ビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、上記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、上記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物では、複素弾性率（Ｅ＊）を増大させ、ハンドル応答性などの操縦安定性を向上させることが重視されてきた。しかし、操縦安定性を向上させても、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤでの走行時や寒冷期の走行時において、一定時間静止後に発車させた場合のタイヤ温度が上昇するまでの間に、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化を引き起こす。このようなフラットスポット発生の予防にはｔａｎδの低減が有効である。
【０００３】
Ｅ＊を増大させる方法として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。一方、ｔａｎδを低減させる方法として、Ｎ５５０などの粒子径が比較的大きいカーボンブラックを使用する方法、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減する方法、オイルの含有量を低減する方法があるが、Ｅ＊が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、押出し加工性が悪化し、ゴムの形状が経時的に変化し易くなったり、押出し加工後のゴムのエッジが整わなくなるなどの問題が発生する場合もある。このように、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性は相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善することは困難であった。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、特許文献１には、天然ゴムなどを含むゴム成分に対して、（変性）フェノール樹脂、硫黄を配合することが開示されている。しかし、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、上記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を示す。ｍは０〜２５０の整数を示す。）
【０００９】
上記無機フィラーの平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記フェノール樹脂及び上記変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラック、上記無機フィラー及び上記シリカの合計含有量が５０〜１２０質量部、硫黄の含有量が４〜８質量部、オイルの含有量が５質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ゴム成分と、特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含むビードエイペックス用ゴム組成物であるので、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、上記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部である。
【００１６】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を良好に改善できるという点から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲの併用、ＮＲ、ＩＲ及びＳＢＲの併用がより好ましい。
【００１７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、内在した配向性の結晶成分により、押出し加工性を大きく改善できるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、押出し加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、押出し加工性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００１９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、カーボンブラックを良好に分散でき、加工性が良いという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られないおそれがある。また、加硫速度が早くなり、押出し時にスコーチが発生し易くなる傾向がある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、加工性改善効果が少ない傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、ＮＲと比較して、破断伸びが悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐久性を確保できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、押出し加工性が悪化したり、破断伸びが悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、押出し加工性を充分に改善できないおそれがある。また、充分な硬度が得られないおそれもある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを含む。
【００２６】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して測定される。
【００２７】
上記カーボンブラックのＣＯＡＮ（圧縮による油吸収量（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ））は、好ましくは８５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。８５ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該ＣＯＡＮは、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２８】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
【００２９】
上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。
【００３０】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、８０質量部以下、より好ましくは７７質量部以下である。８０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、押出し時の発熱が大きくなり、スコーチが発生し易くなったり、押出し物のエッジ形状に問題が生じ易くなる傾向もある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカ以外の無機フィラーを含有する。該無機フィラーを含有することで、操縦安定性及び低燃費性を良好に確保しながら、押出し加工性を改善し、これらの性能をバランス良く改善することができる。
【００３２】
上記無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、ハードクレー、オースチンブラック、フライアッシュ、マイカ、などが挙げられる。なかでも、自己凝集性が低いため、走行時に破壊核となりにくく、良好な耐久性が得られる点、更に、押出し加工性（特に、押出しエッジ性）の改善効果も高いという点から、炭酸カルシウムやタルクが好ましい。炭酸カルシウムは、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢと同様の働きをすることにより、このような優れた効果を発揮すると推測される。また、タルクは、モース硬度１と最も柔らかく、加工性の面で望ましい。
【００３３】
上記無機フィラーの平均粒子径（平均一次粒子径）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。１００μｍを超えると、走行時に無機フィラーが破壊核となりやすく、耐久性が悪化する傾向がある。無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。１μｍ未満であると、押し出し時の加工性向上が十分でないおそれがある。
なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定される値である。
【００３４】
上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上である。３質量部未満では、押出し加工性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、ｔａｎδが増加したり、破断強度が低下する傾向がある。
【００３５】
シリカを配合したゴム組成物は、押し出し時に真っすぐ押し出せても、得られるビードエイペックスのエッジ部が経時的にシュリンクし、エッジ部が倒れ込む（折れ曲がる）傾向がある。また、シリカを配合しても、他の無機フィラーのような押出し加工性の改善効果を充分に得られない傾向がある。更に、シリカとフェノール系樹脂は相溶性が悪く、Ｅ＊（Ｈｓ）を充分に高くできないおそれもある。従って、シリカの含有量は、出来るだけ少なくすることが好ましい。本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００３６】
