ピロロピリジン化合物とその用途
【課題】新規なピロロピリジン化合物とその用途を提供する。
【解決手段】一般式１で表されるピロロピリジン化合物。一般式１：
【解決手段】一般式１で表されるピロロピリジン化合物。一般式１：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は新規なピロロピリジン化合物とその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機色素化合物の用途として、情報表示及び光吸収剤における分野への用途が注目を浴びている。
【０００３】
有機色素化合物の前記情報表示の分野における用途としては、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）への用途を挙げることができる。有機ＥＬ素子は、次世代の表示素子として脚光を浴びており、現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧が高いので、携帯性を重視する機器には適しない。小形機器には、もっと薄く、軽量のパネル状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力が比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層へ正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当たって、ホスト化合物として適切な有機化合物を用いるとともに、そのホスト化合物と組み合わせるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物との組合わせによっては、発光の輝度や寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている（例えば、非特許文献１及び２を参照）。
【０００５】
これまでに提案された発光性化合物のうち、例えば、クマリン骨格を有するものは、クマリンが天然に存在する物質であることから、有機ＥＬ素子においても、安全性が高く、取扱い易いという利点がある。ところが、クマリン誘導体においては、例えば、キノリノール金属錯体などのホスト化合物と組み合わせることによって、はじめて、所期の電界発光をもたらし得るものが多く、それのみを用いるか、ゲスト化合物と組み合わせて発光層を構成したのでは、実用上支障のない有機ＥＬ素子を作製するのが難しいという問題があった（例えば、特許文献４乃至１０を参照）。一方、特許文献１には、低駆動電圧でも高輝度に発光させることができる有機発光物質を用いた有機ＥＬ素子が提案されているが、有機ＥＬ素子に要求される特性は未だ不十分なものであった。
【０００６】
一方、有機色素化合物の前記光吸収剤の分野における用途としては、各種物品における遮光手段として、光吸収剤により光を吸収することによって遮光する化学的手段が注目されている。光吸収剤として有機色素化合物を用いる化学的手段として、例えば、衣料の分野においては、特許文献２、３にみられるとおり、ベンゾトリアゾール誘導体やベンゾフェノン誘導体などの紫外線吸収能を有する有機色素化合物を繊維に練り込むことによって、衣料に紫外線吸収能を賦与する方法と、アミニウム誘導体などの赤外線吸収能を有する有機色素化合物を用いて繊維を染色することによって、衣料に赤外線吸収能を賦与する方法が知られていた。しかしながら、これら特許文献２、３に記載された有機色素化合物を用いて繊維を染色した場合、衣料によっては、所期の色彩、色調、風合を整えるのが難しい難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−３７２９３号公報
【特許文献２】特開平７−１８９０１８号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８９０号公報
【特許文献４】特開２００１−７６８７５号公報
【特許文献５】特開２００１−７６８７６号公報
【特許文献６】特開２００１−３２９２５７号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６４８４号公報
【特許文献８】特開２００３−２４９３７１号公報
【特許文献９】特開２００３−２４９３７２号公報
【特許文献１０】特開２００４−６２２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】雀部博之編集、『有機フォトニクス』、株式会社アグネ承風社、１９９５年３月２０日第１版発行、１３６乃至１６０頁
【非特許文献２】斎藤善範、『電子情報通信学会誌』、第８４巻、第１１号、７６７乃至７７４頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、有機ＥＬ素子及び光吸収剤に要求される特性を十分に発揮する有機化合物とその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる状況に鑑み、本発明者等は鋭意研究し、検索したところ、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、ホスト化合物、ゲスト化合物などの発光層用材として有機ＥＬ素子へ適用すると、高輝度の可視光を発光し、しかも、その発光は常温において長時間、安定に持続することを見出すとともに、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、紫外領域から可視領域の光を効率的に遮光し得る光吸収剤として極めて有用であることを見出した。
【００１１】
一般式１：
【化１】
【００１２】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【００１３】
また、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を用いる有機ＥＬ素子用発光剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１４】
一般式１：
【化２】
【００１５】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【００１６】
さらに、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物用いる有機ＥＬ素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１７】
一般式１：
【化３】
【００１８】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【００１９】
また、この発明は、有機電界発光素子が、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える有機電界発光素子であって、前記発光層に、一般式１で表されるピロロピリジン化合物がドーパントとして、又、正孔輸送層物質及び電子輸送層物質がともにホストとして配合されている有機電界発光素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００２０】
加えて、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる表示パネルを提供することによって前記課題を解決するものである。
【００２１】
さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる情報表示機器を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００２２】
加えて、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる光吸収剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【化４】
【００２３】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【発明の効果】
【００２４】
この発明は新規なピロロピリジン化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明で用いるピロロピリジン化合物は、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑赤色光乃至赤色光を発光する特性を有するとともに、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有する熱安定性に優れた物質である。この発明のピロロピリジン化合物は、前記優れた特性を有するとともに、安定な薄膜を形成することができることから、例えば、有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有用である。また、この発明で用いるピロロピリジン化合物は、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいので、有機ＥＬ素子による発光の色度を調節するための材料としても有用である。この発明のピロロピリジン化合物を用いて得られる有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性に優れているので、照明一般における発光体や、例えば、パネル状に形成することによって、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。
【００２５】
また、この発明のピロロピリジン化合物は、記述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数も大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収剤としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】この発明による表示パネルの概略図である。
【図３】この発明による情報表示機器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
既述したとおり、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物とその用途に関するものである。
【００２８】
一般式１：
【化５】
【００２９】
一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を表す。
【００３０】
一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１乃至Ｒ5における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタジエニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナレニル基、フェナントリル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロピルキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ピペリジノ基、フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ナフチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ベンジル基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００３１】
なお、一般式１において、Ｒ2乃至Ｒ5が置換基である場合、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ2乃至Ｒ5の一部又は全部は、見掛け上、独立した置換基として存在しないこととなる。
【００３２】
また、ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。一般式１で表されるピロロピリジン化合物がＸを介して２量体化した化合物は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物１分子からなる単量体と比べ、蛍光強度が顕著に高くなり、長波長発光を示す特徴を有している。
【００３３】
この発明によるピロロピリジン化合物の具体例としては、例えば、化学式１乃至２５で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有する。さらに、化学式１乃至２５で表されるピロロピリジン化合物は、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑乃至赤色光を発光する。しかも、この発明のピロロピリジン化合物は、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有する。
【００３４】
周知のとおり、有機化合物における融点や分解点は熱安定性の指標とされており、融点や分解点が高いものほど熱安定性も大きいとされている。然して、この発明のピロロピリジン化合物は、発光能を有する熱安定性に優れた有機化合物を必要とする有機ＥＬ素子の分野において極めて有用である。ちなみに、この発明によるピロロピリジン化合物の融点及び分解点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）により決定することができる。また、この発明によるピロロピリジン化合物のいずれも、可視領域に１又は複数の吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数（ε）も３．０×１０３以上と比較的大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収剤として極めて有用である。
【００３５】
化学式１：
【化６】
【００３６】
化学式２：
【化７】
【００３７】
化学式３：
【化８】
【００３８】
化学式４：
【化９】
【００３９】
化学式５：
【化１０】
【００４０】
化学式６：
【化１１】
【００４１】
化学式７：
【化１２】
【００４２】
化学式８：
【化１３】
【００４３】
化学式９：
【化１４】
【００４４】
化学式１０：
【化１５】
【００４５】
化学式１１：
【化１６】
【００４６】
化学式１２：
【化１７】
【００４７】
化学式１３：
【化１８】
【００４８】
化学式１４：
【化１９】
【００４９】
化学式１５：
【化２０】
【００５０】
化学式１６：
【化２１】
【００５１】
化学式１７：
【化２２】
【００５２】
化学式１８：
【化２３】
【００５３】
化学式１９：
【化２４】
【００５４】
化学式２０：
【化２５】
【００５５】
化学式２１：
【化２６】
【００５６】
化学式２２：
【化２７】
【００５７】
化学式２３：
【化２８】
【００５８】
化学式２４：
【化２９】
【００５９】
化学式２５：
【化３０】
【００６０】
この発明のピロロピリジン化合物は諸種の方法により調製できるけれども、
例えば、反応容器に化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン、ｐ−トルイジン、及びｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ適量とるか、反応容器に化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン、フェニレンジアミン、及びｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ適量とり、これを適宜溶剤に溶解し、例えば、トシル酸などの酸触媒などを加えた後、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させ、次いでアミノアセトニトリルを加えた後、適宜溶剤に溶解し、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させることにより得ることができる。
【００６１】
化学式２６：
【化３１】
【００６２】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。
【００６３】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるピロロピリジン化合物は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。
【００６４】
