フィラー分散液の製造方法
【課題】分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーの装置で、フィラーを短時間で分散できるフィラー分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことよりなる。前記バリア放電処理に用いる第一の電極２０と第二の電極２２との間に、第一の電極２０と離間し、かつ第二の電極２２と絶縁板１４を介して接するように、孤立金属板３０が設けられていることが好ましく、前記分散媒は、比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上、かつ絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であることが好ましく、前記分散媒は、有機溶剤であることがより好ましく、前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることが好ましい。
【解決手段】フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことよりなる。前記バリア放電処理に用いる第一の電極２０と第二の電極２２との間に、第一の電極２０と離間し、かつ第二の電極２２と絶縁板１４を介して接するように、孤立金属板３０が設けられていることが好ましく、前記分散媒は、比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上、かつ絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であることが好ましく、前記分散媒は、有機溶剤であることがより好ましく、前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂材料の物性改良や着色等を目的とし、樹脂材料に各種のフィラーを添加することが行われており、このようなフィラーとしては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）等の微細な繊維状物質や、金属粒子、顔料等の微細な粒状物質等が知られている。
フィラーは、微細であるが故に相互の吸着力が強く、分散媒への分散性の低いものである。ＣＮＴｓは、強固に絡まりあった状態で存在するため、分散媒への分散性が特に低いものである。
このようなフィラーを樹脂材料に添加しても、フィラーを樹脂材料に十分に分散できない。このため、求める機能を樹脂材料に付与するためには、多量のフィラーを添加する必要がある。
【０００３】
こうした問題に対し、ロールミル、ビーズミル、ボールミル等、強いせん断攪拌力を発揮する分散機（高せん断分散機）を用い、モノマー又はモノマー溶液中にＣＮＴｓを分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、分散剤を溶解した分散媒にＣＮＴｓを分散するめっき浴の調製方法が開示されている（例えば、非特許文献１）。
あるいは、水にＣＮＴｓを添加した後、水を不活性ガスでバブリングしながら、パルスストリーマ放電処理を施すことにより、水中にＣＮＴｓを分散する方法が開示されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３４６８６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】柳捷凡他、「めっき法によるカーボンナノチューブ複合粒子の開発」、東京都立産業技術研究所研究報告、第８号（２００５）、ｐ．７５〜７６
【非特許文献２】Ｋｉｍｉｎｏｂｕ Ｉｍａｓａｋａ他、「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｌａｓｍａ−ｂａｓｅｄ ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｉｎ ｗａｔｅｒ」、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １８（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術のように高せん断分散機を用いる方法は、動力に消費されるエネルギーが大きく、経済的でないことに加え、ＣＮＴｓ自体を損傷する懸念がある。非特許文献１の技術のように分散剤を用いる方法は、特許文献１の技術に比べ、消費エネルギーの小さい分散機により、ＣＮＴｓを分散できるものの、分散剤は、フィラーの種類に固有のものであるため、複数種のフィラーを良好に分散するのが困難である。加えて、ＣＮＴｓのような微細でかつ表面積の大きなフィラーを分散するには、多量の分散剤が必要とされ、この分散剤が最終目的物である樹脂材料に持ち込まれると、好ましくない結果を生じることがある。例えば、樹脂製の塗料に分散剤が多量に持ち込まれると、塗料の速乾性が失われたり、塗膜の強度が低下したりするという問題がある。
非特許文献２の技術は、高せん断分散機に比べ、分散に必要なエネルギーが小さく、分散剤を必要としないものの、分散には、長時間を要するという問題がある。
そこで、本発明は、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーの装置で、フィラーを短時間で分散できるフィラー分散液の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフィラー分散液の製造方法は、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことを特徴とする。
前記バリア放電処理に用いる電極の間に、一方の電極と離間し、かつ他方の電極と絶縁体を介して接するように、金属板を設けることが好ましく、前記分散媒は、比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上、かつ絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であることが好ましく、前記分散媒は、有機溶剤であることがより好ましく、前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーの装置で、フィラーを短時間で分散できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のフィラー分散液の製造方法に用いる分散装置の模式図である。
【図２】比較例に用いた分散装置の模式図である。
【図３】実施例６、比較例１〜２の分散状態を示す写真である。
【図４】バリア放電処理前のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】バリア放電処理後のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【図７】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（フィラー分散液）
