ビニル芳香族化合物の製造方法
【課題】ビニル芳香族化合物の効率的で簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物から、ビニル芳香族化合物を製造する方法において、四種のジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いる。ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒は、例えばジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルまたはジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルである。ビニル芳香族化合物として、４−ビニル安息香酸エチル、１−ビニルナフタレン、４−メトキシスチレン、４−ビニル−１，１’−ビフェニル、４−ビニルベンゾフェノン、酢酸４−ビニルフェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンなどがある。
【解決手段】ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物から、ビニル芳香族化合物を製造する方法において、四種のジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いる。ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒は、例えばジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルまたはジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルである。ビニル芳香族化合物として、４−ビニル安息香酸エチル、１−ビニルナフタレン、４−メトキシスチレン、４−ビニル−１，１’−ビフェニル、４−ビニルベンゾフェノン、酢酸４−ビニルフェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンなどがある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族化合物は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用な工業製品である。例えば、スチレン類は、超ＬＳＩ用のレジスト原料（例えば、特許文献１および２参照）、機能性高分子の中間原料（例えば、特許文献３参照）、抗菌性天然物の合成原料（例えば、非特許文献１参照）、神経伝達物質のレセプター類似化合物の原料（例えば、非特許文献２参照）となる。また、ビニルピリジン類は、二次電池用の非水電解質の原料として用いられている（例えば、特許文献４参照）。さらに、ビニルチオフェン類は、非ステロイド系薬品の原料（例えば、非特許文献３参照）や医農薬中間体のビルディングブロック（例えば、非特許文献４参照）として重要である。
【０００３】
ハロゲン化芳香族を原料とし、ニッケル触媒を用いたビニル芳香族化合物の製造方法として、ビニル亜鉛試薬を用いた例はこれまでに一切知られていない。類似の製造方法として、ニッケル触媒の存在下、臭化ベンゼンと塩化（ビニル）マグネシウム（例えば、非特許文献５参照）または２−ブロモ−６−メトキシナフタレンと臭化（ビニル）マグネシウム（例えば、非特許文献６参照）を反応させる方法が開示されているが、原料は臭化芳香族化合物に限定されている。また、これらの方法は、塩化（ビニル）マグネシウムまたは臭化（ビニル）マグネシウムと反応するアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、シアノ基等をもつ原料には適用し難い。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４３５２３号公報
【特許文献２】特開平３−２７７６０８号公報
【特許文献３】特開平２−１６０７３９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７８３３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，７９９０ページ，２０００年．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９巻，１９８７ページ，２００７年．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１巻，９６８１ページ，２００６年．
【非特許文献４】Ｓｙｎｌｅｔｔ，５２９ページ，２００５年．
【非特許文献５】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４９巻，１９５８ページ，１９７６年．
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０巻，５３７０ページ，１９８５年．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物を原料とするビニル芳香族化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用い、ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物を反応させることにより、効率良くビニル芳香族化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＺｎＹ （１）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ａｒ１−Ｚ （２）
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｚは臭素原子または塩素原子を示す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ａｒ１ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ａｒ１は前記と同じである。）
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式（４−１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。）
、一般式（４−２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ａｒ２は前記と同じである。）
、一般式（４−３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は結合する炭素原子と一体となってシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ２は前記と同じである。）
および一般式（４−４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子または結合する炭素原子と一体となったベンゼン環を示す。Ａｒ２は前記と同じである。）
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
ビニル亜鉛試薬（１）のＹは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。原料入手が容易な点および効率が良い点で塩素原子、臭素原子、アセトキシ基およびトリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子および臭素原子がさらに好ましい。
【００１７】
Ａｒ１で表される芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基等を例示することができる。これらの芳香族基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のハロアルケニル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のハロアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、アミノ基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、保護基が置換したアミノ基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンゾイル基等で置換されていても良い。
【００１８】
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
【００１９】
炭素数１〜４のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルビニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基等を例示することができる。
【００２０】
炭素数１〜４のハロアルケニル基としては、具体的には、１−（ジフルオロメチル）ビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、２−（ジフルオロメチル）−２−プロペニル基、２−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−（２−フルオロエチル）ビニル基、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニル基等を例示することができる。
【００２１】
炭素数２〜５のアルキルカルボニル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を例示することができる。
【００２２】
炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基としては、具体的には、２−クロロエチルカルボニル基、３−クロロプロピルカルボニル基、３−ブロモプロピルカルボニル基、４−ブロモブチルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、３−フルオロプロピルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、２−フルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基等を例示することができる。
【００２３】
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等を例示することができる。
【００２４】
炭素数２〜５のハロアルコキシカルボニル基としては、具体的には、２−クロロエトキシカルボニル基、３−クロロプロピルオキシカルボニル基、３−ブロモプロピルオキシカルボニル基、４−ブロモブチルオキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、３−フルオロプロピルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−フルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等を例示することができる。
【００２５】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基等を例示することができる。
【００２６】
炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２−シアノエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−シアノブトキシ基等を例示することができる。
【００２７】
トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を例示することができる。
【００２８】
モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等を例示することができる。
【００２９】
ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基等を例示することができる。
【００３０】
保護基で置換されたアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、プロパルギルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｐ−フェニルベンゾイルアミノ基、ベンジルアミノ基、ｐ−メトキシベンジルアミノ基、トリチルアミノ基、４，４’−ジメトキシトリチルアミノ基、メトキシエトキシメチルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、９−フルオレニルメトキシカルボニルアミノ基、アリルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、メトキシメチルアミノ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルアミノ基、アリルオキシカルボニルアミノ基、トリクロロエトキシカルボニルアミノ基等を例示することができる。
【００３１】
炭素数６〜１２のアリール基としては、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１，１’−ビフェニル−４−イル基等を例示することができる。
【００３２】
また、Ａｒ１で表される芳香族基は、その置換基として、次に示すＩ〜ＸＶＩＩＩの縮環芳香族基も例示することができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（４−１）〜（４−４）のジホスフィン類におけるＡｒ２で表される置換されていてもよいフェニル基としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル基、４−パーフルオロヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等を例示することができる。
【００３５】
一般式（４−１）のジホスフィン類におけるＸで表される窒素原子は、ベンジル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（４−１）のジホスフィン類におけるＲ１で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等を例示することができる。
【００３７】
一般式（４−１）のジホスフィン類としては、具体的には、ビス（４，５−ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジヘキシル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ビス（３，３−ジメチルブチル）−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１０Ｈ−フェノキサジン、１０−ベンジル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−（３−ブテニル）−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−（１−プロペニル）−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−カルバモイル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンが好ましい。
【００３８】
一般式（４−２）のジホスフィン類としては、具体的には、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル等を例示することができる。反応における収率が良い点で、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルが好ましい。
【００３９】
一般式（４−３）のジホスフィン類におけるＲ２およびＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等を例示することができる。
【００４０】
一般式（４−３）のジホスフィン類としては、具体的には、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジメチルブタン、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル］シクロヘキサン、１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。
【００４１】