斯くして得られるピロロピリジン化合物は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法によって精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。ピロロピリジン化合物の種類や有機ＥＬ素子の用途にもよるけれども、この発明の有機ＥＬ素子へ適用するピロロピリジン化合物は、通常、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００６５】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うピロロピリジン化合物の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のピロロピリジン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のピロロピリジン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、ピロロピリジン化合物が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するピロロピリジン化合物の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、ピロロピリジン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００６６】
この発明で用いるピロロピリジン化合物は、既述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑乃至赤色光を発光し、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有する。したがって、この発明のピロロピリジン化合物は、単独又は他の発光性化合物と組み合わせることによって、緑乃至赤色光を発光する有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。この発明でいう有機ＥＬ素子とは斯かるピロロピリジン化合物を用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入／輸送層、陰極から電子を注入し輸送する電子注入／輸送層と、正孔が発光層から電子注入／輸送層へ移動するのを抑制する正孔ブロック層とを設けてなる単層及び積層型の有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。
【００６７】
有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発光性化合物の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改善し得るのに対して、積層型有機ＥＬ素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００６８】
そこで、この発明の有機ＥＬ素子につき、積層型有機ＥＬ素子を例に挙げて説明すると、図１はこの発明による積層型有機ＥＬ素子の概略図であって、図中、１は基板であり、通常、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックをはじめとする基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは積層して用いられる。中でも、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどの、アルカリ含量、熱膨張係数がともに小さく、表面が平滑で傷がなく、研磨し易いフォトマスク用ガラスや、隣接する電気伝導膜との親和性に優れ、水分を透過し難い、例えば、アラミド系、エポキシ系、フェノール系、ポリアリレート系、ポリイミド系、ポリエステル系、芳香族ポリエーテル系、ポリオレフィン系、メラミン系、弗素系のプラスチックが好ましく、シリコンなどの不透明なセラミック材料は透明な電極用材と組み合わせて用いられる。
【００６９】
２は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率が大きい金属若しくは電気伝導性材料の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１の一側に密着させて、陽極２における抵抗率が１ｋΩ／□以下、好ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、５０乃至５００ｎｍの単層又は多層に製膜することによって形成される。陽極２における電気伝導性材料としては、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー及びポリマーが挙げられる。このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。
【００７０】
３は正孔注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、陽極２に密着させて、正孔注入／輸送層用材を厚さ１乃至１，０００ｎｍに製膜することによって形成される。正孔注入／輸送層用材としては、陽極２からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０４乃至１０６Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが好ましい。個々の正孔注入／輸送層用材としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポルフィリン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。このうち、芳香族第三級アミンである、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、テトラアリールアミンなどのアリールアミンの単量体及び多量体が特に好ましい。
【００７１】
４は発光層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、正孔注入／輸送層３に密着させてこの発明によるピロロピリジン化合物の１又は複数をそれ単独か、あるいは、適宜のホスト化合物若しくはゲスト化合物などの１又は複数とともに厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって形成される。この発明のピロロピリジン化合物は一重項励起子、三重項励起子などの励起子を形成し易く、しかも、蛍光、燐光などの発光のエネルギー準位が好適であることから、それのみによっても、１又は複数のホスト化合物若しくはゲスト化合物と組み合わせることによっても有機ＥＬ素子の発光層を構成することができる。とりわけ、ホスト化合物としてのこの発明のピロロピリジン化合物と適宜のゲスト化合物とを組み合わせるときには、従来公知のホスト化合物によっては容易に達成できない、極めて高レベルの発光輝度、電力効率、外部量子効率及び寿命を達成することができる。また、この発明のピロロピリジン化合物をゲスト化合物として用いるときには、いわゆる、発光層用材自身による発光の「濃度消光」を招来し難いことから、発光層において、ホスト化合物に対する配合比をより大きくすることによって素子の発光輝度を高めることができる。ホスト化合物とゲスト化合物とを組み合わせて発光層を構成するこの発明による有機ＥＬ素子において、ホスト化合物に対してゲスト化合物を等モルまで、通常、０．１乃至１０モル％、好ましくは、０．５乃至５モル％用い、両者を単層又は多層に分離して厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって発光層４を形成する。
【００７２】
この発明によるピロロピリジン化合物をホスト化合物として用いる場合、この発明のピロロピリジン化合物と組み合わせて用いる他のホスト化合物としては、有機ＥＬ素子において汎用されるキノリノール金属錯体や、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレンなどの縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、クォーターフェニル、ジスチリルアリーレン、１，４−ジフェニルブタジエン、スチルベン、ターフェニル、テトラフェニルブタジエン、ビフェニルなどの環集合式炭化水素及びそれらの誘導体、オキサジアゾール、カルバゾール、ピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの複素環化合物及びそれらの誘導体、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、スチリル系のポリメチン色素、アダマンタン誘導体などが挙げられる。
【００７３】
これらのホスト化合物のうちで、特に好ましいものの一つとして、例えば、キノリノール金属錯体を挙げることができる。この発明でいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、通常、中心原子としての一価、二価又は三価の、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オール類のいずれかである場合には、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合している８又は１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、さらには、これらの組合わせによる置換基の１又は複数が結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が同一分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００７４】
個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシドなどのアルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどのベリリウム錯体、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。
【００７５】
この発明で用いるゲスト化合物としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アクリドン誘導体、ナイルレッドなどのオキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、特開２００１−７６８７５号公報、特開２００１−７６８７６号公報、特開２００１−３２９２５７号公報、特開２００２−２２６４８４号公報、特開２００３−２４９３７１号公報、特開２００３−２４９３７２号公報、特開２００４−６２２２号公報などに開示されたクマリン誘導体、桂皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニルなどのスチルベン誘導体、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン、クリセン、コロネン、デカサイクレン、テトラセン、テトラフェニルシクロペンタジエン、４，４−ビス（９″−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ピレン、ペリレン、ジベンゾ［ｆ，ｆ］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１′，２′，３′−ｌｍ］ペリレン、１，４−ビス（９′−エチニルアントセニル）ベンゼン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ルブレンなどの多環式芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリアリールアミン誘導体、ピラジン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピランなどのピラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。なお、既述したとおり、この発明によるピロロピリジン化合物は、有機ＥＬ素子において、ホスト化合物としてのみならず、ゲスト化合物としても有効に機能する。この発明によるピロロピリジン化合物をゲスト化合物として用いる場合、この発明によるピロロピリジン化合物と、既述したごときホスト化合物のうちの、この発明によるピロロピリジン化合物以外のものとを適宜組み合わせ、有機ＥＬ素子の発光層を構成する。
【００７６】
５は電子注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物か、あるいは、例えば、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボジイミド、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シラザン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、トリアゾール誘導体、複素環化合物のテトラカルボン酸誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、発光層４におけると同様のキノリノール金属錯体、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー若しくはポリマーの１又は複数を厚さ１０乃至５００ｎｍに製膜することによって形成される。複数の電子注入／輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入／輸送層用材を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子注入／輸送層用材ごとに隣接する複数層に形成してもよい。正孔ブロック層を設けるときには、電子注入／輸送層５の形成に先立って、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，３，４］オキサジアゾール、２，２−ビス［５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル−１，４−フェニレン］ヘキサフルオロプロパン、１，３，５−トリス−（２−ナフタレン−１−イル−［１，３，４］オキサジアゾール−５−イル）ベンゼンなどのオキサジアゾール系化合物をはじめとする正孔ブロック層用材による薄膜を形成する。正孔ブロック層の厚さは、電子注入／輸送層５の厚さや有機ＥＬ素子の動作特性などを勘案しながら、１乃至１００ｎｍ、通常、５乃至５０ｎｍの範囲に設定する。
【００７７】
６は陰極であり、通常、電子注入／輸送層５に密着させて、電子注入／輸送層５において用いられる化合物よりも仕事関数が低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銀、銅、アルミニウム、インジウム、イッテルビウムなどの金属、合金若しくは金属酸化物又は電気伝導性化合物を単独又は組み合わせて蒸着することによって形成する。陰極６の厚さについては特に制限がなく、電気伝導性、製造コスト、素子全体の厚さ、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さを１０ｎｍ以上、好ましくは、５０乃至５００ｎｍに設定する。なお、陰極６と、有機化合物を含有する電子注入／輸送層５との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層を設けてもよい。また、電子の陰極６からの電子注入／輸送層５への移動を容易ならしめるために、陽極２におけると同様の方法により、陰極６における電子注入／輸送層５へ接する側へ、例えば、弗化リチウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１乃至２ｎｍの薄膜を形成してもよい。
【００７８】
このように、この発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、発光層及び陰極、さらには、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層、正孔ブロック層などを隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得ることができる。各層を形成するに当たっては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０−５Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層を形成するに当たっては、例えば、あらかじめ、ホスト化合物とゲスト化合物とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の蒸着速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、保護層を形成したり、あるいは、防湿塗料を塗布したり、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。さらには、有機ＥＬ素子の構造にもよるけれども、発光層からの発光を効率良く素子外へ取り出すために、必要に応じて、素子内の適所へ、例えば、輪帯板や、一次元若しくは二次元の反射型又は透過型の回折格子などの、素子における発光取出面に対する発光の入射角を変化させる回折手段を単独又は組み合わせて設け、素子内の有機層と無機層との界面、あるいは、発光取出面と大気との界面における全反射を抑制するようにしてもよい。
