ピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法
【課題】 ピペリジル基含有率が高く、樹脂耐候性改良剤、安定剤、酸化触媒、重合禁止剤等の用途に適したピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物。
【化１】
【化２】
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法に関し、詳しくは、新規なピペリジル基含有オリゴマー及びピペリジル基含有マクロモノマー、該マクロモノマーを用いた重合体及び共重合体、並びに該オリゴマー及び該マクロモノマーの製造方法に関する。本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体は、高ピペリジル基含有率を有し、耐候性高分子、導電性高分子、ラジカル導電性高分子、反応触媒、重合禁止剤等として有用であり、また、他の高分子に対して耐候性、導電性、ラジカル導電性を付与する添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤又は重合禁止剤として広く用いられており、また、該誘導体の中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造によって安定化されたＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの用途のほかに、特異的な電気的特性も期待できる。
【０００３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する上記誘導体としては、他の高分子への添加剤として使用する場合には、効果を持続させるために揮発性のないものが求められており、また、コーティング材料又は構造材料として使用する場合には、有機溶剤に対して不溶であるものが求められている。ピペリジン構造を有する誘導体としては、例えば、特許文献１に側鎖にピペリジル基を導入した高分子が報告されている。しかし、この高分子ではピペリジル基の含有率に限界があった。また、特許文献１及び特許文献２には、１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクタン誘導体から高分子を得る方法が記載されている。しかし、この方法では高分子自体の分子量を十分に向上させることは実質的に不可能である。また、特許文献３には、シリルエーテル化合物とエポキシ化合物との反応によりシリルオキシ基をもつポリエーテルを得る製造方法が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１６８９１６号公報（特に請求項１及び２並びに実施例１及び２）
【特許文献２】特開平６−１６６８２７号公報（特に請求項９及び１７並びに実施例９）
【特許文献３】特開平２−２８１０３０号公報（特に請求項１並びに実施例１〜６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ピペリジル基含有率が高く、樹脂耐候性改良剤、安定剤、酸化触媒、重合禁止剤等の用途に適したピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピペリジル基含有化合物が上記目的を達成できることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
とするピペリジル基含有化合物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（I）のＲ1がビニルフェニル基でＲ2が水素原子である
ピペリジル基含有化合物を、アセチル化した後、単独重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体を提供するものである。
また、本発明は、上記一般式（I）のＲ1がフェニル基でＲ2がアクリロイル基又はメ
タクリロイル基であるピペリジル基含有化合物を、単独重合させて又は他の重合性の基をもつ単量体と共重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体又は共重合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより、上記ピペリジル基含有化合物を得ることを特徴とするピペリジル基含有化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ピペリジル基含有率が高く、樹脂耐候性改良剤、安定剤、酸化触媒、重合禁止剤等の用途に適したピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のピペリジル基含化合物並びに該化合物の重合体及び共重合体について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る上記一般式（I）において、Ｒで表される炭素原子数１〜１０のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（I）で表される本発明のピペリジル基含有化合物において、Ｒで表
される基については（ｎ×ｐ）個全てが同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
また、上記一般式（I）において、Ｒ1で表される炭素原子数６〜１８のアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから水酸基を二個除いた残基が挙げられる。また、Ｒ1は、前記〔化２〕に示す３価又は４価の基であってもよい。
【００１７】
また、上記一般式（I）において、重合度を示すｎは１〜１００であり、ピペリジル基
含有化合物に所望の分子量を与えるべく任意に選択できる。Ｒ1が２価以上の場合、ｎの数は、ｐ個全ての基の間で同一でもよく異なっていてもよい。本発明のピペリジル基含有化合物が後述するピペリジル基含有マクロモノマーである場合、ｎは、該ピペリジル基含有マクロモノマーの分子量が、数平均分子量で３００〜５０００、特に５００〜２０００となるように選択することが好ましい。また、本発明のピペリジル基含有化合物がピペリジル基含有マクロモノマーではない化合物（以下、ピペリジル基含有オリゴマーともいう）である場合も、ｎは、該ピペリジル基含有オリゴマーの分子量が、数平均分子量で３００〜５０００、特に５００〜２０００となるように選択することが好ましい。
【００１８】
上記一般式（I）で表される本発明のピペリジル基含有化合物の具体例としては、下記
に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
本発明のピペリジル基含有化合物の中でも、Ｒ1及び／又はＲ2が重合性の基である化合物（ピペリジル基含有マクロモノマー）は、該化合物を単量体として用い、ピペリジル基含有重合体又は共重合体とすることができる。
【００３３】
前記一般式（I）のＲ1がビニルフェニル基でＲ2が水素原子である化合物（以下、ス
チレン型ピペリジル基含有マクロモノマーともいう）は、末端をアセチル化した後、単独重合させて本発明のピペリジル基含有重合体とすることができる他、従来周知の重合性の基をもつ単量体と共重合させて共重合体にすることもできる。スチレン型ピペリジル基含有マクロモノマーとしては、例えば、上記〔化１３〕に示した化合物Ｎｏ．１１が挙げられる。尚、上記アセチル化は、常法により行うことができる。
【００３４】
前記一般式（I）のＲ1がフェニル基でＲ2がアクリロイル基又はメタクリロイル基で
ある化合物（以下、（メタ）アクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマーともいう）は、単独重合させて、又は他の重合性の基をもつ単量体と共重合させて本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体とすることができる。（メタ）アクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマーとしては、例えば、上記〔化１４〕に示した化合物Ｎｏ．１２及び上記〔化１５〕に示した化合物Ｎｏ．１３が挙げられる。
【００３５】
共重合に用いることができる他の重合性の基をもつ単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第二ブチル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらの単量体は１種で又は２種以上で用いることができる。
【００３６】
上記共重合体において、本発明のピペリジル基含有化合物と、他の重合性の基をもつ単量体との使用割合は、用途によって適宜選択され特に限定されるものではないが、本発明のピペリジル基含有化合物の割合が１質量％以上、特に５質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