一般式（４−４）のジホスフィン類としては、具体的には、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシル）フェニルホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］エテン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシル）フェニルホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
【００４３】
ビニル亜鉛試薬（１）の製造方法に特に制限はなく、塩化（ビニル）マグネシウムまたは臭化（ビニル）マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液に、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）亜鉛、亜鉛−銅合金等の亜鉛化合物を加えて反応させることにより製造することができる（例えば、非特許文献７参照）。その際、アミド化合物を加えると反応における収率が向上する場合がある（例えば、非特許文献８参照）。反応における収率が良い点で、アミド化合物を加えることが好ましい。アミド化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。得られたビニル亜鉛試薬（１）は、調製後に単離して用いても良いが、テトラヒドロフラン溶液のままビニル芳香族化合物（３）の製造に供することもできる。また、ハロゲン化芳香族化合物（２）および触媒の存在下で調製し、そのまま反応させても良い。操作が簡便である点で、単離することなくテトラヒドロフラン溶液のまま反応に供するか、ハロゲン化芳香族化合物（２）等の存在下で調製し、そのまま反応させることが好ましい。
【００４４】
ハロゲン化芳香族化合物（２）とビニル亜鉛試薬（１）とのモル比は、１：０．５〜１：５が好ましく、反応における収率が良い点で１：０．７５〜１：２がさらに好ましい。
【００４５】
ジホスフィン類（４−１）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルが好ましい。
【００４６】
また、一般式（４−１）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類（４−１）が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ［４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン］ニッケル、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル、シクロオクタジエン（５−ジフェニルホスフィノ−９，９−ジメチルキサンテン−４−イル）ジフェニルホスフィンニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。反応における収率が良い点で、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルが好ましい。この錯体は、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルと９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンを原料として得ることができる（例えば、非特許文献９参照）。
【００４７】
ジホスフィン類（４−２）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
【００４８】
また、一般式（４−２）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジクロロ［ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル］ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン［［２−（２−ジフェニルホスフィノ）フェノキシ］フェニル］ジフェニルホスフィンニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。
【００４９】
ジホスフィン類（４−３）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケルが好ましい。
【００５０】
また、一般式（４−３）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロ［２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルブタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジメチルブタン］ニッケル、ジクロロ［［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル］シクロヘキサン］ニッケル、ジクロロ［［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル］ベンゼン］ニッケル、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン］ニッケル、クロロヒドリド［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、アセチルアセトナト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二過塩素酸塩、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二過塩素酸塩、ジベンゾイルメタナト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二過塩素酸塩、テトラアンミン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二塩化物塩、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二酢酸塩、ビス［１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル二酢酸塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン］ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩、シクロペンタジエニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二塩化物塩、メチルシクロペンタジエニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二塩化物塩等の二価ニッケル錯体、シクロペンタジエニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル塩化物塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケルテトラフルオロホウ酸塩等の一価ニッケル錯体、エチレン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、（１，２−ジフェニルエチレン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジフェニルアセチレン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジカルボニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、アセトフェノン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。反応における収率が良い点で、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルが好ましい。この錯体は、塩化ニッケルと１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを原料として得ることができる（例えば、非特許文献１０参照）。
【００５１】
ジホスフィン類（４−４）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
【００５２】
また、一般式（４−４）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類（４−４）が配位したニッケル錯体としては、例えば、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル二ヨウ化物塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン］ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩等の二価ニッケル錯体、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。
【００５３】
ニッケル化合物とジホスフィン類（４−１）〜（４−４）とのモル比は、１：０．１〜１：１０が好ましく、反応における収率が良い点で、１：０．５〜１：５がさらに好ましい。
【００５４】
ニッケル化合物とビニル亜鉛試薬（１）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００が好ましく、反応における収率が良い点で、１：１〜１：３００がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の製造に用いることのできる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。反応における収率が良い点で、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５６】
本発明においては、金属、水素化金属、有機金属等を還元剤として加えても良い。金属としてはマグネシウム、亜鉛等、水素化金属としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等、有機金属としては臭化（メチル）マグネシウム、臭化（フェニル）マグネシウム、臭化（２−メシチル）マグネシウム、ブチルリチウム、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリエチルホウ素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、有機金属が好ましく、臭化（２−メシチル）マグネシウムがさらに好ましい。
【００５７】
還元剤を加える場合、触媒と還元剤とのモル比は、１：０．５〜１：１０が好ましく、反応における収率が良い点で、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【００５８】
反応温度は、−２０〜１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応における収率が良い点で、１０〜８０℃が好ましい。
【００５９】
反応時間は、反応温度にもよるが、１分〜７２時間が好ましく、反応における収率が良い点で、１０分〜３６時間が好ましい。さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００６０】
反応を密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）〜１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００６１】
反応後、生成物であるビニル芳香族化合物（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【００６２】
【非特許文献７】Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、３２７−３３５ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ、Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ、２００４年．
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２巻，７５２１ページ，２００６年．
【非特許文献９】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６巻，１０３６５ページ，２００７年．
【非特許文献１０】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３２３８ページ，１９６５年．
【発明の効果】
【００６３】
本発明の製造方法を用いることにより、機能性高分子や医農薬等の原料として有用なビニル芳香族化合物を簡便かつ高収率で得ることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を参考例および実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、各々Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ−２５０およびＤＲＸ−５００を用いて測定した。ガスクロマトグラフィーは、島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ（検出器 ＦＩＤ、カラム ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ０．２５ｍｍ×５０ｍ）を用いて測定した。
【００６６】
参考例１ ビニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、１００ｍＬのシュレンク管に、臭化亜鉛４．５０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．５ｍＬおよびＮ−メチル−２−ピロリドン ２．８９ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で、塩化ビニルマグネシウムの１．４８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１３．５ｍＬを滴下し、１分間攪拌することにより、臭化（ビニル）亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００６７】
実施例１
【００６８】
【化６】
【００６９】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを６時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．１９２ｇ、収率 ７３％）。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．４，１４１．９，１３６．１，１２９．９，１２９．７，１２６．１，１１６．４，６０．９，１４．１．
実施例２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００７１】
実施例３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の０．９ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが４０％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００７２】
実施例４
【００７３】
【化７】
【００７４】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２１０ｇ、収率 ７９％）。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．４，１４１．９，１３６．１，１２９．９，１２９．７，１２６．１，１１６．４，６０．９，１４．１．
実施例５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが８６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００７６】
比較例１
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．０４９１ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。
【００７７】
比較例２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケル０．０３８５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。
