剤に分散させた分散液の保存安定性や分散液とマトリックスから成る被膜での中空シリカの分散性が悪いという大きな課題を残している。この課題に対し特許文献８では外側表面を有機分子で修飾した無機酸化物微粒子が開示されているが、特定の組合せにしか適用できない上改良効果がまだ十分でないなどの問題を残している。
【特許文献１】特開昭６３−８５７０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献４】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献７】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献８】特開２００６−２８１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、分散液の保存安定性や被膜中での分散性の優れた中空シリコーン系微粒子を得ることを目的とする。さらには該微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜によって、反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン系化合物からなる層とビニル系重合体からなる層を有するビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れることを見出し、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜により、低反射率で高い膜強度をもつ透明な基材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記１）〜１０）に関する。
１）内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
２）前記シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物であることを特徴とする、１）記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
３）前記ビニル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体であることを特徴とする、１）または２）に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
４）下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする、１）乃至３）のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
（ａ）有機物粒子（Ｃ）を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆する工程
（ｂ）更にビニル系単量体によりグラフト重合を行って、ビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｃ）多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去する工程
５）前記シリコーン系化合物（Ａ）が５〜９７重量％、ビニル系重合体（Ｂ）が１〜３０重量％、有機物粒子（Ｃ）が２〜９５重量％（ただしシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と前記有機物粒子（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）であることを特徴とする、４）記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
６）有機溶剤を用いて前記多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去することを特徴とする、４）又は５）に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
７）１）乃至３）のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液。
８）前記被膜形成用マトリックスがアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくても１種を含むことを特徴とする７）に記載の塗布液。
９）７）または８）に記載の塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
１０）前記ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を４５〜１００重量％含有する被膜を有する９）に記載の被膜付基材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも無機物でない粒子表面を更にビニル系重合体で被覆しているため分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れている。この微粒子と被膜形成用マトリックスから成る被膜を基材の表面に形成することにより、安定的に低い反射率と高い透明性を備えた被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子に関するものである。また、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法および、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を含有する塗布液と被膜付基材に関するものである。
【００１３】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を構成するシリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなる有機のシリコーン系化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基などの炭素数６乃至２４の芳香族基；ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの有機基、などが挙げられる。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。
【００１４】
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１５】
前記ＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１６】
前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１７】
本発明のシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％未満になるとコアシェル粒子の外に小粒径の新粒子が生成することがある。
【００１８】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ａ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００１９】
本発明において、シリコーン系化合物（Ａ）中のＳｉＯ４／２単位は、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から使用してもよい。使用量はシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると無機物に近づき、被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下し分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする。その結果、被膜つき基材の透明性が大きく低下することがある。
【００２０】
本発明のシリコーン系化合物には、本発明の効果を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ１／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は５モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下であることがより好ましい。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合が５モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子の耐熱性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００２１】
本発明では、シリコーン系化合物による被覆の後でビニル系単量体のグラフト重合を行うため、シリコーン化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、前記のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系単量体と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。
【００２２】
このシリコーン系グラフト交叉剤の使用割合は、シリコーン系化合物（Ａ）１００重量％中に０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると乳化重合でビニル系重合体（Ｂ）による被覆を行う際のラテックスの安定性が悪くなる場合がある。シリコーン系グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎるとビニル系単量体のグラフト重合が進まないことがある。
【００２３】
本発明のビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。このビニル系単量体の重合物は分散液に使用する有機溶剤との相溶性が良いことや被膜形成用マトリックスとの相溶性が良いことが重要なため、それらに合わせて選択する必要がある。例えば、被膜形成用マトリックスにアクリル系樹脂が使用される場合にはビニル系単量体は（メタ）アクリル酸エステル系単量体が適しており、メタクリル酸メチル等が特に適している。また、被膜形成用マトリックスにフッ素系樹脂が使用される場合にもメタクリル酸メチル等が適している。
【００２４】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法には特に限定が無く、例えば除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して中空シリコーン系微粒子を得た後、ビニル系重合体で被覆して製造しても良いし、除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆し、更にビニル系重合体で被覆して得られる多層コアシェル粒子からコア粒子を除去して製造しても良い。工程数を少なくできるという点からは、有機物粒子（Ｃ）をシリコーン系化合物（Ａ）により被覆し更にビニル系単量体によりグラフト重合を行ってビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去して製造することが好ましい。
【００２５】