本発明のフィラー分散液は、フィラーが分散媒に分散されたものであり、例えば、樹脂材料と混合して塗料、導電性ペースト、強化材料、Ｐ型半導体的な極性を利用した半導体素材、燃料電池、探針、ナノピンセット、高感度ガスセンサー、ナノ光ディスク等とし、用いられるものである。
【００１１】
＜フィラー＞
フィラーは、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）等のＣＮＴｓ等の繊維状物質、カーボンブラック（ＣＢ）等の炭素粒子、Ａｌ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｕ粒子等の金属粒子等の粒状物質等が挙げられる。中でも、ＣＮＴｓにおいて、本発明の効果が顕著である。
【００１２】
フィラーの大きさは、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、ＣＮＴｓの大きさは、例えば、直径３０〜１００ｎｍ、長さ１０〜３０μｍとされる。なお、ＣＮＴｓの直径及び長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。
また、ＣＢの大きさは、例えば、平均粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍとされる。金属粒子の大きさは、例えば、１０〜３００ｎｍとされる。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。
【００１３】
フィラー分散液中のフィラーの含有量は、フィラーの種類やフィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、１０μｇ〜１０ｍｇ／ｍＬとされる。
【００１４】
＜分散媒＞
分散媒は、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、水、エタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アジピン酸ジエチル等のジカルボン酸エステル、Ｎメチル２ピロリドン等のラクタム構造を有する化合物、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シリコーン油等の油脂類等の有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられ、中でも、有機溶剤がより好ましい。有機溶剤であれば、フィラー分散液を樹脂材料と混合する場合、フィラー分散液と樹脂材料との相溶性が高まり、フィラーを樹脂材料中に均一に分散できる。
加えて、分散媒は、比抵抗５×１０７Ω・ｃｍ以上であるものが好ましく、比抵抗５×１０８Ω・ｃｍ以上であるものがより好ましく、比抵抗６×１０８Ω・ｃｍ以上であるものがさらに好ましい。比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上であれば、後述する放電工程で安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
また、分散媒は、絶縁耐力３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものが好ましく、絶縁耐力４５ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものがより好ましく、絶縁耐力５０ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものがさらに好ましい。絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であれば、後述する放電工程で安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
このような分散媒としては、２−オクタノール（比抵抗：６．３５×１０８Ω・ｃｍ、絶縁耐力：４９ｋＶ／２．５ｍｍ）、２−エチル１−ヘキサノール（比抵抗：７．３×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力：５４ｋＶ／２．５ｍｍ）、アジピン酸ジエチル（比抵抗：１．７×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力：５１ｋＶ／２．５ｍｍ）、シリコーン油等が挙げられる。
【００１５】
比抵抗は、一対の平行平板電極（一方の平板電極をガード電極付きとしたもの、電極面積Ｓ：５％よりよい精度で抵抗測定できるもの、ギャップ長ｄ：０．７５〜５ｍｍ）に、電解強度（Ｅ）１２００Ｖ／ｍｍで印加して電流Ｉ−電圧Ｖ特性を常温（２５℃）条件下で測定し、下記（１）式により求めた値である。
【００１６】
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）＝（Ｓ／ｄ）×（Ｖ／Ｉ） ・・・（１）
【００１７】
絶縁耐力は、標準球ギャップ（球−球ギャップ、球直径：１２．５ｍｍ、ギャップ長２．５ｍｍ）を用い、６０Ｈｚ（交流電圧）、常温（２５℃）条件下で測定される値である。
【００１８】
（フィラー分散液の製造方法）
本発明のフィラー分散液の製造方法は、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すものである。
本発明のフィラー分散液の製造方法に用いる分散装置の一例について、図１を用いて説明する。
図１に示す分散装置１は、分散部２とバッファー槽４とを備え、分散部２とバッファー槽４とは、ポンプ４２を備える第一の配管４４と、第二の配管４６とで接続されている。
【００１９】
分散部２は、絶縁板１４と、絶縁板１４に立設された周壁部１２とで構成された反応槽１０を備え、反応槽１０内には、その開口部を塞ぐ蓋体１６が設けられている。蓋体１６には、針状の第一の電極２０が支持され、第一の電極２０の先端２１が反応槽１０内に位置している。絶縁板１４の下方には、平板状の第二の電極２２が設けられ、第一の電極２０と第二の電極２２とは、図示されない電源と接続されている。絶縁板１４上には、平板状の金属板（孤立金属板）３０が載置され、孤立金属板３０の面は絶縁板１４を介して第二の電極２２の面と対向している。
以上の構成により、分散部２は、第一の電極２０と第二の電極２２との間（電極間）に絶縁板１４が配置される共に、孤立金属板３０が、第一の電極２０と離間し、かつ絶縁板１４を介して第二の電極２２と接するように設けられたものとされている。
【００２０】
バッファー槽４は、分散媒とフィラーとを貯留できるものであればよく、例えば、ガラス製、樹脂製の容器、内面が絶縁体で被覆された容器、これらの容器に攪拌機を備えるもの等が挙げられ、中でも攪拌装置を備える容器が好ましい。
【００２１】
