ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ
【課題】低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性がバランス良く改良されたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】少なくともゴム成分および無機充填材を含有するビードフィラー用ゴム組成物であって、無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であり、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量が、３〜３０質量部であることを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
【解決手段】少なくともゴム成分および無機充填材を含有するビードフィラー用ゴム組成物であって、無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であり、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量が、３〜３０質量部であることを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともゴム成分および無機充填材を含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤであって、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
図２に示すとおり、タイヤ走行時にビードフィラー１０２に対して大きな荷重が作用する重荷重用空気入りタイヤでは、ビードフィラー１０２が、上側ビードフィラー１０２ａと、ビードフィラー１０２ａよりも高硬度である下側ビードフィラー１０２ｂとの２層構造により構成され、ビードフィラー１０２全体の変形を抑制し、耐久性を向上するために、特に下側ビードフィラー１０２ｂの高弾性化が行われている。
【０００３】
ビードフィラー用ゴム組成物の加硫ゴムを高弾性化する方法として、例えばノボラック型フェノール樹脂をゴム組成物中に配合する方法や、ノボラック樹脂に加えて、さらに短繊維をゴム組成物中に配合する方法が挙げられる。これらの方法は、常温での加硫ゴムの弾性率向上には有効であるが、高温時（タイヤ走行時）の弾性率向上には効果がなく、逆に高温時には加硫ゴムの弾性率が低下する傾向がある。加えて、ノボラック樹脂（必要に応じて、さらに短繊維）をゴム組成物中に配合する方法では、高温時のゴムへたりが大きく、ビード部の変形の抑制が困難であり、かつ発熱性が高いため、ビードフィラーとして使用した場合に耐久性が悪化する傾向がある。
【０００４】
加硫ゴムの高弾性化の方法として、他にゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増加する方法がある。高温時の弾性率およびゴムへたり（セット性）を考慮した場合、かかる方法は有用であるが、例えばビードフィラーとした場合に、周辺ゴムやビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性が低下する傾向がある。このため、ビードフィラーと他の部材とのセパレーションが発生し易く、耐久性の面で改良の余地がある。さらに、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増加する方法では、発熱性が高いため、ビードフィラーとして使用した場合に耐久性が悪化する傾向がある。
【０００５】
下記特許文献１では、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物の加硫ゴムにおいて、良好な気密性を維持しつつ、引裂強度および耐疲労性を向上することを目的として、該ゴム組成物中に、所定のカーボンブラックと共に、扁平度合いの高いタルクを配合する手法が記載されている。しかしながら、かかる手法では、気密性は向上するが、耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性の向上が不十分であり、この点でさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２８７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、少なくともゴム成分および無機充填材を含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物であって、前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が、３〜３０質量部であることを特徴とする。
【０００９】
上記ゴム組成物によれば、特定の扁平度合い（安息角）、特定の比表面積（ＢＥＴ５）、特定のストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、および特定のモース硬度を有する無機充填材を３〜３０質量部含有するため、その加硫ゴムの低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性が向上する。
【００１０】
上記ゴム組成物において、前記無機充填材がタルクであることが好ましい。かかる構成によれば、加硫ゴムの低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性がよりバランス良く向上する。また、タルクは天然鉱物であり、かつ低コストであることから、環境面およびコスト面の両方から好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物において、さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記補強用充填材の含有量が、５５〜９０質量部であることが好ましい。特定の扁平度合い、特定のＤＢＰ吸収量、特定の比表面積、および特定のモース硬度を有する無機充填材と共に、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材をゴム組成物中に含有する場合、無機充填材の影響により、補強用充填材単独で含有する場合に比べて、ゴム組成物中での補強用充填材の分散性が向上する。このため、加硫ゴムの低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性が特にバランス良く向上する。無機充填材と併用した場合に、補強用充填材の分散性が向上する原因については明らかではないが、無機充填材および補強用充填材をゴム成分と共に混練する際、無機充填材がゴム成分のポリマー中で滑るため、ポリマー内での補強用充填材の分散を補助する機能を果たすことが考えられる。
【００１２】
