ピルビン酸の製造方法
【課題】 高収率かつ高生産性のピルビン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】 脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法。前記脱炭酸酵素（Ａ）としては、反応活性の観点からケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）が好ましく、更に好ましいのはピルビン酸デヒドロゲナーゼである。反応に際して、チアミン、チアミン二リン酸、コカルボキシラーゼ、ピリドキサールリン酸及びビオチン等の補酵素を併用することができる。
【解決手段】 脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法。前記脱炭酸酵素（Ａ）としては、反応活性の観点からケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）が好ましく、更に好ましいのはピルビン酸デヒドロゲナーゼである。反応に際して、チアミン、チアミン二リン酸、コカルボキシラーゼ、ピリドキサールリン酸及びビオチン等の補酵素を併用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピルビン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピルビン酸は生体内の代謝過程における基本的な中間生成物であるが、その種々の誘導体が有用な生理活性や薬理作用を有することが見出されており、医農薬中間体、香料原料、サプリメントとして需要が高まっている。また、樹脂産業分野では、特殊モノマー原料として注目されている。
【０００３】
ピルビン酸の工業的な製造方法としては、乳酸メチルの気相酸化により得られるピルビン酸メチルを加水分解する方法、アセチルシアニドを加水分解する方法及び酒石酸を硫酸水素カリウムの存在下で加熱乾留する方法等が知られている。これらの方法は、原料が高価であることに加え、反応条件が厳しいことから、反応中に生成したピルビン酸の脱炭酸反応が起こり、収率が低いという問題があるため、コストや生産合理性の観点で工業的に満足のいく方法とは言えなかった。
【０００４】
最近、環境負荷が少なく、温和な反応として酵素反応が注目されている。一般に、酵素反応では、酵素が基質に作用して特異的に所定の有機化合物を生成する反応、いわゆる正反応と同時に、いったん生成した有機化合物が基質に変換する反応、いわゆる逆反応が起こっていることはよく知られている。
【０００５】
ピルビン酸デヒドロゲナーゼは、本来次式に示すように、ピルビン酸を脱炭酸してアセトアルデヒドを生成する反応の触媒として作用する酵素である。
ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ → ＣＨ3ＣＨＯ ＋ ＣＯ2 （Ｉ）
【０００６】
しかしながら、この酵素は、同時に次に示すように、アセトアルデヒドと二酸化炭素とからピルビン酸を生成する反応の触媒としても作用する。
ＣＨ3ＣＨＯ ＋ ＣＯ2 → ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ （ＩＩ）
【０００７】
上記の反応式（ＩＩ）で示される酵素逆反応に基づき、安価なアセトアルデヒドと炭酸塩を用いて水溶液中でピルビン酸を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、反応条件は温和であるもののピルビン酸の生成速度と収率が低く、生産性の観点で工業的製法としてはなお不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７２４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高収率かつ高生産性のピルビン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は生産性に優れ、ピルビン酸を高収率かつ安価に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法である。
本発明に用いられる脱炭酸酵素（Ａ）としては、カルボン酸から二酸化炭素を脱離させる反応を触媒する酵素が挙げられ、具体例としては次のケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）、アミノ酸脱炭酸酵素（Ａ２）及び芳香族カルボン酸脱炭酸酵素（Ａ３）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
ケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）としては、例えばピルビン酸デカルボキシラーゼ、シュウ酸デカルボキシラーゼ、オキサロ酢酸デカルボキシラーゼ、アセト酢酸デカルボキシラーゼ、アセト乳酸デカルボキシラーゼ、アコニット酸デカルボキシラーゼ、ベンゾイルぎ酸デカルボキシラーゼ、２−オキソグルタル酸デカルボキシラーゼ、分岐鎖−２−オキソ酸デカルボキシラーゼ、３−オキソラウリン酸デカルボキシラーゼ、ウラシル−５−カルボン酸デカルボキシラーゼ、酒石酸デカルボキシラーゼ、４−オキサロクロトン酸デカルボキシラーゼ及びアセチレンジカルボン酸デカルボキシラーゼが挙げられる。
【００１４】