【００７８】
比較例３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０２１０ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１０％（ＧＣ収率）に留まった。
【００７９】
比較例４
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル ０．０４０７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１０％（ＧＣ収率）に留まった。
【００８０】
比較例５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル ０．０４１７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は４％（ＧＣ収率）に留まった。
【００８１】
比較例６
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ０．０５１３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は５％（ＧＣ収率）に留まった。
【００８２】
実施例６
９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンに代えてビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル ０．０４０４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１２時間としたこと以外は、全て実施例５と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが４３％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００８３】
参考例２
アルゴン気流下、１００ｍＬのシュレンク管に、臭化亜鉛２．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．８ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １．１５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で、塩化（ビニル）マグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液７．２５ｍＬを滴下し、１分間攪拌することにより、臭化（ビニル）亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００８４】
実施例７
参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液に代えて参考例２で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液を用いたこと以外は、全て実施例５と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが７１％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００８５】
実施例８
【００８６】
【化８】
【００８７】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、１−ブロモナフタレン ０．３１１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより１−ビニルナフタレンを白色固体として得た（０．２１４ｇ、収率 ９２％）。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３５．７，１３４．５，１３３．７，１３１．２，１２８．６，１２８．２，１２６．２，１２５．８，１２５．７，１２３．９，１２３．７，１１７．２．
実施例９
【００８９】
【化９】
【００９０】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１６３ｇ、収率 ８１％）。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．５，１３６．４，１３０．６，１２７．６，１１４．１，１１１．６，５５．３．
実施例１０
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジブロモ［９，９−ジメチル−ビス（４，５−ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル ０．０５９８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが５１％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００９２】
実施例１１
【００９３】
【化１０】
【００９４】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１６２ｇ、収率 ７８％）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），５．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．９，１３９．１，１３６．９，１２９．６，１１９．０，１１４．２，１１３．５，１１１．６，５５．３．
実施例１２
【００９６】
【化１１】
【００９７】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、２−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより２−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１４４ｇ、収率 ７１％）。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４−７．０５（ｍ，３Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５６．８，１３１．８，１２８．９，１２６．９，１２６．６，１２０．７，１１４．５，１１０．９，５５．５．
実施例１３
【００９９】
【化１２】
【０１００】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモ安息香酸エチル ０．３４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２３６ｇ、収率 ８９％）。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，７．７Ｈｚ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１３７．９，１３６．０，１３０．９，１３０．４，１２８．８，１２８．６，１２７．４，１１５．１，６１．０，１４．４．
実施例１４
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１４２ｇ、収率 ７０％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），５．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．９，１３９．１，１３６．９，１２９．６，１１９．０，１１４．２，１１３．５，１１１．６，５５．３．
実施例１５
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、２−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより２−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１２３ｇ、収率 ６２％）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４−７．０５（ｍ，３Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５６．８，１３１．８，１２８．９，１２６．９，１２６．６，１２０．７，１１４．５，１１０．９，５５．５．
実施例１６
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを６時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２０８ｇ、収率 ７９％）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，７．７Ｈｚ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１３７．９，１３６．０，１３０．９，１３０．４，１２８．８，１２８．６，１２７．４，１１５．１，６１．０，１４．４．
実施例１７
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、５−クロロ−２−メトキシピリジン ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：５）に通すことにより２−メトキシ−５−ビニルピリジンを黄色液体として得た（０．１４４ｇ、収率 ７１％）。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．０Ｈｚ），５．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．９４（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６３．９，１４５．６，１３５．３，１３３．１，１２６．８，１１３．２，１１０．９，５３．５．
実施例１８
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン ０．１９６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニルベンゾ［ｂ］チオフェンを無色液体として得た（０．１９０ｇ、収率 ７９％）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８８ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），６．９４（ｄｄ，１Ｈ， Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．１Ｈｚ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．５， １３７．６，１３４．５，１２９．２，１２４．４，１２４．２，１２２．８，１２２．２，１２１．９，１１５．５．
実施例１９
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ−１，１’−ビフェニル ０．３５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで洗浄し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル−１，１’−ビフェニルを白色固体として得た（０．１９３ｇ、収率 ７３％）。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．６０（ｍ，９Ｈ），６．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．８，１４０．７，１３６．７，１３６．５，１２８．９，１２７．４，１２７．３，１２７．０，１２６．７，１１４．０．
実施例２０
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモベンゾフェノン ０．３９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。アルゴン気流中、７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た（０．２６９ｇ、収率 ８６％）。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７８−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５８（ｍ，５Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４１（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９６．２，１４１．５，１３７．８，１３６．７，１３６．０，１３２．３，１３０．５，１２９．９，１２８．３，１２６．０，１１６．６．
実施例２１
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１６６ｇ、収率 ８３％）。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．５，１３６．４，１３０．６，１２７．６，１１４．１，１１１．６，５５．３．
実施例２２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが８２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２６】
実施例２３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが６１％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２７】
実施例２４
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが８７％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２８】
実施例２５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを１時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが７７％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２９】
実施例２６
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを０．５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが５７％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３０】
実施例２７
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２３９ｇ、収率 ９１％）。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．４，１４１．９，１３６．１，１２９．９，１２９．７，１２６．１，１１６．４，６０．９，１４．１．
実施例２８
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例２で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが７３％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３２】
実施例２９
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の０．９ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが５２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３３】
実施例３０
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン ０．０３３５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが７５％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３４】
実施例３１
４−ブロモ安息香酸エチルに代えて４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、全て実施例１０と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３５】