また、上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を硫黄分換算で５〜１０質量部含有することが好ましい。硫黄の配合量を上記範囲内とした場合、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とを特にバランス良く向上することができる。さらに、接着性向上のためには、上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３〜０．４０質量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は前記いずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤに関する。上述のとおり、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性とがバランス良く改良されたものである。したがって、かかるゴム組成物を原料として製造されたビードフィラー、特に２層構造により構成されたビードフィラーのうち、上側ビードフィラーよりも高硬度であって、ビードワイヤーに当接する下側ビードフィラーを備える空気入りタイヤは、耐久性に優れる。
【００１４】
上記空気入りタイヤにおいて、２３℃における前記ビードフィラーの複素弾性率Ｅ＊（２３℃）が２０〜５０ＭＰａであることが好ましく、前記ビードフィラーの複素弾性率（Ｅ＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ＊ｃ）との関係が、０．７≦（Ｅ＊ｆ）／（Ｅ＊ｃ）≦４であることがより好ましい。ビードフィラーの複素弾性率Ｅ＊（２３℃）およびビードフィラーの複素弾性率（Ｅ＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するためにビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ＊ｃ）との関係を上記範囲内とすることにより、空気入りタイヤの耐久性が特に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法について示す側面図
【図２】本発明に係る空気入りタイヤの一例を示すタイヤ子午線断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るゴム組成物は、少なくともゴム成分および無機充填材を含有する。本発明においては、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有することが好ましい。
【００１７】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これら例示したジエン系ゴムとしては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲや、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。なお、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。加硫ゴムの耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く向上するためには、前記ジエン系ゴムの中でも、天然ゴムを主成分として使用することが好ましい。具体的には、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを７０質量部以上含有することが好ましく、９０質量部以上含有することがより好ましく、実質的にゴム成分中、天然ゴムが１００質量部であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に加えて、安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上である無機充填材を含有する。無機充填材の安息角が４０度未満であると、扁平率が高すぎる、あるいは粒子径が大きすぎるため、加硫ゴムの耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性が低下する。また、無機充填材のモース硬度が２を超えると、ゴム中での分散性の低下や応力集中の原因となり、耐破壊特性、耐疲労特性、耐カット性、および低発熱性が悪化する。さらに、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２未満であると、十分な補強効果が得られず、弾性率が低下する。加硫ゴムの耐破壊特性、耐疲労特性、耐カット性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、安息角を４２度以上、モース硬度を１以下、ＢＥＴ５を１０ｍ２／ｇ以上、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）を３．０以上とすることが好ましい。なお、安息角の上限については５０度以下、ＢＥＴ５の上限については３０ｍ２／ｇ以下、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）の上限については１０以下が例示される。
【００１９】
無機充填材の安息角は、以下の方法により測定可能である。
【００２０】
（無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法）
図１に示すように、１０ｇの粉末試料１、強化ガラス製の漏斗２（口径４５ｍｍ、脚内径５ｍｍ、全長９０ｍｍ、脚長さ４５ｍｍ）、漏斗２を支持して固定する漏斗架台３、及び、漏斗２の脚の下端の排出口２１を塞（ふさ）ぐためのゴム栓を用いる。漏斗架台３の高さ調整により、水平台板４から、漏斗２の排出口２１までの高さが４ｃｍとなるようにする。漏斗２の排出口２１をゴム栓で塞いだ状態で１０ｇの粉末試料をガラス製漏斗中に注いだ後、静かにゴム栓を抜く。粉末試料１が水平台板４上に、ほぼ正確な円錐形状の山をなしたことを確認した上で、この円錐形状の山の高さ（Ｈ）及び径（Ｄ）を測定する。また、この測定に基づき、下記式（１）：
ｔａｎ（安息角）＝Ｈ／（Ｄ／２） （１）
から「安息角」（度）を求める。
【００２１】
本発明において使用する無機充填材は、前記の方法により測定した安息角が小さいほど、扁平度合いが高い（高扁平）。高扁平である無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性が悪化する。同様に、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が低いほど、無機充填材の扁平度合いが高くなる（高扁平となる）。このため、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が３０ｍｍ以上となる、低扁平の無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に加硫ゴムの耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性が向上するため好ましい。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物中の無機充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３〜３０質量部に設定する。無機充填材の含有量をかかる範囲内に設定することにより、加硫ゴムの弾性率、耐引裂強度、耐疲労性および低発熱性をバランス良く向上することができる。加硫ゴムの前記物性をよりバランス良く向上するためには、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量を３〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２３】