【００７９】
この発明による有機ＥＬ素子の使用方法について説明すると、この発明の有機ＥＬ素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、２乃至５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。この発明の有機ＥＬ素子は、陽極の電位が陰極より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機ＥＬ素子へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、また、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機ＥＬ素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰り返す。図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔が正孔注入／輸送層３を経て発光層４へ、また、陰極６から注入された電子が電子注入／輸送層５を経て発光層４へそれぞれ到達する。その結果、発光層４において正孔と電子との再結合が生じ、それにより生じた励起状態の発光層用材から目的とする発光が陽極２及び基板１を透過して放出されることとなる。
【００８０】
この発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、消費電力を抑えつつ、輝度を大きくするのが容易であることから、文字情報、画像情報などの情報を視覚的に表示する情報表示機器や、照明一般における光源（発光体）として多種多様の用途を有することとなる。すなわち、情報表示機器においては、常法により、この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、軽量にして所望の形状、大きさのパネル状に形成し、コンピューター関連機器におけるビデオディスプレー、テレビ受像機、電話機、ゲーム機、計算機、写真機、時計、カーナビゲーション装置をはじめとする、情報の視覚的表示を必要とする民生用及び業務用の電気機械器具、電子機器、光学機器一般、さらには、計器一般、標識、案内板、広告パネルなどへ適用する。この場合、この発明による有機ＥＬ素子を単用するか、あるいは、必要に応じて、青色、緑色及び／又は赤色域の可視光を発光する他の有機ＥＬ素子や、発光の色度、色調を調節するための適宜フィルター類と組合わせつつ、斯界において汎用される単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式の駆動回路を適用して駆動する。照明の用途においては、常法により、この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、軽量にして所望の形状、大きさのパネル状に形成し、省エネルギーにして省スペースな光源として、屋内照明、屋外照明をはじめとする一般照明へ適用したり、液晶素子のバックライト照明、鬱病などを治療するための物理療法に用いられる照明、さらには、家畜、家禽、魚介、昆虫、果樹、穀物、野菜、花卉をはじめとする動植物の光周性、走光性を制御するための照明などへ適用する。なお、陽極及び陰極に、微小光共振器として機能する反射鏡を用いるこの発明の有機ＥＬ素子は、例えば、小電流域で動作する無閾値レーザーとして有用である。
【００８１】
ところで、この発明のピロロピリジン化合物は、既述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑乃至赤色光を発光し、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有することから、有機ＥＬ素子における発光層用材としての用途に加えて、有機ＥＬ素子による発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材としても有用である。斯くして、この発明でいう有機ＥＬ素子とは、この発明のピロロピリジン化合物を発光層用材として含んでなるものは言うにおよばず、それに加えて、発光性化合物による電界発光の色度を調節する目的で、発光層以外の部分において、この発明のピロロピリジン化合物を単用したり、この発明のピロロピリジン化合物と、光吸収能を有する他の化合物の一種又は二種以上を併用する有機ＥＬ素子全般を包含するものである。
【００８２】
また、この発明のピロロピリジン化合物は、いずれも、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数も大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収剤としても極めて有用である。
【００８３】
この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として用いるに際しては、ピロロピリジン化合物を単独で用いても、一種又は二種以上の他の複数の有機色素化合物と組合せて用いてもよい。この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として、例えば、衣料に用いると、斯かる光吸収剤により、自然光、人工光などの環境光に含まれる紫外領域から可視領域の光が効果的に遮光されることとなる。
【００８４】
この発明のピロロピリジン化合物の多くは微量で著明な遮光能を発揮するとともに、これを物品に配合しても、物品における所期の色彩、色調、風合を実質的に損なうことがない。したがって、この発明のピロロピリジン化合物は、種々の物品に適用する光吸収剤として好適に用いることができる。とりわけ、この発明のピロロピリジン化合物は、衣料用光吸収剤として好適に用いることができる。適用対象である衣料としては、例えば、ビジネススーツ、サックスーツ、三つぞろえ、ブレザー、カーディガンジャケット、ブルゾン、ボレロ、サックなどのジャケット類及びベスト類、ワイシャツ、ドレスシャツ、フォーマルシャツ、スポーツシャツ、アロハシャツ、カッターシャツ、開襟シャツ、ポロシャツ、ティーシャツなどのシャツ類、スラックス、らっぱズボン、ニッカーボッカー、ガウチョパンツ、ペダルプッシャーズ、ジーンズなどのスボン類、ネクタイ、蝶ネクタイ、クラバット、セーラータイ、ウィンザータイなどのネクタイ類、アンダーシャツ、ブリーフ、ズロース、スキャンティー、ショーツ、トランクスなどの下着類、ランジェリー、ペチコート、キャミソール、ブラジャー、ストッキング、パンティーストッキング、ガードル、ボディースーツなどのファンデーション類、チョリ、ミディブラウス、セットインブラウスなどのブラウス類、ディバイデッドスカート、ミディスカート、ミニスカート、トランペットスカート、ラップスカートなどのスカート類、エプロンドレス、ベーシックドレス、キャミソールドレス、シュミーズドレス、コートドレス、ハウスドレス、ジャンパードレス、サックドレス、シースドレス、シフトドレスなどのドレス類、プルオーバー、カーディガン、ボートネックセーター、バルキーセーター、クルーネックセーター、タートルネックなどのセーター類、バルマカーン、ダッフルコート、ダスターコート、インバネス、ラグラン、トレンチコート、レーンコートなどの外套類、燕尾服、タキシードなどの礼服類、テンガロンハット、ベレー帽、縁なし帽、アルパイン、ボーター、バスビー、ダービー、フェドーラ、フェズ、狩猟帽、オペラハット、ソンブレロ、ブレトン、クローシュ、ピルボックス、ピクチャーハット、スヌード、タモシャンター、トーク、ターバン、ボンネット、カスケットなどの帽子類、アンクルソックス、ボビーソックス、クルーソックス、ニーソックス、オーバーニーソックス、スウェットソックス、スリークォーターソックス、チューブソックスなどの靴下類、さらには、アノラック、タオル、タオルケット、バスタオル、ハンカチ、手拭、毛皮、手袋、ミトン、マフラー、スカーフ、リボン、腹巻、ユニフォーム、ジャージー、和服、水着、ウェットスーツ、作業服、消火服、軍服、飛行服、潜水服、宇宙服などの衣服一般に加えて、それらの衣服を調製するための芯地、裏地などの衣服材料全般が挙げられる。
【００８５】
この発明のピロロピリジン化合物の光吸収剤としての用途は衣料に限定されず、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光する必要性のある衣料以外の多種多様の物品にも有利に適用することができる。衣料以外の個々の物品としては、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団側地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどのなどの衛生用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル地、ぬいぐるみ、照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビ受像機やパーソナルコンピューターなどの映像表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、自然光、人工光などの環境光への露光を嫌う物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などにおいても極めて有利に用いることができる。
【００８６】
この発明のピロロピリジン化合物は、光吸収剤として上記種々の物品に用いると、生物や物品における障害や不都合を防止したり低減できるだけでなく、物品を透過・反射する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００８７】
また、この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として上記のごとき物品に適用するには、物品の形状、大きさ、使用目的などに応じて、通常の混合、塗布、噴霧、浸漬、固着などの方法を適用すればよい。この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として衣料をはじめとする諸種の物品に一時的又は半永久的に担持せしめるには、例えば、この発明のピロロピリジン化合物の一種又は二種以上を、必要に応じて、担持材、マイクロカプセル化剤、バインダー、モノマー、オリゴマー、多官能試薬、糊剤、接着剤、着色剤、難燃剤、しわ取り剤、消臭剤、撥水剤、撥油剤、制電剤、導電剤、吸水剤、防湿剤、芳香剤、酸化防止剤、防虫剤、防黴剤、抗菌剤、抗アレルギー剤、血行促進剤、界面活性剤、乳化安定剤、キレート剤などの一種又は二種以上とともに、例えば、水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、イソオクタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトール、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、蟻酸、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの汎用の溶剤又はこれらの混液に溶解又は懸濁させ、必要に応じて、汎用の推進剤とともに密閉容器に収容する。斯くして得られる溶液及び懸濁液は、これらを諸種の物品に塗布又は噴霧するか、あるいは、物品をこれらに浸漬することによって、物品における所望の一部又は全体に遮光能を賦与することができる。この方式の光吸収剤のうち、洗浄したり洗濯することによって容易に除去し得るものは、例えば、通常の外出及び運動競技に加えて、園芸、ピクニック、ハイキング、トレッキング、登山、水泳、スキー、ゴルフ、サイクリング、潮干狩、釣などの強い紫外線を浴びる場所に出掛ける際に、事前に、衣料を一時的に遮光処理し、着用後、必要に応じて、洗浄又は洗濯することによって、光吸収剤を容易に脱着させることができる。
【００８８】
更に、この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として衣料などに半永久的に担持せしめるには、一種又は二種以上のこの発明のピロロピリジン化合物をそのままの状態か、あるいは、例えば、微細な多孔質構造を有するシリカ、活性炭、メラミン樹脂、アクリレート樹脂、尿素樹脂などの微粒子を用いてマイクロカプセル化した状態で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂、グリオキザール樹脂、エチレン尿素樹脂、シリコン樹脂などによるバインダーとともに、必要に応じて、高級アルコール又は界面活性剤を含有せしめた水性媒体中に分散させる。この分散液に布帛又は縫製品を浸漬し、遠心分離などにより余分な分散液を除去し、１８０℃以下、望ましくは、１４０℃以下で乾燥した後、必要に応じて、常法にしたがって乾熱セット又は湿熱セットする。この方法によるときには、衣料に斯かる光吸収剤を半永久的に担持させることができ、洗濯耐性も向上する。斯かる光吸収剤を、例えば、衣料、建寝装用品、衛生用品、さらには、照明装置や画像表示装置装置などのフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サンルーフ、ＰＥＴボトル、テント、ビニールハウスなどの物品に配合する場合には、物品の調製が完了するまでの適宜工程において、斯かる光吸収剤を適量含有せしめればよい。
【００８９】
この発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００９０】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
反応容器に酢酸３０ｍｌをとり、化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン２．００ｇ、ｐ−トルイジン１．４２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３０ｍｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間及び１６時間後にそれぞれ、ｐ−トルイジン１．４２ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、結晶化させて、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いで、適量のｎ−ブタノールに中間生成物０．８ｇとアミノアセトニトリル０．４５ｇを加え、４８時間加熱還流し、加熱還流後、１２時間後、２４時間後、及び４８時間後にそれぞれ、アミノアセトニトリル０．４５ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾過し、水を加えて洗浄した。次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、活性炭を添加し加熱し、不純物を除去し、ＴＨＦを留去した。得られた粗結晶をｎ−ブタノールで再結晶化し、この発明のピロロピリジン化合物である化学式２で表される６−シアノ−２−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピリジンの黄色針状結晶を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長２６０ｎｍ及び４９９ｎｍに吸収極大（波長３９４ｎｍに副吸収を伴う）及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が２．１（３Ｈ，ＣＨ3）及び６．８乃至７．２（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２６８．７℃、分解点は４３０．８℃であった。
【００９１】
熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有用である。
【実施例２】
【００９２】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
反応容器に酢酸３０ｍｌをとり、化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン２．００ｇ、フェニレンジアミン０．７２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３０ｍｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間後及び１６時間後にフェニレンジアミン０．７２ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、結晶化させて、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いで、適量のｎ−ブタノールに中間生成物０．８ｇとアミノアセトニトリル０．４５ｇを加え、４８時間加熱還流し、加熱還流後、１２時間後、２４時間後、及び４８時間後にそれぞれ、アミノアセトニトリル０．４５ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾過し、水を加えて洗浄した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、活性炭を添加し加熱し、不純物を除去し、ＤＭＦを減圧留去した。得られた粗結晶をｎ−ブタノールで再結晶化し、この発明のピロロピリジン化合物である化学式２３で表される１，４−ジ（６−シアノ−２−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−２−イル）ベンゼンの黄橙色針状結晶を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長２６０ｎｍ及び５２８ｎｍに吸収極大（波長４２５ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．５乃至７．７（４４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２８９．５℃、分解点は４７０℃であった。