実施例３２
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンに代えてｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン ０．０２９７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、全て実施例１０と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３６】
実施例３３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモ安息香酸エチル ０．３４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２１４ｇ、収率 ８１％）。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，７．７Ｈｚ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１３７．９，１３６．０，１３０．９，１３０．４，１２８．８，１２８．６，１２７．４，１１５．１，６１．０，１４．４．
実施例３４
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、酢酸４−ブロモフェニル ０．３２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを６時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより酢酸４−ビニルフェニルを無色液体として得た（０．１８２ｇ、収率 ７４％）。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３３（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６９．５，１５０．３，１３６．０，１３５．４，１２７．２，１２１．７，１１４．１，２１．２．
実施例３５
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、５−ブロモ−１−メチルインドール ０．３０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：５）に通すことにより５−ビニル−１−メチルインドールを黄色液体として得た（０．１８８ｇ、収率 ８２％）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９７（ｄ，１Ｈ，２．８Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），５．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），５．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），３．７０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．９，１３６．６，１２９．３，１２８．６，１２７．９，１１９．７，１１９．３，１１０．７，１０９．２，１０１．３，３２．８．
実施例３６
【０１４４】
【化２３】
【０１４５】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ０．３００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンを液体として得た（０．０８１ｇ、収率 ３８％）。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．６０−６．６６（ｍ，１Ｈ），５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．９３（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５０．２，１３６．６，１２７．１，１２６．２，１１２．３，１０９．３，４０．５．
実施例３７
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ−１，１’−ビフェニル ０．３５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル−１，１’−ビフェニルを白色固体として得た（０．２３７ｇ、収率 ８８％）。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．６０（ｍ，９Ｈ），６．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．８，１４０．７，１３６．７，１３６．５，１２８．９，１２７．４，１２７．３，１２７．０，１２６．７，１１４．０．
実施例３８
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモベンゾフェノン ０．３９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た（０．２３７ｇ、収率 ７６％）。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７８−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５８（ｍ，５Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４１（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９６．２，１４１．５，１３７．８，１３６．７，１３６．０，１３２．３，１３０．５，１２９．９，１２８．３，１２６．０，１１６．６．
実施例３９
【０１４９】
【化２４】
【０１５０】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０１９５ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモベンゾニトリル ０．２７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニルベンゾニトリルを無色液体として得た（０．１４０ｇ、収率 ７２％）。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４８（ｄ，２Ｈ，８．１Ｈｚ），６．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４２．０，１３５．４，１３２．４，１２６．８，１１８．９，１１７．８，１１１．２．
実施例４０
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、１，３−ジブロモ−５−トリメチルシリルベンゼン ０．２７３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより５−トリメチルシリル−１，３−ジビニルベンゼンを無色液体として得た（０．１８０ｇ、収率 ６８％）。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），０．２８（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．９，１３７．０３，１３６．９９，１３０．９，１２４．３，１１４．０，−１．１．
実施例４１
【０１５５】
【化２６】
【０１５６】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、５−ブロモ−２−メトキシピリジン ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：５）に通すことにより２−メトキシ−５−ビニルピリジンを黄色液体として得た（０．１５４ｇ、収率 ７６％）。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．０Ｈｚ），５．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．９４（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６３．９，１４５．６，１３５．３，１３３．１，１２６．８，１１３．２，１１０．９，５３．５．
実施例４２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、１−ブロモナフタレン ０．３１１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより１−ビニルナフタレンを白色固体として得た（０．１９６ｇ、収率 ８５％）。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３５．７，１３４．５，１３３．７，１３１．２，１２８．６，１２８．２，１２６．２，１２５．８，１２５．７，１２３．９，１２３．７，１１７．２．
実施例４３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン ０．１９６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニルベンゾ［ｂ］チオフェンを無色液体として得た（０．１７６ｇ、収率 ７３％）。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８８ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），６．９４（ｄｄ，１Ｈ， Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．１Ｈｚ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．５， １３７．６，１３４．５，１２９．２，１２４．４，１２４．２，１２２．８，１２２．２，１２１．９，１１５．５．
実施例４４
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル ０．０２０６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが７２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１６０】
実施例４５
９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンに代えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン ０．０２９７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、全て実施例４４と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが５４％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１６１】
実施例４６
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−（４−クロロブチルオキシ）ブロモベンゼン ３９２ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−（４−クロロブチルオキシ）スチレンを無色液体として得た（０．２４９ｇ、収率 ７９％）。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，０．６Ｈｚ），５．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，０．６Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９０−１．９７（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５８．６，１３６．２，１３０．４，１２７．３，１１４．４，１１１．５，６６．９，４４．７，２９．３，２６．６．
参考例３ イソプロペニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、１００ｍＬのシュレンク管に、臭化亜鉛２．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０ｍＬおよびＮ−メチル−２−ピロリドン １．４５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で、臭化（イソプロペニル）マグネシウムの０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２０．０ｍＬを滴下し、１分間攪拌することにより、臭化（イソプロペニル）亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１６５】
実施例４７
【０１６６】
【化２８】
【０１６７】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、参考例３で調製した臭化（イソプロペニル）亜鉛の溶液４．５ｍＬを加え、その後１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより１−イソプロペニル−４−安息香酸エチルを白色固体として得た（０．２５６ｇ、収率 ９０％）。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４９（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．２０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１４５．６，１４２．６，１２９．６，１２９．４，１２５．４，１１４．５，６０．９，２１．７，１４．４．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族化合物は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用な工業製品である。例えば、スチレン類は、超ＬＳＩ用のレジスト原料（例えば、特許文献１および２参照）、機能性高分子の中間原料（例えば、特許文献３参照）、抗菌性天然物の合成原料（例えば、非特許文献１参照）、神経伝達物質のレセプター類似化合物の原料（例えば、非特許文献２参照）となる。また、ビニルピリジン類は、二次電池用の非水電解質の原料として用いられている（例えば、特許文献４参照）。さらに、ビニルチオフェン類は、非ステロイド系薬品の原料（例えば、非特許文献３参照）や医農薬中間体のビルディングブロック（例えば、非特許文献４参照）として重要である。
【０００３】
ハロゲン化芳香族を原料とし、ニッケル触媒を用いたビニル芳香族化合物の製造方法として、ビニル亜鉛試薬を用いた例はこれまでに一切知られていない。類似の製造方法として、ニッケル触媒の存在下、臭化ベンゼンと塩化（ビニル）マグネシウム（例えば、非特許文献５参照）または２−ブロモ−６−メトキシナフタレンと臭化（ビニル）マグネシウム（例えば、非特許文献６参照）を反応させる方法が開示されているが、原料は臭化芳香族化合物に限定されている。また、これらの方法は、塩化（ビニル）マグネシウムまたは臭化（ビニル）マグネシウムと反応するアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、シアノ基等をもつ原料には適用し難い。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４３５２３号公報
【特許文献２】特開平３−２７７６０８号公報
【特許文献３】特開平２−１６０７３９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７８３３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，７９９０ページ，２０００年．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９巻，１９８７ページ，２００７年．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１巻，９６８１ページ，２００６年．
【非特許文献４】Ｓｙｎｌｅｔｔ，５２９ページ，２００５年．
【非特許文献５】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４９巻，１９５８ページ，１９７６年．