無機充填材としては、例えばタルクが挙げられる。無機充填材としてタルクを使用した場合、加硫ゴムの耐破壊特性、耐引裂強度および低発熱性がバランス良く向上する。
【００２４】
タルクは、天然滑石という鉱石を微粉砕して得られる無機粉末であって、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］を主成分とする。本発明においては、市販品のタルクも好適に使用可能であり、例えば日本ミストロン社製の「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１３．４ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）３．７）、日本タルク社製の「Ｐ−６」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１０．５ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）４．３）などを好適に使用できる。
【００２５】
補強用充填材として、本発明においてはカーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種を使用する。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。ゴム組成物の加工性を維持しつつ、加硫ゴムの耐破壊特性、耐引裂強度および低発熱性をバランス良く向上するためには、無機充填材の含有量が補強用充填材の含有量よりも少ないことが好ましく、さらには補強用充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８０質量部であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物では、ビードフィラーとビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性を向上するために、ゴム組成物中に有機酸金属塩を配合しても良い。有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００２７】
上記有機酸金属塩の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。金属分換算で、有機酸金属塩の配合量が０．０３質量部未満であると、スチールコードとの初期接着性が不十分となり、また０．４０質量部を超えてもそれ以上の接着向上の効果は得難く、コストが高くなる。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物では、ビードフィラーとビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性向上のために、メチレン受容体とメチレン供与体とを配合しても良い。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、ビードワイヤーとの接着性を高めることができる。
【００２９】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００３０】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
【００３１】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。これらフェノール類化合物またはフェノール系樹脂の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３２】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が用いられる。かかるメラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、補強用充填材、有機酸金属塩とともに、硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００３４】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で５〜１０質量部が好ましく、６〜９質量部がより好ましい。
【００３５】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３６】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、補強用充填材、有機酸金属塩、必要に応じて硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３８】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、ゴム成分およびカーボンブラックを予めマスターバッチとする場合、ゴムラテックスにカーボンブラックを混入して得られるウエットマスターバッチを使用してもよい。
【００３９】
図２に示すとおり、本発明に係る空気入りタイヤは、一対のビードワイヤー１０１と、該ビードワイヤー１０１のタイヤ径方向外側に配されたビードフィラー１０２と、ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２から各々タイヤ径方向外側に延びるサイドウォール１０３と、サイドウォール１０３の各々のタイヤ径方向外側端に連なるトレッド１０４と、一対のビードワイヤー１０１で端部側がタイヤ幅方向内側から外側に巻き上げられたカーカスプライ１０５と、カーカスプライ１０５の外周側（タイヤ径方向外側）に配された複数のベルトプライからなるベルト１０６と、を備える。図２に示す例では、ビードフィラー１０２は上側ビードフィラー１０２ａと、ビードフィラー１０２ａよりも高硬度である下側ビードフィラー１０２ｂとの２層構造により構成されている。本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー、特に２層構造により構成されたビードフィラーのうち、上側ビードフィラーよりも高硬度であって、ビードワイヤーに当接する下側ビードフィラーの原料として有用である。
【００４０】
ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２のタイヤ径方向内側には、カーカスプライ１０５を介して、チェーハー１０７およびリムストリップ１０８が配され、リムストリップ１０８がタイヤリム（図示せず）に接するように着座する。ビードフィラー１０２のタイヤ径方向外側には、チェーハー１０７を挟み込むようにチェーハーパッド１０９が配される。一方、カーカスプライ１０５の内周側には、空気圧保持のためのインナーライナー１１０が配されている。また、ベルト１０６の端部側であって、タイヤ径方向内側にはショルダーパッド１１１が配され、複数のベルトプライ端部の間にはベルトエッジフィラー１１２が配される。
【００４１】
本発明に係るゴム組成物を用いて、ゴム用押出機などの公知の設備により、前記下側ビードフィラー１０２ｂを製造し、これらを備える未加硫タイヤを成型した後、公知の方法に従い加硫することで、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良されたビードフィラー（２層構造のうち、下側ビードフィラー）を備える空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。
【００４３】
