ピセン化合物の製造方法およびピセン化合物の結晶体
【課題】本発明は、不純物の混入が抑制されており純度の高いピセン化合物を簡便に製造することができる方法と、当該方法で製造されたピセン化合物から得られる高品質の結晶体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係るピセン化合物の製造方法は、特定の増感剤の存在下、ジナフチルエタン化合物に光を照射することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るピセン化合物の製造方法は、特定の増感剤の存在下、ジナフチルエタン化合物に光を照射することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピセン化合物を製造するための方法、および当該方法により得られたピセン化合物から形成される結晶体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピセンは、五つのベンゼン環が波状に縮合した多環芳香族化合物であり、褐炭のピッチや石油の残留物の蒸留によって得られるものである。このピセンの製造方法としては、以下の方法が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、１，２−ジ（１−ナフチル）エタンをRuzicka−Hosli反応に付した後、塩化アルミニウムにより脱水素する方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、イソアミルニトリルの存在下、３，４−ジヒドロ−１−ビニルフェナンスレンにアントラニル酸を作用させる方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献３には、活性亜鉛粉末と四塩化チタンの存在下、ビスアルデヒド化合物をマクマリーカップリング法に付す方法が記載されている。
【０００６】
非特許文献４には、シクロヘキサノンのイミン誘導体のブロモマグネシウム塩を１，２−ビス（ヨードエチル）ベンゼンと反応させた後、ｏ−クロラニルを作用させ、さらにＤＤＱで酸化する方法が記載されている。
【非特許文献１】NG．PH．BUU-HOIら，J．Org．Chem（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー），14，pp.1023-1035（1949）
【非特許文献２】Lucio Minutiら，Tetrahedron（テトラヘドロン），54，pp.10891-10898（1998）
【非特許文献３】Surajit Someら，Tetrahedron Letters（テトラヘドロン・レターズ），47，pp.1221-1224（2006）
【非特許文献４】Ronald G．Harveyら，J．Org．Chem（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー），56，pp.1210-1217（1991）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、従来、ピセン化合物の製造方法としては様々なものが知られていた。
【０００８】
しかし従来方法で製造されたピセン化合物には、いかに精製しようとも不純物が混入しがちであり、かかるピセン化合物から純粋な結晶体を得るのは困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、不純物の混入が抑制されており純度の高いピセン化合物を簡便に製造することができる方法と、当該方法で製造されたピセン化合物から得られる高品質の結晶体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の増感剤の存在下でジナフチルエタン化合物に光を照射すれば、不純物の混入が顕著に抑制されたピセン化合物が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明方法は、下記式（Ｉ）で表されるピセン化合物を製造するための方法であって、
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）で表される増感剤の存在下、
【００１３】
【化２】
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ7（Ｒ7は水素基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を示す）を示し；Ｒ3とＲ4は、それぞれ水素基を示すか、または一緒になって単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＮＲ8（Ｒ8は水素基または炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し；Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＶ）で表されるジナフチルエタン化合物
【００１４】
【化３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義を示す］
に光を照射することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、「炭素数１〜６のアルキル基」は、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、最も好ましくはメチルである。
【００１６】
「ハロゲン基」にはフッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基が含まれ、より好ましくはフッ素基または塩素基、最も好ましくは塩素基である。
【００１７】
「炭素数１〜７のアルカノイル」は、ホルミルまたは上記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたカルボニル基を意味する。例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、イソバレリル、ヘイサノイル等であり、好適には炭素数２〜５のアルカノイルであり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカノイルであり、特に好ましくはアセチルである。
【００１８】
「炭素数１〜６のアルコキシ基」は、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等であり、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシである。
【００１９】