絶縁板１４は、絶縁性を有するものであればよく、例えば、石英、ガラス等のガラス製の板、セラミック等の磁器製の板、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ等の樹脂製の板、ベークライト（商品名）等のフェノール樹脂、ポリスチレン等の高分子材料、あるいは絶縁体で表面が被覆された金属製の板等が挙げられる。
【００２２】
周壁部１２の材質は、絶縁性を有するものであればよく、例えば、石英、ガラス、セラミック、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、絶縁体で表面が被覆された金属等が挙げられる。
【００２３】
第一の電極２０の材質としては、例えば、ステンレス鋼（融点：１０８３℃）、銀、白金、タングステン（融点：３３８２℃）、銅（融点：１０８３℃）、鉄（融点：１５３９℃）、クロム（融点：１９００℃）等が挙げられ、第一の電極２０の消耗を低減する観点から、例えば、タングステン、ステンレス鋼等の高融点の素材が好ましい。また、炭素も第一の電極２０として用いることができる。本稿において「高融点」とは、融点が１０００℃以上であることを示す。
第二の電極２２の材質は、第一の電極２０と同様である。
【００２４】
孤立金属板３０は、絶縁板１４に接合されていない導電性の金属板であり、例えば、ステンレス鋼、銅、鉄、クロム、アルミニウム等が挙げられる。
【００２５】
次に、分散装置１を用いたフィラー分散液の製造方法について説明する。まず、バッファー槽４にフィラーと分散媒を投入した後、混合して混合液とする。混合液中では、フィラーの大部分が、相互の吸着力により凝集した凝集塊として存在している。
次いで、ポンプ４２を起動する。ポンプ４２を起動すると、バッファー槽４内の混合液は、第一の配管４４と、反応槽１０と、第二の配管４６と、バッファー槽４との順に循環する。反応槽１０内の混合液の量は、第一の電極２０の先端２１が混合液に浸かる量とされる。なお、反応槽１０内の気体は、必要に応じて不活性ガスで置換しておいてもよい。
【００２６】
混合液を循環させつつ、第一の電極２０と第二の電極２２とに電圧を印加する。電圧を印加すると、反応槽１０内にバリア放電が生じ、フィラーが個々に解離して分散媒中に分散する。バリア放電とは、電極間に絶縁物を挿入し、電圧を印加した際に、電極間にストリーマと呼ばれる過渡的な微細放電柱がランダムに形成される現象である。なお、印加電圧の種類は、直流電圧、交流電圧、インパルス電圧が使用でき、好ましくは周波数５０以上、より好ましくは６０Ｈｚの交流電流である。
任意の時間、混合液を循環させつつ、第一の電極２０と第二の電極２２とに電圧を印加した後、ポンプ４２を停止し、第一の電極２０及び第二の電極２２への電圧の印加を停止する。こうして、個々のフィラーが分散媒中に分散したフィラー分散液を得ることができる。
【００２７】
上述したとおり、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことで、フィラーが良好に分散されたフィラー分散液を短時間で得ることができる。加えて、バリア放電は、高せん断分散機に比べて小さなエネルギーで、フィラーを分散液に分散することができる。
バリア放電によりフィラーが良好に分散する理由は定かではないが、以下のように推測される。
まず、バリア放電により生じた衝撃波が、フィラーの凝集塊に機械的な応力を与え、フィラーを個々に解離させる。例えば、フィラーがＣＮＴｓである場合、ＣＮＴｓの凝集塊は、絡まりあった個々のＣＮＴｓが解きほぐされ、短繊維状のＣＮＴｓとなる。そして、短繊維状のＣＮＴｓは、吸着した単極性電荷によりＣＮＴｓ間に静電反発力が生じ、分散媒中で個々のＣＮＴｓが独立して分散した状態を維持する。
加えて、分散媒は、バリア放電により部分的に破壊され、任意の分子又はイオン等の分解物を生じる。例えば、分散媒にアルコールを用いた場合、アルコールは、バリア放電により分解されて、ＣＨＸ等の分解物を生じる。このバリア放電により生じた分解物がフィラーに吸着することで、分散媒に対するフィラーの親和性が高まり、良好な分散状態が得られると考えられる。
【００２８】
電極間に孤立金属板を介在させることで、バリア放電をより安定させ、より短時間でフィラーを分散媒に分散できる。電極間に孤立金属板を介在させる効果は、次のように推測される。第一の電極と第二の電極とに電圧を印加すると、第一の電極から第二の電極に向かうストリーマが形成されると共に、第二の電極と孤立金属板とは、任意の容量を持ったコンデンサーを形成する。そして、ストリーマが、第一の電極から孤立金属板に接近する時、ストリーマの先端の電荷極性と反対極性の電荷が、静電誘導効果によって孤立金属板内に誘導される。そして、孤立金属板内部の電荷は、ストリーマの先端を引き付けるクーロン力を有することとなり、孤立金属板とストリーマの先端との間の電界は、異極性電荷の存在により強化されることとなる。この異極性電荷の存在する電界により、ストリーマは、より強くかつ安定したものとなる。強くかつ安定したストリーマが得られることで、フィラーへの衝撃が強くなり、短時間でフィラーを分散できると考えられる。
【００２９】
上述の実施形態では、分散部とバッファー槽とを混合液が循環する分散装置を用いているが、本発明はこれに限定されず、分散装置は、バッファー槽を設けず、バッチ式のものとしてもよい。また、例えば、混合液が流通する流通配管内に、複数の電極対を並列に配置し、この複数の電極対の電極間に混合液を順次流通させるインライン式の分散装置を用いてもよい。
【００３０】
上述の実施形態では、第一の電極が針状とされているが、本発明はこれに限定されず、第一の電極が線状、メッシュ状、刃型状であってもよい。
【００３１】
上述の実施形態では、反応槽内に孤立金属板を設けているが、本発明はこれに限定されず、孤立金属板が設けられていなくてもよい。ただし、より短時間でフィラーを分散する観点からは、反応槽内に孤立金属板を設けることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（使用原料）
＜フィラー＞
・Ａｌ粒子：粒子径；１０〜２００ｎｍ、株式会社パルメソ製
・Ｎｉ粒子：粒子径；１０〜２００ｎｍ、株式会社パルメソ製
・Ｃｕ粒子：粒子径；１０〜２００ｎｍ、株式会社パルメソ製
・カーボンブラック（ＣＢ）粒子：ＦＷ２０、粒子径；１５〜２００ｎｍ、テグサジャパン株式会社製）
・ＣＮＴｓ：マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）、直径；３０〜１００ｎｍ、長さ；１０〜３０μｍ
【００３３】
＜分散媒＞