上記ピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体は、その分子量が数平均分子量で好ましくは１０００〜５０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。該分子量については、例えば、上記ピペリジル基含有重合体又は共重合体を、熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の他の高分子材料に対し、耐候性や導電性を付与する添加剤として用いる場合は、混合される高分子材料への相溶性や分散性が良好であり揮散性を示さない分子量を与えるように設定すればよい。また、上記ピペリジル基含有重合体又は共重合体を耐候性高分子、導電性高分子、反応触媒等の構造体として使用する場合は、該分子量は、耐溶剤性及び機械的強度の良好な５００００以上（数平均分子量）に設定するのが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のピペリジル基含有化合物の好ましい製造方法について説明する。
本発明のピペリジル基含有化合物の製造方法は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させて、ピペリジル基を導入することにより、本発明のピペリジル基含有化合物を得るものである。
【００３９】
トリメチルシリルオキシ基を有する上記誘導体は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1を導入するために用いるもので、その具体例としては、フェノキシトリメチルシラン、１，４−ビストリメチルシリルオキシベンゼン、４，４’−ビストリメチルシリルオキシビフェニル、４−トリメチルシリルオキシスチレン、前記〔化２〕に示した多官能基のトリメチルシリルオキシ誘導体が挙げられる。
【００４０】
トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体と、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体との反応は、触媒の存在下で、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃にて、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間で行うことができる。尚、トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体と、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体との反応比は、Ｒ1の価数及び所望の重合度ｎに応じ適宜選択する。
【００４１】
本発明のピペリジル基含有化合物の製造方法に用いられる上記触媒としては、無機フッ素化触媒、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン塩が好適である。特にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属が好ましく、フッ化カリウム、フッ化セシウムがより好ましい。また、触媒の使用量は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体に対して、０．００１〜０．０５当量が好ましく、０．００５〜０．０２当量がより好ましい。
【００４２】
また、本発明のピペリジル基含有化合物の製造方法における上記反応においては、溶媒を用いることができる。該溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒等を例示することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。溶媒の使用量は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体１００質量部に対して、５０〜３０００質量部の範囲内が好ましい。
【００４３】
次に、本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体の好ましい製造方法について説明する。
本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体は、その製造方法に特に限定されるものではないが、モノマー化合物の重合反応は、有機溶媒中又は無溶媒で、従来周知のアニオン重合触媒（重合開始剤）を用いて容易に行うことができ、共重合の場合は、ブロック重合、ランダム重合及びブロック／ランダム重合のいずれでもよい。モノマー化合物として本発明のピペリジル基含有化合物のみを用いればホモポリマー（重合体）にすることができ、モノマー化合物として本発明のピペリジル基含有化合物及び従来周知の単量体を用いればコポリマー（共重合体）とすることができる。
【００４４】
上記重合反応において用いる重合開始剤は、通常のアニオン重合に用いられる重合開始剤の中から選択することができる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等の有機アルカリ金属；アルカリ土類金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等の有機アルカリ土類金属；有機アルミニウム；ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等のグリニャール試薬；ナトリウムアミド；金属水酸化物；アルフィン触媒等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、グリニャール試薬が特に好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマー化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルの割合で用いるのが好ましい。
【００４５】
また、上記重合反応に用いられる溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体又は共重合体との相溶性のある溶媒であれば特に限定されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を例示することができる。溶媒の使用量は、モノマー化合物の合計量１００質量部に対して、２００〜３０００質量部の範囲内が好ましい。
【００４６】
また、上記重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
上記重合反応における反応系の温度は、特に限定されず、重合開始剤の種類、モノマー化合物の種類等に応じて適宜好適な温度条件を選択すればよいが、−１００℃〜５０℃が好ましく、−２０℃〜３０℃がさらに好ましい。また、上記重合反応の所要時間は、通常１０秒間〜７２時間の範囲内である。
【００４８】
以下に、本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体の用途について説明する。
本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体は、他の高分子材料に対して耐候性を付与する耐候性付与剤や導電性を付与する導電性付与剤として用いることができる。その場合には、必要に応じて、周知一般に用いられるその他の添加剤を併用して用いてもよい。
【００４９】
その他の添加剤としては、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系又は硫黄系の抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、脂肪族アミド、造核剤、結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の周知一般に用いられている添加剤等が挙げられる。
【００５０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５１】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５２】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００５３】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５４】
上記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（II）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
上記一般式（II）において、Ａで表される炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等から誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（II）におけるＡで表されるｍ価のアシル基は、カルボン酸から誘導される基、ｍ価カルボン酸から誘導される基、又は、ｎ価カルボン酸から誘導されカルボキシル基がｍ個残存している、（ｎ−ｍ）個のエステル基を有するアルキルエステルから誘導される基である（カルボン酸、ｍ価カルボン酸及び上記アルキルエステルを、アシル誘導体化合物という）。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（II）におけるＡで表されるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基である。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（II）におけるＡで表される基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００６１】