上記製造方法においては、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）を、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して２倍モル以上用いることが好ましい。当該増感剤を比較的多量に用いることにつき、反応を良好に進めることができる。また、当該増感剤は目的化合物であるピセン化合物から容易に分離することができるので、比較的多量に用いてもピセン化合物に混入し難い。
【００２０】
上記製造方法においては、長波長紫外線または中波長紫外線を含む光を照射することが好ましい。上記増感剤（ＩＩ）および増感剤（ＩＩＩ）は、特にこれら紫外線を良好に吸収するので、これら紫外線を照射することにより反応をより効率的に進行せしめることが可能である。
【００２１】
上記製造方法においては、光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上、５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上とすれば、反応を良好に進行せしめることができる。一方、光の照射強度を過剰に高めても比例的に反応効率が高まるわけではなくコストがかかる上に副反応のおそれもあるので、当該強度は５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るピセン化合物の結晶体は、上記製造方法により製造されたピセン化合物を昇華させることにより形成されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明方法によれば、不純物の混入が抑制されている純度の高いピセン化合物を簡便に製造することができる。また、本発明方法で製造されたピセン化合物を昇華させることにより得られる結晶体は、さらに純度の高い高品質のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係るピセン化合物の製造方法は、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）の存在下、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に光を照射することを特徴とする。より具体的には、溶媒に増感剤およびジナフチルエタン化合物を溶解し、当該溶液に光を照射する。
【００２５】
ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、後述するように、公知化合物である１−ハロゲン化メチルナフタレン化合物または公知化合物から公知方法により合成できる１−ハロゲン化メチルナフタレン化合物から合成することができる。
【００２６】
本発明者らによる知見によれば、エチレン基に対して４位にブロモ基を有するジナフチルエタン化合物（ＩＶ）を用いた場合でも良好に反応が進行した。よって、当該位にハロゲン基などの電子吸引基等が置換していても、反応は進行すると考えられる。但し、本発明に係るジナフチルエタン化合物（ＩＶ）には、これら置換基を有する化合物以外にも、均等化合物が含まれるものとする。
【００２７】
Ｒ1とＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ1とＲ2が同一であるジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、合成がより容易であることから好ましい。
【００２８】
無置換、即ちＲ1およびＲ2が水素基（−Ｈ）であるジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、安価で且つ容易に合成することができ、より一層不純物が低減されているピセン化合物（Ｉ）の原料となるので、好ましい。
【００２９】
本発明に係る増感剤（ＩＩ）と増感剤（ＩＩＩ）は、照射された光を吸収して励起し、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）を酸化してピセン化合物（Ｉ）とする触媒として作用する。
【００３０】
増感剤（ＩＩ）においては、本発明に係る反応における活性の点から、ＸとしてはＯが好ましく、Ｒ3およびＲ4としては一緒になって単結合を形成するものが好ましい。また、増感剤（ＩＩＩ）としては、同じく本発明に係る反応における活性の点から、Ｒ5およびＲ6が共にシアノ基であるものが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる増感剤としては、例えば、９−フルオレノン、キサントン、ベンゾフェノン、９，１０−ジシアノアントラセンを挙げることができる。
【００３２】
なお、増感剤（ＩＩ）と増感剤（ＩＩＩ）は、何れか一方を用いてもよいし、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明反応で用いられる溶媒の種類は、上記ジナフチルエタン化合物と増感剤に良好な溶解性を示し且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されない。例えば、紫外線を吸収せず反応を阻害しない溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノールやエタノールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。特に、上記ジナフチルエタン化合物および増感剤に対して優れた溶解性を示すことから、クロロホルムが好適である。
【００３４】
反応溶液における上記ジナフチルエタン化合物と増感剤の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）の濃度は、溶媒１００ｍＬに対して０．０５ｇ以上、５ｇ以下程度、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）の濃度は、溶媒１００ｍＬに対して０．１ｇ以上、１０ｇ以下程度とすることができる。
【００３５】
本発明方法においては、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）を、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して２倍モル以上用いることが好ましい。当該増感剤を比較的多量に用いることにより、反応をより一層良好に進めることができる。また、当該増感剤は目的化合物であるピセン化合物から容易に分離することができ、ピセン化合物に混入し難い。一方、上限は特に制限されないが、上記増感剤を過剰に用いるとかえって反応が良好に進行しないおそれがあるので、好ましくはジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下とする。
【００３６】