上記カーボンブラック、上記無機フィラー及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。上記範囲内であれば、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を高次元でバランス良く改善できる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、フェノール系樹脂を含み、該フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂などが挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００３８】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（２）で示されるものを好適に使用できる。
【化２】
【００４０】
式（２）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４１】
上記フェノール系樹脂として、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂に加えて、更に非反応性アルキルフェノール樹脂を使用することが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高く、フェノール系樹脂とフィラーで形成される複合球体の軟化を抑制できるため、操縦安定性の低下を抑制できる。また、良好な押出し加工性（特に粘着性）も得られる。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（３）又は（４）で示されるものを好適に使用できる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
式（３）中、ｑは整数である。適度なブルーム性という点で、ｑは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（４）中、ｒは整数である。適度なブルーム性という点で、ｒは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００４６】
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。１８質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４７】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、充分な粘着性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。７質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、充分な硬度が得られないおそれもある。
【００４８】
フェノール系樹脂の含有量（前述の樹脂の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、通常、フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含む。これにより、フェノール系樹脂が架橋された複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
【００５０】
硬化剤の含有量は、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分に硬化できない場合がある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、硬化が不均一になるおそれや、押出し時にスコーチが発生するおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂ともに、該アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することで、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成し、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性だけでなく、耐久性も改善することができる。また、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）、ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）などの他の架橋剤と比較して各性能の改善効果が高く、特に、Ｅ＊を高くして、操縦安定性を大きく改善することができる。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を示す。ｍは０〜２５０の整数を示す。）
【００５２】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数であり、０〜１００の整数が好ましく、１０〜１００の整数がより好ましく、２０〜５０の整数が更に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜３の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００５３】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００５４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（１ａ））などが挙げられる。
【００５５】
【化６】
（式中、ｍは０〜１００の整数を表す。）
【００５６】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００５７】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２．５質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５９】
本発明では、特段オイルを配合しなくても、特定のカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂の併用、更に必要に応じて特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、優れた押出し加工性が得られる。そのため、オイル量を減量でき、低燃費性、操縦安定性が高い次元で得られる。ここで、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルームや粘着性、耐久性の点から、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、通常、加硫促進剤を含む。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．８質量部以下である。上記範囲内であれば、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を高次元でバランス良く改善できる。
【００６２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるビードエイペックスに使用される。具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、重荷重車、モトクロスなどに使用することができ、特にモトクロスに好適に使用できる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量：１７質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０−Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：表１
炭酸カルシウム：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒子径：７．０μｍ）
タルク：日本ミストロン（株）製のミストロンベーパー（平均粒子径：５．５μｍ）
オースチンブラック：コールフィラー製のオースチンブラック（炭素含量：７７質量％、オイル量：１７質量％、平均粒子径：５μｍ）
ハードクレー：サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー（平均粒子径：０．６μｍ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（３）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｑ＝１〜１０の整数、Ｒ４＝オクチル基）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（２）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１００、ｘ及びｙ：２、Ｒ１〜Ｒ３：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
ＨＭＴ（硬化剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤、Ｖ２００、ＰＫ９００、ＨＴＳ及び硬化剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、Ｖ２００、ＰＫ９００、ＨＴＳ及び硬化剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７０】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００７１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００７２】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、ＳＵＶ用タイヤから得た試験片の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００７３】
（操縦安定性（ハンドル応答性））
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、４＋及び６＋はそれぞれ４及び６より少し優れていることを示す。