（１）ゴム硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）にて評価を行った。
【００４４】
（２）破断強度（耐破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐破壊特性が良好であることを意味する。
【００４５】
（３）初期接着性（％）
所定の金型を使用して形成したゴム組成物とビードワイヤーとの未加硫複合体を１５０℃−３０分間加硫することにより、下側ビードフィラー＋ビードワイヤー複合体サンプルを作製した。かかるサンプルを、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて、ビードフィラーとビードワイヤーとの間の剥離試験を行い、剥離後のビードワイヤーのゴム被覆率を目視にて観察し、初期接着性を０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性に優れることを意味する。
【００４６】
（４）低発熱性（ｔａｎδ）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。
【００４７】
（５）複素弾性率
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み５％、動的歪み±２％、周波数１０Ｈｚ、温度２３℃で測定した。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
表１および表２の配合処方に従い、実施例１〜７および比較例１〜８のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す（表１および表２において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。なお、下記無機充填材（Ａ）〜（Ｆ）の安息角、高さ（Ｈ）（前記「無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する方法」により測定された高さ（Ｈ））、比表面積（ＢＥＴ５）、ストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、およびモース硬度については、表３に示す。
ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ） 「ＳＢＲ１５０２」、ＪＳＲ社製
ｂ）カーボンブラック（ＨＡＦ−ＬＳ） 「シースト３００」、東海カーボン社製
ｃ）シリカ 「ニップシールＡＱ」、日本シリカ工業社製
ｄ）無機充填材
無機充填材（Ａ） 「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｂ） 「Ｐ−６」、日本タルク社製
無機充填材（Ｃ） 「ＳＷ」、日本タルク社製
無機充填材（Ｄ） 「ＨＡＲ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｅ） 「白艶華ＣＣ」、白石工業社製
無機充填材（Ｆ） 「ハードクレー」、白石工業社製
ｅ）亜鉛華 「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｆ）老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
ｇ）加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製
ｈ）不溶性硫黄 「ミュークロン ＨＳ ＯＴ−２０」、フレキシス社製
ｉ）ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｊ）レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂 「スミカノール６２０」、住友化学社製
ｋ）ヘキサメトキシメチルメラミン 「サイレッツ９６３Ｌ」、三井サイテック社製
ｌ）有機酸金属塩
ステアリン酸コバルト（コバルト分９．５％）、ジャパンエナジー社製
ホウ酸三ネオデカン酸コバルト（コバルト分２２．５％）、ＯＭＧ社製
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１の結果から、実施例１〜７に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性がバランス良く向上することがわかる。一方、表２の結果から、比較例２に係るゴム組成物では、カーボンブラックを増量するのみであるため、低発熱性および接着性が悪化した。また、比較例３に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、タルクの配合量が少なすぎるため、低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性のいずれにおいても改良効果が見られなかった。また、比較例４に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、タルクの配合量が多すぎるため、低発熱性および接着性が悪化した。さらに、比較例５に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ＢＥＴ５が小さく、大粒径タルクを使用するため、耐破壊特性が悪化し、高扁平タルクを使用する比較例６に係るゴム組成物の加硫ゴムでも、耐破壊特性が悪化することがわかる。また、比較例７に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、モース硬度が高い炭酸カルシウムを使用するため、ゴム中での分散性の低下や応力集中の原因となり、耐破壊特性、接着性および低発熱性が悪化し、比較例８に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、高扁平のクレーを使用するため、耐破壊特性が悪化することがわかる。
【００５２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともゴム成分および無機充填材を含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤであって、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
図２に示すとおり、タイヤ走行時にビードフィラー１０２に対して大きな荷重が作用する重荷重用空気入りタイヤでは、ビードフィラー１０２が、上側ビードフィラー１０２ａと、ビードフィラー１０２ａよりも高硬度である下側ビードフィラー１０２ｂとの２層構造により構成され、ビードフィラー１０２全体の変形を抑制し、耐久性を向上するために、特に下側ビードフィラー１０２ｂの高弾性化が行われている。
【０００３】
ビードフィラー用ゴム組成物の加硫ゴムを高弾性化する方法として、例えばノボラック型フェノール樹脂をゴム組成物中に配合する方法や、ノボラック樹脂に加えて、さらに短繊維をゴム組成物中に配合する方法が挙げられる。これらの方法は、常温での加硫ゴムの弾性率向上には有効であるが、高温時（タイヤ走行時）の弾性率向上には効果がなく、逆に高温時には加硫ゴムの弾性率が低下する傾向がある。加えて、ノボラック樹脂（必要に応じて、さらに短繊維）をゴム組成物中に配合する方法では、高温時のゴムへたりが大きく、ビード部の変形の抑制が困難であり、かつ発熱性が高いため、ビードフィラーとして使用した場合に耐久性が悪化する傾向がある。