照射する光は、上記増感剤（ＩＩ）および増感剤（ＩＩＩ）が吸収できる光である紫外線から可視光、より具体的には波長が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の光を含むものが好適である。さらに、波長が４００〜３２０ｎｍ程度の長波長紫外線および波長が３２０〜２８０ｎｍ程度の中波長紫外線が、上記増感剤（ＩＩ）および増感剤（ＩＩＩ）に特に良好に吸収されるので好適である。照射すべき光は、単一光である必要はなく、様々な波長の光を含む水銀灯、ブラックライトランプ、ナトリウムランプ、白色灯などにより照射することができる。なお、勿論、照射する光は長波長紫外線と中波長紫外線の両方が含まれるものであってもよい。
【００３７】
上記反応溶液に照射する光の照射強度は、１００Ｗ／ｍ2以上、５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上とすれば、反応を良好に進行せしめることができる。一方、光の照射強度を過剰に高めても比例的に反応効率が高めるわけではなくコストがかかる上に、副反応のおそれもあるので、当該強度は５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００３８】
反応を進行せしめるに当たっては、反応容器内の雰囲気を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。光反応においては、雰囲気中に酸素が存在すると反応混合液に溶存した酸素が副反応を起こすおそれがあるからである。
【００３９】
反応温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、通常は常温から加熱還流条件とすることができる。なお、照射光のエネルギーにより反応溶液の温度は上昇するので、特に加熱手段は必要としない場合がある。
【００４０】
反応時間も特に制限されず、具体的には予備実験により決定したり、或いは薄層クロマトグラフィなどによりジナフチルエタン化合物（ＩＶ）の消失が確認されるまでとすることができる。通常は１０時間以上、１００時間以下程度、より好ましくは２０時間以上、５０時間以下程度とすることができる。
【００４１】
反応後においては、常法により目的化合物であるピセン化合物（Ｉ）を得ることができる。但し、本発明方法によれば、晶析という簡便な方法でも十分に純度の高いピセン化合物を得ることができる。
【００４２】
具体的には、反応溶液を１０分の１程度に減圧濃縮した後に静置し、析出したピセン化合物を濾別して溶媒で洗浄すればよい。かかる簡便な方法で得られたピセン化合物であっても、その純度は十分に高い。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィなどによりさらに精製してもよい。
【００４３】
本発明方法の原料化合物であるジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、下記のスキームにより容易に合成することができる。
【００４４】
【化４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は上述したものと同義を示し、Ｈａｌは塩素基、臭素基またはヨウ素基を示し、ＲはＲ1またはＲ2を示す］
【００４５】
上記スキーム中、原料化合物であるナフタレン化合物（Ｖ）は、比較的単純な構造を有することから、市販のものを用いるか、市販の化合物から当業者公知の方法により合成したものを用いることができる。
【００４６】
ナフタレン化合物（ＶＩ）は、ナフタレン化合物（Ｖ）から当業者公知の方法により容易に合成することができる。例えば、過酸化ベンゾイルなどの存在下、ナフタレン化合物（Ｖ）にＮＢＳやＮＣＳを作用させればよい。
【００４７】
ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、ナフタレン化合物（ＶＩ）に金属マグネシウムを加熱下で作用させることにより容易に合成することができる。かかる方法によれば、反応溶液から不溶性のマグネシウム塩を除去した後に溶液を濃縮して得られた残渣を洗浄するという簡便な後処理のみでも、純度の高いジナフチルエタン化合物（ＩＶ）を収率良く簡便に合成することができる。
【００４８】
なお、本発明方法および上記スキームにおいて、各化合物がカルボキシ基などの活性基を有する場合には、当該活性基は適宜保護したり脱保護してもよい。
【００４９】
上述したように、本発明方法で製造されたピセン化合物（Ｉ）は高い純度を有する。よって、当該ピセン化合物を溶媒に溶解した上で、キャスト法などにより高品質フィルムなどの成形体を得ることができる。しかし、当該ピセン化合物を昇華させることにより形成される結晶体は、より一層純度が高く有用なものである。
【００５０】
昇華の条件としては、公知のものを採用することができる。例えば、温度勾配を設けた加熱炉内の高温部に、本発明方法で製造されたピセン化合物（Ｉ）を挿入して昇華させる。この際、高温側から窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより、低温側に極めて高純度のピセン化合物の結晶を集合させることができる。高温部の温度は、ピセンの融点が３６４℃であることから、２５０℃以上、３５０℃以下程度とすることが好ましい。一方、低温部の温度は、１００℃以上、２００℃以下程度とすることが好ましい。
【００５１】
上記により得られたピセン化合物の結晶体は、極めて純度が高いことから非常に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５３】
製造例１ ピセンの合成
【００５４】
【化５】
【００５５】
（１） １，２−ジ（１−ナフチル）エタンの合成
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に金属マグネシウム（２．１４ｇ，８８ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物へ、１−（クロロメチル）ナフタレン（２８．２８ｇ，１６０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した溶液を４０分かけて滴下した。その後、当該反応液を室温で２時間攪拌し、さらに３０分間加熱還流した。当該反応液へメタノール（１ｍＬ）を加えた後、生成した不溶性の塩を濾別し、クロロホルム（２００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液と洗浄液を合わせて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を減圧留去した。得られた結晶をメタノールで洗浄することにより、１，２−ジ（１−ナフチル）エタン（２１．７ｇ，収率：９６％）を得た。目的物の融点を測定したところ、１６１〜１６２℃であった。
【００５６】
（２） ピセンの合成
【００５７】
【化６】
【００５８】