【実施例３】
【００９３】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
実施例１及び実施例２で得た、化学式２及び化学式２３で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を、それぞれ、水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法により、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【００９４】
昇華精製して得られた、本例の２種類のピロロピリジン化合物は、いずれも、高純度の発光性有機化合物を必要とする有機ＥＬ素子において極めて有用である。
【００９５】
この発明で用いるピロロピリジン化合物は、構造によって仕込条件や収量に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１、化学式３乃至２２、化学式２４、及び化学式２５で表されるものを含めて、いずれも、実施例１又は２の方法によるか、あるいは、その方法に準じて所望量を得ることができる。
【実施例４】
【００９６】
〈有機ＥＬ素子〉
この発明による有機ＥＬ素子用発光剤を用い、図１に示す構造の積層型有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、常法により、臭化水素酸によりパターン化した厚さ１６０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス製基板を有機アルカリ洗浄剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンによりＩＴＯ電極表面の有機物を除去した後、真空蒸着装置における前処理室へ移した。前処理室内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴン／酸素混合気を１×１０−２Ｔｏｒｒまで導入し、ＩＴＯ電極表面をプラズマ処理することによって、陽極２としてのＩＴＯ電極を有する清浄な基板１を得た。
【００９７】
基板１を１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜成形用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、化学式２７で表されるトリフェニルアミン四量体（以下、「ＴＰＴＥ」と略記する。）を４０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、ホスト化合物として、実施例３において昇華精製して得られた、化学式２及び化学式２３で表される、この発明の２種類のピロロピリジン化合物のいずれかと、ゲスト化合物として、化学式２８で表される赤色発光色素である４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（以下、「ＤＣＪＴＢ」と略記する。）とを重量比で１００：１になるように厚さ４０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３に密着する発光層４を形成した後、さらに、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＡｌＱ３」と略記する。）を厚さ４０ｎｍまで蒸着して、発光層４へ密着する電子注入／輸送層５を形成した。
【００９８】
化学式２７：
【化３２】
【００９９】
化学式２８：
【化３３】
【０１００】
その後、基板１を真空蒸着装置における金属蒸着室内へ移し、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ０．５及び１５０ｎｍまで蒸着して、電子注入／輸送層５へ密着する陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して、この発明の２種類の有機ＥＬ素子を得た。斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、常法により電界発光特性及び寿命について調べた。なお、寿命は、室温において、初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ２に設定して求めた。別途、比較のために、この発明によるピロロピリジン化合物に代えて、ホスト化合物として、この発明によるピロロピリジン化合物の類似化合物として、特許文献１に記載された化学式２９又は化学式３０で表されるピロロピリジン化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製し、同様に試験して、それぞれ、対照１、２とした。
【０１０１】
化学式２９：
【化３４】
【０１０２】
化学式３０：
【化３５】
【０１０３】
その結果、本例の有機ＥＬ素子においても対照の有機ＥＬ素子においても、ホスト化合物に特有の発光は認められず、このことは、励起エネルギーがホスト化合物からゲスト化合物へ効率良く移動したことを物語っている。
【０１０４】
ところが、本例の２種類の有機ＥＬ素子は、いずれも、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動すると、室温における発光輝度は約５００ｃｄ／ｃｍ２以上と、対照１の有機ＥＬ素子の発光輝度（約４１０ｃｄ／ｃｍ２）の約１．２倍を越える高輝度を示すとともに、対照２の有機ＥＬ素子の発光輝度（約３８０ｃｄ／ｃｍ２）約１．３倍を越える高輝度を示した。そのときの電力効率及び外部量子効率も対照１、２の有機ＥＬ素子を明らかに上回っていた。また、本例の有機ＥＬ素子は、発光が安定して持続し、高輝度（２，４００ｃｄ／ｍ２）で１００時間駆動しても、ダークスポットなどの非発光部は認められなかったのに対し、対照１、２の有機ＥＬ素子は、いずれも、本例の有機ＥＬ素子と同様に試験したとき、９０時間駆動した時点で、既にダークスポットなどの非発光部が複数箇所認められた。この結果から、本例の有機ＥＬ素子の寿命は、対照１、２と比べ約１．５倍以上長いと推定された。
【０１０５】
これらの結果は、この発明のピロロピリジン化合物を発光剤として用いることによって、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【実施例５】
【０１０６】
〈表示パネル〉
図２に示すのは、この発明の有機ＥＬ素子を主体とする単純マトリックス方式による表示パネルの１例（水平方向に２０電極列、垂直方向に３０電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。
【０１０７】
すなわち、実施例４の方法に準じてガラス製基板１０の一側へＩＴＯ透明電極による陽極１４を形成した後、湿式エッチング法により陽極１４をストライプ状に加工する。次いで、実施例４の方法に準じて正孔注入／輸送層１６、発光層１８などを順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極２０をストライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機ＥＬ素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極２０の背面側へ放熱板や冷却ファンなどの放熱手段を設けてもよい。
【実施例６】
【０１０８】
〈情報表示機器〉
図３のブロックダイアグラムに示すのは、実施例５の方法により作製した表示パネルを用いる情報表示機器の１例である。図３において、３０は出力電圧４．５Ｖの直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路３２、３４が接続されている。昇圧回路３２は５乃至１２Ｖの範囲の直流電圧を供給することができ、その出力端はドライバ回路３６へ接続されている。もう一方の昇圧回路３４は、５Ｖの定電圧をマイクロコンピューター３８へ供給するためのものである。
【０１０９】
マイクロコンピューター３８は、外部と信号のやりとりをするＩ／Ｏインターフェース３８ａと、プログラムなどを記録するＲＯＭ３８ｂと、各種のデータを記録するＲＡＭ３８ｃと、各種の演算を実行するＣＰＵ３８ｄとを含んでなる。マイクロコンピューター３８には、マイクロコンピューター３８へ８ＭＨｚのクロック信号を供給するクロック発生回路と、二つの発振回路４２、４４がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路４２、４４は、マイクロコンピューター３８へ、それぞれ、表示速度を制御する５乃至５０Ｈｚの信号と、走査周波数を制御する０．２乃至２ｋＨｚの信号を供給するためのものである。
【０１１０】
４８はこの発明の有機ＥＬ素子を主体とする表示パネルであり、ドライバ回路３６、４６を介してマイクロコンピューター３８へ接続されている。ドライバ回路３６は、昇圧回路からの直流電圧が表示パネル４８へ印加されるのを制御する回路であって、表示パネル４８における垂直方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路３６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている垂直方向の電極列へ昇圧回路３６からの電圧が印加されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなり、ドライバ回路４６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。
【０１１１】
本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター３８の指示にしたがってドライバ回路３６、４６におけるトランジスタがオンすると、表示パネル４８の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間へ所定の電圧が印加され、その交点に位置する有機ＥＬ素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路４６を適宜制御することによって水平方向の電極列を１列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路３６を適宜制御することによって垂直方向の電極列へ接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰り返すことによって、１画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路３６は、電極１列分のデータレジスタを有しているので、この記録されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。
【０１１２】
表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、ＲＯＭ３８ｂにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常のＮＴＳＣ方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号と垂直同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル４８の画素数に対応したデジタル信号に変換する。これらの信号をマイクロコンピューター３８へ適宜同期させて供給することによって、テレビジョン放送を表示パネル４８へ表示することができる。
【実施例７】
【０１１３】
〈光吸収剤〉
紫外領域に吸収極大を有する化学式２及び化学式２３で表されるこの発明の２種類のピロロピリジン化合物を質量比２：１の割合で均一に混合し、混合物にＮ−メチルピロリドンを質量比１：１００で加えた後、常法にしたがって、溶液に微細な多孔質構造を有するシリカ粒子（粒径２乃至６μｍ）を浸漬して有機色素化合物をマイクロカプセル化し、この発明の光吸収剤を得た。複数の有機化合物が互いに渾然一体に混じり合った光吸収剤としてのマイクロカプセルをアクリル酸エステル系バインダー（商品名『ブライマールＨＡ−１６』、日本ライヒホールド製造）に質量比１：１の割合で混合した後、１２０ｇ／ｌの水分散液とした。この分散液にナイロン６の加工糸からなるストッキングを浸漬し、マイクロカプセルを乾燥重量で３％付着させた後、遠心脱水機により脱水し、１２０℃で乾燥し、１４０℃で３分間乾熱セットした。その後、有機色素化合物のマイクロカプセルを付着させたストッキングを右脚部（試験例）に、有機色素化合物を付着させない同様のストッキングを左脚部（比較例）にそれぞれ配し、手縫製することによってパンティーストッキングを作製した。
【０１１４】
このパンティーストッキングにつき、１８乃至３８歳の女性２０名を対象に１箇月間に亙って試用試験したところ、左脚部と比較して、右脚部の日焼が有意に少なかった。また、試用所見について対象者全員をアンケートしたところ、本例のパンティーストッキングは、着用すると、左脚部と比較して、右脚部に著明な清涼感があり、蒸れ難いうえに、繰返し洗濯しても、遮光効果が減弱しないという回答が大勢を占めた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
叙上のごとく、この発明のピロロピリジン化合物は、次世代の表示素子として注目を浴びている有機ＥＬ素子の分野において、発光層を構成するホスト化合物、ゲスト化合物などの発光剤として、電界発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材として、更に、衣料をはじめとする各種物品へ適用可能な光吸収剤として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１１６】
１、１０ 基板
２、１４ 陽極
３、１６ 正孔注入／輸送層
４、１８ 発光層
５ 電子注入／輸送層
６、２０ 陰極
３０ 直流電源
３２、３４ 昇圧回路
３６、４６ ドライバ回路
３８ マイクロコンピューター
４０ クロック発生回路
４２、４４ 発振回路
４８ 表示パネル
【技術分野】
【０００１】
この発明は新規なピロロピリジン化合物とその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機色素化合物の用途として、情報表示及び光吸収剤における分野への用途が注目を浴びている。
【０００３】
有機色素化合物の前記情報表示の分野における用途としては、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）への用途を挙げることができる。有機ＥＬ素子は、次世代の表示素子として脚光を浴びており、現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧が高いので、携帯性を重視する機器には適しない。小形機器には、もっと薄く、軽量のパネル状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力が比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層へ正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当たって、ホスト化合物として適切な有機化合物を用いるとともに、そのホスト化合物と組み合わせるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物との組合わせによっては、発光の輝度や寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている（例えば、非特許文献１及び２を参照）。
【０００５】
これまでに提案された発光性化合物のうち、例えば、クマリン骨格を有するものは、クマリンが天然に存在する物質であることから、有機ＥＬ素子においても、安全性が高く、取扱い易いという利点がある。ところが、クマリン誘導体においては、例えば、キノリノール金属錯体などのホスト化合物と組み合わせることによって、はじめて、所期の電界発光をもたらし得るものが多く、それのみを用いるか、ゲスト化合物と組み合わせて発光層を構成したのでは、実用上支障のない有機ＥＬ素子を作製するのが難しいという問題があった（例えば、特許文献４乃至１０を参照）。一方、特許文献１には、低駆動電圧でも高輝度に発光させることができる有機発光物質を用いた有機ＥＬ素子が提案されているが、有機ＥＬ素子に要求される特性は未だ不十分なものであった。
