ピラゾールカルボチオアミド化合物およびそれを有効成分とする殺菌剤
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規なピラゾールカルボチオアミド化合物およびそれを有効成分として含有する殺菌剤に関する。
＜従来の技術＞ 従来、例えば、カルボキシン、メプロニル等が殺菌剤の有効成分として用いうることが知られている。またチオアミド型化合物としては、Pestic.Biochem.＆ physiol.５,330−395（1975）に記載の化合物が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの化合物は殺菌活性等の点で、充分なものとは言い難く、必ずしも満足すべきものではない。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく、種々検討した結果、ピラゾールカルボチオアミド化合物が、上記のような欠点の少ない優れた殺菌活性を有することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式
〔式中、R1はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わし、R2は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表わす。〕
で示されるピラゾールカルボチオアミド化合物（以下、本発明化合物と称する。）およびそれを有効成分として含有する殺菌剤を提供するものである。
本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属する微生物による植物病害に対して予防的、治療的、浸透移行的殺菌効力を有することから殺菌剤の有効成分として用いることができる。
また、本発明化合物は、環境への影響、例えば魚類に対する影響等に於いて優れている。
本発明化合物が優れた効力を有する植物病害としては、例えばイネの紋枯病（Rhizoctonia solani）、疑似紋枯病（Rhizoctonia oryzae,R.solani III B型）。ムギ類のさび病（Puccinia striiformis,P.graminis,P.recondita,P.hordei）、雪腐病（Typhula incarnata,T.ishikariensis）、裸黒穂病（Ustilago tritici,U.nuda）、各種作物の立枯病（Rhizoctonia solani）、白絹病（Corticium rolfsii）、ジャガイモ、ビートのリゾクトニア病（Rhizoctonia solani）、ナシの赤星病（Gymnosporangium haraeanum）、リンゴの黒星病（Venturia inaequaris）、牧草、芝生等の葉腐病（Rhizoctonia solani）、白絹病（Corticium rolfsii）、葉さび病（Uromyces trifolii）、雪腐病（Typhula incarnata,T.ishikariensis）等が挙げられる。
本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、液剤等に製造して用いる。
これらの製剤中の有効成分としての本発明化合物の含有量は、重量比で0.1〜99.9％、好ましくは0.2〜80％の範囲である。
上記製剤において、固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフイライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水参加珪素等の微粉末あるいは粉状物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。
製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等があげられる。
これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水で希釈して植物体に直接施用するかあるいは土壌に施用する。さらに詳しくは上記製剤を植物体へ散布または散粉するか、土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、あるいは必要に応じその後さらに土壌と混和するなど種々の形態で使用することができる。また、種子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理、種子浸漬処理等して用いることができる。
また、他の殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強をも期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して用いることもできる。
なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる。
本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１アリールあたり0.5〜100g、好ましくは、1g〜50gであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は、0.001％〜１％、好ましくは、0.005％〜0.5％であり、また粒剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する。
本発明化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
1,3−ジメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−フルオロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−フルオロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,5−ジメチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−フロオロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフロメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,5−ジメチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド 本発明化合物は、一般式
〔式中、R1はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わし、R2およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるピラゾールカルボキサミド化合物のカルボニル基をチオカルボニル基に変換させることにより製造することができる。
かかる方法において、用いられる反応試剤としては、カルボニル基をチオカルボニル基に変換させることができる一般的なチオ化反応試薬例えば、五硫化リン、O,O−ジエチルジチオリン酸、ローソン（Lawesson′ｓ）試薬、デービー（Davy′ｓ）試薬等を挙げることができる。
上記チオ化反応は、通常溶媒の存在下に行なわれ、用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル類、ヘキサメチルホスホラミド（HMPA）など、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
また、上記反応の反応温度は、特に制限されるものではないが、通常室温から反応混合溶液の沸点の範囲である。
尚、本発明化合物の原料となるピラゾールカルボキサミド化合物〔II〕は、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
〔方法Ａ〕
〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、Arは一般式
（ここにおいて、R2は前記と同じ意味を表わす。）で示される基を表わす。〕
即ち、一般式〔III〕で示されるカルボン酸ハライド（例えば、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、カルボン酸フルオリド）と一般式〔IV〕で示される４−アミノインダン誘導体とを反応させることにより上記一般式〔Ｖ〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
〔方法Ｂ〕
〔式中、Arは前記と同じ意味を表わす。〕
即ち、まず一般式〔VI〕で示されるアセチルアセトンを一般式〔VII〕で示されるイソシアネートと反応させて、一般式〔VIII〕で示されるカルバモイルジケトンを得、次いで該カルバモイルジケトンとメチルヒドラジンとを反応させることにより、上記一般式〔IX〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物をる方法。
〔方法Ｃ〕
〔式中、R1およびArは前記と同じ意味を表わす。〕