上記で得られた１，２−ジ（１−ナフチル）エタン（２．８２ｇ，１０ｍｍｏｌ）と９−フルオレノン（５．４１ｇ，３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４５０ｍＬ）に溶解した。反応容器内を窒素置換した後、４５０Ｗの高圧水銀灯を用い、反応液へ４０時間光照射した。当該反応液を約５０ｍＬまで減圧濃縮し、析出した結晶を濾別してクロロホルムで洗浄することにより、ピセン（４６２ｍｇ，収率：１６．６％）を得た。目的物の融点を測定したところ、３００℃以上であった。
【００５９】
試験例１ ＮＭＲによる分析
上記製造例１で得たピセンを1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。当該スペクトルは、公知文献（Harvey,R.G.ら，J.Org.Chem.，56，pp.1210-1217（1991））に記載されたデータと一致した。
【００６０】
また、上記製造例１で得たピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと市販の標準サンプルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に並べて示す。図２のとおり、本発明方法で得られたピセンは、生じた結晶を濾別して洗浄するのみという極めて簡易に精製したのみのものであっても、市販品と同等の純度を有することが分かる。
【００６１】
さらに、上記製造例１で得たピセンをＮＯＥＳＹ−ＮＭＲにより分析したところ、Ｈ1−Ｈ14とＨ12−Ｈ13のペアが立体的に接近していることを確認することができ、得られた化合物がピセンであることを再確認することができた。
【００６２】
試験例２ ＥＳＲによる分析
上記製造例１で得たピセンをＥＳＲにより分析した。得られたＥＳＲスペクトルを図３に示す。
【００６３】
図３のとおり、本発明方法で製造されたピセンのＥＳＲデータには、不純物の不対電子に由来するピークが見られないことから、本発明方法で製造されたピセンは、生じた結晶を濾別して洗浄するのみという極めて簡易に精製したのみのものであっても、不純物含量が極めて少ないものであることが分かる。
【００６４】
製造例２ 昇華による高純度ピセンの製造
丸形電気炉内で、３０ｃｍ離れた位置で３００℃から１５０℃の温度勾配を設けた。別途、ガラス管の中に上記製造例１で得たピセン（５０ｍｇ）を入れ、ピセンが３００℃の位置に配置されるように丸形電気炉内へ当該ガラス管を挿入した。当該ガラス管内へ９９．９％のアルゴンガスを温度の高い方から５０ｍＬ／分の流量で流した。７２０分間後、原料ピセンから約１５ｃｍ離れた位置に、昇華したピセンからなる結晶体が形成された。得られたピセンは２０ｇであり、また、原料ピセンが極めて薄い黄色を呈していたのに対し、得られたピセンは白色であった。
【００６５】
製造例３ ５，８−ジブロモピセンの合成
【００６６】
【化７】
【００６７】
１，２−ジ［１−（４−ブロモナフチル）］エタン（５ｍｇ，１１μｍｏｌ）および９−フルオレノン（６ｍｇ，３４μｍｏｌ）をクロロホルム（０．８ｍＬ）に溶解した。反応容器内を窒素置換した後、蛍光ランプを用いて主に３５０ｎｍの波長の光を４９時間光照射した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、５，８−ジブロモピセン（収量：０．９ｍｇ）を白色固体として得た。得られた５，８−ジブロモピセンの融点を測定したところ、３００℃以上であった。また、得られた５，８−ジブロモピセンを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、図４に示すとおり、不純物をほとんど含まないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明方法で製造したピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明方法で製造したピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、市販のピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを並べて示したものである。
【図３】本発明方法で製造したピセンのＥＳＲスペクトルである。
【図４】本発明方法で製造した５，８−ジブロモピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピセン化合物を製造するための方法、および当該方法により得られたピセン化合物から形成される結晶体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピセンは、五つのベンゼン環が波状に縮合した多環芳香族化合物であり、褐炭のピッチや石油の残留物の蒸留によって得られるものである。このピセンの製造方法としては、以下の方法が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、１，２−ジ（１−ナフチル）エタンをRuzicka−Hosli反応に付した後、塩化アルミニウムにより脱水素する方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、イソアミルニトリルの存在下、３，４−ジヒドロ−１−ビニルフェナンスレンにアントラニル酸を作用させる方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献３には、活性亜鉛粉末と四塩化チタンの存在下、ビスアルデヒド化合物をマクマリーカップリング法に付す方法が記載されている。
【０００６】
非特許文献４には、シクロヘキサノンのイミン誘導体のブロモマグネシウム塩を１，２−ビス（ヨードエチル）ベンゼンと反応させた後、ｏ−クロラニルを作用させ、さらにＤＤＱで酸化する方法が記載されている。
【非特許文献１】NG．PH．BUU-HOIら，J．Org．Chem（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー），14，pp.1023-1035（1949）
【非特許文献２】Lucio Minutiら，Tetrahedron（テトラヘドロン），54，pp.10891-10898（1998）
【非特許文献３】Surajit Someら，Tetrahedron Letters（テトラヘドロン・レターズ），47，pp.1221-1224（2006）
【非特許文献４】Ronald G．Harveyら，J．Org．Chem（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー），56，pp.1210-1217（1991）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、従来、ピセン化合物の製造方法としては様々なものが知られていた。
【０００８】
