ビードエーペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた加工性と低燃費性を両立させることができるビードエーペックス用ゴム組成物、及び、空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエーペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、トレッドやサイドウォール以外のビードエーペックスなどの他の部材に対する低燃費化（低発熱化）も必要となっている。
【０００３】
ビードエーペックスなどに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法、充填剤としてシリカを用いる方法などが知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊特性が低下してしまう。このように、低燃費性、破壊特性を同時に改善することは困難であった。
【０００４】
一方、ビードエーペックスには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
特許文献１には、総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを用いることが提案されているが、加工性及び低燃費性を両立するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、優れた加工性と低燃費性を両立させることができるビードエーペックス用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物に関する。
【０００９】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であることが好ましい。また、上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。また、上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエーペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物であるので、優れた加工性と低燃費性を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビードエーペックス用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有する。
【００１４】
天然ゴム中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることで、低燃費性を改善できる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの破壊特性などの低下も抑制でき、低燃費性を効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、これらの性能をより改善できる。
更に、改質天然ゴムは小石、木屑などのゴミ成分を含まず、該成分の除去工程が必要ないため、生産性にも優れる。
これらより、本発明では、優れた加工性、生産性を得ながら、低燃費性を両立できる。
【００１５】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１７】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１９】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性及び加工性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
【００２０】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２１】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２２】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２３】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２４】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２５】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２６】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２７】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。５質量％未満では、低燃費性及び加工性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、上限が１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。９０質量％を超えると、ムーニー粘度が下がりすぎ、逆に加工性が悪化するおそれがある。
【００２８】
改質天然ゴム以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、隣接部材との接着性能を確保するという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００２９】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００３０】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、上記スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３１】
ＳＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。６５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
【００３２】
本発明のビードエーペックス用ゴム組成物において、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、低燃費性及び加工性が良好に得られる。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。該合計含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性及び加工性が得られる。
【００３４】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３６】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、８５ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１５質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性が悪化し、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３８】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。
【００３９】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００４０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。９０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００４２】
本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。該含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００４４】
カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４６】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４７】
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、スルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４９】
本発明のビードエーペックス用ゴム組成物は、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であるビードエーペックスに使用される。ビードエーペックスの具体例は、特開２００９−００１６８１号公報の図１などに示されている。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエーペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック、バス用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車用）タイヤなどに特に好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５４】
（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００５５】
製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００５６】
製造例３
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬せずに、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＣ）を得た。
【００５７】
製造例１〜３により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ〜Ｃ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５９】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６０】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ〜Ｃは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ〜Ｃは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ケン化天然ゴムＡ：製造例１
ケン化天然ゴムＢ：製造例２
ケン化天然ゴムＣ：製造例３
ＴＳＲ（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２、スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製シリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００６４】
実施例及び比較例
表２〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、比較例１〜６では、ＴＳＲ（ＮＲ）１００質量部に対してしゃっ解剤を０．４質量部添加し、あらかじめ素練りしたものを使用した。
【００６５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物（加硫物）について下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
なお、以下において、表２の基準比較例は比較例１であり、表３の基準比較例は比較例３であり、表４の基準比較例は比較例５である。
【００６６】
（加工性）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１、３又は５のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６７】
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（低発熱性指数）。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（比較例１、３又は５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
表２〜４が示す通り、カーボンブラック配合量（９０質量部、４０質量部）を変化させた場合、シリカを配合した場合のいずれにおいても、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ〜Ｃ）を用いた実施例では、比較例に比べて、加工性及び低燃費性がバランスよく改善された。特に、炭酸ナトリウム水溶液で処理して得られた改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）を用いた実施例では、優れた加工性、低燃費性が得られることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエーペックス用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、トレッドやサイドウォール以外のビードエーペックスなどの他の部材に対する低燃費化（低発熱化）も必要となっている。
【０００３】
ビードエーペックスなどに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法、充填剤としてシリカを用いる方法などが知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊特性が低下してしまう。このように、低燃費性、破壊特性を同時に改善することは困難であった。
【０００４】
一方、ビードエーペックスには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