即ち、まず一般式〔Ｘ〕で示されるピラゾリン−５−オンを一般式〔VII〕で示されるイソシアネートと反応させて、一般式〔XI〕で示される４−カルバモイルピラゾリン−５−オンに導びき、該化合物とオキシ塩化リンとを反応させることにより、一般式〔XII〕で示される塩素置換ピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
〔方法Ｄ〕
〔式中、R1およびArは前記と同じ意味を表わし、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表わす。〕
即ち、〔方法Ｃ〕により得られる塩素置換ピラゾールカルボキサミド化合物を、還元反応に付することにより塩素原子を水素原子に置換させるか、または該塩素置換ピラゾールカルボキサミド化合物とフッ素化剤を作用させ塩素／フッ素交換反応を行なうことにより、一般式〔XIII〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
〔方法Ｅ〕
〔式中、R1、R2およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
即ち、一般式〔XIV〕で示されるテトラヒドロキノリンを酸触媒の存在下に転位させることによって、一般式〔Ｖ〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
＜発明の効果＞ 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属する微生物による植物病害に対して卓効を示すことから、殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いることができる。
＜実施例＞ 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさらに詳しく説明する。
製造例１ 1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾールカルボキサミド1.0gのジメトキシエタン20ml溶液に、攪拌下デービー試薬〔2,4−ビス（メチルチオ−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン−2,4−ジスルフィド〕914mgを加え、室温にて、10時間、内温50℃にて１時間攪拌した。冷却後、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾールカルボチオアミド0.89gを得た。
m.p.199.2℃製造例２ 1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボキサミド1,1g、五硫化リン0.79gおよびヘキサメチルホスホラミド（HMPA）15mlを内温100℃で８時間攪拌した。冷却後、反応液を氷水中に注入し、エーテルで抽出した。抽出したエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド0.75gを得た。
m.p.199.2℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物の代表的なもののいくつかを第１表に示す。
次に製造例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合物番号で示す。部は重量部である。
製剤例１ 本発明化合物（１）〜（11）の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤各々を得る。
製剤例２ 本発明化合物（１）〜（11）の各々10部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよく混合して乳剤各々を得る。
製剤例３ 本発明化合物（１）〜（11）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤各々を得る。
製剤例４ 本発明化合物（１）〜（11）の各々25部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤各々を得る。
製剤例５ 本発明化合物（１）〜（11）の各々２部、カオリンクレー88部およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤各々を得る。
次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。
試験例１ イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）を播種し、温室内で60日間育成した。６〜７葉が展開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ紋枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後28℃、多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。
その結果を第３表に示す。
尚、防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、10％程度認められれば「４」、30％程度認められれば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と差が認められなければ「０」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、３、４、５で示す。
試験例２ イネ紋枯病浸透移行効果試験 130ml容のプラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）を播種し、温室内で８週間育成した。６〜７葉が展開したイネに、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に灌注した。灌注後７日間温室内で育成し、イネ紋枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後28℃、多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。
結果を第４表に示す。
試験例３ インゲン白絹病予防効果試験 250ml容プラスチックポットにあらかじめふすま培地で培養した白絹病原菌を砂壌土とよく混合し詰めた。その上にインゲン（大正金時）を播種した。製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に灌注した。灌注後３週間温室内で育成し、地際部の茎の発病程度により防除効力を調査した。その結果を第５表に示す。
試験例４ コムギ裸黒穂病種子処理試験 製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、その薬液にコムギ裸黒穂病菌（Ustilago tritici）を接種感染させたコムギ種子（農林61号）を入れ、24時間浸漬処理した。
その後、圃場に播種して栽培し、出穂後に穂の発病状態により防除効力を調査した。
その結果を第６表に示す。
試験例５ コムギ赤さび病治療効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林73号）を播種し、温室内で10日間育成した。第２〜３葉が展開したコムギの幼苗に、コムギ赤さび病菌を散粉接種した。接種後23℃、多湿下で１日育成し、製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面で充分付着するように茎葉散布した。散布後23℃照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。
結果を第７表に示す。
＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規なピラゾールカルボチオアミド化合物およびそれを有効成分として含有する殺菌剤に関する。
＜従来の技術＞ 従来、例えば、カルボキシン、メプロニル等が殺菌剤の有効成分として用いうることが知られている。またチオアミド型化合物としては、Pestic.Biochem.＆ physiol.５,330−395（1975）に記載の化合物が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの化合物は殺菌活性等の点で、充分なものとは言い難く、必ずしも満足すべきものではない。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく、種々検討した結果、ピラゾールカルボチオアミド化合物が、上記のような欠点の少ない優れた殺菌活性を有することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式
〔式中、R1はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わし、R2は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表わす。〕
で示されるピラゾールカルボチオアミド化合物（以下、本発明化合物と称する。）およびそれを有効成分として含有する殺菌剤を提供するものである。