しかし従来方法で製造されたピセン化合物には、いかに精製しようとも不純物が混入しがちであり、かかるピセン化合物から純粋な結晶体を得るのは困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、不純物の混入が抑制されており純度の高いピセン化合物を簡便に製造することができる方法と、当該方法で製造されたピセン化合物から得られる高品質の結晶体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の増感剤の存在下でジナフチルエタン化合物に光を照射すれば、不純物の混入が顕著に抑制されたピセン化合物が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明方法は、下記式（Ｉ）で表されるピセン化合物を製造するための方法であって、
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）で表される増感剤の存在下、
【００１３】
【化２】
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ7（Ｒ7は水素基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を示す）を示し；Ｒ3とＲ4は、それぞれ水素基を示すか、または一緒になって単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＮＲ8（Ｒ8は水素基または炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し；Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＶ）で表されるジナフチルエタン化合物
【００１４】
【化３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義を示す］
に光を照射することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、「炭素数１〜６のアルキル基」は、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、最も好ましくはメチルである。
【００１６】
「ハロゲン基」にはフッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基が含まれ、より好ましくはフッ素基または塩素基、最も好ましくは塩素基である。
【００１７】
「炭素数１〜７のアルカノイル」は、ホルミルまたは上記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたカルボニル基を意味する。例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、イソバレリル、ヘイサノイル等であり、好適には炭素数２〜５のアルカノイルであり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカノイルであり、特に好ましくはアセチルである。
【００１８】
「炭素数１〜６のアルコキシ基」は、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等であり、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシである。
【００１９】
上記製造方法においては、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）を、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して２倍モル以上用いることが好ましい。当該増感剤を比較的多量に用いることにつき、反応を良好に進めることができる。また、当該増感剤は目的化合物であるピセン化合物から容易に分離することができるので、比較的多量に用いてもピセン化合物に混入し難い。
【００２０】
上記製造方法においては、長波長紫外線または中波長紫外線を含む光を照射することが好ましい。上記増感剤（ＩＩ）および増感剤（ＩＩＩ）は、特にこれら紫外線を良好に吸収するので、これら紫外線を照射することにより反応をより効率的に進行せしめることが可能である。
【００２１】
上記製造方法においては、光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上、５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上とすれば、反応を良好に進行せしめることができる。一方、光の照射強度を過剰に高めても比例的に反応効率が高まるわけではなくコストがかかる上に副反応のおそれもあるので、当該強度は５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るピセン化合物の結晶体は、上記製造方法により製造されたピセン化合物を昇華させることにより形成されるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明方法によれば、不純物の混入が抑制されている純度の高いピセン化合物を簡便に製造することができる。また、本発明方法で製造されたピセン化合物を昇華させることにより得られる結晶体は、さらに純度の高い高品質のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係るピセン化合物の製造方法は、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）の存在下、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に光を照射することを特徴とする。より具体的には、溶媒に増感剤およびジナフチルエタン化合物を溶解し、当該溶液に光を照射する。
【００２５】
ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、後述するように、公知化合物である１−ハロゲン化メチルナフタレン化合物または公知化合物から公知方法により合成できる１−ハロゲン化メチルナフタレン化合物から合成することができる。
【００２６】
本発明者らによる知見によれば、エチレン基に対して４位にブロモ基を有するジナフチルエタン化合物（ＩＶ）を用いた場合でも良好に反応が進行した。よって、当該位にハロゲン基などの電子吸引基等が置換していても、反応は進行すると考えられる。但し、本発明に係るジナフチルエタン化合物（ＩＶ）には、これら置換基を有する化合物以外にも、均等化合物が含まれるものとする。
【００２７】
Ｒ1とＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ1とＲ2が同一であるジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、合成がより容易であることから好ましい。