多層コアシェル粒子（Ｄ）の製造におけるコア粒子である有機物粒子（Ｃ）としては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子が用いられうる。
【００２６】
有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００２７】
有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００２８】
通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。
【００２９】
前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。また、前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００３０】
有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００３１】
本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。ビニル系重合体被覆中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましいので、有機高分子粒子をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子や多層コアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００３２】
有機物粒子（Ｃ）に用いる有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明では、有機物粒子（Ｃ）、シリコーン系化合物（Ａ）、ビニル系単量体の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機物粒子（Ｃ）とシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系単量体の合計量を１００重量％とすると、有機物粒子（Ｃ）は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終のビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３４】
シリコーン系化合物（Ａ）は５〜９７重量％であることが好ましく、さらには５０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満になると最終のビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。また、逆に９７重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。ビニル系単量体は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、さらには２〜２０重量％がより好ましい。１重量％未満になるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする場合がある。また、逆に５０重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなる場合がある。
【００３５】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．００２〜０．０５μｍの範囲であることがとくに好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３６】
本発明の多層コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは狭い粒子径分布のものが好ましい。従って、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３７】
本発明では、例えば、有機物粒子（Ｃ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ａ）で被覆された粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３８】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００４０】
シリコーン系化合物で被覆された粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００４１】
シリコーン系化合物で被覆された粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合するため、前記の有機高分子粒子の重合に使用できる具体例として挙げたラジカル重合開始剤や還元剤が利用できる。
【００４２】
本発明において、多層コアシェル粒子（Ｄ）の中から有機物粒子（Ｃ）を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機物粒子（Ｃ）を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ａ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００４５】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜つき基材を得ることができる。また、粒子表面が無機物でない上有機化合物で被覆されているため、分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れている。
【００４６】
基材上に本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜を形成するには、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が微分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤にビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を分散させる。溶剤の具体例としては、ケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液と被膜形成用マトリックスとを混合したものを、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて製膜し、一定膜厚みの被膜を形成する。
【００４７】
被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などやそれらの変性化合物が使用できる。
【００４８】
被膜中のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスの重量比率は、被膜の屈折率をより低くできるという観点からは、粒子１重量％以上／マトリックス９９重量％以下であることが好ましく、粒子５重量％以上／マトリックス９５重量％以下であることがより好ましく、粒子４５重量％以上／マトリックス５５重量％以下であることがさらに好ましく、更には粒子８５重量％以上／マトリックス１５重量％以下であることが特に好ましい。この比率が１／９９より小さくなり、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。被膜の強度をより高くできるという観点からは、粒子９９重量％以下／マトリックス１重量％以上であることが好ましく、更には粒子４５重量％以下／マトリックス５５重量％以上であることがより好ましい。この比率が９９／１より大きくなり、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。
【００４９】
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
【００５０】
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
【００５１】
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００５３】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、多層コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００５４】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００５５】
［多層コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
【００５６】
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００５７】
［全光線透過率の測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率の測定を行なった。
【００５８】
［分散液の保存安定性］
分散液をビーカーに採って室温で静置し、３週間後目視観察により次のランクづけを行った。○：変化なし、△：ビーカーの底に薄ら沈殿物ができる、×：ビーカーの底に沈殿物ができる
【００５９】
[塗布液中の微粒子分散性]
同じ粒子径の多層コアシェル粒子について、塗布液の透明度により次のランクづけを行った。○：透明、△：やや白濁、×：白濁
【００６０】
（実施例１、比較例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチル
アクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
【００６１】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表１に示すビニル系単量体とその０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
【００６２】
つづいて、ラテックス状の多層コアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離しビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子を得た。この多層コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示した。
【００６３】
単離されたビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表１に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のプロピルアルコール希釈５重量％溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表１に示した。
【００６４】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００６５】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表１に示した。
【００６６】