【０００４】
加硫ゴムの高弾性化の方法として、他にゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増加する方法がある。高温時の弾性率およびゴムへたり（セット性）を考慮した場合、かかる方法は有用であるが、例えばビードフィラーとした場合に、周辺ゴムやビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性が低下する傾向がある。このため、ビードフィラーと他の部材とのセパレーションが発生し易く、耐久性の面で改良の余地がある。さらに、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増加する方法では、発熱性が高いため、ビードフィラーとして使用した場合に耐久性が悪化する傾向がある。
【０００５】
下記特許文献１では、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物の加硫ゴムにおいて、良好な気密性を維持しつつ、引裂強度および耐疲労性を向上することを目的として、該ゴム組成物中に、所定のカーボンブラックと共に、扁平度合いの高いタルクを配合する手法が記載されている。しかしながら、かかる手法では、気密性は向上するが、耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性の向上が不十分であり、この点でさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２８７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、少なくともゴム成分および無機充填材を含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物であって、前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が、３〜３０質量部であることを特徴とする。
【０００９】
上記ゴム組成物によれば、特定の扁平度合い（安息角）、特定の比表面積（ＢＥＴ５）、特定のストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、および特定のモース硬度を有する無機充填材を３〜３０質量部含有するため、その加硫ゴムの低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性が向上する。
【００１０】
上記ゴム組成物において、前記無機充填材がタルクであることが好ましい。かかる構成によれば、加硫ゴムの低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性がよりバランス良く向上する。また、タルクは天然鉱物であり、かつ低コストであることから、環境面およびコスト面の両方から好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物において、さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記補強用充填材の含有量が、５５〜９０質量部であることが好ましい。特定の扁平度合い、特定のＤＢＰ吸収量、特定の比表面積、および特定のモース硬度を有する無機充填材と共に、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材をゴム組成物中に含有する場合、無機充填材の影響により、補強用充填材単独で含有する場合に比べて、ゴム組成物中での補強用充填材の分散性が向上する。このため、加硫ゴムの低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性が特にバランス良く向上する。無機充填材と併用した場合に、補強用充填材の分散性が向上する原因については明らかではないが、無機充填材および補強用充填材をゴム成分と共に混練する際、無機充填材がゴム成分のポリマー中で滑るため、ポリマー内での補強用充填材の分散を補助する機能を果たすことが考えられる。
【００１２】
また、上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を硫黄分換算で５〜１０質量部含有することが好ましい。硫黄の配合量を上記範囲内とした場合、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とを特にバランス良く向上することができる。さらに、接着性向上のためには、上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３〜０．４０質量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は前記いずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤに関する。上述のとおり、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性とがバランス良く改良されたものである。したがって、かかるゴム組成物を原料として製造されたビードフィラー、特に２層構造により構成されたビードフィラーのうち、上側ビードフィラーよりも高硬度であって、ビードワイヤーに当接する下側ビードフィラーを備える空気入りタイヤは、耐久性に優れる。
【００１４】
上記空気入りタイヤにおいて、２３℃における前記ビードフィラーの複素弾性率Ｅ＊（２３℃）が２０〜５０ＭＰａであることが好ましく、前記ビードフィラーの複素弾性率（Ｅ＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ＊ｃ）との関係が、０．７≦（Ｅ＊ｆ）／（Ｅ＊ｃ）≦４であることがより好ましい。ビードフィラーの複素弾性率Ｅ＊（２３℃）およびビードフィラーの複素弾性率（Ｅ＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するためにビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ＊ｃ）との関係を上記範囲内とすることにより、空気入りタイヤの耐久性が特に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法について示す側面図
【図２】本発明に係る空気入りタイヤの一例を示すタイヤ子午線断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るゴム組成物は、少なくともゴム成分および無機充填材を含有する。本発明においては、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有することが好ましい。