【００７４】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、上記ＳＵＶ用タイヤ（Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、１７×７．５）をドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。下記計算式により比較例１の転がり抵抗を基準とし、各配合の転がり抵抗と比較し、指数化した。
なお、指数がマイナスである（低い）ほど、転がり抵抗特性が改善されたことを示す。
転がり抵抗低下率＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）／比較例１の転がり抵抗×１００
【００７５】
（耐久性指数）
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、ＳＵＶ用タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビードエイペックス部の膨れ発生までの走行距離を測定した。比較例１の走行距離の測定値を１００として、各配合の測定値をそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００７６】
（押出し真っ直ぐ性指数）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行い、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品の先端の反りを目視により評価した。反りの評価は、１〜５の５段階で評価し、最も反りがない状態（ビードワイヤーに対して垂直な状態）を５とし、最も反りがある状態を１とし、比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。
【００７７】
（押出しエッジ性指数）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行い、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品のエッジ状態を目視により評価した。押出し形状の評価は、１〜５の５段階で評価し、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を５とし、最も凹凸が大きい状態を１とし、比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。
【００７８】
（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、指数化した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生する。
なお、粘着性は、通常、成型物の押出し温度（自己発熱温度）、粘着レジン種やその含有量、ゴム成分やその含有量などにより定まる。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを配合した実施例では、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できた。無機フィラーとして炭酸カルシウムを使用した実施例や、ゴム成分としてＩＲ、ＶＣＲを使用した実施例は、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性の改善効果が大きく、更に、耐久性も優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物では、複素弾性率（Ｅ＊）を増大させ、ハンドル応答性などの操縦安定性を向上させることが重視されてきた。しかし、操縦安定性を向上させても、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤでの走行時や寒冷期の走行時において、一定時間静止後に発車させた場合のタイヤ温度が上昇するまでの間に、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化を引き起こす。このようなフラットスポット発生の予防にはｔａｎδの低減が有効である。
【０００３】
Ｅ＊を増大させる方法として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。一方、ｔａｎδを低減させる方法として、Ｎ５５０などの粒子径が比較的大きいカーボンブラックを使用する方法、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減する方法、オイルの含有量を低減する方法があるが、Ｅ＊が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、押出し加工性が悪化し、ゴムの形状が経時的に変化し易くなったり、押出し加工後のゴムのエッジが整わなくなるなどの問題が発生する場合もある。このように、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性は相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善することは困難であった。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、特許文献１には、天然ゴムなどを含むゴム成分に対して、（変性）フェノール樹脂、硫黄を配合することが開示されている。しかし、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できるビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、上記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を示す。ｍは０〜２５０の整数を示す。）
【０００９】
上記無機フィラーの平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記フェノール樹脂及び上記変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラック、上記無機フィラー及び上記シリカの合計含有量が５０〜１２０質量部、硫黄の含有量が４〜８質量部、オイルの含有量が５質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ゴム成分と、特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含むビードエイペックス用ゴム組成物であるので、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、上記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部である。
【００１６】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を良好に改善できるという点から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲの併用、ＮＲ、ＩＲ及びＳＢＲの併用がより好ましい。
【００１７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、内在した配向性の結晶成分により、押出し加工性を大きく改善できるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、押出し加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、押出し加工性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００１９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、カーボンブラックを良好に分散でき、加工性が良いという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な破断強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られないおそれがある。また、加硫速度が早くなり、押出し時にスコーチが発生し易くなる傾向がある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、加工性改善効果が少ない傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、ＮＲと比較して、破断伸びが悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐久性を確保できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、押出し加工性が悪化したり、破断伸びが悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、押出し加工性を充分に改善できないおそれがある。また、充分な硬度が得られないおそれもある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを含む。
【００２６】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して測定される。
【００２７】
上記カーボンブラックのＣＯＡＮ（圧縮による油吸収量（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ））は、好ましくは８５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。８５ｍｌ／１００ｇ未満では、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該ＣＯＡＮは、好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１３０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００２８】
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
【００２９】