【０００６】
一方、有機色素化合物の前記光吸収剤の分野における用途としては、各種物品における遮光手段として、光吸収剤により光を吸収することによって遮光する化学的手段が注目されている。光吸収剤として有機色素化合物を用いる化学的手段として、例えば、衣料の分野においては、特許文献２、３にみられるとおり、ベンゾトリアゾール誘導体やベンゾフェノン誘導体などの紫外線吸収能を有する有機色素化合物を繊維に練り込むことによって、衣料に紫外線吸収能を賦与する方法と、アミニウム誘導体などの赤外線吸収能を有する有機色素化合物を用いて繊維を染色することによって、衣料に赤外線吸収能を賦与する方法が知られていた。しかしながら、これら特許文献２、３に記載された有機色素化合物を用いて繊維を染色した場合、衣料によっては、所期の色彩、色調、風合を整えるのが難しい難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−３７２９３号公報
【特許文献２】特開平７−１８９０１８号公報
【特許文献３】特開平９−２５５８９０号公報
【特許文献４】特開２００１−７６８７５号公報
【特許文献５】特開２００１−７６８７６号公報
【特許文献６】特開２００１−３２９２５７号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６４８４号公報
【特許文献８】特開２００３−２４９３７１号公報
【特許文献９】特開２００３−２４９３７２号公報
【特許文献１０】特開２００４−６２２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】雀部博之編集、『有機フォトニクス』、株式会社アグネ承風社、１９９５年３月２０日第１版発行、１３６乃至１６０頁
【非特許文献２】斎藤善範、『電子情報通信学会誌』、第８４巻、第１１号、７６７乃至７７４頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、有機ＥＬ素子及び光吸収剤に要求される特性を十分に発揮する有機化合物とその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる状況に鑑み、本発明者等は鋭意研究し、検索したところ、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、ホスト化合物、ゲスト化合物などの発光層用材として有機ＥＬ素子へ適用すると、高輝度の可視光を発光し、しかも、その発光は常温において長時間、安定に持続することを見出すとともに、一般式１で表されるピロロピリジン化合物は、紫外領域から可視領域の光を効率的に遮光し得る光吸収剤として極めて有用であることを見出した。
【００１１】
一般式１：
【化１】
【００１２】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【００１３】
また、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を用いる有機ＥＬ素子用発光剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１４】
一般式１：
【化２】
【００１５】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【００１６】
さらに、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物用いる有機ＥＬ素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１７】
一般式１：
【化３】
【００１８】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【００１９】
また、この発明は、有機電界発光素子が、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える有機電界発光素子であって、前記発光層に、一般式１で表されるピロロピリジン化合物がドーパントとして、又、正孔輸送層物質及び電子輸送層物質がともにホストとして配合されている有機電界発光素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００２０】
加えて、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる表示パネルを提供することによって前記課題を解決するものである。
【００２１】
さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる情報表示機器を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００２２】
加えて、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる光吸収剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【化４】
【００２３】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【発明の効果】
【００２４】
この発明は新規なピロロピリジン化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明で用いるピロロピリジン化合物は、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑赤色光乃至赤色光を発光する特性を有するとともに、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有する熱安定性に優れた物質である。この発明のピロロピリジン化合物は、前記優れた特性を有するとともに、安定な薄膜を形成することができることから、例えば、有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有用である。また、この発明で用いるピロロピリジン化合物は、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいので、有機ＥＬ素子による発光の色度を調節するための材料としても有用である。この発明のピロロピリジン化合物を用いて得られる有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性に優れているので、照明一般における発光体や、例えば、パネル状に形成することによって、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。
【００２５】
また、この発明のピロロピリジン化合物は、記述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数も大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収剤としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】この発明による表示パネルの概略図である。
【図３】この発明による情報表示機器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
既述したとおり、この発明は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物とその用途に関するものである。
【００２８】
一般式１：
【化５】
【００２９】
一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を表す。
【００３０】
一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１乃至Ｒ5における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタジエニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナレニル基、フェナントリル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロピルキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ピペリジノ基、フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ナフチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ベンジル基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００３１】
なお、一般式１において、Ｒ2乃至Ｒ5が置換基である場合、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ2乃至Ｒ5の一部又は全部は、見掛け上、独立した置換基として存在しないこととなる。
【００３２】
また、ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。一般式１で表されるピロロピリジン化合物がＸを介して２量体化した化合物は、一般式１で表されるピロロピリジン化合物１分子からなる単量体と比べ、蛍光強度が顕著に高くなり、長波長発光を示す特徴を有している。
【００３３】
この発明によるピロロピリジン化合物の具体例としては、例えば、化学式１乃至２５で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有する。さらに、化学式１乃至２５で表されるピロロピリジン化合物は、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑乃至赤色光を発光する。しかも、この発明のピロロピリジン化合物は、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有する。
【００３４】
周知のとおり、有機化合物における融点や分解点は熱安定性の指標とされており、融点や分解点が高いものほど熱安定性も大きいとされている。然して、この発明のピロロピリジン化合物は、発光能を有する熱安定性に優れた有機化合物を必要とする有機ＥＬ素子の分野において極めて有用である。ちなみに、この発明によるピロロピリジン化合物の融点及び分解点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）により決定することができる。また、この発明によるピロロピリジン化合物のいずれも、可視領域に１又は複数の吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数（ε）も３．０×１０３以上と比較的大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収剤として極めて有用である。
【００３５】
化学式１：
【化６】
【００３６】
化学式２：
【化７】
【００３７】
化学式３：
【化８】
【００３８】
化学式４：
【化９】
【００３９】
化学式５：
【化１０】
【００４０】
化学式６：
【化１１】
【００４１】
化学式７：
【化１２】
【００４２】
化学式８：
【化１３】
【００４３】
化学式９：
【化１４】
【００４４】
化学式１０：
【化１５】
【００４５】
化学式１１：
【化１６】
【００４６】
化学式１２：
【化１７】
【００４７】
化学式１３：
【化１８】
【００４８】
化学式１４：
【化１９】
【００４９】
化学式１５：
【化２０】
【００５０】
化学式１６：
【化２１】
【００５１】
化学式１７：
【化２２】
【００５２】
化学式１８：
【化２３】
【００５３】
化学式１９：
【化２４】
【００５４】
化学式２０：
【化２５】
【００５５】
化学式２１：
【化２６】
【００５６】
化学式２２：
【化２７】
【００５７】
化学式２３：
【化２８】
【００５８】
化学式２４：
【化２９】
【００５９】
化学式２５：
【化３０】
【００６０】
この発明のピロロピリジン化合物は諸種の方法により調製できるけれども、
例えば、反応容器に化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン、ｐ−トルイジン、及びｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ適量とるか、反応容器に化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン、フェニレンジアミン、及びｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ適量とり、これを適宜溶剤に溶解し、例えば、トシル酸などの酸触媒などを加えた後、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させ、次いでアミノアセトニトリルを加えた後、適宜溶剤に溶解し、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させることにより得ることができる。
【００６１】
化学式２６：
【化３１】
【００６２】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。
【００６３】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるピロロピリジン化合物は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。
【００６４】
斯くして得られるピロロピリジン化合物は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法によって精製され、必要に応じて、これらの方法は組み合わせて適用される。ピロロピリジン化合物の種類や有機ＥＬ素子の用途にもよるけれども、この発明の有機ＥＬ素子へ適用するピロロピリジン化合物は、通常、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００６５】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うピロロピリジン化合物の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のピロロピリジン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のピロロピリジン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、ピロロピリジン化合物が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するピロロピリジン化合物の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、ピロロピリジン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００６６】
この発明で用いるピロロピリジン化合物は、既述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑乃至赤色光を発光し、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有する。したがって、この発明のピロロピリジン化合物は、単独又は他の発光性化合物と組み合わせることによって、緑乃至赤色光を発光する有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。この発明でいう有機ＥＬ素子とは斯かるピロロピリジン化合物を用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入／輸送層、陰極から電子を注入し輸送する電子注入／輸送層と、正孔が発光層から電子注入／輸送層へ移動するのを抑制する正孔ブロック層とを設けてなる単層及び積層型の有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。
【００６７】
有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発光性化合物の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改善し得るのに対して、積層型有機ＥＬ素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００６８】