特許文献１には、総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを用いることが提案されているが、加工性及び低燃費性を両立するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、優れた加工性と低燃費性を両立させることができるビードエーペックス用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物に関する。
【０００９】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であることが好ましい。また、上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。また、上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエーペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物であるので、優れた加工性と低燃費性を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビードエーペックス用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有する。
【００１４】
天然ゴム中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることで、低燃費性を改善できる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの破壊特性などの低下も抑制でき、低燃費性を効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、これらの性能をより改善できる。
更に、改質天然ゴムは小石、木屑などのゴミ成分を含まず、該成分の除去工程が必要ないため、生産性にも優れる。
これらより、本発明では、優れた加工性、生産性を得ながら、低燃費性を両立できる。
【００１５】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１７】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１９】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性及び加工性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
【００２０】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２１】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２２】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２３】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２４】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２５】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２６】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２７】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。５質量％未満では、低燃費性及び加工性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、上限が１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。９０質量％を超えると、ムーニー粘度が下がりすぎ、逆に加工性が悪化するおそれがある。
【００２８】
改質天然ゴム以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、隣接部材との接着性能を確保するという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００２９】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００３０】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、上記スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、優れた低燃費性（低発熱性）が得られないおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３１】
ＳＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４５以上、更に好ましくは５０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下である。６５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
【００３２】
本発明のビードエーペックス用ゴム組成物において、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、低燃費性及び加工性が良好に得られる。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。該合計含有量が上記範囲内であると、優れた低燃費性及び加工性が得られる。
【００３４】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００３５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３６】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、８５ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１５質量部未満では、充分なゴム物性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性が悪化し、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３８】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。
【００３９】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００４０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。９０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００４２】
本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。該含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００４４】
カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性及び加工性が得られる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４６】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４７】
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、スルフェンアミド系の加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどを好適に使用できる。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４９】
本発明のビードエーペックス用ゴム組成物は、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であるビードエーペックスに使用される。ビードエーペックスの具体例は、特開２００９−００１６８１号公報の図１などに示されている。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエーペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック、バス用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車用）タイヤなどに特に好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５４】
（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００５５】
製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００５６】
製造例３
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬せずに、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＣ）を得た。
【００５７】
製造例１〜３により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ〜Ｃ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５９】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６０】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ〜Ｃは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ〜Ｃは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ケン化天然ゴムＡ：製造例１
ケン化天然ゴムＢ：製造例２
ケン化天然ゴムＣ：製造例３
ＴＳＲ（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ＭＬ１＋４（１００℃）：５２、スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製シリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００６４】
実施例及び比較例
表２〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、比較例１〜６では、ＴＳＲ（ＮＲ）１００質量部に対してしゃっ解剤を０．４質量部添加し、あらかじめ素練りしたものを使用した。
【００６５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物（加硫物）について下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
なお、以下において、表２の基準比較例は比較例１であり、表３の基準比較例は比較例３であり、表４の基準比較例は比較例５である。
【００６６】
（加工性）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１、３又は５のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６７】
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（低発熱性指数）。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（比較例１、３又は５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
表２〜４が示す通り、カーボンブラック配合量（９０質量部、４０質量部）を変化させた場合、シリカを配合した場合のいずれにおいても、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ〜Ｃ）を用いた実施例では、比較例に比べて、加工性及び低燃費性がバランスよく改善された。特に、炭酸ナトリウム水溶液で処理して得られた改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）を用いた実施例では、優れた加工性、低燃費性が得られることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上である請求項１記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜５のいずれかに記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエーペックスを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有するビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上である請求項１記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜５のいずれかに記載のビードエーペックス用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエーペックスを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−４３９５６（Ｐ２０１３−４３９５６Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４０９２（Ｐ２０１１−１８４０９２）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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