上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。
【００３０】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、８０質量部以下、より好ましくは７７質量部以下である。８０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、押出し時の発熱が大きくなり、スコーチが発生し易くなったり、押出し物のエッジ形状に問題が生じ易くなる傾向もある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカ以外の無機フィラーを含有する。該無機フィラーを含有することで、操縦安定性及び低燃費性を良好に確保しながら、押出し加工性を改善し、これらの性能をバランス良く改善することができる。
【００３２】
上記無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、ハードクレー、オースチンブラック、フライアッシュ、マイカ、などが挙げられる。なかでも、自己凝集性が低いため、走行時に破壊核となりにくく、良好な耐久性が得られる点、更に、押出し加工性（特に、押出しエッジ性）の改善効果も高いという点から、炭酸カルシウムやタルクが好ましい。炭酸カルシウムは、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢと同様の働きをすることにより、このような優れた効果を発揮すると推測される。また、タルクは、モース硬度１と最も柔らかく、加工性の面で望ましい。
【００３３】
上記無機フィラーの平均粒子径（平均一次粒子径）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。１００μｍを超えると、走行時に無機フィラーが破壊核となりやすく、耐久性が悪化する傾向がある。無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。１μｍ未満であると、押し出し時の加工性向上が十分でないおそれがある。
なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定される値である。
【００３４】
上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上である。３質量部未満では、押出し加工性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、ｔａｎδが増加したり、破断強度が低下する傾向がある。
【００３５】
シリカを配合したゴム組成物は、押し出し時に真っすぐ押し出せても、得られるビードエイペックスのエッジ部が経時的にシュリンクし、エッジ部が倒れ込む（折れ曲がる）傾向がある。また、シリカを配合しても、他の無機フィラーのような押出し加工性の改善効果を充分に得られない傾向がある。更に、シリカとフェノール系樹脂は相溶性が悪く、Ｅ＊（Ｈｓ）を充分に高くできないおそれもある。従って、シリカの含有量は、出来るだけ少なくすることが好ましい。本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００３６】
上記カーボンブラック、上記無機フィラー及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。上記範囲内であれば、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を高次元でバランス良く改善できる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、フェノール系樹脂を含み、該フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂などが挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００３８】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（２）で示されるものを好適に使用できる。
【化２】
【００４０】
式（２）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４１】
上記フェノール系樹脂として、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂に加えて、更に非反応性アルキルフェノール樹脂を使用することが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高く、フェノール系樹脂とフィラーで形成される複合球体の軟化を抑制できるため、操縦安定性の低下を抑制できる。また、良好な押出し加工性（特に粘着性）も得られる。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（３）又は（４）で示されるものを好適に使用できる。
【００４２】
【化３】
【００４３】
式（３）中、ｑは整数である。適度なブルーム性という点で、ｑは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（４）中、ｒは整数である。適度なブルーム性という点で、ｒは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００４６】
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。１８質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４７】
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、充分な粘着性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。７質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、充分な硬度が得られないおそれもある。
【００４８】
フェノール系樹脂の含有量（前述の樹脂の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満であると、充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、通常、フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含む。これにより、フェノール系樹脂が架橋された複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
【００５０】
硬化剤の含有量は、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分に硬化できない場合がある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、硬化が不均一になるおそれや、押出し時にスコーチが発生するおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂ともに、該アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することで、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成し、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性だけでなく、耐久性も改善することができる。また、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）、ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）などの他の架橋剤と比較して各性能の改善効果が高く、特に、Ｅ＊を高くして、操縦安定性を大きく改善することができる。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を示す。ｍは０〜２５０の整数を示す。）
【００５２】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数であり、０〜１００の整数が好ましく、１０〜１００の整数がより好ましく、２０〜５０の整数が更に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜３の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００５３】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００５４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（１ａ））などが挙げられる。
【００５５】
【化６】
（式中、ｍは０〜１００の整数を表す。）
【００５６】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００５７】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２．５質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５９】
本発明では、特段オイルを配合しなくても、特定のカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂の併用、更に必要に応じて特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することにより、優れた押出し加工性が得られる。そのため、オイル量を減量でき、低燃費性、操縦安定性が高い次元で得られる。ここで、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルームや粘着性、耐久性の点から、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、通常、加硫促進剤を含む。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．８質量部以下である。上記範囲内であれば、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を高次元でバランス良く改善できる。