上記一般式（II）において、Ｂ中のＮに置換するＲｅで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（II）のＹは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
上記炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。また、上記一般式（III）のＺ中のＲｆで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００６３】
上記の一般式（II）で表されるＨＡＬＳの具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００６４】
前記塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
また、前記高分子量型ＨＡＬＳとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体は、耐候性、導電性、ラジカル電導性を付与する添加剤としての用途以外に、感熱記録材料、感圧記録材料、インクジェット記録材料、熱転写シート記録材料、塗料、コーティング材、フィルム、成形体、重合禁止剤、酸化触媒等の各種の用途にも用いることができる。特にラジカル捕捉能を有するニトロキシ基を有し、有機溶剤に不溶なものは、重合禁止剤として用いた場合、取り出しが容易でリサイクル可能な点で有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、評価例等によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６８】
〔実施例１〕ピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１）の合成
下記〔化１８〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１）の合成を行った。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
窒素置換した反応フラスコに、脱水処理を施したフッ化セシウム１．６５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を量り取り、減圧下で１００℃にて加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクチルオキシ４０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を加え、脱気窒素置換し、次いで、フェノキシトリメチルシラン３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）及び脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｍｌを加えた。窒素雰囲気下で１２０℃にて１５時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。次に、この反応液をキョーワド７００Ｓろ過により脱ＣｓＦ処理した後、石油エーテル−エチルエーテル混液（４：１）５００ｍｌ中に徐々に滴下し、デカンテーションにより上澄み液を除き、高粘性液体を単離後、減圧乾燥して固体２３．５ｇ（５５．８％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析（ＣＨＮ分析装置により実施）を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は８２０、質量平均分子量は８４５（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．６８％（理論値６．７２％）であった。また、数平均分子量より、重合度は３．９であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１）と同定された。
【００７１】
〔実施例２〕ピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．４）の合成
下記〔化１９〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．４）の合成を行った。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに１，４−ビストリメチルシリルオキシベンゼン４．４２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体２７．１ｇ（収率６４．７％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１０００、質量平均分子量は１０４０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．６５％（理論値６．７０％）であった。また、数平均分子量より重合度は２．２であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．４）と同定された。
【００７４】
〔実施例３〕ピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．６）の合成
下記〔化２０〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．６）の合成を行った。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに４，４’−ビストリメチルシリルオキシビフェニル５．６２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体３０．０ｇ（収率６９．５％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３７ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１１４０、質量平均分子量は１１７０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．３１％（理論値６．３７％）であった。また、数平均分子量より重合度は２．６であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．６）と同定された。
【００７７】
〔実施例４〕スチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１１）の合成
下記〔化２１〕に示す反応式に従い、以下の手順でスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１１）の合成を行った。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに４−トリメチルシリルオキシスチレン１０．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を使用し、且つ１２０℃で１５時間の加熱攪拌を１１０℃で７２時間の加熱攪拌とした以外は、実施例１と同様にして、固体２７．７ｇ（収率５９．６％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４２１ｃｍ-1（ＯＨ）、１６３１ｃｍ-1（スチレン）、１３６１ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２４１ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．４９％（理論値６．５９％）であった。また、分子量測定の結果、数平均分子量は９７０、質量平均分子量は１０６０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、数平均分子量より重合度は４．２あった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１１）と同定された。
【００８０】
〔実施例５〕メタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１３）の合成
下記〔化２２〕に示す反応式に従い、以下の手順でメタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１３）の合成を行った。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