【００２８】
無置換、即ちＲ1およびＲ2が水素基（−Ｈ）であるジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、安価で且つ容易に合成することができ、より一層不純物が低減されているピセン化合物（Ｉ）の原料となるので、好ましい。
【００２９】
本発明に係る増感剤（ＩＩ）と増感剤（ＩＩＩ）は、照射された光を吸収して励起し、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）を酸化してピセン化合物（Ｉ）とする触媒として作用する。
【００３０】
増感剤（ＩＩ）においては、本発明に係る反応における活性の点から、ＸとしてはＯが好ましく、Ｒ3およびＲ4としては一緒になって単結合を形成するものが好ましい。また、増感剤（ＩＩＩ）としては、同じく本発明に係る反応における活性の点から、Ｒ5およびＲ6が共にシアノ基であるものが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる増感剤としては、例えば、９−フルオレノン、キサントン、ベンゾフェノン、９，１０−ジシアノアントラセンを挙げることができる。
【００３２】
なお、増感剤（ＩＩ）と増感剤（ＩＩＩ）は、何れか一方を用いてもよいし、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明反応で用いられる溶媒の種類は、上記ジナフチルエタン化合物と増感剤に良好な溶解性を示し且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されない。例えば、紫外線を吸収せず反応を阻害しない溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノールやエタノールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。特に、上記ジナフチルエタン化合物および増感剤に対して優れた溶解性を示すことから、クロロホルムが好適である。
【００３４】
反応溶液における上記ジナフチルエタン化合物と増感剤の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）の濃度は、溶媒１００ｍＬに対して０．０５ｇ以上、５ｇ以下程度、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）の濃度は、溶媒１００ｍＬに対して０．１ｇ以上、１０ｇ以下程度とすることができる。
【００３５】
本発明方法においては、増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）を、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して２倍モル以上用いることが好ましい。当該増感剤を比較的多量に用いることにより、反応をより一層良好に進めることができる。また、当該増感剤は目的化合物であるピセン化合物から容易に分離することができ、ピセン化合物に混入し難い。一方、上限は特に制限されないが、上記増感剤を過剰に用いるとかえって反応が良好に進行しないおそれがあるので、好ましくはジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下とする。
【００３６】
照射する光は、上記増感剤（ＩＩ）および増感剤（ＩＩＩ）が吸収できる光である紫外線から可視光、より具体的には波長が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の光を含むものが好適である。さらに、波長が４００〜３２０ｎｍ程度の長波長紫外線および波長が３２０〜２８０ｎｍ程度の中波長紫外線が、上記増感剤（ＩＩ）および増感剤（ＩＩＩ）に特に良好に吸収されるので好適である。照射すべき光は、単一光である必要はなく、様々な波長の光を含む水銀灯、ブラックライトランプ、ナトリウムランプ、白色灯などにより照射することができる。なお、勿論、照射する光は長波長紫外線と中波長紫外線の両方が含まれるものであってもよい。
【００３７】
上記反応溶液に照射する光の照射強度は、１００Ｗ／ｍ2以上、５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上とすれば、反応を良好に進行せしめることができる。一方、光の照射強度を過剰に高めても比例的に反応効率が高めるわけではなくコストがかかる上に、副反応のおそれもあるので、当該強度は５０００Ｗ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００３８】
反応を進行せしめるに当たっては、反応容器内の雰囲気を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。光反応においては、雰囲気中に酸素が存在すると反応混合液に溶存した酸素が副反応を起こすおそれがあるからである。
【００３９】
反応温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、通常は常温から加熱還流条件とすることができる。なお、照射光のエネルギーにより反応溶液の温度は上昇するので、特に加熱手段は必要としない場合がある。
【００４０】
反応時間も特に制限されず、具体的には予備実験により決定したり、或いは薄層クロマトグラフィなどによりジナフチルエタン化合物（ＩＶ）の消失が確認されるまでとすることができる。通常は１０時間以上、１００時間以下程度、より好ましくは２０時間以上、５０時間以下程度とすることができる。
【００４１】
反応後においては、常法により目的化合物であるピセン化合物（Ｉ）を得ることができる。但し、本発明方法によれば、晶析という簡便な方法でも十分に純度の高いピセン化合物を得ることができる。
【００４２】
具体的には、反応溶液を１０分の１程度に減圧濃縮した後に静置し、析出したピセン化合物を濾別して溶媒で洗浄すればよい。かかる簡便な方法で得られたピセン化合物であっても、その純度は十分に高い。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィなどによりさらに精製してもよい。
【００４３】
本発明方法の原料化合物であるジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、下記のスキームにより容易に合成することができる。
【００４４】
【化４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は上述したものと同義を示し、Ｈａｌは塩素基、臭素基またはヨウ素基を示し、ＲはＲ1またはＲ2を示す］
【００４５】