そこで、この発明の有機ＥＬ素子につき、積層型有機ＥＬ素子を例に挙げて説明すると、図１はこの発明による積層型有機ＥＬ素子の概略図であって、図中、１は基板であり、通常、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックをはじめとする基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは積層して用いられる。中でも、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどの、アルカリ含量、熱膨張係数がともに小さく、表面が平滑で傷がなく、研磨し易いフォトマスク用ガラスや、隣接する電気伝導膜との親和性に優れ、水分を透過し難い、例えば、アラミド系、エポキシ系、フェノール系、ポリアリレート系、ポリイミド系、ポリエステル系、芳香族ポリエーテル系、ポリオレフィン系、メラミン系、弗素系のプラスチックが好ましく、シリコンなどの不透明なセラミック材料は透明な電極用材と組み合わせて用いられる。
【００６９】
２は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率が大きい金属若しくは電気伝導性材料の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１の一側に密着させて、陽極２における抵抗率が１ｋΩ／□以下、好ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、５０乃至５００ｎｍの単層又は多層に製膜することによって形成される。陽極２における電気伝導性材料としては、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー及びポリマーが挙げられる。このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。
【００７０】
３は正孔注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、陽極２に密着させて、正孔注入／輸送層用材を厚さ１乃至１，０００ｎｍに製膜することによって形成される。正孔注入／輸送層用材としては、陽極２からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０４乃至１０６Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが好ましい。個々の正孔注入／輸送層用材としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポルフィリン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。このうち、芳香族第三級アミンである、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、テトラアリールアミンなどのアリールアミンの単量体及び多量体が特に好ましい。
【００７１】
４は発光層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、正孔注入／輸送層３に密着させてこの発明によるピロロピリジン化合物の１又は複数をそれ単独か、あるいは、適宜のホスト化合物若しくはゲスト化合物などの１又は複数とともに厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって形成される。この発明のピロロピリジン化合物は一重項励起子、三重項励起子などの励起子を形成し易く、しかも、蛍光、燐光などの発光のエネルギー準位が好適であることから、それのみによっても、１又は複数のホスト化合物若しくはゲスト化合物と組み合わせることによっても有機ＥＬ素子の発光層を構成することができる。とりわけ、ホスト化合物としてのこの発明のピロロピリジン化合物と適宜のゲスト化合物とを組み合わせるときには、従来公知のホスト化合物によっては容易に達成できない、極めて高レベルの発光輝度、電力効率、外部量子効率及び寿命を達成することができる。また、この発明のピロロピリジン化合物をゲスト化合物として用いるときには、いわゆる、発光層用材自身による発光の「濃度消光」を招来し難いことから、発光層において、ホスト化合物に対する配合比をより大きくすることによって素子の発光輝度を高めることができる。ホスト化合物とゲスト化合物とを組み合わせて発光層を構成するこの発明による有機ＥＬ素子において、ホスト化合物に対してゲスト化合物を等モルまで、通常、０．１乃至１０モル％、好ましくは、０．５乃至５モル％用い、両者を単層又は多層に分離して厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって発光層４を形成する。
【００７２】
この発明によるピロロピリジン化合物をホスト化合物として用いる場合、この発明のピロロピリジン化合物と組み合わせて用いる他のホスト化合物としては、有機ＥＬ素子において汎用されるキノリノール金属錯体や、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレンなどの縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、クォーターフェニル、ジスチリルアリーレン、１，４−ジフェニルブタジエン、スチルベン、ターフェニル、テトラフェニルブタジエン、ビフェニルなどの環集合式炭化水素及びそれらの誘導体、オキサジアゾール、カルバゾール、ピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの複素環化合物及びそれらの誘導体、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、スチリル系のポリメチン色素、アダマンタン誘導体などが挙げられる。
【００７３】
これらのホスト化合物のうちで、特に好ましいものの一つとして、例えば、キノリノール金属錯体を挙げることができる。この発明でいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、通常、中心原子としての一価、二価又は三価の、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オール類のいずれかである場合には、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合している８又は１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、さらには、これらの組合わせによる置換基の１又は複数が結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が同一分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００７４】
個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシドなどのアルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどのベリリウム錯体、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。
【００７５】
この発明で用いるゲスト化合物としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アクリドン誘導体、ナイルレッドなどのオキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、特開２００１−７６８７５号公報、特開２００１−７６８７６号公報、特開２００１−３２９２５７号公報、特開２００２−２２６４８４号公報、特開２００３−２４９３７１号公報、特開２００３−２４９３７２号公報、特開２００４−６２２２号公報などに開示されたクマリン誘導体、桂皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニルなどのスチルベン誘導体、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン、クリセン、コロネン、デカサイクレン、テトラセン、テトラフェニルシクロペンタジエン、４，４−ビス（９″−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ピレン、ペリレン、ジベンゾ［ｆ，ｆ］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１′，２′，３′−ｌｍ］ペリレン、１，４−ビス（９′−エチニルアントセニル）ベンゼン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ルブレンなどの多環式芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリアリールアミン誘導体、ピラジン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピランなどのピラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。なお、既述したとおり、この発明によるピロロピリジン化合物は、有機ＥＬ素子において、ホスト化合物としてのみならず、ゲスト化合物としても有効に機能する。この発明によるピロロピリジン化合物をゲスト化合物として用いる場合、この発明によるピロロピリジン化合物と、既述したごときホスト化合物のうちの、この発明によるピロロピリジン化合物以外のものとを適宜組み合わせ、有機ＥＬ素子の発光層を構成する。
【００７６】
５は電子注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物か、あるいは、例えば、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボジイミド、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シラザン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、トリアゾール誘導体、複素環化合物のテトラカルボン酸誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、発光層４におけると同様のキノリノール金属錯体、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー若しくはポリマーの１又は複数を厚さ１０乃至５００ｎｍに製膜することによって形成される。複数の電子注入／輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入／輸送層用材を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子注入／輸送層用材ごとに隣接する複数層に形成してもよい。正孔ブロック層を設けるときには、電子注入／輸送層５の形成に先立って、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，３，４］オキサジアゾール、２，２−ビス［５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル−１，４−フェニレン］ヘキサフルオロプロパン、１，３，５−トリス−（２−ナフタレン−１−イル−［１，３，４］オキサジアゾール−５−イル）ベンゼンなどのオキサジアゾール系化合物をはじめとする正孔ブロック層用材による薄膜を形成する。正孔ブロック層の厚さは、電子注入／輸送層５の厚さや有機ＥＬ素子の動作特性などを勘案しながら、１乃至１００ｎｍ、通常、５乃至５０ｎｍの範囲に設定する。
【００７７】
６は陰極であり、通常、電子注入／輸送層５に密着させて、電子注入／輸送層５において用いられる化合物よりも仕事関数が低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銀、銅、アルミニウム、インジウム、イッテルビウムなどの金属、合金若しくは金属酸化物又は電気伝導性化合物を単独又は組み合わせて蒸着することによって形成する。陰極６の厚さについては特に制限がなく、電気伝導性、製造コスト、素子全体の厚さ、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さを１０ｎｍ以上、好ましくは、５０乃至５００ｎｍに設定する。なお、陰極６と、有機化合物を含有する電子注入／輸送層５との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層を設けてもよい。また、電子の陰極６からの電子注入／輸送層５への移動を容易ならしめるために、陽極２におけると同様の方法により、陰極６における電子注入／輸送層５へ接する側へ、例えば、弗化リチウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１乃至２ｎｍの薄膜を形成してもよい。
【００７８】
このように、この発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、発光層及び陰極、さらには、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層、正孔ブロック層などを隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得ることができる。各層を形成するに当たっては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０−５Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層を形成するに当たっては、例えば、あらかじめ、ホスト化合物とゲスト化合物とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の蒸着速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、保護層を形成したり、あるいは、防湿塗料を塗布したり、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。さらには、有機ＥＬ素子の構造にもよるけれども、発光層からの発光を効率良く素子外へ取り出すために、必要に応じて、素子内の適所へ、例えば、輪帯板や、一次元若しくは二次元の反射型又は透過型の回折格子などの、素子における発光取出面に対する発光の入射角を変化させる回折手段を単独又は組み合わせて設け、素子内の有機層と無機層との界面、あるいは、発光取出面と大気との界面における全反射を抑制するようにしてもよい。
【００７９】
この発明による有機ＥＬ素子の使用方法について説明すると、この発明の有機ＥＬ素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、２乃至５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。この発明の有機ＥＬ素子は、陽極の電位が陰極より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機ＥＬ素子へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、また、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機ＥＬ素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰り返す。図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔が正孔注入／輸送層３を経て発光層４へ、また、陰極６から注入された電子が電子注入／輸送層５を経て発光層４へそれぞれ到達する。その結果、発光層４において正孔と電子との再結合が生じ、それにより生じた励起状態の発光層用材から目的とする発光が陽極２及び基板１を透過して放出されることとなる。
【００８０】
この発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、消費電力を抑えつつ、輝度を大きくするのが容易であることから、文字情報、画像情報などの情報を視覚的に表示する情報表示機器や、照明一般における光源（発光体）として多種多様の用途を有することとなる。すなわち、情報表示機器においては、常法により、この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、軽量にして所望の形状、大きさのパネル状に形成し、コンピューター関連機器におけるビデオディスプレー、テレビ受像機、電話機、ゲーム機、計算機、写真機、時計、カーナビゲーション装置をはじめとする、情報の視覚的表示を必要とする民生用及び業務用の電気機械器具、電子機器、光学機器一般、さらには、計器一般、標識、案内板、広告パネルなどへ適用する。この場合、この発明による有機ＥＬ素子を単用するか、あるいは、必要に応じて、青色、緑色及び／又は赤色域の可視光を発光する他の有機ＥＬ素子や、発光の色度、色調を調節するための適宜フィルター類と組合わせつつ、斯界において汎用される単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式の駆動回路を適用して駆動する。照明の用途においては、常法により、この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、軽量にして所望の形状、大きさのパネル状に形成し、省エネルギーにして省スペースな光源として、屋内照明、屋外照明をはじめとする一般照明へ適用したり、液晶素子のバックライト照明、鬱病などを治療するための物理療法に用いられる照明、さらには、家畜、家禽、魚介、昆虫、果樹、穀物、野菜、花卉をはじめとする動植物の光周性、走光性を制御するための照明などへ適用する。なお、陽極及び陰極に、微小光共振器として機能する反射鏡を用いるこの発明の有機ＥＬ素子は、例えば、小電流域で動作する無閾値レーザーとして有用である。