・１−オクタノール：比抵抗；９．６×１０７Ω・ｃｍ、絶縁耐力；５１ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・２−オクタノール：６．３５×１０８Ω・ｃｍ、絶縁耐力；４９〜５０ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・ヘキサノール：７．３×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力；５４ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・アジピン酸ジエチル：１．７×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力；５０〜５１ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・シリコーン油：ＳＨ２００、１×１０１５Ω・ｃｍ、絶縁耐力；７０ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製（シリコーン油については、絶縁性が極めて高いため、常温における比抵抗、絶縁耐力を測定できなかった。参考値として、８０℃における比抵抗、絶縁耐力を記載した）
・水：精製水、比抵抗；１．８×１０８Ω・ｃｍ
【００３４】
（実施例１〜９）
下記仕様にて、図１に示す分散装置１を作製した。表１の組成に従って、フィラーと分散媒とを分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液（５０ｍＬ）を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とに循環させながら、６０分間のバリア放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、分散状態を評価し、その結果を表１に示す。この分散装置の消費電力は、０．１０５ｋＷであった。なお、消費電力は、ソーヤ・タワー回路より、Ｖ−Ｑ曲線の面積から算出した。
さらに、実施例６で得られた分散液を、臭化カリウムを固めたペレット上に滴下し、加熱乾燥させて乾燥試料とし、この乾燥試料をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを測定した。ＦＴＩＲによる測定結果を図７に示す。
【００３５】
＜分散装置の仕様＞
第一の電極：タングステン製、直径；０．５ｍｍ、曲率半径；０．１ｍｍ
第二の電極：ステンレス鋼製、直径；５０ｍｍ
絶縁板：ガラスエポキシ樹脂製、厚さ；５ｍｍ
孤立金属板：ステンレス鋼製、直径；３０ｍｍ
第一の電極と孤立金属板との距離：５ｍｍ
【００３６】
＜放電の条件＞
循環流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
印加電圧：６０Ｈｚ交流電圧（５０ｋＶｒｍｓ）
【００３７】
＜分散状態の評価＞
各例で得られた分散液を試験管に取り、これを遠心力１６２Ｇで６０分間遠心分離し、遠心分離後の分散液の状態を目視で確認し、下記評価基準に分類した。
【００３８】
≪評価基準≫
◎：遠心分離しても、沈殿物及び凝集塊は見られない。
○：遠心分離により、少量の沈殿物が生じる。
△：遠心分離により、多量の沈殿物が生じる。
×：バリア放電処理直後に、沈殿物又は凝集塊が見られる。
【００３９】
（実施例１０）
孤立金属板を設けなかったこと以外は、分散装置１と同様の分散装置を作製した。なお、この分散装置において、第一の電極と絶縁板との距離は、５ｍｍである。表１の組成に従って、フィラーと分散媒とを分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液（５０ｍＬ）を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とを循環させながら、６０分間のバリア放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。この分散装置の消費電力は、０．０９９ｋＷであった。
【００４０】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、ＣＮＴｓ（フィラー）と２−オクタノール（分散媒）とを、フィラー濃度０．０５ｍｇ／ｍＬとなるように分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とを循環させながら、９０分間バリア放電処理を施し、分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価した結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４１】
（実施例１２）
バリア放電処理の時間を６０分間とした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４２】
（実施例１３）
バリア放電処理の時間を３０分間とした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして乾燥試料を得た。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４３】
（実施例１４）
バリア放電処理の時間を１０分間とした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４４】
（実施例１５）
バリア放電処理の時間を６０分間とし、分散媒をヘキサノールとした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図７に示す。
【００４５】
（比較例１）
図２に示す分散装置３００を下記仕様にて作製した。
分散装置３００は、反応槽３０２と、反応槽３０２の上部に設けられた平板状の第一の電極３１０と、第一の電極３１０の下方に設けられたワイヤ状の第二の電極３１２とを備え、反応槽３０２内に不活性ガスを導入する導入管３３０が設けられたものである。反応槽３０２内には、その内底面に、マグネチックスターラー３２０が設けられている。
この分散装置３００は、反応槽３０２内にフィラーと分散媒からなる混合液（５０ｍＬ）を投入し、混合液をマグネチックスターラー３２０で攪拌しながら導入管３３０で不活性ガスを混合液に供給し、第一の電極３１０と第二の電極３１２とに高周波パルス電圧を印加して、混合液にパルスストリーマ放電処理を施すものである。
【００４６】
＜分散装置の仕様＞
第一の電極：ステンレス鋼製
第二の電極：ステンレス鋼製
【００４７】
本比較例では、表１の組成に従い、フィラーと分散媒とを分散装置の反応槽に投入して混合液（５０ｍＬ）とし、この混合液を下記の放電の条件で６０分間のパルスストリーマ放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。この分散装置の消費電力は、０．１ｋＷであった。
【００４８】
＜放電の条件＞
高周波パルス：０．１１μｓ、４０ｋＶｐｅａｋパルス、１５Ｈｚ
不活性ガスの種類：大気
液体循環流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
【００４９】
（比較例２）