アミノ酸脱炭酸酵素（Ａ２）としては、例えばアスバラギン酸−１−デカルボキシラーゼ、バリンデカルボキシラーゼ、グルタミン酸デカルボキシラーゼ、オルニチンデカルボキシラーゼ、リシンデカルボキシラーゼ、アルギニンデカルボキシラーゼ、ヒスチジンデカルボキシラーゼ、チロシンデカルボキシラーゼ、フェニルアラニンデカルボキシラーゼ及びメチオニンデカルボキシラーゼが挙げられる。
【００１５】
芳香族カルボン酸脱炭酸酵素（Ａ３）としては、例えば安息香酸脱炭酸酵素、没食子酸デカルボキシラーゼ、プロトカテキユ酸デカルボキシラーゼ、４−ヒドロキシ安息香酸デカルボキシラーゼ及び４−ヒドロキシフェニル酢酸デカルボキシラーゼが挙げられる。
【００１６】
これらのの内、反応活性の観点からケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）が好ましく、更に好ましいのはピルビン酸デヒドロゲナーゼである。
【００１７】
脱炭酸酵素（Ａ）に加えて、補酵素を併用してもよい。補酵素の具体例としては、チアミン、チアミン二リン酸、コカルボキシラーゼ、ピリドキサールリン酸及びビオチン等が挙げられる。これらの内、反応活性の観点からビオチンが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、脱炭酸酵素（Ａ）は、必要に応じて適当な担体に固定化した状態で使用してもよい。脱炭酸酵素（Ａ）を担体に固定化して使用すると、製造終了後の酵素の回収が容易になり、また酵素の再利用が可能になるという利点がある。
【００１９】
本発明の製造方法は、超臨界状態の二酸化炭素中で反応を行うことを特徴とする。超臨界流体は、物質に固有の気液臨界温度及び圧力を超えた非凝縮性流体と定義され、二酸化炭素の場合、３１．０℃、７．４ＭＰａを超える温度及び圧力下にて超臨界状態となる。超臨界状態の二酸化炭素は熱運動が激しく、また高密度であるため、反応性が高いという特徴がある。
【００２０】
反応時の温度は、二酸化炭素が超臨界状態で存在しうる範囲であり、脱炭酸酵素活性の観点から３１〜８０℃が好ましく、更に好ましくは３２から７０℃である。
反応時の圧力は、二酸化炭素が超臨界状態で存在しうる範囲であり、取り扱いやすさの観点から７．４〜７０ＭＰａであり、更に好ましくは７．５〜５０ＭＰａである。
反応時間は、反応温度や用いる脱炭酸酵素（Ａ）及び補酵素の種類や使用量に応じて調製すればよいが、生産性の観点から０．１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは０．２〜２４時間である。
【００２１】
本発明の製造方法において、超臨界状態の二酸化炭素中に公知の溶媒等を添加することもできる。添加する溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン及びデカヒドロナフタレン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル及びγ−ブチロラクトン等）、アミド類（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン等）が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は特に制限されず、超臨界状態の二酸化炭素と均一に混合した状態で使用してもよいし、互いに分離した二層系で使用してもよい。
【００２２】
反応混合物からピルビン酸を取り出す方法としては、公知の方法が使用でき、例えば抽出法や蒸留法、逆相クロマトグラフィー法等により高純度のピルビン酸を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下におけるピルビン酸の収率は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行い、予め測定したピルビン酸の検量線から測定した。
カラム：ＷａｋｏｓｉｌＣ−１８ＡＲ（和光純薬製、４．０×１５０ｍｍ）
溶離液：０．０５重量％トリフルオロ酢酸水溶液
温度：２５℃
流速：１ｍＬ／分
【００２４】
＜実施例１＞
攪拌装置、循環槽及び調温装置を備えた耐圧反応槽に二酸化炭素２００ｇ、アセトアルデヒド２０ｇ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ１ユニット及びチアミン０．０２ｇを仕込み、攪拌下、温度４０℃、圧力１０ＭＰａを保ち１時間反応させた。反応生成液に１Ｍ塩酸２０ｇを加えた後、高速液体クロマトグラフィーにて分析をしたところ、ピルビン酸の収率は７１％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
反応時間を１時間から２時間に変える以外は実施例１と同様にして、ピルビン酸の合成反応を行った。ピルビン酸の収率は８２％であった。
【００２６】
＜比較例１＞
攪拌装置を備えた反応槽にｐＨ１１の０．５Ｍ炭酸ナトリウム緩衝液２００ｇ、アセトアルデヒド２０ｇ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ１ユニット及びチアミン０．０２ｇを仕込み、攪拌下、温度を２５℃に保ち常圧で４時間反応させた。反応生成液に１Ｍ塩酸２０ｇを加えた後、高速液体クロマトグラフィーにて分析をしたところ、ピルビン酸の収率は２７％であり、７０％の未反応アセトアルデヒドが検出された。
【００２７】