本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属する微生物による植物病害に対して予防的、治療的、浸透移行的殺菌効力を有することから殺菌剤の有効成分として用いることができる。
また、本発明化合物は、環境への影響、例えば魚類に対する影響等に於いて優れている。
本発明化合物が優れた効力を有する植物病害としては、例えばイネの紋枯病（Rhizoctonia solani）、疑似紋枯病（Rhizoctonia oryzae,R.solani III B型）。ムギ類のさび病（Puccinia striiformis,P.graminis,P.recondita,P.hordei）、雪腐病（Typhula incarnata,T.ishikariensis）、裸黒穂病（Ustilago tritici,U.nuda）、各種作物の立枯病（Rhizoctonia solani）、白絹病（Corticium rolfsii）、ジャガイモ、ビートのリゾクトニア病（Rhizoctonia solani）、ナシの赤星病（Gymnosporangium haraeanum）、リンゴの黒星病（Venturia inaequaris）、牧草、芝生等の葉腐病（Rhizoctonia solani）、白絹病（Corticium rolfsii）、葉さび病（Uromyces trifolii）、雪腐病（Typhula incarnata,T.ishikariensis）等が挙げられる。
本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、液剤等に製造して用いる。
これらの製剤中の有効成分としての本発明化合物の含有量は、重量比で0.1〜99.9％、好ましくは0.2〜80％の範囲である。
上記製剤において、固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフイライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水参加珪素等の微粉末あるいは粉状物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。
製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等があげられる。
これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水で希釈して植物体に直接施用するかあるいは土壌に施用する。さらに詳しくは上記製剤を植物体へ散布または散粉するか、土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、あるいは必要に応じその後さらに土壌と混和するなど種々の形態で使用することができる。また、種子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理、種子浸漬処理等して用いることができる。
また、他の殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強をも期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して用いることもできる。
なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる。
本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１アリールあたり0.5〜100g、好ましくは、1g〜50gであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は、0.001％〜１％、好ましくは、0.005％〜0.5％であり、また粒剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する。
本発明化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
1,3−ジメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−フルオロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−フルオロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,3−ジメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,5−ジメチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−フロオロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフロメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1−ジメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド1,5−ジメチル−３−トリフルオロメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−クロロ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ブロモ−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヨード−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド 本発明化合物は、一般式
〔式中、R1はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わし、R2およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるピラゾールカルボキサミド化合物のカルボニル基をチオカルボニル基に変換させることにより製造することができる。
かかる方法において、用いられる反応試剤としては、カルボニル基をチオカルボニル基に変換させることができる一般的なチオ化反応試薬例えば、五硫化リン、O,O−ジエチルジチオリン酸、ローソン（Lawesson′ｓ）試薬、デービー（Davy′ｓ）試薬等を挙げることができる。
上記チオ化反応は、通常溶媒の存在下に行なわれ、用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル類、ヘキサメチルホスホラミド（HMPA）など、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
また、上記反応の反応温度は、特に制限されるものではないが、通常室温から反応混合溶液の沸点の範囲である。
尚、本発明化合物の原料となるピラゾールカルボキサミド化合物〔II〕は、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
〔方法Ａ〕
〔式中、R1およびＸは前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、Arは一般式
（ここにおいて、R2は前記と同じ意味を表わす。）で示される基を表わす。〕
即ち、一般式〔III〕で示されるカルボン酸ハライド（例えば、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、カルボン酸フルオリド）と一般式〔IV〕で示される４−アミノインダン誘導体とを反応させることにより上記一般式〔Ｖ〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
〔方法Ｂ〕
〔式中、Arは前記と同じ意味を表わす。〕
即ち、まず一般式〔VI〕で示されるアセチルアセトンを一般式〔VII〕で示されるイソシアネートと反応させて、一般式〔VIII〕で示されるカルバモイルジケトンを得、次いで該カルバモイルジケトンとメチルヒドラジンとを反応させることにより、上記一般式〔IX〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物をる方法。
〔方法Ｃ〕
〔式中、R1およびArは前記と同じ意味を表わす。〕
即ち、まず一般式〔Ｘ〕で示されるピラゾリン−５−オンを一般式〔VII〕で示されるイソシアネートと反応させて、一般式〔XI〕で示される４−カルバモイルピラゾリン−５−オンに導びき、該化合物とオキシ塩化リンとを反応させることにより、一般式〔XII〕で示される塩素置換ピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
〔方法Ｄ〕
〔式中、R1およびArは前記と同じ意味を表わし、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表わす。〕
即ち、〔方法Ｃ〕により得られる塩素置換ピラゾールカルボキサミド化合物を、還元反応に付することにより塩素原子を水素原子に置換させるか、または該塩素置換ピラゾールカルボキサミド化合物とフッ素化剤を作用させ塩素／フッ素交換反応を行なうことにより、一般式〔XIII〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