分散装置に高せん断分散機（製品名；ダイノーミル、シンマルエンタープライゼス株式会社製）を用い、表１の組成に従い、フィラーと分散媒とを高せん断分散機に投入して混合液とし、この混合液を６０分間攪拌して分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。高せん断分散機の消費電力は、３０ｋＷであった。
【００５０】
（比較例３）
バリア放電処理を施す前のＣＮＴｓについて、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図７に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すとおり、本発明を適用した実施例１〜１０は、分散状態の評価が「△」以上であり、比較的短時間でフィラーを分散できた。電極間に孤立金属板を介在させた実施例６は、電極間に孤立金属板を介在させなかった実施例１０に比べて分散状態が良好であった。なお、実施例１０において、実施例６と同等の分散状態とするには、実施例６の３〜４倍の時間を要した。
一方、パルスストリーマ放電処理を施した比較例１は、分散状態が「×」であった。また、高せん断分散機を用いた比較例２は、分散状態が「×」であった。
図３に示すように、本発明を適用した実施例６は、フィラーが分散媒に均一に分散していたのに対し、比較例１、２は、フィラーの沈殿物Ｓが見られた。
これらの結果から、混合液にバリア放電処理を施すことにより、良好なフィラー分散液が得られることが判った。
【００５３】
実施例６におけるバリア放電処理後のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真（×２５００倍）を図５に、バリア放電処理前のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
図４に示すように、バリア放電処理前のＣＮＴｓは、各繊維が互いに絡まりあった状態であった。図５に示すように、バリア放電処理後のＣＮＴｓは、絡まりあった繊維がほぐされ、各繊維が独立して分散した状態であった。加えて、バリア放電処理後のＣＮＴｓには、機械的損傷等が見られなかった。
【００５４】
図６〜７は、横軸に波長（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ：ｃｍ−１）をとり、縦軸に吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ：ａ．ｕ．）を取り、赤外吸収スペクトルを示すグラフであり、各例の結果の比較の便宜上、ベースラインをずらして表示している。
図６において、凡例（ａ）は実施例１１の結果、凡例（ｂ）は実施例１２の結果、凡例（ｃ）は実施例１３の結果、凡例（ｄ）は実施例１４の結果をそれぞれ表す。また、図７において、凡例（ｅ）は比較例３の結果、凡例（ｆ）は実施例１５の結果、凡例（ｇ）は実施例６の結果をそれぞれ表す。
【００５５】
図６の凡例（ａ）〜（ｄ）と、図７の凡例（ｅ）との比較において、バリア放電処理の時間が長くなるに従い、２９６４ｃｍ−１のピークと、１７３８ｃｍ−１のピークが高くなっている。ここで、波長２９６４ｃｍ−１のピークはＣ−ＨＸの伸縮振動、１７３８ｃｍ−１のピークはＣ＝Ｏの伸縮運動を示す。このことから、バリア放電処理により分散媒からＣＨＸ等の分解物を生じ、この分解物は、バリア放電処理の時間が長くなるに従い多くなることが判った。加えて、実施例１１の分散性が「◎」であり、実施例１２の分散性が「○」、実施例１３〜１４の分散性が「△」であることから、フィラーは、分散媒の分解物の付着が多くなるほど、分散媒への分散性が良好となると推測できる。
【００５６】
また、図７の凡例（ｆ）に示すように、実施例１５は、２９６４ｃｍ−１のピークと、１７３８ｃｍ−１のピークが高くなっており、かつ分散状態が「◎」であった。図７の凡例（ｇ）に示すように、実施例６は、２９６４ｃｍ−１のピークと、１７３８ｃｍ−１のピークが低く、かつ分散状態が「○」であった。このことから、フィラーは、分散媒の分解物の付着が多くなるほど、分散媒への分散性が良好となると推測できる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 分散装置
２ 分散部
１４ 絶縁板
２０ 第一の電極
２２ 第二の電極
３０ 孤立金属板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂材料の物性改良や着色等を目的とし、樹脂材料に各種のフィラーを添加することが行われており、このようなフィラーとしては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）等の微細な繊維状物質や、金属粒子、顔料等の微細な粒状物質等が知られている。
フィラーは、微細であるが故に相互の吸着力が強く、分散媒への分散性の低いものである。ＣＮＴｓは、強固に絡まりあった状態で存在するため、分散媒への分散性が特に低いものである。
このようなフィラーを樹脂材料に添加しても、フィラーを樹脂材料に十分に分散できない。このため、求める機能を樹脂材料に付与するためには、多量のフィラーを添加する必要がある。
【０００３】
こうした問題に対し、ロールミル、ビーズミル、ボールミル等、強いせん断攪拌力を発揮する分散機（高せん断分散機）を用い、モノマー又はモノマー溶液中にＣＮＴｓを分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、分散剤を溶解した分散媒にＣＮＴｓを分散するめっき浴の調製方法が開示されている（例えば、非特許文献１）。
あるいは、水にＣＮＴｓを添加した後、水を不活性ガスでバブリングしながら、パルスストリーマ放電処理を施すことにより、水中にＣＮＴｓを分散する方法が開示されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３４６８６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】柳捷凡他、「めっき法によるカーボンナノチューブ複合粒子の開発」、東京都立産業技術研究所研究報告、第８号（２００５）、ｐ．７５〜７６
【非特許文献２】Ｋｉｍｉｎｏｂｕ Ｉｍａｓａｋａ他、「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｌａｓｍａ−ｂａｓｅｄ ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｉｎ ｗａｔｅｒ」、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １８（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術のように高せん断分散機を用いる方法は、動力に消費されるエネルギーが大きく、経済的でないことに加え、ＣＮＴｓ自体を損傷する懸念がある。非特許文献１の技術のように分散剤を用いる方法は、特許文献１の技術に比べ、消費エネルギーの小さい分散機により、ＣＮＴｓを分散できるものの、分散剤は、フィラーの種類に固有のものであるため、複数種のフィラーを良好に分散するのが困難である。加えて、ＣＮＴｓのような微細でかつ表面積の大きなフィラーを分散するには、多量の分散剤が必要とされ、この分散剤が最終目的物である樹脂材料に持ち込まれると、好ましくない結果を生じることがある。例えば、樹脂製の塗料に分散剤が多量に持ち込まれると、塗料の速乾性が失われたり、塗膜の強度が低下したりするという問題がある。