以上の結果から、本発明の実施例１及び２の製造方法では、比較例１の製造方法と比較して短い反応時間でピルビン酸を高収率で得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、ピルビン酸を安価かつ短時間で製造できることから、生産性が高く、ピルビン酸の工業的製法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピルビン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピルビン酸は生体内の代謝過程における基本的な中間生成物であるが、その種々の誘導体が有用な生理活性や薬理作用を有することが見出されており、医農薬中間体、香料原料、サプリメントとして需要が高まっている。また、樹脂産業分野では、特殊モノマー原料として注目されている。
【０００３】
ピルビン酸の工業的な製造方法としては、乳酸メチルの気相酸化により得られるピルビン酸メチルを加水分解する方法、アセチルシアニドを加水分解する方法及び酒石酸を硫酸水素カリウムの存在下で加熱乾留する方法等が知られている。これらの方法は、原料が高価であることに加え、反応条件が厳しいことから、反応中に生成したピルビン酸の脱炭酸反応が起こり、収率が低いという問題があるため、コストや生産合理性の観点で工業的に満足のいく方法とは言えなかった。
【０００４】
最近、環境負荷が少なく、温和な反応として酵素反応が注目されている。一般に、酵素反応では、酵素が基質に作用して特異的に所定の有機化合物を生成する反応、いわゆる正反応と同時に、いったん生成した有機化合物が基質に変換する反応、いわゆる逆反応が起こっていることはよく知られている。
【０００５】
ピルビン酸デヒドロゲナーゼは、本来次式に示すように、ピルビン酸を脱炭酸してアセトアルデヒドを生成する反応の触媒として作用する酵素である。
ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ → ＣＨ3ＣＨＯ ＋ ＣＯ2 （Ｉ）
【０００６】
しかしながら、この酵素は、同時に次に示すように、アセトアルデヒドと二酸化炭素とからピルビン酸を生成する反応の触媒としても作用する。
ＣＨ3ＣＨＯ ＋ ＣＯ2 → ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ （ＩＩ）
【０００７】
上記の反応式（ＩＩ）で示される酵素逆反応に基づき、安価なアセトアルデヒドと炭酸塩を用いて水溶液中でピルビン酸を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、反応条件は温和であるもののピルビン酸の生成速度と収率が低く、生産性の観点で工業的製法としてはなお不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７２４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高収率かつ高生産性のピルビン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は生産性に優れ、ピルビン酸を高収率かつ安価に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法である。
本発明に用いられる脱炭酸酵素（Ａ）としては、カルボン酸から二酸化炭素を脱離させる反応を触媒する酵素が挙げられ、具体例としては次のケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）、アミノ酸脱炭酸酵素（Ａ２）及び芳香族カルボン酸脱炭酸酵素（Ａ３）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
ケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）としては、例えばピルビン酸デカルボキシラーゼ、シュウ酸デカルボキシラーゼ、オキサロ酢酸デカルボキシラーゼ、アセト酢酸デカルボキシラーゼ、アセト乳酸デカルボキシラーゼ、アコニット酸デカルボキシラーゼ、ベンゾイルぎ酸デカルボキシラーゼ、２−オキソグルタル酸デカルボキシラーゼ、分岐鎖−２−オキソ酸デカルボキシラーゼ、３−オキソラウリン酸デカルボキシラーゼ、ウラシル−５−カルボン酸デカルボキシラーゼ、酒石酸デカルボキシラーゼ、４−オキサロクロトン酸デカルボキシラーゼ及びアセチレンジカルボン酸デカルボキシラーゼが挙げられる。
【００１４】
アミノ酸脱炭酸酵素（Ａ２）としては、例えばアスバラギン酸−１−デカルボキシラーゼ、バリンデカルボキシラーゼ、グルタミン酸デカルボキシラーゼ、オルニチンデカルボキシラーゼ、リシンデカルボキシラーゼ、アルギニンデカルボキシラーゼ、ヒスチジンデカルボキシラーゼ、チロシンデカルボキシラーゼ、フェニルアラニンデカルボキシラーゼ及びメチオニンデカルボキシラーゼが挙げられる。
【００１５】
芳香族カルボン酸脱炭酸酵素（Ａ３）としては、例えば安息香酸脱炭酸酵素、没食子酸デカルボキシラーゼ、プロトカテキユ酸デカルボキシラーゼ、４−ヒドロキシ安息香酸デカルボキシラーゼ及び４−ヒドロキシフェニル酢酸デカルボキシラーゼが挙げられる。
【００１６】
これらのの内、反応活性の観点からケト酸脱炭酸酵素類（Ａ１）が好ましく、更に好ましいのはピルビン酸デヒドロゲナーゼである。
【００１７】
脱炭酸酵素（Ａ）に加えて、補酵素を併用してもよい。補酵素の具体例としては、チアミン、チアミン二リン酸、コカルボキシラーゼ、ピリドキサールリン酸及びビオチン等が挙げられる。これらの内、反応活性の観点からビオチンが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、脱炭酸酵素（Ａ）は、必要に応じて適当な担体に固定化した状態で使用してもよい。脱炭酸酵素（Ａ）を担体に固定化して使用すると、製造終了後の酵素の回収が容易になり、また酵素の再利用が可能になるという利点がある。