実施例１で得たピペリジル基含有オリゴマー１０ｇ（０．０１６当量／ＯＨ）を脱水トルエン１００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下で塩化メタクリル８．１ｇ（０．０７７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン８．６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２０時間加熱攪拌して反応させた。反応後、有機層を５質量％炭酸Ｎａ水溶液１００ｍｌ及び飽和食塩水１００ｍｌで各二回洗浄した後、硫酸Ｎａで乾燥し、次いで、減圧乾燥により脱溶媒して固体７．７４ｇ（収率７０％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、１７３９ｃｍ-1（エステル）、１３６１ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２４１ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は８６０、質量平均分子量は９００（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．０６％（理論値６．１８％）であった。また、数平均分子量より重合度は３．８あった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるメタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１３）と同定された。
【００８３】
〔実施例６〕
下記〔化２３〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１４）の合成を行った。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに２，４，６−トリス（４’−トリメチルシリルオキシ）フェニル−１，３，５−トリアジン ６．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体１７．１ｇ（収率 ３９．０％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１５０４ｃｍ-1（トリアジン）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３７ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１４８０、質量平均分子量は１５６０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は８．５９％（理論値８．６１％）であった。また、数平均分子量より重合度は２．０であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１４）と同定された。
【００８６】
〔実施例７〕スチレン型ピペリジル基含有マクロモノマーの重合体
実施例４で得たスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー１０ｇをピリジン１０ｍｌに溶かし、無水酢酸３ｍｌを滴下した後、５０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチル５０ｍｌに溶かし、水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し脱溶媒して、末端アセチル化スチレン型マクロモノマーを得た。この末端アセチル化スチレン型マクロモノマーに窒素雰囲気下で脱水シクロヘキサン３０ｍｌを加えて溶かした後、よくかき混ぜながらＢｕＬｉエーテル溶液（３Ｍ）０．２３ｍｌを滴下し、２５℃で５時間攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応液をエーテル３００ｍｌ中に徐々に滴下し析出固体を単離した。この固体を水洗により脱触媒した後、減圧乾燥して淡赤色固体５．３ｇ（収率５１％）を得た。
得られた固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、１７２６ｃｍ-1（エステル）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は７５０００、質量平均分子量は１０６０００（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より/ＰＳ換算）であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマーの重合体（グラフトポリスチレン）と同定された。
【００８７】
〔実施例８〕メタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマーの共重合体
攪拌装置付き四つ口フラスコに、実施例５で得たメタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー１０ｇ、及びメチルメタクリレート５ｇを量り取り、窒素雰囲気下で脱水トルエン５０ｍｌを加えて溶かし、−５℃に冷却した後、よくかき混ぜながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）０．２５ｍｌを滴下し、−５℃にて５時間攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応液をエーテル３００ｍｌ中に徐々に滴下し、析出固体を単離した後、１質量％酢酸水溶液で洗浄し脱触媒を行った。得られた固体を減圧乾燥して淡赤色固体６．９ｇ（収率４６．０％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、１７２６ｃｍ-1（エステル）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は４５０００、質量平均分子量は４７７００（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるメタクリレート型マクロモノマーの重合体（グラフトポリメタクリレート）と同定された。
【００８８】
〔評価例１〕耐候性試験
成形体用ポリプロピレン６０質量部、エチレンプロピレンゴム２０質量部、タルク２０質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５質量部、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２質量部、及び表１記載のピペリジル基含有化合物０．３質量部を混合し、２５０℃で押出し加工してペレットを作成した。このペレットを用いて２５０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成し、耐候性試験を行った。耐候性試験においては、試験片をウエザオメーターに入れ、表面にワレが発生するまでの時間を５０時間毎に測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の結果より、本発明のピペリジル基含有化合物は、樹脂に添加すると、優れた耐候性を樹脂に付与できることが確認できた。
【００９１】
〔評価例２〕
蒸留装置付フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び〔表２〕に示す添加量のピペリジル基含有化合物を試料として投入した後、投入量の約半分を蒸留した。蒸留された試料及びフラスコに残存した試料それぞれについて、ＩＲ分析により残存二重結合の量を求め、その減少率をそれぞれ重合率Ａ及び重合率Ｂとした。それらの結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果から、本発明のピペリジル基含有化合物は、重合禁止剤として使用した場合、優れた性能を示すことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法に関し、詳しくは、新規なピペリジル基含有オリゴマー及びピペリジル基含有マクロモノマー、該マクロモノマーを用いた重合体及び共重合体、並びに該オリゴマー及び該マクロモノマーの製造方法に関する。本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体は、高ピペリジル基含有率を有し、耐候性高分子、導電性高分子、ラジカル導電性高分子、反応触媒、重合禁止剤等として有用であり、また、他の高分子に対して耐候性、導電性、ラジカル導電性を付与する添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する誘導体は、ラジカル捕捉能を有するので、有機高分子材料の耐候性付与剤又は重合禁止剤として広く用いられており、また、該誘導体の中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造によって安定化されたＮ−オキシラジカルを有する誘導体は、これらの用途のほかに、特異的な電気的特性も期待できる。