非特許文献２の技術は、高せん断分散機に比べ、分散に必要なエネルギーが小さく、分散剤を必要としないものの、分散には、長時間を要するという問題がある。
そこで、本発明は、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーの装置で、フィラーを短時間で分散できるフィラー分散液の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフィラー分散液の製造方法は、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことを特徴とする。
前記バリア放電処理に用いる電極の間に、一方の電極と離間し、かつ他方の電極と絶縁体を介して接するように、金属板を設けることが好ましく、前記分散媒は、比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上、かつ絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であることが好ましく、前記分散媒は、有機溶剤であることがより好ましく、前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散剤を用いなくても、比較的小さな消費エネルギーの装置で、フィラーを短時間で分散できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のフィラー分散液の製造方法に用いる分散装置の模式図である。
【図２】比較例に用いた分散装置の模式図である。
【図３】実施例６、比較例１〜２の分散状態を示す写真である。
【図４】バリア放電処理前のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】バリア放電処理後のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【図７】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（フィラー分散液）
本発明のフィラー分散液は、フィラーが分散媒に分散されたものであり、例えば、樹脂材料と混合して塗料、導電性ペースト、強化材料、Ｐ型半導体的な極性を利用した半導体素材、燃料電池、探針、ナノピンセット、高感度ガスセンサー、ナノ光ディスク等とし、用いられるものである。
【００１１】
＜フィラー＞
フィラーは、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）等のＣＮＴｓ等の繊維状物質、カーボンブラック（ＣＢ）等の炭素粒子、Ａｌ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｕ粒子等の金属粒子等の粒状物質等が挙げられる。中でも、ＣＮＴｓにおいて、本発明の効果が顕著である。
【００１２】
フィラーの大きさは、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、ＣＮＴｓの大きさは、例えば、直径３０〜１００ｎｍ、長さ１０〜３０μｍとされる。なお、ＣＮＴｓの直径及び長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。
また、ＣＢの大きさは、例えば、平均粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍとされる。金属粒子の大きさは、例えば、１０〜３００ｎｍとされる。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される値である。
【００１３】
フィラー分散液中のフィラーの含有量は、フィラーの種類やフィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、１０μｇ〜１０ｍｇ／ｍＬとされる。
【００１４】
＜分散媒＞
分散媒は、フィラー分散液の用途に応じて決定でき、例えば、水、エタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アジピン酸ジエチル等のジカルボン酸エステル、Ｎメチル２ピロリドン等のラクタム構造を有する化合物、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シリコーン油等の油脂類等の有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられ、中でも、有機溶剤がより好ましい。有機溶剤であれば、フィラー分散液を樹脂材料と混合する場合、フィラー分散液と樹脂材料との相溶性が高まり、フィラーを樹脂材料中に均一に分散できる。
加えて、分散媒は、比抵抗５×１０７Ω・ｃｍ以上であるものが好ましく、比抵抗５×１０８Ω・ｃｍ以上であるものがより好ましく、比抵抗６×１０８Ω・ｃｍ以上であるものがさらに好ましい。比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上であれば、後述する放電工程で安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
また、分散媒は、絶縁耐力３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものが好ましく、絶縁耐力４５ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものがより好ましく、絶縁耐力５０ｋＶ／２．５ｍｍ以上のものがさらに好ましい。絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であれば、後述する放電工程で安定した放電が得られ、フィラーをより短時間で均一に分散媒に分散できる。
このような分散媒としては、２−オクタノール（比抵抗：６．３５×１０８Ω・ｃｍ、絶縁耐力：４９ｋＶ／２．５ｍｍ）、２−エチル１−ヘキサノール（比抵抗：７．３×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力：５４ｋＶ／２．５ｍｍ）、アジピン酸ジエチル（比抵抗：１．７×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力：５１ｋＶ／２．５ｍｍ）、シリコーン油等が挙げられる。