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０巻，５３７０ページ，１９８５年．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物を原料とするビニル芳香族化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用い、ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物を反応させることにより、効率良くビニル芳香族化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＺｎＹ （１）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ａｒ１−Ｚ （２）
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｚは臭素原子または塩素原子を示す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ａｒ１ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ａｒ１は前記と同じである。）
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式（４−１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。）
、一般式（４−２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ａｒ２は前記と同じである。）
、一般式（４−３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は結合する炭素原子と一体となってシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ２は前記と同じである。）
および一般式（４−４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子または結合する炭素原子と一体となったベンゼン環を示す。Ａｒ２は前記と同じである。）
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
ビニル亜鉛試薬（１）のＹは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。原料入手が容易な点および効率が良い点で塩素原子、臭素原子、アセトキシ基およびトリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子および臭素原子がさらに好ましい。
【００１７】
Ａｒ１で表される芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基等を例示することができる。これらの芳香族基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のハロアルケニル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のハロアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基、アミノ基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、保護基が置換したアミノ基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンゾイル基等で置換されていても良い。
【００１８】
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
【００１９】
炭素数１〜４のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルビニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基等を例示することができる。
【００２０】
炭素数１〜４のハロアルケニル基としては、具体的には、１−（ジフルオロメチル）ビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、２−（ジフルオロメチル）−２−プロペニル基、２−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−（２−フルオロエチル）ビニル基、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニル基等を例示することができる。
【００２１】
炭素数２〜５のアルキルカルボニル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を例示することができる。
【００２２】
炭素数２〜５のハロアルキルカルボニル基としては、具体的には、２−クロロエチルカルボニル基、３−クロロプロピルカルボニル基、３−ブロモプロピルカルボニル基、４−ブロモブチルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、３−フルオロプロピルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、２−フルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基等を例示することができる。
【００２３】
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等を例示することができる。
【００２４】
炭素数２〜５のハロアルコキシカルボニル基としては、具体的には、２−クロロエトキシカルボニル基、３−クロロプロピルオキシカルボニル基、３−ブロモプロピルオキシカルボニル基、４−ブロモブチルオキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、３−フルオロプロピルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−フルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等を例示することができる。
【００２５】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基等を例示することができる。
【００２６】
炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２−シアノエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−シアノブトキシ基等を例示することができる。
【００２７】
トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を例示することができる。
【００２８】
モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等を例示することができる。
【００２９】
ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基等を例示することができる。
【００３０】
保護基で置換されたアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、プロパルギルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｐ−フェニルベンゾイルアミノ基、ベンジルアミノ基、ｐ−メトキシベンジルアミノ基、トリチルアミノ基、４，４’−ジメトキシトリチルアミノ基、メトキシエトキシメチルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、９−フルオレニルメトキシカルボニルアミノ基、アリルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、メトキシメチルアミノ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルアミノ基、アリルオキシカルボニルアミノ基、トリクロロエトキシカルボニルアミノ基等を例示することができる。
【００３１】
炭素数６〜１２のアリール基としては、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１，１’−ビフェニル−４−イル基等を例示することができる。
【００３２】
また、Ａｒ１で表される芳香族基は、その置換基として、次に示すＩ〜ＸＶＩＩＩの縮環芳香族基も例示することができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（４−１）〜（４−４）のジホスフィン類におけるＡｒ２で表される置換されていてもよいフェニル基としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル基、４−パーフルオロヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等を例示することができる。
【００３５】
一般式（４−１）のジホスフィン類におけるＸで表される窒素原子は、ベンジル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（４−１）のジホスフィン類におけるＲ１で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等を例示することができる。
【００３７】
一般式（４−１）のジホスフィン類としては、具体的には、ビス（４，５−ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジヘキシル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ビス（３，３−ジメチルブチル）−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１０Ｈ−フェノキサジン、１０−ベンジル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−（３−ブテニル）−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−（１−プロペニル）−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−カルバモイル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンが好ましい。
【００３８】
一般式（４−２）のジホスフィン類としては、具体的には、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］フェニル］エーテル、ビス［２−［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］フェニル］エーテル等を例示することができる。反応における収率が良い点で、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルが好ましい。
【００３９】
一般式（４−３）のジホスフィン類におけるＲ２およびＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等を例示することができる。
【００４０】
一般式（４−３）のジホスフィン類としては、具体的には、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］エタン、１，２−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジメチルブタン、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル］シクロヘキサン、１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。
【００４１】
一般式（４−４）のジホスフィン類としては、具体的には、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシル）フェニルホスフィノ］エテン、ｃｉｓ−１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］エテン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシル）フェニルホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
【００４３】
ビニル亜鉛試薬（１）の製造方法に特に制限はなく、塩化（ビニル）マグネシウムまたは臭化（ビニル）マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液に、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）亜鉛、亜鉛−銅合金等の亜鉛化合物を加えて反応させることにより製造することができる（例えば、非特許文献７参照）。その際、アミド化合物を加えると反応における収率が向上する場合がある（例えば、非特許文献８参照）。反応における収率が良い点で、アミド化合物を加えることが好ましい。アミド化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。得られたビニル亜鉛試薬（１）は、調製後に単離して用いても良いが、テトラヒドロフラン溶液のままビニル芳香族化合物（３）の製造に供することもできる。また、ハロゲン化芳香族化合物（２）および触媒の存在下で調製し、そのまま反応させても良い。操作が簡便である点で、単離することなくテトラヒドロフラン溶液のまま反応に供するか、ハロゲン化芳香族化合物（２）等の存在下で調製し、そのまま反応させることが好ましい。
【００４４】
ハロゲン化芳香族化合物（２）とビニル亜鉛試薬（１）とのモル比は、１：０．５〜１：５が好ましく、反応における収率が良い点で１：０．７５〜１：２がさらに好ましい。
【００４５】
ジホスフィン類（４−１）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルが好ましい。
【００４６】
また、一般式（４−１）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類（４−１）が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ［４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン］ニッケル、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル、シクロオクタジエン（５−ジフェニルホスフィノ−９，９−ジメチルキサンテン−４−イル）ジフェニルホスフィンニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。反応における収率が良い点で、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルが好ましい。この錯体は、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルと９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンを原料として得ることができる（例えば、非特許文献９参照）。
【００４７】
ジホスフィン類（４−２）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
【００４８】
また、一般式（４−２）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジクロロ［ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル］ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン［［２−（２−ジフェニルホスフィノ）フェノキシ］フェニル］ジフェニルホスフィンニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。
【００４９】
ジホスフィン類（４−３）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケルが好ましい。
【００５０】