【００１７】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これら例示したジエン系ゴムとしては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲや、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。なお、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。加硫ゴムの耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く向上するためには、前記ジエン系ゴムの中でも、天然ゴムを主成分として使用することが好ましい。具体的には、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを７０質量部以上含有することが好ましく、９０質量部以上含有することがより好ましく、実質的にゴム成分中、天然ゴムが１００質量部であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に加えて、安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上である無機充填材を含有する。無機充填材の安息角が４０度未満であると、扁平率が高すぎる、あるいは粒子径が大きすぎるため、加硫ゴムの耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性が低下する。また、無機充填材のモース硬度が２を超えると、ゴム中での分散性の低下や応力集中の原因となり、耐破壊特性、耐疲労特性、耐カット性、および低発熱性が悪化する。さらに、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２未満であると、十分な補強効果が得られず、弾性率が低下する。加硫ゴムの耐破壊特性、耐疲労特性、耐カット性、および低発熱性をバランス良く向上するためには、安息角を４２度以上、モース硬度を１以下、ＢＥＴ５を１０ｍ２／ｇ以上、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）を３．０以上とすることが好ましい。なお、安息角の上限については５０度以下、ＢＥＴ５の上限については３０ｍ２／ｇ以下、および／または（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）の上限については１０以下が例示される。
【００１９】
無機充填材の安息角は、以下の方法により測定可能である。
【００２０】
（無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する器具および方法）
図１に示すように、１０ｇの粉末試料１、強化ガラス製の漏斗２（口径４５ｍｍ、脚内径５ｍｍ、全長９０ｍｍ、脚長さ４５ｍｍ）、漏斗２を支持して固定する漏斗架台３、及び、漏斗２の脚の下端の排出口２１を塞（ふさ）ぐためのゴム栓を用いる。漏斗架台３の高さ調整により、水平台板４から、漏斗２の排出口２１までの高さが４ｃｍとなるようにする。漏斗２の排出口２１をゴム栓で塞いだ状態で１０ｇの粉末試料をガラス製漏斗中に注いだ後、静かにゴム栓を抜く。粉末試料１が水平台板４上に、ほぼ正確な円錐形状の山をなしたことを確認した上で、この円錐形状の山の高さ（Ｈ）及び径（Ｄ）を測定する。また、この測定に基づき、下記式（１）：
ｔａｎ（安息角）＝Ｈ／（Ｄ／２） （１）
から「安息角」（度）を求める。
【００２１】
本発明において使用する無機充填材は、前記の方法により測定した安息角が小さいほど、扁平度合いが高い（高扁平）。高扁平である無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性が悪化する。同様に、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が低いほど、無機充填材の扁平度合いが高くなる（高扁平となる）。このため、前記の方法により測定した高さ（Ｈ）が３０ｍｍ以上となる、低扁平の無機充填材をゴム組成物中に配合した場合、特に加硫ゴムの耐破壊特性、耐疲労特性および耐カット性が向上するため好ましい。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物中の無機充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３〜３０質量部に設定する。無機充填材の含有量をかかる範囲内に設定することにより、加硫ゴムの弾性率、耐引裂強度、耐疲労性および低発熱性をバランス良く向上することができる。加硫ゴムの前記物性をよりバランス良く向上するためには、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量を３〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２３】
無機充填材としては、例えばタルクが挙げられる。無機充填材としてタルクを使用した場合、加硫ゴムの耐破壊特性、耐引裂強度および低発熱性がバランス良く向上する。
【００２４】
タルクは、天然滑石という鉱石を微粉砕して得られる無機粉末であって、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］を主成分とする。本発明においては、市販品のタルクも好適に使用可能であり、例えば日本ミストロン社製の「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１３．４ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）３．７）、日本タルク社製の「Ｐ−６」（安息角４４度、モース硬度１、（ＢＥＴ５）１０．５ｍ２／ｇ、（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）４．３）などを好適に使用できる。
【００２５】
補強用充填材として、本発明においてはカーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種を使用する。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。ゴム組成物の加工性を維持しつつ、加硫ゴムの耐破壊特性、耐引裂強度および低発熱性をバランス良く向上するためには、無機充填材の含有量が補強用充填材の含有量よりも少ないことが好ましく、さらには補強用充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８０質量部であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物では、ビードフィラーとビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性を向上するために、ゴム組成物中に有機酸金属塩を配合しても良い。有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００２７】
上記有機酸金属塩の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。金属分換算で、有機酸金属塩の配合量が０．０３質量部未満であると、スチールコードとの初期接着性が不十分となり、また０．４０質量部を超えてもそれ以上の接着向上の効果は得難く、コストが高くなる。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物では、ビードフィラーとビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性向上のために、メチレン受容体とメチレン供与体とを配合しても良い。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、ビードワイヤーとの接着性を高めることができる。