（比較例１）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子とアクリル樹脂とを用いた実施例１は、ビニル系重合体で被覆されていない中空シリコーン系微粒子とアクリル樹脂を用いた比較例２よりも分散液の保存安定性や塗布液中での分散性が優れていた。本発明の被膜付基材は、実施例１に示すように、比較例１、比較例２の被膜付基材よりも低い反射率と高い全光線透過率を示した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同様にビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を得た。ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表２に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるフッ化ビニリデン樹脂（ポリフッ化ビニリデン）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表２に示した。
【００７０】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００７１】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。
【００７２】
（比較例３）
比較例２と同様に中空シリコーン系微粒子を得た。中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表２に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％フッ化ビニリデン樹脂溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表２に示した。
【００７３】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００７４】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子とフッ化ビニリデン樹脂とを用いた実施例２は、ビニル系重合体で被覆されていない中空シリコーン系微粒子とフッ化ビニリデン樹脂を用いた比較例３よりも分散液の保存安定性や塗布液中での分散性が優れていた。本発明の被膜付基材は、実施例２に示すように、比較例１、比較例３の被膜付基材よりも低い反射率と高い全光線透過率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体で被覆された中空シリコーン系微粒子とその製造方法に関する。さらには該微粒子を含有する被膜が基材上に形成された被膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料が知られている（特許文献１、５）。
【０００５】
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２および３参照）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４乃至７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残している。
【０００７】
また、反射防止用ウエットコーティング剤に中空シリカを使用する場合には、無機物であるシリカと有機物である被膜形成用マトリックスの相溶性が悪いため、中空シリカを有機溶剤に分散させた分散液の保存安定性や分散液とマトリックスから成る被膜での中空シリカの分散性が悪いという大きな課題を残している。この課題に対し特許文献８では外側表面を有機分子で修飾した無機酸化物微粒子が開示されているが、特定の組合せにしか適用できない上改良効果がまだ十分でないなどの問題を残している。
【特許文献１】特開昭６３−８５７０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献４】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献７】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献８】特開２００６−２８１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、分散液の保存安定性や被膜中での分散性の優れた中空シリコーン系微粒子を得ることを目的とする。さらには該微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜によって、反射率が低く膜強度の高い透明な被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン系化合物からなる層とビニル系重合体からなる層を有するビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れることを見出し、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとからなる被膜により、低反射率で高い膜強度をもつ透明な基材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記１）〜１０）に関する。
１）内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
２）前記シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物であることを特徴とする、１）記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
３）前記ビニル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体であることを特徴とする、１）または２）に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
４）下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする、１）乃至３）のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
（ａ）有機物粒子（Ｃ）を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆する工程
（ｂ）更にビニル系単量体によりグラフト重合を行って、ビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｃ）多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去する工程
５）前記シリコーン系化合物（Ａ）が５〜９７重量％、ビニル系重合体（Ｂ）が１〜３０重量％、有機物粒子（Ｃ）が２〜９５重量％（ただしシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と前記有機物粒子（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）であることを特徴とする、４）記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
６）有機溶剤を用いて前記多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去することを特徴とする、４）又は５）に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
７）１）乃至３）のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液。
８）前記被膜形成用マトリックスがアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくても１種を含むことを特徴とする７）に記載の塗布液。
９）７）または８）に記載の塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
１０）前記ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を４５〜１００重量％含有する被膜を有する９）に記載の被膜付基材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも無機物でない粒子表面を更にビニル系重合体で被覆しているため分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れている。この微粒子と被膜形成用マトリックスから成る被膜を基材の表面に形成することにより、安定的に低い反射率と高い透明性を備えた被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子に関するものである。また、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法および、該ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を含有する塗布液と被膜付基材に関するものである。
【００１３】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を構成するシリコーン系化合物（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなる有機のシリコーン系化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基などの炭素数６乃至２４の芳香族基；ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの有機基、などが挙げられる。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。
【００１４】
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１５】
前記ＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１６】
前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１７】
本発明のシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％未満になるとコアシェル粒子の外に小粒径の新粒子が生成することがある。
【００１８】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ａ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００１９】
本発明において、シリコーン系化合物（Ａ）中のＳｉＯ４／２単位は、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から使用してもよい。使用量はシリコーン系化合物（Ａ）１００モル％中０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると無機物に近づき、被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下し分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする。その結果、被膜つき基材の透明性が大きく低下することがある。
【００２０】