【０００３】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する上記誘導体としては、他の高分子への添加剤として使用する場合には、効果を持続させるために揮発性のないものが求められており、また、コーティング材料又は構造材料として使用する場合には、有機溶剤に対して不溶であるものが求められている。ピペリジン構造を有する誘導体としては、例えば、特許文献１に側鎖にピペリジル基を導入した高分子が報告されている。しかし、この高分子ではピペリジル基の含有率に限界があった。また、特許文献１及び特許文献２には、１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクタン誘導体から高分子を得る方法が記載されている。しかし、この方法では高分子自体の分子量を十分に向上させることは実質的に不可能である。また、特許文献３には、シリルエーテル化合物とエポキシ化合物との反応によりシリルオキシ基をもつポリエーテルを得る製造方法が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１６８９１６号公報（特に請求項１及び２並びに実施例１及び２）
【特許文献２】特開平６−１６６８２７号公報（特に請求項９及び１７並びに実施例９）
【特許文献３】特開平２−２８１０３０号公報（特に請求項１並びに実施例１〜６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ピペリジル基含有率が高く、樹脂耐候性改良剤、安定剤、酸化触媒、重合禁止剤等の用途に適したピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピペリジル基含有化合物が上記目的を達成できることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
とするピペリジル基含有化合物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（I）のＲ1がビニルフェニル基でＲ2が水素原子である
ピペリジル基含有化合物を、アセチル化した後、単独重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体を提供するものである。
また、本発明は、上記一般式（I）のＲ1がフェニル基でＲ2がアクリロイル基又はメ
タクリロイル基であるピペリジル基含有化合物を、単独重合させて又は他の重合性の基をもつ単量体と共重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体又は共重合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより、上記ピペリジル基含有化合物を得ることを特徴とするピペリジル基含有化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ピペリジル基含有率が高く、樹脂耐候性改良剤、安定剤、酸化触媒、重合禁止剤等の用途に適したピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のピペリジル基含化合物並びに該化合物の重合体及び共重合体について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る上記一般式（I）において、Ｒで表される炭素原子数１〜１０のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（I）で表される本発明のピペリジル基含有化合物において、Ｒで表
される基については（ｎ×ｐ）個全てが同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
また、上記一般式（I）において、Ｒ1で表される炭素原子数６〜１８のアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから水酸基を二個除いた残基が挙げられる。また、Ｒ1は、前記〔化２〕に示す３価又は４価の基であってもよい。
【００１７】
また、上記一般式（I）において、重合度を示すｎは１〜１００であり、ピペリジル基
含有化合物に所望の分子量を与えるべく任意に選択できる。Ｒ1が２価以上の場合、ｎの数は、ｐ個全ての基の間で同一でもよく異なっていてもよい。本発明のピペリジル基含有化合物が後述するピペリジル基含有マクロモノマーである場合、ｎは、該ピペリジル基含有マクロモノマーの分子量が、数平均分子量で３００〜５０００、特に５００〜２０００となるように選択することが好ましい。また、本発明のピペリジル基含有化合物がピペリジル基含有マクロモノマーではない化合物（以下、ピペリジル基含有オリゴマーともいう）である場合も、ｎは、該ピペリジル基含有オリゴマーの分子量が、数平均分子量で３００〜５０００、特に５００〜２０００となるように選択することが好ましい。
【００１８】
上記一般式（I）で表される本発明のピペリジル基含有化合物の具体例としては、下記
に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
本発明のピペリジル基含有化合物の中でも、Ｒ1及び／又はＲ2が重合性の基である化合物（ピペリジル基含有マクロモノマー）は、該化合物を単量体として用い、ピペリジル基含有重合体又は共重合体とすることができる。
【００３３】
前記一般式（I）のＲ1がビニルフェニル基でＲ2が水素原子である化合物（以下、ス
チレン型ピペリジル基含有マクロモノマーともいう）は、末端をアセチル化した後、単独重合させて本発明のピペリジル基含有重合体とすることができる他、従来周知の重合性の基をもつ単量体と共重合させて共重合体にすることもできる。スチレン型ピペリジル基含有マクロモノマーとしては、例えば、上記〔化１３〕に示した化合物Ｎｏ．１１が挙げられる。尚、上記アセチル化は、常法により行うことができる。
【００３４】
前記一般式（I）のＲ1がフェニル基でＲ2がアクリロイル基又はメタクリロイル基で
ある化合物（以下、（メタ）アクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマーともいう）は、単独重合させて、又は他の重合性の基をもつ単量体と共重合させて本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体とすることができる。（メタ）アクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマーとしては、例えば、上記〔化１４〕に示した化合物Ｎｏ．１２及び上記〔化１５〕に示した化合物Ｎｏ．１３が挙げられる。
【００３５】
共重合に用いることができる他の重合性の基をもつ単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第二ブチル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらの単量体は１種で又は２種以上で用いることができる。
【００３６】
上記共重合体において、本発明のピペリジル基含有化合物と、他の重合性の基をもつ単量体との使用割合は、用途によって適宜選択され特に限定されるものではないが、本発明のピペリジル基含有化合物の割合が１質量％以上、特に５質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
上記ピペリジル基含有重合体又はピペリジル基含有共重合体は、その分子量が数平均分子量で好ましくは１０００〜５０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。該分子量については、例えば、上記ピペリジル基含有重合体又は共重合体を、熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の他の高分子材料に対し、耐候性や導電性を付与する添加剤として用いる場合は、混合される高分子材料への相溶性や分散性が良好であり揮散性を示さない分子量を与えるように設定すればよい。また、上記ピペリジル基含有重合体又は共重合体を耐候性高分子、導電性高分子、反応触媒等の構造体として使用する場合は、該分子量は、耐溶剤性及び機械的強度の良好な５００００以上（数平均分子量）に設定するのが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のピペリジル基含有化合物の好ましい製造方法について説明する。
本発明のピペリジル基含有化合物の製造方法は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させて、ピペリジル基を導入することにより、本発明のピペリジル基含有化合物を得るものである。
【００３９】
トリメチルシリルオキシ基を有する上記誘導体は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1を導入するために用いるもので、その具体例としては、フェノキシトリメチルシラン、１，４−ビストリメチルシリルオキシベンゼン、４，４’−ビストリメチルシリルオキシビフェニル、４−トリメチルシリルオキシスチレン、前記〔化２〕に示した多官能基のトリメチルシリルオキシ誘導体が挙げられる。
【００４０】
トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体と、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体との反応は、触媒の存在下で、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃にて、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間で行うことができる。尚、トリメチルシリルオキシ基を有する誘導体と、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体との反応比は、Ｒ1の価数及び所望の重合度ｎに応じ適宜選択する。