【００２９】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００３０】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
【００３１】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。これらフェノール類化合物またはフェノール系樹脂の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３２】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が用いられる。かかるメラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、補強用充填材、有機酸金属塩とともに、硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００３４】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で５〜１０質量部が好ましく、６〜９質量部がより好ましい。
【００３５】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３６】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、無機充填材、補強用充填材、有機酸金属塩、必要に応じて硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３８】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、ゴム成分およびカーボンブラックを予めマスターバッチとする場合、ゴムラテックスにカーボンブラックを混入して得られるウエットマスターバッチを使用してもよい。
【００３９】
図２に示すとおり、本発明に係る空気入りタイヤは、一対のビードワイヤー１０１と、該ビードワイヤー１０１のタイヤ径方向外側に配されたビードフィラー１０２と、ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２から各々タイヤ径方向外側に延びるサイドウォール１０３と、サイドウォール１０３の各々のタイヤ径方向外側端に連なるトレッド１０４と、一対のビードワイヤー１０１で端部側がタイヤ幅方向内側から外側に巻き上げられたカーカスプライ１０５と、カーカスプライ１０５の外周側（タイヤ径方向外側）に配された複数のベルトプライからなるベルト１０６と、を備える。図２に示す例では、ビードフィラー１０２は上側ビードフィラー１０２ａと、ビードフィラー１０２ａよりも高硬度である下側ビードフィラー１０２ｂとの２層構造により構成されている。本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー、特に２層構造により構成されたビードフィラーのうち、上側ビードフィラーよりも高硬度であって、ビードワイヤーに当接する下側ビードフィラーの原料として有用である。
【００４０】
ビードワイヤー１０１およびビードフィラー１０２のタイヤ径方向内側には、カーカスプライ１０５を介して、チェーハー１０７およびリムストリップ１０８が配され、リムストリップ１０８がタイヤリム（図示せず）に接するように着座する。ビードフィラー１０２のタイヤ径方向外側には、チェーハー１０７を挟み込むようにチェーハーパッド１０９が配される。一方、カーカスプライ１０５の内周側には、空気圧保持のためのインナーライナー１１０が配されている。また、ベルト１０６の端部側であって、タイヤ径方向内側にはショルダーパッド１１１が配され、複数のベルトプライ端部の間にはベルトエッジフィラー１１２が配される。
【００４１】
本発明に係るゴム組成物を用いて、ゴム用押出機などの公知の設備により、前記下側ビードフィラー１０２ｂを製造し、これらを備える未加硫タイヤを成型した後、公知の方法に従い加硫することで、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良されたビードフィラー（２層構造のうち、下側ビードフィラー）を備える空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。
【００４３】
（１）ゴム硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）にて評価を行った。
【００４４】
（２）破断強度（耐破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度を測定した。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が大きいほど耐破壊特性が良好であることを意味する。
【００４５】
（３）初期接着性（％）
所定の金型を使用して形成したゴム組成物とビードワイヤーとの未加硫複合体を１５０℃−３０分間加硫することにより、下側ビードフィラー＋ビードワイヤー複合体サンプルを作製した。かかるサンプルを、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて、ビードフィラーとビードワイヤーとの間の剥離試験を行い、剥離後のビードワイヤーのゴム被覆率を目視にて観察し、初期接着性を０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性に優れることを意味する。
【００４６】
（４）低発熱性（ｔａｎδ）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。比較例１の測定値を１００として指数評価で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。
【００４７】
（５）複素弾性率
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み５％、動的歪み±２％、周波数１０Ｈｚ、温度２３℃で測定した。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
表１および表２の配合処方に従い、実施例１〜７および比較例１〜８のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す（表１および表２において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。なお、下記無機充填材（Ａ）〜（Ｆ）の安息角、高さ（Ｈ）（前記「無機充填材の安息角および高さ（Ｈ）を測定する方法」により測定された高さ（Ｈ））、比表面積（ＢＥＴ５）、ストラクチャーの発達度合い（（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５））、およびモース硬度については、表３に示す。
ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ） 「ＳＢＲ１５０２」、ＪＳＲ社製
ｂ）カーボンブラック（ＨＡＦ−ＬＳ） 「シースト３００」、東海カーボン社製
ｃ）シリカ 「ニップシールＡＱ」、日本シリカ工業社製
ｄ）無機充填材
無機充填材（Ａ） 「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ ＲＥ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｂ） 「Ｐ−６」、日本タルク社製