また、一般式（４−３）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロ［２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルブタン］ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジメチルブタン］ニッケル、ジクロロ［［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル］シクロヘキサン］ニッケル、ジクロロ［［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチル］ベンゼン］ニッケル、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン］ニッケル、クロロヒドリド［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、アセチルアセトナト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二過塩素酸塩、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二過塩素酸塩、ジベンゾイルメタナト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二過塩素酸塩、テトラアンミン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二塩化物塩、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二酢酸塩、ビス［１，２−ビス［（４−トリメチルシリルフェニル）ホスフィノ］エタン］ニッケル二酢酸塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン］ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩、シクロペンタジエニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二塩化物塩、メチルシクロペンタジエニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル二塩化物塩等の二価ニッケル錯体、シクロペンタジエニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル塩化物塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケルテトラフルオロホウ酸塩等の一価ニッケル錯体、エチレン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、（１，２−ジフェニルエチレン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジフェニルアセチレン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジカルボニル［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、アセトフェノン［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。反応における収率が良い点で、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルが好ましい。この錯体は、塩化ニッケルと１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを原料として得ることができる（例えば、非特許文献１０参照）。
【００５１】
ジホスフィン類（４−４）を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
【００５２】
また、一般式（４−４）のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類（４−４）が配位したニッケル錯体としては、例えば、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル二ヨウ化物塩、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］［ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン］ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩等の二価ニッケル錯体、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。
【００５３】
ニッケル化合物とジホスフィン類（４−１）〜（４−４）とのモル比は、１：０．１〜１：１０が好ましく、反応における収率が良い点で、１：０．５〜１：５がさらに好ましい。
【００５４】
ニッケル化合物とビニル亜鉛試薬（１）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００が好ましく、反応における収率が良い点で、１：１〜１：３００がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の製造に用いることのできる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。反応における収率が良い点で、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５６】
本発明においては、金属、水素化金属、有機金属等を還元剤として加えても良い。金属としてはマグネシウム、亜鉛等、水素化金属としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等、有機金属としては臭化（メチル）マグネシウム、臭化（フェニル）マグネシウム、臭化（２−メシチル）マグネシウム、ブチルリチウム、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリエチルホウ素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、有機金属が好ましく、臭化（２−メシチル）マグネシウムがさらに好ましい。
【００５７】
還元剤を加える場合、触媒と還元剤とのモル比は、１：０．５〜１：１０が好ましく、反応における収率が良い点で、１：１〜１：５がさらに好ましい。
【００５８】
反応温度は、−２０〜１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応における収率が良い点で、１０〜８０℃が好ましい。
【００５９】
反応時間は、反応温度にもよるが、１分〜７２時間が好ましく、反応における収率が良い点で、１０分〜３６時間が好ましい。さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００６０】
反応を密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）〜１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００６１】
反応後、生成物であるビニル芳香族化合物（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【００６２】
【非特許文献７】Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、３２７−３３５ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ、Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ、２００４年．
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２巻，７５２１ページ，２００６年．
【非特許文献９】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６巻，１０３６５ページ，２００７年．
【非特許文献１０】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３２３８ページ，１９６５年．
【発明の効果】
【００６３】
本発明の製造方法を用いることにより、機能性高分子や医農薬等の原料として有用なビニル芳香族化合物を簡便かつ高収率で得ることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を参考例および実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、各々Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ−２５０およびＤＲＸ−５００を用いて測定した。ガスクロマトグラフィーは、島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ（検出器 ＦＩＤ、カラム ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ０．２５ｍｍ×５０ｍ）を用いて測定した。
【００６６】
参考例１ ビニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、１００ｍＬのシュレンク管に、臭化亜鉛４．５０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．５ｍＬおよびＮ−メチル−２−ピロリドン ２．８９ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で、塩化ビニルマグネシウムの１．４８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１３．５ｍＬを滴下し、１分間攪拌することにより、臭化（ビニル）亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００６７】
実施例１
【００６８】
【化６】
【００６９】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを６時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．１９２ｇ、収率 ７３％）。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．４，１４１．９，１３６．１，１２９．９，１２９．７，１２６．１，１１６．４，６０．９，１４．１．
実施例２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、７０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００７１】
実施例３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の０．９ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが４０％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００７２】
実施例４
【００７３】
【化７】
【００７４】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２１０ｇ、収率 ７９％）。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．４，１４１．９，１３６．１，１２９．９，１２９．７，１２６．１，１１６．４，６０．９，１４．１．
実施例５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが８６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００７６】
比較例１
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．０４９１ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。
【００７７】
比較例２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］ニッケル０．０３８５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。
【００７８】
比較例３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０２１０ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１０％（ＧＣ収率）に留まった。
【００７９】
比較例４
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル ０．０４０７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は１０％（ＧＣ収率）に留まった。
【００８０】
比較例５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル ０．０４１７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は４％（ＧＣ収率）に留まった。
【００８１】
比較例６
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ０．０５１３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−ビニル安息香酸エチルの生成は５％（ＧＣ収率）に留まった。
【００８２】
実施例６
９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンに代えてビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル ０．０４０４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１２時間としたこと以外は、全て実施例５と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが４３％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００８３】
参考例２
アルゴン気流下、１００ｍＬのシュレンク管に、臭化亜鉛２．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．８ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １．１５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で、塩化（ビニル）マグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液７．２５ｍＬを滴下し、１分間攪拌することにより、臭化（ビニル）亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００８４】
実施例７
参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液に代えて参考例２で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液を用いたこと以外は、全て実施例５と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが７１％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００８５】
実施例８
【００８６】
【化８】
【００８７】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、１−ブロモナフタレン ０．３１１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより１−ビニルナフタレンを白色固体として得た（０．２１４ｇ、収率 ９２％）。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３５．７，１３４．５，１３３．７，１３１．２，１２８．６，１２８．２，１２６．２，１２５．８，１２５．７，１２３．９，１２３．７，１１７．２．
実施例９
【００８９】
【化９】
【００９０】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１６３ｇ、収率 ８１％）。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．５，１３６．４，１３０．６，１２７．６，１１４．１，１１１．６，５５．３．