【００４１】
本発明のピペリジル基含有化合物の製造方法に用いられる上記触媒としては、無機フッ素化触媒、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン塩が好適である。特にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属が好ましく、フッ化カリウム、フッ化セシウムがより好ましい。また、触媒の使用量は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体に対して、０．００１〜０．０５当量が好ましく、０．００５〜０．０２当量がより好ましい。
【００４２】
また、本発明のピペリジル基含有化合物の製造方法における上記反応においては、溶媒を用いることができる。該溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒等を例示することができ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。溶媒の使用量は、５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ［２．５］オクタン誘導体１００質量部に対して、５０〜３０００質量部の範囲内が好ましい。
【００４３】
次に、本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体の好ましい製造方法について説明する。
本発明のピペリジル基含有重合体又は共重合体は、その製造方法に特に限定されるものではないが、モノマー化合物の重合反応は、有機溶媒中又は無溶媒で、従来周知のアニオン重合触媒（重合開始剤）を用いて容易に行うことができ、共重合の場合は、ブロック重合、ランダム重合及びブロック／ランダム重合のいずれでもよい。モノマー化合物として本発明のピペリジル基含有化合物のみを用いればホモポリマー（重合体）にすることができ、モノマー化合物として本発明のピペリジル基含有化合物及び従来周知の単量体を用いればコポリマー（共重合体）とすることができる。
【００４４】
上記重合反応において用いる重合開始剤は、通常のアニオン重合に用いられる重合開始剤の中から選択することができる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等の有機アルカリ金属；アルカリ土類金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等の有機アルカリ土類金属；有機アルミニウム；ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等のグリニャール試薬；ナトリウムアミド；金属水酸化物；アルフィン触媒等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、グリニャール試薬が特に好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマー化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルの割合で用いるのが好ましい。
【００４５】
また、上記重合反応に用いられる溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体又は共重合体との相溶性のある溶媒であれば特に限定されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を例示することができる。溶媒の使用量は、モノマー化合物の合計量１００質量部に対して、２００〜３０００質量部の範囲内が好ましい。
【００４６】
また、上記重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４７】
上記重合反応における反応系の温度は、特に限定されず、重合開始剤の種類、モノマー化合物の種類等に応じて適宜好適な温度条件を選択すればよいが、−１００℃〜５０℃が好ましく、−２０℃〜３０℃がさらに好ましい。また、上記重合反応の所要時間は、通常１０秒間〜７２時間の範囲内である。
【００４８】
以下に、本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体の用途について説明する。
本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体は、他の高分子材料に対して耐候性を付与する耐候性付与剤や導電性を付与する導電性付与剤として用いることができる。その場合には、必要に応じて、周知一般に用いられるその他の添加剤を併用して用いてもよい。
【００４９】
その他の添加剤としては、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系又は硫黄系の抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、脂肪族アミド、造核剤、結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の周知一般に用いられている添加剤等が挙げられる。
【００５０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５１】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５２】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００５３】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５４】
上記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（II）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
上記一般式（II）において、Ａで表される炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等から誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（II）におけるＡで表されるｍ価のアシル基は、カルボン酸から誘導される基、ｍ価カルボン酸から誘導される基、又は、ｎ価カルボン酸から誘導されカルボキシル基がｍ個残存している、（ｎ−ｍ）個のエステル基を有するアルキルエステルから誘導される基である（カルボン酸、ｍ価カルボン酸及び上記アルキルエステルを、アシル誘導体化合物という）。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（II）におけるＡで表されるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基である。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（II）におけるＡで表される基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００６１】
上記一般式（II）において、Ｂ中のＮに置換するＲｅで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（II）のＹは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
上記炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。また、上記一般式（III）のＺ中のＲｆで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００６３】
上記の一般式（II）で表されるＨＡＬＳの具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００６４】
前記塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
また、前記高分子量型ＨＡＬＳとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明のピペリジル基含有化合物、重合体及び共重合体は、耐候性、導電性、ラジカル電導性を付与する添加剤としての用途以外に、感熱記録材料、感圧記録材料、インクジェット記録材料、熱転写シート記録材料、塗料、コーティング材、フィルム、成形体、重合禁止剤、酸化触媒等の各種の用途にも用いることができる。特にラジカル捕捉能を有するニトロキシ基を有し、有機溶剤に不溶なものは、重合禁止剤として用いた場合、取り出しが容易でリサイクル可能な点で有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、評価例等によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６８】
〔実施例１〕ピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１）の合成