本発明のシリコーン系化合物には、本発明の効果を損なわない範囲でＲ３ＳｉＯ１／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合は５モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下であることがより好ましい。Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の割合が５モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子の耐熱性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ３ＳｉＯ１／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００２１】
本発明では、シリコーン系化合物による被覆の後でビニル系単量体のグラフト重合を行うため、シリコーン化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、前記のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系単量体と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。
【００２２】
このシリコーン系グラフト交叉剤の使用割合は、シリコーン系化合物（Ａ）１００重量％中に０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると乳化重合でビニル系重合体（Ｂ）による被覆を行う際のラテックスの安定性が悪くなる場合がある。シリコーン系グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎるとビニル系単量体のグラフト重合が進まないことがある。
【００２３】
本発明のビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。このビニル系単量体の重合物は分散液に使用する有機溶剤との相溶性が良いことや被膜形成用マトリックスとの相溶性が良いことが重要なため、それらに合わせて選択する必要がある。例えば、被膜形成用マトリックスにアクリル系樹脂が使用される場合にはビニル系単量体は（メタ）アクリル酸エステル系単量体が適しており、メタクリル酸メチル等が特に適している。また、被膜形成用マトリックスにフッ素系樹脂が使用される場合にもメタクリル酸メチル等が適している。
【００２４】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法には特に限定が無く、例えば除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して中空シリコーン系微粒子を得た後、ビニル系重合体で被覆して製造しても良いし、除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆し、更にビニル系重合体で被覆して得られる多層コアシェル粒子からコア粒子を除去して製造しても良い。工程数を少なくできるという点からは、有機物粒子（Ｃ）をシリコーン系化合物（Ａ）により被覆し更にビニル系単量体によりグラフト重合を行ってビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去して製造することが好ましい。
【００２５】
多層コアシェル粒子（Ｄ）の製造におけるコア粒子である有機物粒子（Ｃ）としては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子が用いられうる。
【００２６】
有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００２７】
有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００２８】
通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。
【００２９】
前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。また、前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００３０】
有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００３１】
本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。ビニル系重合体被覆中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましいので、有機高分子粒子をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子や多層コアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００３２】
有機物粒子（Ｃ）に用いる有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明では、有機物粒子（Ｃ）、シリコーン系化合物（Ａ）、ビニル系単量体の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機物粒子（Ｃ）とシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系単量体の合計量を１００重量％とすると、有機物粒子（Ｃ）は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終のビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３４】
シリコーン系化合物（Ａ）は５〜９７重量％であることが好ましく、さらには５０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満になると最終のビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。また、逆に９７重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。ビニル系単量体は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、さらには２〜２０重量％がより好ましい。１重量％未満になるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする場合がある。また、逆に５０重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなる場合がある。
【００３５】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．００２〜０．０５μｍの範囲であることがとくに好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３６】
本発明の多層コアシェル粒子（Ｄ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは狭い粒子径分布のものが好ましい。従って、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３７】
本発明では、例えば、有機物粒子（Ｃ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ａ）で被覆された粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３８】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００４０】
シリコーン系化合物で被覆された粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００４１】
シリコーン系化合物で被覆された粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合するため、前記の有機高分子粒子の重合に使用できる具体例として挙げたラジカル重合開始剤や還元剤が利用できる。
【００４２】
本発明において、多層コアシェル粒子（Ｄ）の中から有機物粒子（Ｃ）を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機物粒子（Ｃ）を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ａ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００４５】
本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜つき基材を得ることができる。また、粒子表面が無機物でない上有機化合物で被覆されているため、分散液の保存安定性や被膜中での分散性が優れている。
【００４６】
基材上に本発明のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜を形成するには、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が微分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤にビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を分散させる。溶剤の具体例としては、ケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液と被膜形成用マトリックスとを混合したものを、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて製膜し、一定膜厚みの被膜を形成する。
【００４７】
被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などやそれらの変性化合物が使用できる。
【００４８】
被膜中のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスの重量比率は、被膜の屈折率をより低くできるという観点からは、粒子１重量％以上／マトリックス９９重量％以下であることが好ましく、粒子５重量％以上／マトリックス９５重量％以下であることがより好ましく、粒子４５重量％以上／マトリックス５５重量％以下であることがさらに好ましく、更には粒子８５重量％以上／マトリックス１５重量％以下であることが特に好ましい。この比率が１／９９より小さくなり、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。被膜の強度をより高くできるという観点からは、粒子９９重量％以下／マトリックス１重量％以上であることが好ましく、更には粒子４５重量％以下／マトリックス５５重量％以上であることがより好ましい。この比率が９９／１より大きくなり、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。
【００４９】
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
【００５０】
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