〔方法Ｅ〕
〔式中、R1、R2およびＸは前記と同じ意味を表わす。〕
即ち、一般式〔XIV〕で示されるテトラヒドロキノリンを酸触媒の存在下に転位させることによって、一般式〔Ｖ〕で示されるピラゾールカルボキサミド化合物を得る方法。
＜発明の効果＞ 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属する微生物による植物病害に対して卓効を示すことから、殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いることができる。
＜実施例＞ 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさらに詳しく説明する。
製造例１ 1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾールカルボキサミド1.0gのジメトキシエタン20ml溶液に、攪拌下デービー試薬〔2,4−ビス（メチルチオ−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン−2,4−ジスルフィド〕914mgを加え、室温にて、10時間、内温50℃にて１時間攪拌した。冷却後、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾールカルボチオアミド0.89gを得た。
m.p.199.2℃製造例２ 1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボキサミド1,1g、五硫化リン0.79gおよびヘキサメチルホスホラミド（HMPA）15mlを内温100℃で８時間攪拌した。冷却後、反応液を氷水中に注入し、エーテルで抽出した。抽出したエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、1,3,5−トリメチル−Ｎ−（1,1,3−トリメチルインダン−４−イル）ピラゾール−４−カルボチオアミド0.75gを得た。
m.p.199.2℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物の代表的なもののいくつかを第１表に示す。
次に製造例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合物番号で示す。部は重量部である。
製剤例１ 本発明化合物（１）〜（11）の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤各々を得る。
製剤例２ 本発明化合物（１）〜（11）の各々10部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよく混合して乳剤各々を得る。
製剤例３ 本発明化合物（１）〜（11）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤各々を得る。
製剤例４ 本発明化合物（１）〜（11）の各々25部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤各々を得る。
製剤例５ 本発明化合物（１）〜（11）の各々２部、カオリンクレー88部およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤各々を得る。
次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。
試験例１ イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）を播種し、温室内で60日間育成した。６〜７葉が展開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ紋枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後28℃、多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。
その結果を第３表に示す。
尚、防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、10％程度認められれば「４」、30％程度認められれば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と差が認められなければ「０」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、３、４、５で示す。
試験例２ イネ紋枯病浸透移行効果試験 130ml容のプラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33号）を播種し、温室内で８週間育成した。６〜７葉が展開したイネに、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に灌注した。灌注後７日間温室内で育成し、イネ紋枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後28℃、多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。
結果を第４表に示す。
試験例３ インゲン白絹病予防効果試験 250ml容プラスチックポットにあらかじめふすま培地で培養した白絹病原菌を砂壌土とよく混合し詰めた。その上にインゲン（大正金時）を播種した。製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に灌注した。灌注後３週間温室内で育成し、地際部の茎の発病程度により防除効力を調査した。その結果を第５表に示す。
試験例４ コムギ裸黒穂病種子処理試験 製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、その薬液にコムギ裸黒穂病菌（Ustilago tritici）を接種感染させたコムギ種子（農林61号）を入れ、24時間浸漬処理した。
その後、圃場に播種して栽培し、出穂後に穂の発病状態により防除効力を調査した。
その結果を第６表に示す。
試験例５ コムギ赤さび病治療効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林73号）を播種し、温室内で10日間育成した。第２〜３葉が展開したコムギの幼苗に、コムギ赤さび病菌を散粉接種した。接種後23℃、多湿下で１日育成し、製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面で充分付着するように茎葉散布した。散布後23℃照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。
結果を第７表に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式
〔式中、R1はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わし、R2は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表わす。〕
で示されるピラゾールカルボチオアミド化合物。
【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で示されるピラゾールカルボチオアミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項１】一般式
〔式中、R1はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わし、R2は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表わす。〕
で示されるピラゾールカルボチオアミド化合物。
【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で示されるピラゾールカルボチオアミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
【特許番号】第２６２３６２９号
【登録日】平成９年（１９９７）４月１１日
【発行日】平成９年（１９９７）６月２５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願昭６３−９２１８
【出願日】昭和６３年（１９８８）１月１８日
【公開番号】特開昭６３−３０７８５９
【公開日】昭和６３年（１９８８）１２月１５日
【出願人】（９９９９９９９９９）住友化学工業株式会社
【登録日】平成９年（１９９７）４月１１日
【発行日】平成９年（１９９７）６月２５日
【国際特許分類】
【出願日】昭和６３年（１９８８）１月１８日
【公開番号】特開昭６３−３０７８５９
【公開日】昭和６３年（１９８８）１２月１５日
【出願人】（９９９９９９９９９）住友化学工業株式会社
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