下記〔化１８〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１）の合成を行った。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
窒素置換した反応フラスコに、脱水処理を施したフッ化セシウム１．６５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を量り取り、減圧下で１００℃にて加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクチルオキシ４０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を加え、脱気窒素置換し、次いで、フェノキシトリメチルシラン３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）及び脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｍｌを加えた。窒素雰囲気下で１２０℃にて１５時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。次に、この反応液をキョーワド７００Ｓろ過により脱ＣｓＦ処理した後、石油エーテル−エチルエーテル混液（４：１）５００ｍｌ中に徐々に滴下し、デカンテーションにより上澄み液を除き、高粘性液体を単離後、減圧乾燥して固体２３．５ｇ（５５．８％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析（ＣＨＮ分析装置により実施）を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は８２０、質量平均分子量は８４５（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．６８％（理論値６．７２％）であった。また、数平均分子量より、重合度は３．９であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１）と同定された。
【００７１】
〔実施例２〕ピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．４）の合成
下記〔化１９〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．４）の合成を行った。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに１，４−ビストリメチルシリルオキシベンゼン４．４２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体２７．１ｇ（収率６４．７％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１０００、質量平均分子量は１０４０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．６５％（理論値６．７０％）であった。また、数平均分子量より重合度は２．２であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．４）と同定された。
【００７４】
〔実施例３〕ピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．６）の合成
下記〔化２０〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．６）の合成を行った。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに４，４’−ビストリメチルシリルオキシビフェニル５．６２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体３０．０ｇ（収率６９．５％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３７ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１１４０、質量平均分子量は１１７０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．３１％（理論値６．３７％）であった。また、数平均分子量より重合度は２．６であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．６）と同定された。
【００７７】
〔実施例４〕スチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１１）の合成
下記〔化２１〕に示す反応式に従い、以下の手順でスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１１）の合成を行った。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに４−トリメチルシリルオキシスチレン１０．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を使用し、且つ１２０℃で１５時間の加熱攪拌を１１０℃で７２時間の加熱攪拌とした以外は、実施例１と同様にして、固体２７．７ｇ（収率５９．６％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４２１ｃｍ-1（ＯＨ）、１６３１ｃｍ-1（スチレン）、１３６１ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２４１ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．４９％（理論値６．５９％）であった。また、分子量測定の結果、数平均分子量は９７０、質量平均分子量は１０６０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、数平均分子量より重合度は４．２あった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１１）と同定された。
【００８０】
〔実施例５〕メタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１３）の合成
下記〔化２２〕に示す反応式に従い、以下の手順でメタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１３）の合成を行った。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
実施例１で得たピペリジル基含有オリゴマー１０ｇ（０．０１６当量／ＯＨ）を脱水トルエン１００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下で塩化メタクリル８．１ｇ（０．０７７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン８．６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を加え、５０℃で２０時間加熱攪拌して反応させた。反応後、有機層を５質量％炭酸Ｎａ水溶液１００ｍｌ及び飽和食塩水１００ｍｌで各二回洗浄した後、硫酸Ｎａで乾燥し、次いで、減圧乾燥により脱溶媒して固体７．７４ｇ（収率７０％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、１７３９ｃｍ-1（エステル）、１３６１ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２４１ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は８６０、質量平均分子量は９００（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は６．０６％（理論値６．１８％）であった。また、数平均分子量より重合度は３．８あった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるメタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー（化合物Ｎｏ．１３）と同定された。
【００８３】
〔実施例６〕
下記〔化２３〕に示す反応式に従い、以下の手順でピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１４）の合成を行った。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