【００１９】
本発明の製造方法は、超臨界状態の二酸化炭素中で反応を行うことを特徴とする。超臨界流体は、物質に固有の気液臨界温度及び圧力を超えた非凝縮性流体と定義され、二酸化炭素の場合、３１．０℃、７．４ＭＰａを超える温度及び圧力下にて超臨界状態となる。超臨界状態の二酸化炭素は熱運動が激しく、また高密度であるため、反応性が高いという特徴がある。
【００２０】
反応時の温度は、二酸化炭素が超臨界状態で存在しうる範囲であり、脱炭酸酵素活性の観点から３１〜８０℃が好ましく、更に好ましくは３２から７０℃である。
反応時の圧力は、二酸化炭素が超臨界状態で存在しうる範囲であり、取り扱いやすさの観点から７．４〜７０ＭＰａであり、更に好ましくは７．５〜５０ＭＰａである。
反応時間は、反応温度や用いる脱炭酸酵素（Ａ）及び補酵素の種類や使用量に応じて調製すればよいが、生産性の観点から０．１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは０．２〜２４時間である。
【００２１】
本発明の製造方法において、超臨界状態の二酸化炭素中に公知の溶媒等を添加することもできる。添加する溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン及びデカヒドロナフタレン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル及びγ−ブチロラクトン等）、アミド類（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン等）が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は特に制限されず、超臨界状態の二酸化炭素と均一に混合した状態で使用してもよいし、互いに分離した二層系で使用してもよい。
【００２２】
反応混合物からピルビン酸を取り出す方法としては、公知の方法が使用でき、例えば抽出法や蒸留法、逆相クロマトグラフィー法等により高純度のピルビン酸を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下におけるピルビン酸の収率は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行い、予め測定したピルビン酸の検量線から測定した。
カラム：ＷａｋｏｓｉｌＣ−１８ＡＲ（和光純薬製、４．０×１５０ｍｍ）
溶離液：０．０５重量％トリフルオロ酢酸水溶液
温度：２５℃
流速：１ｍＬ／分
【００２４】
＜実施例１＞
攪拌装置、循環槽及び調温装置を備えた耐圧反応槽に二酸化炭素２００ｇ、アセトアルデヒド２０ｇ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ１ユニット及びチアミン０．０２ｇを仕込み、攪拌下、温度４０℃、圧力１０ＭＰａを保ち１時間反応させた。反応生成液に１Ｍ塩酸２０ｇを加えた後、高速液体クロマトグラフィーにて分析をしたところ、ピルビン酸の収率は７１％であった。
【００２５】
＜実施例２＞
反応時間を１時間から２時間に変える以外は実施例１と同様にして、ピルビン酸の合成反応を行った。ピルビン酸の収率は８２％であった。
【００２６】
＜比較例１＞
攪拌装置を備えた反応槽にｐＨ１１の０．５Ｍ炭酸ナトリウム緩衝液２００ｇ、アセトアルデヒド２０ｇ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ１ユニット及びチアミン０．０２ｇを仕込み、攪拌下、温度を２５℃に保ち常圧で４時間反応させた。反応生成液に１Ｍ塩酸２０ｇを加えた後、高速液体クロマトグラフィーにて分析をしたところ、ピルビン酸の収率は２７％であり、７０％の未反応アセトアルデヒドが検出された。
【００２７】
以上の結果から、本発明の実施例１及び２の製造方法では、比較例１の製造方法と比較して短い反応時間でピルビン酸を高収率で得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、ピルビン酸を安価かつ短時間で製造できることから、生産性が高く、ピルビン酸の工業的製法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法。
【請求項２】
脱炭酸酵素（Ａ）がピルビン酸デヒドロゲナーゼである請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
脱炭酸酵素（Ａ）の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中でアセトアルデヒドに二酸化炭素を付加させることを特徴とするピルビン酸の製造方法。
【請求項２】
脱炭酸酵素（Ａ）がピルビン酸デヒドロゲナーゼである請求項１記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３７（Ｐ２０１３−３７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２６２８（Ｐ２０１１−１３２６２８）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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