【００８１】
ところで、この発明のピロロピリジン化合物は、既述したとおり、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、波長４５０乃至５５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑乃至赤色光を発光し、２５０℃を越える融点を有し、４００℃を超える分解点を有することから、有機ＥＬ素子における発光層用材としての用途に加えて、有機ＥＬ素子による発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材としても有用である。斯くして、この発明でいう有機ＥＬ素子とは、この発明のピロロピリジン化合物を発光層用材として含んでなるものは言うにおよばず、それに加えて、発光性化合物による電界発光の色度を調節する目的で、発光層以外の部分において、この発明のピロロピリジン化合物を単用したり、この発明のピロロピリジン化合物と、光吸収能を有する他の化合物の一種又は二種以上を併用する有機ＥＬ素子全般を包含するものである。
【００８２】
また、この発明のピロロピリジン化合物は、いずれも、波長２３０乃至５００ｎｍ付近、より詳細には、２５０乃至４５０ｎｍ付近に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数も大きいので、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光するための光吸収剤としても極めて有用である。
【００８３】
この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として用いるに際しては、ピロロピリジン化合物を単独で用いても、一種又は二種以上の他の複数の有機色素化合物と組合せて用いてもよい。この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として、例えば、衣料に用いると、斯かる光吸収剤により、自然光、人工光などの環境光に含まれる紫外領域から可視領域の光が効果的に遮光されることとなる。
【００８４】
この発明のピロロピリジン化合物の多くは微量で著明な遮光能を発揮するとともに、これを物品に配合しても、物品における所期の色彩、色調、風合を実質的に損なうことがない。したがって、この発明のピロロピリジン化合物は、種々の物品に適用する光吸収剤として好適に用いることができる。とりわけ、この発明のピロロピリジン化合物は、衣料用光吸収剤として好適に用いることができる。適用対象である衣料としては、例えば、ビジネススーツ、サックスーツ、三つぞろえ、ブレザー、カーディガンジャケット、ブルゾン、ボレロ、サックなどのジャケット類及びベスト類、ワイシャツ、ドレスシャツ、フォーマルシャツ、スポーツシャツ、アロハシャツ、カッターシャツ、開襟シャツ、ポロシャツ、ティーシャツなどのシャツ類、スラックス、らっぱズボン、ニッカーボッカー、ガウチョパンツ、ペダルプッシャーズ、ジーンズなどのスボン類、ネクタイ、蝶ネクタイ、クラバット、セーラータイ、ウィンザータイなどのネクタイ類、アンダーシャツ、ブリーフ、ズロース、スキャンティー、ショーツ、トランクスなどの下着類、ランジェリー、ペチコート、キャミソール、ブラジャー、ストッキング、パンティーストッキング、ガードル、ボディースーツなどのファンデーション類、チョリ、ミディブラウス、セットインブラウスなどのブラウス類、ディバイデッドスカート、ミディスカート、ミニスカート、トランペットスカート、ラップスカートなどのスカート類、エプロンドレス、ベーシックドレス、キャミソールドレス、シュミーズドレス、コートドレス、ハウスドレス、ジャンパードレス、サックドレス、シースドレス、シフトドレスなどのドレス類、プルオーバー、カーディガン、ボートネックセーター、バルキーセーター、クルーネックセーター、タートルネックなどのセーター類、バルマカーン、ダッフルコート、ダスターコート、インバネス、ラグラン、トレンチコート、レーンコートなどの外套類、燕尾服、タキシードなどの礼服類、テンガロンハット、ベレー帽、縁なし帽、アルパイン、ボーター、バスビー、ダービー、フェドーラ、フェズ、狩猟帽、オペラハット、ソンブレロ、ブレトン、クローシュ、ピルボックス、ピクチャーハット、スヌード、タモシャンター、トーク、ターバン、ボンネット、カスケットなどの帽子類、アンクルソックス、ボビーソックス、クルーソックス、ニーソックス、オーバーニーソックス、スウェットソックス、スリークォーターソックス、チューブソックスなどの靴下類、さらには、アノラック、タオル、タオルケット、バスタオル、ハンカチ、手拭、毛皮、手袋、ミトン、マフラー、スカーフ、リボン、腹巻、ユニフォーム、ジャージー、和服、水着、ウェットスーツ、作業服、消火服、軍服、飛行服、潜水服、宇宙服などの衣服一般に加えて、それらの衣服を調製するための芯地、裏地などの衣服材料全般が挙げられる。
【００８５】
この発明のピロロピリジン化合物の光吸収剤としての用途は衣料に限定されず、自然光、人工光などの環境光における紫外領域から可視領域の光を吸収し、遮光する必要性のある衣料以外の多種多様の物品にも有利に適用することができる。衣料以外の個々の物品としては、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団側地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどのなどの衛生用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル地、ぬいぐるみ、照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビ受像機やパーソナルコンピューターなどの映像表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、自然光、人工光などの環境光への露光を嫌う物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などにおいても極めて有利に用いることができる。
【００８６】
この発明のピロロピリジン化合物は、光吸収剤として上記種々の物品に用いると、生物や物品における障害や不都合を防止したり低減できるだけでなく、物品を透過・反射する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００８７】
また、この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として上記のごとき物品に適用するには、物品の形状、大きさ、使用目的などに応じて、通常の混合、塗布、噴霧、浸漬、固着などの方法を適用すればよい。この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として衣料をはじめとする諸種の物品に一時的又は半永久的に担持せしめるには、例えば、この発明のピロロピリジン化合物の一種又は二種以上を、必要に応じて、担持材、マイクロカプセル化剤、バインダー、モノマー、オリゴマー、多官能試薬、糊剤、接着剤、着色剤、難燃剤、しわ取り剤、消臭剤、撥水剤、撥油剤、制電剤、導電剤、吸水剤、防湿剤、芳香剤、酸化防止剤、防虫剤、防黴剤、抗菌剤、抗アレルギー剤、血行促進剤、界面活性剤、乳化安定剤、キレート剤などの一種又は二種以上とともに、例えば、水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、イソオクタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトール、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、蟻酸、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの汎用の溶剤又はこれらの混液に溶解又は懸濁させ、必要に応じて、汎用の推進剤とともに密閉容器に収容する。斯くして得られる溶液及び懸濁液は、これらを諸種の物品に塗布又は噴霧するか、あるいは、物品をこれらに浸漬することによって、物品における所望の一部又は全体に遮光能を賦与することができる。この方式の光吸収剤のうち、洗浄したり洗濯することによって容易に除去し得るものは、例えば、通常の外出及び運動競技に加えて、園芸、ピクニック、ハイキング、トレッキング、登山、水泳、スキー、ゴルフ、サイクリング、潮干狩、釣などの強い紫外線を浴びる場所に出掛ける際に、事前に、衣料を一時的に遮光処理し、着用後、必要に応じて、洗浄又は洗濯することによって、光吸収剤を容易に脱着させることができる。
【００８８】
更に、この発明のピロロピリジン化合物を光吸収剤として衣料などに半永久的に担持せしめるには、一種又は二種以上のこの発明のピロロピリジン化合物をそのままの状態か、あるいは、例えば、微細な多孔質構造を有するシリカ、活性炭、メラミン樹脂、アクリレート樹脂、尿素樹脂などの微粒子を用いてマイクロカプセル化した状態で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂、グリオキザール樹脂、エチレン尿素樹脂、シリコン樹脂などによるバインダーとともに、必要に応じて、高級アルコール又は界面活性剤を含有せしめた水性媒体中に分散させる。この分散液に布帛又は縫製品を浸漬し、遠心分離などにより余分な分散液を除去し、１８０℃以下、望ましくは、１４０℃以下で乾燥した後、必要に応じて、常法にしたがって乾熱セット又は湿熱セットする。この方法によるときには、衣料に斯かる光吸収剤を半永久的に担持させることができ、洗濯耐性も向上する。斯かる光吸収剤を、例えば、衣料、建寝装用品、衛生用品、さらには、照明装置や画像表示装置装置などのフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サンルーフ、ＰＥＴボトル、テント、ビニールハウスなどの物品に配合する場合には、物品の調製が完了するまでの適宜工程において、斯かる光吸収剤を適量含有せしめればよい。
【００８９】
この発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００９０】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
反応容器に酢酸３０ｍｌをとり、化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン２．００ｇ、ｐ−トルイジン１．４２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３０ｍｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間及び１６時間後にそれぞれ、ｐ−トルイジン１．４２ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、結晶化させて、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いで、適量のｎ−ブタノールに中間生成物０．８ｇとアミノアセトニトリル０．４５ｇを加え、４８時間加熱還流し、加熱還流後、１２時間後、２４時間後、及び４８時間後にそれぞれ、アミノアセトニトリル０．４５ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾過し、水を加えて洗浄した。次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、活性炭を添加し加熱し、不純物を除去し、ＴＨＦを留去した。得られた粗結晶をｎ−ブタノールで再結晶化し、この発明のピロロピリジン化合物である化学式２で表される６−シアノ−２−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピリジンの黄色針状結晶を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長２６０ｎｍ及び４９９ｎｍに吸収極大（波長３９４ｎｍに副吸収を伴う）及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が２．１（３Ｈ，ＣＨ3）及び６．８乃至７．２（２４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２６８．７℃、分解点は４３０．８℃であった。
【００９１】
熱安定性に優れ、励起すると緑色域の蛍光を発する本例のピロロピリジン化合物は、単用でも、他のホスト化合物やゲスト化合物との併用でも、有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有用である。
【実施例２】
【００９２】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
反応容器に酢酸３０ｍｌをとり、化学式２６で表されるテトラベンゾイルエタン２．００ｇ、フェニレンジアミン０．７２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸３０ｍｇを添加して２４時間加熱還流した。加熱還流後、８時間後及び１６時間後にフェニレンジアミン０．７２ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、結晶化させて、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−２，５−ジフェニル−３，４−ジベンゾイルピロール（中間生成物）を得た。次いで、適量のｎ−ブタノールに中間生成物０．８ｇとアミノアセトニトリル０．４５ｇを加え、４８時間加熱還流し、加熱還流後、１２時間後、２４時間後、及び４８時間後にそれぞれ、アミノアセトニトリル０．４５ｇをそれぞれ添加し、反応させた後、徐冷し、１日放置し、析出物を濾過し、水を加えて洗浄した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、活性炭を添加し加熱し、不純物を除去し、ＤＭＦを減圧留去した。得られた粗結晶をｎ−ブタノールで再結晶化し、この発明のピロロピリジン化合物である化学式２３で表される１，４−ジ（６−シアノ−２−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−１，３，４，７−テトラフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピリジン−２−イル）ベンゼンの黄橙色針状結晶を得た。結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長２６０ｎｍ及び５２８ｎｍに吸収極大（波長４２５ｎｍに副吸収スペクトルを伴う）及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が６．５乃至７．７（４４Ｈ，ＡｒＨ）の位置にピークが観察された。更に、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のピロロピリジン化合物の融点は２８９．５℃、分解点は４７０℃であった。
【実施例３】
【００９３】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
実施例１及び実施例２で得た、化学式２及び化学式２３で表されるこの発明のピロロピリジン化合物を、それぞれ、水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法により、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【００９４】
昇華精製して得られた、本例の２種類のピロロピリジン化合物は、いずれも、高純度の発光性有機化合物を必要とする有機ＥＬ素子において極めて有用である。
【００９５】
この発明で用いるピロロピリジン化合物は、構造によって仕込条件や収量に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１、化学式３乃至２２、化学式２４、及び化学式２５で表されるものを含めて、いずれも、実施例１又は２の方法によるか、あるいは、その方法に準じて所望量を得ることができる。
【実施例４】
【００９６】
〈有機ＥＬ素子〉