実施例１０
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジブロモ［９，９−ジメチル−ビス（４，５−ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル ０．０５９８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが５１％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【００９２】
実施例１１
【００９３】
【化１０】
【００９４】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１６２ｇ、収率 ７８％）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），５．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．９，１３９．１，１３６．９，１２９．６，１１９．０，１１４．２，１１３．５，１１１．６，５５．３．
実施例１２
【００９６】
【化１１】
【００９７】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、２−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより２−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１４４ｇ、収率 ７１％）。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４−７．０５（ｍ，３Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５６．８，１３１．８，１２８．９，１２６．９，１２６．６，１２０．７，１１４．５，１１０．９，５５．５．
実施例１３
【００９９】
【化１２】
【０１００】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモ安息香酸エチル ０．３４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２３６ｇ、収率 ８９％）。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，７．７Ｈｚ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１３７．９，１３６．０，１３０．９，１３０．４，１２８．８，１２８．６，１２７．４，１１５．１，６１．０，１４．４．
実施例１４
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１４２ｇ、収率 ７０％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），５．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．９，１３９．１，１３６．９，１２９．６，１１９．０，１１４．２，１１３．５，１１１．６，５５．３．
実施例１５
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、２−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより２−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１２３ｇ、収率 ６２％）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８４−７．０５（ｍ，３Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５６．８，１３１．８，１２８．９，１２６．９，１２６．６，１２０．７，１１４．５，１１０．９，５５．５．
実施例１６
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを６時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２０８ｇ、収率 ７９％）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，７．７Ｈｚ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１３７．９，１３６．０，１３０．９，１３０．４，１２８．８，１２８．６，１２７．４，１１５．１，６１．０，１４．４．
実施例１７
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、５−クロロ−２−メトキシピリジン ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：５）に通すことにより２−メトキシ−５−ビニルピリジンを黄色液体として得た（０．１４４ｇ、収率 ７１％）。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．０Ｈｚ），５．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．９４（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６３．９，１４５．６，１３５．３，１３３．１，１２６．８，１１３．２，１１０．９，５３．５．
実施例１８
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン ０．１９６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニルベンゾ［ｂ］チオフェンを無色液体として得た（０．１９０ｇ、収率 ７９％）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８８ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），６．９４（ｄｄ，１Ｈ， Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．１Ｈｚ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．５， １３７．６，１３４．５，１２９．２，１２４．４，１２４．２，１２２．８，１２２．２，１２１．９，１１５．５．
実施例１９
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ−１，１’−ビフェニル ０．３５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで洗浄し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル−１，１’−ビフェニルを白色固体として得た（０．１９３ｇ、収率 ７３％）。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．６０（ｍ，９Ｈ），６．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．８，１４０．７，１３６．７，１３６．５，１２８．９，１２７．４，１２７．３，１２７．０，１２６．７，１１４．０．
実施例２０
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモベンゾフェノン ０．３９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。アルゴン気流中、７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た（０．２６９ｇ、収率 ８６％）。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７８−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５８（ｍ，５Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４１（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９６．２，１４１．５，１３７．８，１３６．７，１３６．０，１３２．３，１３０．５，１２９．９，１２８．３，１２６．０，１１６．６．
実施例２１
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１６６ｇ、収率 ８３％）。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．５，１３６．４，１３０．６，１２７．６，１１４．１，１１１．６，５５．３．
実施例２２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが８２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２６】
実施例２３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが６１％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２７】
実施例２４
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが８７％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２８】
実施例２５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを１時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが７７％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１２９】
実施例２６
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモアニソール ０．１８７ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを０．５時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが５７％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３０】
実施例２７
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２３９ｇ、収率 ９１％）。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．４，１４１．９，１３６．１，１２９．９，１２９．７，１２６．１，１１６．４，６０．９，１４．１．
実施例２８
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例２で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが７３％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３２】
実施例２９
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の０．９ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが５２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３３】
実施例３０
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン ０．０３３５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ安息香酸エチル ０．２４１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが７５％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３４】
実施例３１
４−ブロモ安息香酸エチルに代えて４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、全て実施例１０と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３５】
実施例３２
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンに代えてｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン ０．０２９７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、全て実施例１０と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１３６】
実施例３３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモ安息香酸エチル ０．３４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た（０．２１４ｇ、収率 ８１％）。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，７．７Ｈｚ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１３７．９，１３６．０，１３０．９，１３０．４，１２８．８，１２８．６，１２７．４，１１５．１，６１．０，１４．４．
実施例３４
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、酢酸４−ブロモフェニル ０．３２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを６時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより酢酸４−ビニルフェニルを無色液体として得た（０．１８２ｇ、収率 ７４％）。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３３（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６９．５，１５０．３，１３６．０，１３５．４，１２７．２，１２１．７，１１４．１，２１．２．
実施例３５
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、５−ブロモ−１−メチルインドール ０．３０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：５）に通すことにより５−ビニル−１−メチルインドールを黄色液体として得た（０．１８８ｇ、収率 ８２％）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．９７（ｄ，１Ｈ，２．８Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），５．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），５．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），３．７０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３７．９，１３６．６，１２９．３，１２８．６，１２７．９，１１９．７，１１９．３，１１０．７，１０９．２，１０１．３，３２．８．
実施例３６
【０１４４】
【化２３】
【０１４５】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ０．３００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンが６６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンを液体として得た（０．０８１ｇ、収率 ３８％）。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．６０−６．６６（ｍ，１Ｈ），５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．９３（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５０．２，１３６．６，１２７．１，１２６．２，１１２．３，１０９．３，４０．５．