【００１５】
比抵抗は、一対の平行平板電極（一方の平板電極をガード電極付きとしたもの、電極面積Ｓ：５％よりよい精度で抵抗測定できるもの、ギャップ長ｄ：０．７５〜５ｍｍ）に、電解強度（Ｅ）１２００Ｖ／ｍｍで印加して電流Ｉ−電圧Ｖ特性を常温（２５℃）条件下で測定し、下記（１）式により求めた値である。
【００１６】
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）＝（Ｓ／ｄ）×（Ｖ／Ｉ） ・・・（１）
【００１７】
絶縁耐力は、標準球ギャップ（球−球ギャップ、球直径：１２．５ｍｍ、ギャップ長２．５ｍｍ）を用い、６０Ｈｚ（交流電圧）、常温（２５℃）条件下で測定される値である。
【００１８】
（フィラー分散液の製造方法）
本発明のフィラー分散液の製造方法は、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すものである。
本発明のフィラー分散液の製造方法に用いる分散装置の一例について、図１を用いて説明する。
図１に示す分散装置１は、分散部２とバッファー槽４とを備え、分散部２とバッファー槽４とは、ポンプ４２を備える第一の配管４４と、第二の配管４６とで接続されている。
【００１９】
分散部２は、絶縁板１４と、絶縁板１４に立設された周壁部１２とで構成された反応槽１０を備え、反応槽１０内には、その開口部を塞ぐ蓋体１６が設けられている。蓋体１６には、針状の第一の電極２０が支持され、第一の電極２０の先端２１が反応槽１０内に位置している。絶縁板１４の下方には、平板状の第二の電極２２が設けられ、第一の電極２０と第二の電極２２とは、図示されない電源と接続されている。絶縁板１４上には、平板状の金属板（孤立金属板）３０が載置され、孤立金属板３０の面は絶縁板１４を介して第二の電極２２の面と対向している。
以上の構成により、分散部２は、第一の電極２０と第二の電極２２との間（電極間）に絶縁板１４が配置される共に、孤立金属板３０が、第一の電極２０と離間し、かつ絶縁板１４を介して第二の電極２２と接するように設けられたものとされている。
【００２０】
バッファー槽４は、分散媒とフィラーとを貯留できるものであればよく、例えば、ガラス製、樹脂製の容器、内面が絶縁体で被覆された容器、これらの容器に攪拌機を備えるもの等が挙げられ、中でも攪拌装置を備える容器が好ましい。
【００２１】
絶縁板１４は、絶縁性を有するものであればよく、例えば、石英、ガラス等のガラス製の板、セラミック等の磁器製の板、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ等の樹脂製の板、ベークライト（商品名）等のフェノール樹脂、ポリスチレン等の高分子材料、あるいは絶縁体で表面が被覆された金属製の板等が挙げられる。
【００２２】
周壁部１２の材質は、絶縁性を有するものであればよく、例えば、石英、ガラス、セラミック、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、絶縁体で表面が被覆された金属等が挙げられる。
【００２３】
第一の電極２０の材質としては、例えば、ステンレス鋼（融点：１０８３℃）、銀、白金、タングステン（融点：３３８２℃）、銅（融点：１０８３℃）、鉄（融点：１５３９℃）、クロム（融点：１９００℃）等が挙げられ、第一の電極２０の消耗を低減する観点から、例えば、タングステン、ステンレス鋼等の高融点の素材が好ましい。また、炭素も第一の電極２０として用いることができる。本稿において「高融点」とは、融点が１０００℃以上であることを示す。
第二の電極２２の材質は、第一の電極２０と同様である。
【００２４】
孤立金属板３０は、絶縁板１４に接合されていない導電性の金属板であり、例えば、ステンレス鋼、銅、鉄、クロム、アルミニウム等が挙げられる。
【００２５】
次に、分散装置１を用いたフィラー分散液の製造方法について説明する。まず、バッファー槽４にフィラーと分散媒を投入した後、混合して混合液とする。混合液中では、フィラーの大部分が、相互の吸着力により凝集した凝集塊として存在している。
次いで、ポンプ４２を起動する。ポンプ４２を起動すると、バッファー槽４内の混合液は、第一の配管４４と、反応槽１０と、第二の配管４６と、バッファー槽４との順に循環する。反応槽１０内の混合液の量は、第一の電極２０の先端２１が混合液に浸かる量とされる。なお、反応槽１０内の気体は、必要に応じて不活性ガスで置換しておいてもよい。
【００２６】
混合液を循環させつつ、第一の電極２０と第二の電極２２とに電圧を印加する。電圧を印加すると、反応槽１０内にバリア放電が生じ、フィラーが個々に解離して分散媒中に分散する。バリア放電とは、電極間に絶縁物を挿入し、電圧を印加した際に、電極間にストリーマと呼ばれる過渡的な微細放電柱がランダムに形成される現象である。なお、印加電圧の種類は、直流電圧、交流電圧、インパルス電圧が使用でき、好ましくは周波数５０以上、より好ましくは６０Ｈｚの交流電流である。
任意の時間、混合液を循環させつつ、第一の電極２０と第二の電極２２とに電圧を印加した後、ポンプ４２を停止し、第一の電極２０及び第二の電極２２への電圧の印加を停止する。こうして、個々のフィラーが分散媒中に分散したフィラー分散液を得ることができる。
【００２７】
上述したとおり、フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことで、フィラーが良好に分散されたフィラー分散液を短時間で得ることができる。加えて、バリア放電は、高せん断分散機に比べて小さなエネルギーで、フィラーを分散液に分散することができる。
バリア放電によりフィラーが良好に分散する理由は定かではないが、以下のように推測される。
まず、バリア放電により生じた衝撃波が、フィラーの凝集塊に機械的な応力を与え、フィラーを個々に解離させる。例えば、フィラーがＣＮＴｓである場合、ＣＮＴｓの凝集塊は、絡まりあった個々のＣＮＴｓが解きほぐされ、短繊維状のＣＮＴｓとなる。そして、短繊維状のＣＮＴｓは、吸着した単極性電荷によりＣＮＴｓ間に静電反発力が生じ、分散媒中で個々のＣＮＴｓが独立して分散した状態を維持する。
加えて、分散媒は、バリア放電により部分的に破壊され、任意の分子又はイオン等の分解物を生じる。例えば、分散媒にアルコールを用いた場合、アルコールは、バリア放電により分解されて、ＣＨＸ等の分解物を生じる。このバリア放電により生じた分解物がフィラーに吸着することで、分散媒に対するフィラーの親和性が高まり、良好な分散状態が得られると考えられる。
【００２８】