フェノキシトリメチルシラン３．６ｇの代わりに２，４，６−トリス（４’−トリメチルシリルオキシ）フェニル−１，３，５−トリアジン ６．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固体１７．１ｇ（収率 ３９．０％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、テトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）及びＣＨＮ分析を行った。ＩＲ測定より、３４４７ｃｍ-1（ＯＨ）、１５０４ｃｍ-1（トリアジン）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３７ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は１４８０、質量平均分子量は１５６０（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。また、ＣＨＮ分析より、窒素含有量は８．５９％（理論値８．６１％）であった。また、数平均分子量より重合度は２．０であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるピペリジル基含有オリゴマー（化合物Ｎｏ．１４）と同定された。
【００８６】
〔実施例７〕スチレン型ピペリジル基含有マクロモノマーの重合体
実施例４で得たスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマー１０ｇをピリジン１０ｍｌに溶かし、無水酢酸３ｍｌを滴下した後、５０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチル５０ｍｌに溶かし、水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し脱溶媒して、末端アセチル化スチレン型マクロモノマーを得た。この末端アセチル化スチレン型マクロモノマーに窒素雰囲気下で脱水シクロヘキサン３０ｍｌを加えて溶かした後、よくかき混ぜながらＢｕＬｉエーテル溶液（３Ｍ）０．２３ｍｌを滴下し、２５℃で５時間攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応液をエーテル３００ｍｌ中に徐々に滴下し析出固体を単離した。この固体を水洗により脱触媒した後、減圧乾燥して淡赤色固体５．３ｇ（収率５１％）を得た。
得られた固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、１７２６ｃｍ-1（エステル）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は７５０００、質量平均分子量は１０６０００（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より/ＰＳ換算）であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるスチレン型ピペリジル基含有マクロモノマーの重合体（グラフトポリスチレン）と同定された。
【００８７】
〔実施例８〕メタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマーの共重合体
攪拌装置付き四つ口フラスコに、実施例５で得たメタクリレート型ピペリジル基含有マクロモノマー１０ｇ、及びメチルメタクリレート５ｇを量り取り、窒素雰囲気下で脱水トルエン５０ｍｌを加えて溶かし、−５℃に冷却した後、よくかき混ぜながらフェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液（３Ｍ）０．２５ｍｌを滴下し、−５℃にて５時間攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応液をエーテル３００ｍｌ中に徐々に滴下し、析出固体を単離した後、１質量％酢酸水溶液で洗浄し脱触媒を行った。得られた固体を減圧乾燥して淡赤色固体６．９ｇ（収率４６．０％）を得た。
ここで得た固体について、ＩＲ測定、及びテトラヒドロフラン溶媒でのＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＩＲ測定より、１７２６ｃｍ-1（エステル）、１３６０ｃｍ-1（ＮＯ・）、１２３９ｃｍ-1（エーテル）のピークの存在を確認した。また、分子量測定の結果、数平均分子量は４５０００、質量平均分子量は４７７００（ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定より／ＰＳ換算）であった。以上の結果から、得られた固体は、目的物であるメタクリレート型マクロモノマーの重合体（グラフトポリメタクリレート）と同定された。
【００８８】
〔評価例１〕耐候性試験
成形体用ポリプロピレン６０質量部、エチレンプロピレンゴム２０質量部、タルク２０質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５質量部、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２質量部、及び表１記載のピペリジル基含有化合物０．３質量部を混合し、２５０℃で押出し加工してペレットを作成した。このペレットを用いて２５０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成し、耐候性試験を行った。耐候性試験においては、試験片をウエザオメーターに入れ、表面にワレが発生するまでの時間を５０時間毎に測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の結果より、本発明のピペリジル基含有化合物は、樹脂に添加すると、優れた耐候性を樹脂に付与できることが確認できた。
【００９１】
〔評価例２〕
蒸留装置付フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び〔表２〕に示す添加量のピペリジル基含有化合物を試料として投入した後、投入量の約半分を蒸留した。蒸留された試料及びフラスコに残存した試料それぞれについて、ＩＲ分析により残存二重結合の量を求め、その減少率をそれぞれ重合率Ａ及び重合率Ｂとした。それらの結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果から、本発明のピペリジル基含有化合物は、重合禁止剤として使用した場合、優れた性能を示すことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記一般式（I）のＲ1が、フェニル基、ビニルフェニル基、フェニレン基又はビフェニレン基である請求項１記載のピペリジル基含有化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）のＲが、酸素遊離基である請求項１又は２記載のピペリジル基含有化
合物。
【請求項４】
上記一般式（I）のＲ1がビニルフェニル基でＲ2が水素原子であるピペリジル基含有
化合物を、アセチル化した後、単独重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体。
【請求項５】
上記一般式（I）のＲ1がフェニル基でＲ2がアクリロイル基又はメタクリロイル基で
あるピペリジル基含有化合物を、単独重合させて又は他の重合性の基をもつ単量体と共重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体又は共重合体。
【請求項６】
５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより、請求項１〜３のいずれかに記載のピペリジル基含有化合物を得ることを特徴とするピペリジル基含有化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするピペリジル基含有化合物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記一般式（I）のＲ1が、フェニル基、ビニルフェニル基、フェニレン基又はビフェニレン基である請求項１記載のピペリジル基含有化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）のＲが、酸素遊離基である請求項１又は２記載のピペリジル基含有化
合物。
【請求項４】
上記一般式（I）のＲ1がビニルフェニル基でＲ2が水素原子であるピペリジル基含有
化合物を、アセチル化した後、単独重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体。
【請求項５】
上記一般式（I）のＲ1がフェニル基でＲ2がアクリロイル基又はメタクリロイル基で
あるピペリジル基含有化合物を、単独重合させて又は他の重合性の基をもつ単量体と共重合させて得られることを特徴とするピペリジル基含有重合体又は共重合体。
【請求項６】
５，５，７，７−テトラメチル−１−オキサ−６−アザスピロ〔２．５〕オクタン誘導体とトリメチルシリルオキシ基を有する誘導体とを反応させることにより、請求項１〜３のいずれかに記載のピペリジル基含有化合物を得ることを特徴とするピペリジル基含有化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−７６９５０（Ｐ２００６−７６９５０Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６４０５８（Ｐ２００４−２６４０５８）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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