【００５１】
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００５３】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、多層コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００５４】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００５５】
［多層コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。
【００５６】
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００５７】
［全光線透過率の測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率の測定を行なった。
【００５８】
［分散液の保存安定性］
分散液をビーカーに採って室温で静置し、３週間後目視観察により次のランクづけを行った。○：変化なし、△：ビーカーの底に薄ら沈殿物ができる、×：ビーカーの底に沈殿物ができる
【００５９】
[塗布液中の微粒子分散性]
同じ粒子径の多層コアシェル粒子について、塗布液の透明度により次のランクづけを行った。○：透明、△：やや白濁、×：白濁
【００６０】
（実施例１、比較例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチル
アクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
【００６１】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表１に示すビニル系単量体とその０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
【００６２】
つづいて、ラテックス状の多層コアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離しビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子を得た。この多層コアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示した。
【００６３】
単離されたビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表１に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のプロピルアルコール希釈５重量％溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表１に示した。
【００６４】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００６５】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表１に示した。
【００６６】
（比較例１）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子とアクリル樹脂とを用いた実施例１は、ビニル系重合体で被覆されていない中空シリコーン系微粒子とアクリル樹脂を用いた比較例２よりも分散液の保存安定性や塗布液中での分散性が優れていた。本発明の被膜付基材は、実施例１に示すように、比較例１、比較例２の被膜付基材よりも低い反射率と高い全光線透過率を示した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同様にビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を得た。ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表２に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるフッ化ビニリデン樹脂（ポリフッ化ビニリデン）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表２に示した。
【００７０】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００７１】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。
【００７２】
（比較例３）
比較例２と同様に中空シリコーン系微粒子を得た。中空シリコーン系微粒子をトルエンに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液の保存安定性を表２に示した。この分散液と被膜形成用マトリックスであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈５重量％フッ化ビニリデン樹脂溶液を混合し、被膜中の粒子量が５０重量％になるように塗布液を調整した。この塗布液中の微粒子分散性を表２に示した。
【００７３】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。
【００７４】
この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材の全光線透過率と密着性の評価結果も表２に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子とフッ化ビニリデン樹脂とを用いた実施例２は、ビニル系重合体で被覆されていない中空シリコーン系微粒子とフッ化ビニリデン樹脂を用いた比較例３よりも分散液の保存安定性や塗布液中での分散性が優れていた。本発明の被膜付基材は、実施例２に示すように、比較例１、比較例３の被膜付基材よりも低い反射率と高い全光線透過率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物であることを特徴とする、請求項１記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
【請求項４】
下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
（ａ）有機物粒子（Ｃ）を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆する工程
（ｂ）更にビニル系単量体によりグラフト重合を行って、ビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｃ）多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去する工程
【請求項５】
前記シリコーン系化合物（Ａ）が５〜９７重量％、ビニル系重合体（Ｂ）が１〜３０重量％、有機物粒子（Ｃ）が２〜９５重量％（ただしシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と前記有機物粒子（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）であることを特徴とする、請求項４記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤を用いて前記多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去することを特徴とする、請求項４又は５に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液。
【請求項８】
前記被膜形成用マトリックスがアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくても１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の塗布液。
【請求項９】
請求項７または８に記載の塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を４５〜１００重量％含有する被膜を有する請求項９に記載の被膜付基材。
【請求項１】
内部に空洞を有し、外殻部にシリコーン系化合物（Ａ）からなる層とビニル系重合体（Ｂ）からなる層を有する、ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物（Ａ）が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物であることを特徴とする、請求項１記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子。
【請求項４】
下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
（ａ）有機物粒子（Ｃ）を、シリコーン系化合物（Ａ）により被覆する工程
（ｂ）更にビニル系単量体によりグラフト重合を行って、ビニル系重合体（Ｂ）で被覆した多層コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｃ）多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去する工程
【請求項５】
前記シリコーン系化合物（Ａ）が５〜９７重量％、ビニル系重合体（Ｂ）が１〜３０重量％、有機物粒子（Ｃ）が２〜９５重量％（ただしシリコーン系化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と前記有機物粒子（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）であることを特徴とする、請求項４記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤を用いて前記多層コアシェル粒子（Ｄ）中の有機物粒子（Ｃ）を除去することを特徴とする、請求項４又は５に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有してなる塗布液。
【請求項８】
前記被膜形成用マトリックスがアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくても１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の塗布液。
【請求項９】
請求項７または８に記載の塗布液から得られる被膜が単独または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる被膜付基材。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体被覆中空シリコーン系微粒子を４５〜１００重量％含有する被膜を有する請求項９に記載の被膜付基材。
【公開番号】特開２００８−３０８６７８（Ｐ２００８−３０８６７８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７２０２（Ｐ２００８−１２７２０２）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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