【００６２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるビードエイペックスに使用される。具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、重荷重車、モトクロスなどに使用することができ、特にモトクロスに好適に使用できる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：６２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量：１７質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０−Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：表１
炭酸カルシウム：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒子径：７．０μｍ）
タルク：日本ミストロン（株）製のミストロンベーパー（平均粒子径：５．５μｍ）
オースチンブラック：コールフィラー製のオースチンブラック（炭素含量：７７質量％、オイル量：１７質量％、平均粒子径：５μｍ）
ハードクレー：サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー（平均粒子径：０．６μｍ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（３）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｑ＝１〜１０の整数、Ｒ４＝オクチル基）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＣＴＰ：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（２）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１００、ｘ及びｙ：２、Ｒ１〜Ｒ３：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
ＨＭＴ（硬化剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤、Ｖ２００、ＰＫ９００、ＨＴＳ及び硬化剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、Ｖ２００、ＰＫ９００、ＨＴＳ及び硬化剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７０】
また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００７１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００７２】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、ＳＵＶ用タイヤから得た試験片の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００７３】
（操縦安定性（ハンドル応答性））
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、４＋及び６＋はそれぞれ４及び６より少し優れていることを示す。
【００７４】
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、上記ＳＵＶ用タイヤ（Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、１７×７．５）をドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。下記計算式により比較例１の転がり抵抗を基準とし、各配合の転がり抵抗と比較し、指数化した。
なお、指数がマイナスである（低い）ほど、転がり抵抗特性が改善されたことを示す。
転がり抵抗低下率＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）／比較例１の転がり抵抗×１００
【００７５】
（耐久性指数）
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、ＳＵＶ用タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビードエイペックス部の膨れ発生までの走行距離を測定した。比較例１の走行距離の測定値を１００として、各配合の測定値をそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００７６】
（押出し真っ直ぐ性指数）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行い、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品の先端の反りを目視により評価した。反りの評価は、１〜５の５段階で評価し、最も反りがない状態（ビードワイヤーに対して垂直な状態）を５とし、最も反りがある状態を１とし、比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。
【００７７】
（押出しエッジ性指数）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行い、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品のエッジ状態を目視により評価した。押出し形状の評価は、１〜５の５段階で評価し、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を５とし、最も凹凸が大きい状態を１とし、比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。
【００７８】
（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、指数化した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生する。
なお、粘着性は、通常、成型物の押出し温度（自己発熱温度）、粘着レジン種やその含有量、ゴム成分やその含有量などにより定まる。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを配合した実施例では、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善できた。無機フィラーとして炭酸カルシウムを使用した実施例や、ゴム成分としてＩＲ、ＶＣＲを使用した実施例は、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性の改善効果が大きく、更に、耐久性も優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、前記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含む請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を示す。ｍは０〜２５０の整数を示す。）
【請求項３】
前記無機フィラーの平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１又は２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記フェノール樹脂及び前記変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部である請求項４記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック、前記無機フィラー及び前記シリカの合計含有量が５０〜１２０質量部、硫黄の含有量が４〜８質量部、オイルの含有量が５質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ以外の無機フィラーと、フェノール系樹脂とを含み、
前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が４０〜８０質量部、前記無機フィラーの含有量が３〜３０質量部であるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含む請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を示す。ｍは０〜２５０の整数を示す。）
【請求項３】
前記無機フィラーの平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１又は２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記フェノール樹脂及び前記変性フェノール樹脂の合計含有量が５〜１８質量部である請求項４記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック、前記無機フィラー及び前記シリカの合計含有量が５０〜１２０質量部、硫黄の含有量が４〜８質量部、オイルの含有量が５質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２０７２００（Ｐ２０１２−２０７２００Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７８７８（Ｐ２０１１−２４７８７８）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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