実施例３７
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモ−１，１’−ビフェニル ０．３５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニル−１，１’−ビフェニルを白色固体として得た（０．２３７ｇ、収率 ８８％）。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１−７．６０（ｍ，９Ｈ），６．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．８，１４０．７，１３６．７，１３６．５，１２８．９，１２７．４，１２７．３，１２７．０，１２６．７，１１４．０．
実施例３８
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモベンゾフェノン ０．３９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た（０．２３７ｇ、収率 ７６％）。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７８−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５８（ｍ，５Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４１（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９６．２，１４１．５，１３７．８，１３６．７，１３６．０，１３２．３，１３０．５，１２９．９，１２８．３，１２６．０，１１６．６．
実施例３９
【０１４９】
【化２４】
【０１５０】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０１９５ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−ブロモベンゾニトリル ０．２７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−ビニルベンゾニトリルを無色液体として得た（０．１４０ｇ、収率 ７２％）。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４８（ｄ，２Ｈ，８．１Ｈｚ），６．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４２．０，１３５．４，１３２．４，１２６．８，１１８．９，１１７．８，１１１．２．
実施例４０
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、１，３−ジブロモ−５−トリメチルシリルベンゼン ０．２７３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより５−トリメチルシリル−１，３−ジビニルベンゼンを無色液体として得た（０．１８０ｇ、収率 ６８％）。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），０．２８（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．９，１３７．０３，１３６．９９，１３０．９，１２４．３，１１４．０，−１．１．
実施例４１
【０１５５】
【化２６】
【０１５６】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、５−ブロモ−２−メトキシピリジン ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：５）に通すことにより２−メトキシ−５−ビニルピリジンを黄色液体として得た（０．１５４ｇ、収率 ７６％）。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．０Ｈｚ），５．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．９４（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６３．９，１４５．６，１３５．３，１３３．１，１２６．８，１１３．２，１１０．９，５３．５．
実施例４２
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、１−ブロモナフタレン ０．３１１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより１−ビニルナフタレンを白色固体として得た（０．１９６ｇ、収率 ８５％）。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３５．７，１３４．５，１３３．７，１３１．２，１２８．６，１２８．２，１２６．２，１２５．８，１２５．７，１２３．９，１２３．７，１１７．２．
実施例４３
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、３−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン ０．１９６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬをアルゴン気流中で加えた後、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを３時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより３−ビニルベンゾ［ｂ］チオフェンを無色液体として得た（０．１７６ｇ、収率 ７３％）。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８８ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），６．９４（ｄｄ，１Ｈ， Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１１．１Ｈｚ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．５， １３７．６，１３４．５，１２９．２，１２４．４，１２４．２，１２２．８，１２２．２，１２１．９，１１５．５．
実施例４４
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル ０．０２０６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−ビニル安息香酸エチルが７２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１６０】
実施例４５
９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンに代えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン ０．０２９７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、全て実施例４４と同様の操作を行った。４−ビニル安息香酸エチルが５４％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。
【０１６１】
実施例４６
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−（４−クロロブチルオキシ）ブロモベンゼン ３９２ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、参考例１で調製した臭化（ビニル）亜鉛の溶液１．８ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−（４−クロロブチルオキシ）スチレンを無色液体として得た（０．２４９ｇ、収率 ７９％）。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，０．６Ｈｚ），５．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，０．６Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９０−１．９７（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５８．６，１３６．２，１３０．４，１２７．３，１１４．４，１１１．５，６６．９，４４．７，２９．３，２６．６．
参考例３ イソプロペニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、１００ｍＬのシュレンク管に、臭化亜鉛２．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０ｍＬおよびＮ−メチル−２−ピロリドン １．４５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で、臭化（イソプロペニル）マグネシウムの０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２０．０ｍＬを滴下し、１分間攪拌することにより、臭化（イソプロペニル）亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１６５】
実施例４７
【０１６６】
【化２８】
【０１６７】
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、４−クロロ安息香酸エチル ０．２３５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、参考例３で調製した臭化（イソプロペニル）亜鉛の溶液４．５ｍＬを加え、その後１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより１−イソプロペニル−４−安息香酸エチルを白色固体として得た（０．２５６ｇ、収率 ９０％）。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．４９（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．２０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５，１４５．６，１４２．６，１２９．６，１２９．４，１２５．４，１１４．５，６０．９，２１．７，１４．４．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＺｎＹ （１）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ａｒ１−Ｚ （２）
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｚは臭素原子または塩素原子を示す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ａｒ１ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ａｒ１は前記と同じである。）
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式（４−１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。）
、一般式（４−２）
【化２】
（式中、Ａｒ２は前記と同じである。）
、一般式（４−３）
【化３】
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は結合する炭素原子と一体となってシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ２は前記と同じである。）
および一般式（４−４）
【化４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子または結合する炭素原子と一体となったベンゼン環を示す。Ａｒ２は前記と同じである。）
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
Ａｒ２がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｘがジメチルメチレン基または窒素原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
ニッケル化合物が、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルまたは塩化ニッケルであることを特徴とする請求項１〜５に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒が、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルまたはジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルであることを特徴とする請求項１〜５に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＺｎＹ （１）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ａｒ１−Ｚ （２）
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｚは臭素原子または塩素原子を示す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ａｒ１ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ａｒ１は前記と同じである。）
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式（４−１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。）
、一般式（４−２）
【化２】
（式中、Ａｒ２は前記と同じである。）
、一般式（４−３）
【化３】
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立して水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は結合する炭素原子と一体となってシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ２は前記と同じである。）
および一般式（４−４）
【化４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子または結合する炭素原子と一体となったベンゼン環を示す。Ａｒ２は前記と同じである。）
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
Ａｒ２がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｘがジメチルメチレン基または窒素原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
ニッケル化合物が、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルまたは塩化ニッケルであることを特徴とする請求項１〜５に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒が、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルまたはジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルであることを特徴とする請求項１〜５に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１１６４３（Ｐ２０１０−１１１６４３Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７０６６（Ｐ２００８−２８７０６６）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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