上記スキーム中、原料化合物であるナフタレン化合物（Ｖ）は、比較的単純な構造を有することから、市販のものを用いるか、市販の化合物から当業者公知の方法により合成したものを用いることができる。
【００４６】
ナフタレン化合物（ＶＩ）は、ナフタレン化合物（Ｖ）から当業者公知の方法により容易に合成することができる。例えば、過酸化ベンゾイルなどの存在下、ナフタレン化合物（Ｖ）にＮＢＳやＮＣＳを作用させればよい。
【００４７】
ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）は、ナフタレン化合物（ＶＩ）に金属マグネシウムを加熱下で作用させることにより容易に合成することができる。かかる方法によれば、反応溶液から不溶性のマグネシウム塩を除去した後に溶液を濃縮して得られた残渣を洗浄するという簡便な後処理のみでも、純度の高いジナフチルエタン化合物（ＩＶ）を収率良く簡便に合成することができる。
【００４８】
なお、本発明方法および上記スキームにおいて、各化合物がカルボキシ基などの活性基を有する場合には、当該活性基は適宜保護したり脱保護してもよい。
【００４９】
上述したように、本発明方法で製造されたピセン化合物（Ｉ）は高い純度を有する。よって、当該ピセン化合物を溶媒に溶解した上で、キャスト法などにより高品質フィルムなどの成形体を得ることができる。しかし、当該ピセン化合物を昇華させることにより形成される結晶体は、より一層純度が高く有用なものである。
【００５０】
昇華の条件としては、公知のものを採用することができる。例えば、温度勾配を設けた加熱炉内の高温部に、本発明方法で製造されたピセン化合物（Ｉ）を挿入して昇華させる。この際、高温側から窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより、低温側に極めて高純度のピセン化合物の結晶を集合させることができる。高温部の温度は、ピセンの融点が３６４℃であることから、２５０℃以上、３５０℃以下程度とすることが好ましい。一方、低温部の温度は、１００℃以上、２００℃以下程度とすることが好ましい。
【００５１】
上記により得られたピセン化合物の結晶体は、極めて純度が高いことから非常に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５３】
製造例１ ピセンの合成
【００５４】
【化５】
【００５５】
（１） １，２−ジ（１−ナフチル）エタンの合成
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に金属マグネシウム（２．１４ｇ，８８ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物へ、１−（クロロメチル）ナフタレン（２８．２８ｇ，１６０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した溶液を４０分かけて滴下した。その後、当該反応液を室温で２時間攪拌し、さらに３０分間加熱還流した。当該反応液へメタノール（１ｍＬ）を加えた後、生成した不溶性の塩を濾別し、クロロホルム（２００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液と洗浄液を合わせて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を減圧留去した。得られた結晶をメタノールで洗浄することにより、１，２−ジ（１−ナフチル）エタン（２１．７ｇ，収率：９６％）を得た。目的物の融点を測定したところ、１６１〜１６２℃であった。
【００５６】
（２） ピセンの合成
【００５７】
【化６】
【００５８】
上記で得られた１，２−ジ（１−ナフチル）エタン（２．８２ｇ，１０ｍｍｏｌ）と９−フルオレノン（５．４１ｇ，３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４５０ｍＬ）に溶解した。反応容器内を窒素置換した後、４５０Ｗの高圧水銀灯を用い、反応液へ４０時間光照射した。当該反応液を約５０ｍＬまで減圧濃縮し、析出した結晶を濾別してクロロホルムで洗浄することにより、ピセン（４６２ｍｇ，収率：１６．６％）を得た。目的物の融点を測定したところ、３００℃以上であった。
【００５９】
試験例１ ＮＭＲによる分析
上記製造例１で得たピセンを1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。当該スペクトルは、公知文献（Harvey,R.G.ら，J.Org.Chem.，56，pp.1210-1217（1991））に記載されたデータと一致した。
【００６０】
また、上記製造例１で得たピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと市販の標準サンプルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に並べて示す。図２のとおり、本発明方法で得られたピセンは、生じた結晶を濾別して洗浄するのみという極めて簡易に精製したのみのものであっても、市販品と同等の純度を有することが分かる。
【００６１】
さらに、上記製造例１で得たピセンをＮＯＥＳＹ−ＮＭＲにより分析したところ、Ｈ1−Ｈ14とＨ12−Ｈ13のペアが立体的に接近していることを確認することができ、得られた化合物がピセンであることを再確認することができた。
【００６２】
試験例２ ＥＳＲによる分析
上記製造例１で得たピセンをＥＳＲにより分析した。得られたＥＳＲスペクトルを図３に示す。
【００６３】
図３のとおり、本発明方法で製造されたピセンのＥＳＲデータには、不純物の不対電子に由来するピークが見られないことから、本発明方法で製造されたピセンは、生じた結晶を濾別して洗浄するのみという極めて簡易に精製したのみのものであっても、不純物含量が極めて少ないものであることが分かる。
【００６４】
製造例２ 昇華による高純度ピセンの製造
丸形電気炉内で、３０ｃｍ離れた位置で３００℃から１５０℃の温度勾配を設けた。別途、ガラス管の中に上記製造例１で得たピセン（５０ｍｇ）を入れ、ピセンが３００℃の位置に配置されるように丸形電気炉内へ当該ガラス管を挿入した。当該ガラス管内へ９９．９％のアルゴンガスを温度の高い方から５０ｍＬ／分の流量で流した。７２０分間後、原料ピセンから約１５ｃｍ離れた位置に、昇華したピセンからなる結晶体が形成された。得られたピセンは２０ｇであり、また、原料ピセンが極めて薄い黄色を呈していたのに対し、得られたピセンは白色であった。
【００６５】
製造例３ ５，８−ジブロモピセンの合成
【００６６】
【化７】
【００６７】