無機充填材（Ｃ） 「ＳＷ」、日本タルク社製
無機充填材（Ｄ） 「ＨＡＲ」、日本ミストロン社製
無機充填材（Ｅ） 「白艶華ＣＣ」、白石工業社製
無機充填材（Ｆ） 「ハードクレー」、白石工業社製
ｅ）亜鉛華 「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｆ）老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
ｇ）加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製
ｈ）不溶性硫黄 「ミュークロン ＨＳ ＯＴ−２０」、フレキシス社製
ｉ）ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｊ）レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂 「スミカノール６２０」、住友化学社製
ｋ）ヘキサメトキシメチルメラミン 「サイレッツ９６３Ｌ」、三井サイテック社製
ｌ）有機酸金属塩
ステアリン酸コバルト（コバルト分９．５％）、ジャパンエナジー社製
ホウ酸三ネオデカン酸コバルト（コバルト分２２．５％）、ＯＭＧ社製
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１の結果から、実施例１〜７に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性がバランス良く向上することがわかる。一方、表２の結果から、比較例２に係るゴム組成物では、カーボンブラックを増量するのみであるため、低発熱性および接着性が悪化した。また、比較例３に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、タルクの配合量が少なすぎるため、低発熱性、耐破壊特性、弾性率および耐久性のいずれにおいても改良効果が見られなかった。また、比較例４に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、タルクの配合量が多すぎるため、低発熱性および接着性が悪化した。さらに、比較例５に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ＢＥＴ５が小さく、大粒径タルクを使用するため、耐破壊特性が悪化し、高扁平タルクを使用する比較例６に係るゴム組成物の加硫ゴムでも、耐破壊特性が悪化することがわかる。また、比較例７に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、モース硬度が高い炭酸カルシウムを使用するため、ゴム中での分散性の低下や応力集中の原因となり、耐破壊特性、接着性および低発熱性が悪化し、比較例８に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、高扁平のクレーを使用するため、耐破壊特性が悪化することがわかる。
【００５２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゴム成分および無機充填材を含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物であって、
前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が、３〜３０質量部であることを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記無機充填材がタルクである請求項１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記補強用充填材の含有量が、５５〜９０質量部である請求項１または２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を硫黄分換算で５〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３〜０．４０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
２３℃における前記ビードフィラーの複素弾性率Ｅ＊（２３℃）が２０〜５０ＭＰａである請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ビードフィラーの複素弾性率（Ｅ＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ＊ｃ）との関係が、０．７≦（Ｅ＊ｆ）／（Ｅ＊ｃ）≦４である請求項６または７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
少なくともゴム成分および無機充填材を含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物であって、
前記無機充填材は、その安息角が４０度以上、モース硬度が２．０以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）が１０ｍ２／ｇ以上、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ２／ｇ）との比（ＤＢＰ）／（ＢＥＴ５）が２．０以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記無機充填材の含有量が、３〜３０質量部であることを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記無機充填材がタルクである請求項１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、カーボンブラックおよびシリカの少なくとも１種からなる補強用充填材を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記補強用充填材の含有量が、５５〜９０質量部である請求項１または２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を硫黄分換算で５〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３〜０．４０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
２３℃における前記ビードフィラーの複素弾性率Ｅ＊（２３℃）が２０〜５０ＭＰａである請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ビードフィラーの複素弾性率（Ｅ＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ＊ｃ）との関係が、０．７≦（Ｅ＊ｆ）／（Ｅ＊ｃ）≦４である請求項６または７に記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６８９６（Ｐ２０１３−６８９６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８４５２（Ｐ２０１１−１３８４５２）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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