この発明による有機ＥＬ素子用発光剤を用い、図１に示す構造の積層型有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、常法により、臭化水素酸によりパターン化した厚さ１６０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス製基板を有機アルカリ洗浄剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンによりＩＴＯ電極表面の有機物を除去した後、真空蒸着装置における前処理室へ移した。前処理室内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴン／酸素混合気を１×１０−２Ｔｏｒｒまで導入し、ＩＴＯ電極表面をプラズマ処理することによって、陽極２としてのＩＴＯ電極を有する清浄な基板１を得た。
【００９７】
基板１を１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜成形用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、化学式２７で表されるトリフェニルアミン四量体（以下、「ＴＰＴＥ」と略記する。）を４０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、ホスト化合物として、実施例３において昇華精製して得られた、化学式２及び化学式２３で表される、この発明の２種類のピロロピリジン化合物のいずれかと、ゲスト化合物として、化学式２８で表される赤色発光色素である４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（以下、「ＤＣＪＴＢ」と略記する。）とを重量比で１００：１になるように厚さ４０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３に密着する発光層４を形成した後、さらに、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＡｌＱ３」と略記する。）を厚さ４０ｎｍまで蒸着して、発光層４へ密着する電子注入／輸送層５を形成した。
【００９８】
化学式２７：
【化３２】
【００９９】
化学式２８：
【化３３】
【０１００】
その後、基板１を真空蒸着装置における金属蒸着室内へ移し、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ０．５及び１５０ｎｍまで蒸着して、電子注入／輸送層５へ密着する陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して、この発明の２種類の有機ＥＬ素子を得た。斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、常法により電界発光特性及び寿命について調べた。なお、寿命は、室温において、初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ２に設定して求めた。別途、比較のために、この発明によるピロロピリジン化合物に代えて、ホスト化合物として、この発明によるピロロピリジン化合物の類似化合物として、特許文献１に記載された化学式２９又は化学式３０で表されるピロロピリジン化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製し、同様に試験して、それぞれ、対照１、２とした。
【０１０１】
化学式２９：
【化３４】
【０１０２】
化学式３０：
【化３５】
【０１０３】
その結果、本例の有機ＥＬ素子においても対照の有機ＥＬ素子においても、ホスト化合物に特有の発光は認められず、このことは、励起エネルギーがホスト化合物からゲスト化合物へ効率良く移動したことを物語っている。
【０１０４】
ところが、本例の２種類の有機ＥＬ素子は、いずれも、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動すると、室温における発光輝度は約５００ｃｄ／ｃｍ２以上と、対照１の有機ＥＬ素子の発光輝度（約４１０ｃｄ／ｃｍ２）の約１．２倍を越える高輝度を示すとともに、対照２の有機ＥＬ素子の発光輝度（約３８０ｃｄ／ｃｍ２）約１．３倍を越える高輝度を示した。そのときの電力効率及び外部量子効率も対照１、２の有機ＥＬ素子を明らかに上回っていた。また、本例の有機ＥＬ素子は、発光が安定して持続し、高輝度（２，４００ｃｄ／ｍ２）で１００時間駆動しても、ダークスポットなどの非発光部は認められなかったのに対し、対照１、２の有機ＥＬ素子は、いずれも、本例の有機ＥＬ素子と同様に試験したとき、９０時間駆動した時点で、既にダークスポットなどの非発光部が複数箇所認められた。この結果から、本例の有機ＥＬ素子の寿命は、対照１、２と比べ約１．５倍以上長いと推定された。
【０１０５】
これらの結果は、この発明のピロロピリジン化合物を発光剤として用いることによって、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【実施例５】
【０１０６】
〈表示パネル〉
図２に示すのは、この発明の有機ＥＬ素子を主体とする単純マトリックス方式による表示パネルの１例（水平方向に２０電極列、垂直方向に３０電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。
【０１０７】
すなわち、実施例４の方法に準じてガラス製基板１０の一側へＩＴＯ透明電極による陽極１４を形成した後、湿式エッチング法により陽極１４をストライプ状に加工する。次いで、実施例４の方法に準じて正孔注入／輸送層１６、発光層１８などを順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極２０をストライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機ＥＬ素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極２０の背面側へ放熱板や冷却ファンなどの放熱手段を設けてもよい。
【実施例６】
【０１０８】
〈情報表示機器〉
図３のブロックダイアグラムに示すのは、実施例５の方法により作製した表示パネルを用いる情報表示機器の１例である。図３において、３０は出力電圧４．５Ｖの直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路３２、３４が接続されている。昇圧回路３２は５乃至１２Ｖの範囲の直流電圧を供給することができ、その出力端はドライバ回路３６へ接続されている。もう一方の昇圧回路３４は、５Ｖの定電圧をマイクロコンピューター３８へ供給するためのものである。
【０１０９】
マイクロコンピューター３８は、外部と信号のやりとりをするＩ／Ｏインターフェース３８ａと、プログラムなどを記録するＲＯＭ３８ｂと、各種のデータを記録するＲＡＭ３８ｃと、各種の演算を実行するＣＰＵ３８ｄとを含んでなる。マイクロコンピューター３８には、マイクロコンピューター３８へ８ＭＨｚのクロック信号を供給するクロック発生回路と、二つの発振回路４２、４４がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路４２、４４は、マイクロコンピューター３８へ、それぞれ、表示速度を制御する５乃至５０Ｈｚの信号と、走査周波数を制御する０．２乃至２ｋＨｚの信号を供給するためのものである。
【０１１０】
４８はこの発明の有機ＥＬ素子を主体とする表示パネルであり、ドライバ回路３６、４６を介してマイクロコンピューター３８へ接続されている。ドライバ回路３６は、昇圧回路からの直流電圧が表示パネル４８へ印加されるのを制御する回路であって、表示パネル４８における垂直方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路３６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている垂直方向の電極列へ昇圧回路３６からの電圧が印加されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなり、ドライバ回路４６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。
【０１１１】
本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター３８の指示にしたがってドライバ回路３６、４６におけるトランジスタがオンすると、表示パネル４８の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間へ所定の電圧が印加され、その交点に位置する有機ＥＬ素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路４６を適宜制御することによって水平方向の電極列を１列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路３６を適宜制御することによって垂直方向の電極列へ接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰り返すことによって、１画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路３６は、電極１列分のデータレジスタを有しているので、この記録されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。
【０１１２】
表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、ＲＯＭ３８ｂにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常のＮＴＳＣ方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号と垂直同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル４８の画素数に対応したデジタル信号に変換する。これらの信号をマイクロコンピューター３８へ適宜同期させて供給することによって、テレビジョン放送を表示パネル４８へ表示することができる。
【実施例７】
【０１１３】
〈光吸収剤〉
紫外領域に吸収極大を有する化学式２及び化学式２３で表されるこの発明の２種類のピロロピリジン化合物を質量比２：１の割合で均一に混合し、混合物にＮ−メチルピロリドンを質量比１：１００で加えた後、常法にしたがって、溶液に微細な多孔質構造を有するシリカ粒子（粒径２乃至６μｍ）を浸漬して有機色素化合物をマイクロカプセル化し、この発明の光吸収剤を得た。複数の有機化合物が互いに渾然一体に混じり合った光吸収剤としてのマイクロカプセルをアクリル酸エステル系バインダー（商品名『ブライマールＨＡ−１６』、日本ライヒホールド製造）に質量比１：１の割合で混合した後、１２０ｇ／ｌの水分散液とした。この分散液にナイロン６の加工糸からなるストッキングを浸漬し、マイクロカプセルを乾燥重量で３％付着させた後、遠心脱水機により脱水し、１２０℃で乾燥し、１４０℃で３分間乾熱セットした。その後、有機色素化合物のマイクロカプセルを付着させたストッキングを右脚部（試験例）に、有機色素化合物を付着させない同様のストッキングを左脚部（比較例）にそれぞれ配し、手縫製することによってパンティーストッキングを作製した。
【０１１４】
このパンティーストッキングにつき、１８乃至３８歳の女性２０名を対象に１箇月間に亙って試用試験したところ、左脚部と比較して、右脚部の日焼が有意に少なかった。また、試用所見について対象者全員をアンケートしたところ、本例のパンティーストッキングは、着用すると、左脚部と比較して、右脚部に著明な清涼感があり、蒸れ難いうえに、繰返し洗濯しても、遮光効果が減弱しないという回答が大勢を占めた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
叙上のごとく、この発明のピロロピリジン化合物は、次世代の表示素子として注目を浴びている有機ＥＬ素子の分野において、発光層を構成するホスト化合物、ゲスト化合物などの発光剤として、電界発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材として、更に、衣料をはじめとする各種物品へ適用可能な光吸収剤として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１１６】
１、１０ 基板
２、１４ 陽極
３、１６ 正孔注入／輸送層
４、１８ 発光層
５ 電子注入／輸送層
６、２０ 陰極
３０ 直流電源
３２、３４ 昇圧回路
３６、４６ ドライバ回路
３８ マイクロコンピューター
４０ クロック発生回路
４２、４４ 発振回路
４８ 表示パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物。
一般式１：
【化３６】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項２】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用発光剤。
一般式１：
【化３７】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項３】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物を用いる有機電界発光素子。
一般式１：
【化３８】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項４】
有機電界発光素子が、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える有機電界発光素子であって、前記発光層に、一般式１で表されるピロロピリジン化合物がドーパントとして、又、正孔輸送層物質及び電子輸送層がともにホストとして配合されていることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。
【請求項７】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる光吸収剤。
一般式１：
【化３９】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項１】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物。
一般式１：
【化３６】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項２】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用発光剤。
一般式１：
【化３７】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項３】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物を用いる有機電界発光素子。
一般式１：
【化３８】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【請求項４】
有機電界発光素子が、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える有機電界発光素子であって、前記発光層に、一般式１で表されるピロロピリジン化合物がドーパントとして、又、正孔輸送層物質及び電子輸送層がともにホストとして配合されていることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。
【請求項７】
一般式１で表されるピロロピリジン化合物を含んでなる光吸収剤。
一般式１：
【化３９】
（一般式１において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基又はビフェニレン基を、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、それら置換基の結合位置は、それらが結合する各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、各フェニル基におけるオルト位、メタ位、パラ位の２以上の位置に置換基が結合している場合、それら置換基は同じであっても異なっていてもよく、隣接するもの同士が互いに結合し合い、それらが結合する炭素原子を含んで、環状構造を形成していてもよい。ｎは、１又は２を表す。但し、ｎが１のとき、Ｘはフェニレン基を表し、ｎが２のとき、一般式１で表されるピロロピリジン化合物はＸを介して２量体化し、Ｒ１は存在しない。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２２２３１５（Ｐ２０１０−２２２３１５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２９８２（Ｐ２００９−７２９８２）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００１５５９０８）株式会社林原生物化学研究所 (168)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００１５５９０８）株式会社林原生物化学研究所 (168)
【Ｆターム（参考）】
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