１，２−ジ［１−（４−ブロモナフチル）］エタン（５ｍｇ，１１μｍｏｌ）および９−フルオレノン（６ｍｇ，３４μｍｏｌ）をクロロホルム（０．８ｍＬ）に溶解した。反応容器内を窒素置換した後、蛍光ランプを用いて主に３５０ｎｍの波長の光を４９時間光照射した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、５，８−ジブロモピセン（収量：０．９ｍｇ）を白色固体として得た。得られた５，８−ジブロモピセンの融点を測定したところ、３００℃以上であった。また、得られた５，８−ジブロモピセンを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、図４に示すとおり、不純物をほとんど含まないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明方法で製造したピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明方法で製造したピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、市販のピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを並べて示したものである。
【図３】本発明方法で製造したピセンのＥＳＲスペクトルである。
【図４】本発明方法で製造した５，８−ジブロモピセンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるピセン化合物を製造するための方法であって、
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）で表される増感剤の存在下、
【化２】
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ7（Ｒ7は水素基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を示す）を示し；Ｒ3とＲ4は、それぞれ水素基を示すか、または一緒になって単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＮＲ8（Ｒ8は水素基または炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し；Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＶ）で表されるジナフチルエタン化合物
【化３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義を示す］
に光を照射することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）を、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して２倍モル以上用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
長波長紫外線または中波長紫外線を含む光を照射する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上、５０００Ｗ／ｍ2以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により製造されたピセン化合物を昇華させることにより形成されたことを特徴とするピセン化合物の結晶体。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるピセン化合物を製造するための方法であって、
【化１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）で表される増感剤の存在下、
【化２】
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ7（Ｒ7は水素基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を示す）を示し；Ｒ3とＲ4は、それぞれ水素基を示すか、または一緒になって単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＮＲ8（Ｒ8は水素基または炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し；Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルカノイル基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す］
下記式（ＩＶ）で表されるジナフチルエタン化合物
【化３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義を示す］
に光を照射することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
増感剤（ＩＩ）または増感剤（ＩＩＩ）を、ジナフチルエタン化合物（ＩＶ）に対して２倍モル以上用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
長波長紫外線または中波長紫外線を含む光を照射する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
光の照射強度を１００Ｗ／ｍ2以上、５０００Ｗ／ｍ2以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法により製造されたピセン化合物を昇華させることにより形成されたことを特徴とするピセン化合物の結晶体。
【図３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１４３８９５（Ｐ２０１０−１４３８９５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２６２３１（Ｐ２００８−３２６２３１）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８年７月１６日にアメリカ化学会発行の電子ジャーナルにおいて発表、ホームページのアドレス［ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｔｏｃ／ｊａｃｓａｔ／１３０／３２］
【出願人】（０００１３４６３７）株式会社ナード研究所 (31)
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８年７月１６日にアメリカ化学会発行の電子ジャーナルにおいて発表、ホームページのアドレス［ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｔｏｃ／ｊａｃｓａｔ／１３０／３２］
【出願人】（０００１３４６３７）株式会社ナード研究所 (31)
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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