電極間に孤立金属板を介在させることで、バリア放電をより安定させ、より短時間でフィラーを分散媒に分散できる。電極間に孤立金属板を介在させる効果は、次のように推測される。第一の電極と第二の電極とに電圧を印加すると、第一の電極から第二の電極に向かうストリーマが形成されると共に、第二の電極と孤立金属板とは、任意の容量を持ったコンデンサーを形成する。そして、ストリーマが、第一の電極から孤立金属板に接近する時、ストリーマの先端の電荷極性と反対極性の電荷が、静電誘導効果によって孤立金属板内に誘導される。そして、孤立金属板内部の電荷は、ストリーマの先端を引き付けるクーロン力を有することとなり、孤立金属板とストリーマの先端との間の電界は、異極性電荷の存在により強化されることとなる。この異極性電荷の存在する電界により、ストリーマは、より強くかつ安定したものとなる。強くかつ安定したストリーマが得られることで、フィラーへの衝撃が強くなり、短時間でフィラーを分散できると考えられる。
【００２９】
上述の実施形態では、分散部とバッファー槽とを混合液が循環する分散装置を用いているが、本発明はこれに限定されず、分散装置は、バッファー槽を設けず、バッチ式のものとしてもよい。また、例えば、混合液が流通する流通配管内に、複数の電極対を並列に配置し、この複数の電極対の電極間に混合液を順次流通させるインライン式の分散装置を用いてもよい。
【００３０】
上述の実施形態では、第一の電極が針状とされているが、本発明はこれに限定されず、第一の電極が線状、メッシュ状、刃型状であってもよい。
【００３１】
上述の実施形態では、反応槽内に孤立金属板を設けているが、本発明はこれに限定されず、孤立金属板が設けられていなくてもよい。ただし、より短時間でフィラーを分散する観点からは、反応槽内に孤立金属板を設けることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（使用原料）
＜フィラー＞
・Ａｌ粒子：粒子径；１０〜２００ｎｍ、株式会社パルメソ製
・Ｎｉ粒子：粒子径；１０〜２００ｎｍ、株式会社パルメソ製
・Ｃｕ粒子：粒子径；１０〜２００ｎｍ、株式会社パルメソ製
・カーボンブラック（ＣＢ）粒子：ＦＷ２０、粒子径；１５〜２００ｎｍ、テグサジャパン株式会社製）
・ＣＮＴｓ：マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）、直径；３０〜１００ｎｍ、長さ；１０〜３０μｍ
【００３３】
＜分散媒＞
・１−オクタノール：比抵抗；９．６×１０７Ω・ｃｍ、絶縁耐力；５１ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・２−オクタノール：６．３５×１０８Ω・ｃｍ、絶縁耐力；４９〜５０ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・ヘキサノール：７．３×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力；５４ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・アジピン酸ジエチル：１．７×１０９Ω・ｃｍ、絶縁耐力；５０〜５１ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製
・シリコーン油：ＳＨ２００、１×１０１５Ω・ｃｍ、絶縁耐力；７０ｋＶ／２．５ｍｍ、和光純薬株式会社製（シリコーン油については、絶縁性が極めて高いため、常温における比抵抗、絶縁耐力を測定できなかった。参考値として、８０℃における比抵抗、絶縁耐力を記載した）
・水：精製水、比抵抗；１．８×１０８Ω・ｃｍ
【００３４】
（実施例１〜９）
下記仕様にて、図１に示す分散装置１を作製した。表１の組成に従って、フィラーと分散媒とを分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液（５０ｍＬ）を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とに循環させながら、６０分間のバリア放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、分散状態を評価し、その結果を表１に示す。この分散装置の消費電力は、０．１０５ｋＷであった。なお、消費電力は、ソーヤ・タワー回路より、Ｖ−Ｑ曲線の面積から算出した。
さらに、実施例６で得られた分散液を、臭化カリウムを固めたペレット上に滴下し、加熱乾燥させて乾燥試料とし、この乾燥試料をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所製）により赤外分光スペクトルを測定した。ＦＴＩＲによる測定結果を図７に示す。
【００３５】
＜分散装置の仕様＞
第一の電極：タングステン製、直径；０．５ｍｍ、曲率半径；０．１ｍｍ
第二の電極：ステンレス鋼製、直径；５０ｍｍ
絶縁板：ガラスエポキシ樹脂製、厚さ；５ｍｍ
孤立金属板：ステンレス鋼製、直径；３０ｍｍ
第一の電極と孤立金属板との距離：５ｍｍ
【００３６】
＜放電の条件＞
循環流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
印加電圧：６０Ｈｚ交流電圧（５０ｋＶｒｍｓ）
【００３７】
＜分散状態の評価＞
各例で得られた分散液を試験管に取り、これを遠心力１６２Ｇで６０分間遠心分離し、遠心分離後の分散液の状態を目視で確認し、下記評価基準に分類した。
【００３８】
≪評価基準≫
◎：遠心分離しても、沈殿物及び凝集塊は見られない。
○：遠心分離により、少量の沈殿物が生じる。
△：遠心分離により、多量の沈殿物が生じる。
×：バリア放電処理直後に、沈殿物又は凝集塊が見られる。
【００３９】
（実施例１０）
孤立金属板を設けなかったこと以外は、分散装置１と同様の分散装置を作製した。なお、この分散装置において、第一の電極と絶縁板との距離は、５ｍｍである。表１の組成に従って、フィラーと分散媒とを分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液（５０ｍＬ）を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とを循環させながら、６０分間のバリア放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。この分散装置の消費電力は、０．０９９ｋＷであった。
【００４０】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、ＣＮＴｓ（フィラー）と２−オクタノール（分散媒）とを、フィラー濃度０．０５ｍｇ／ｍＬとなるように分散装置のバッファー槽に投入し、攪拌して混合液を調製した。次いで、この混合液を、分散装置のバッファー槽と反応槽とを循環させながら、９０分間バリア放電処理を施し、分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価した結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４１】
（実施例１２）
バリア放電処理の時間を６０分間とした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４２】
（実施例１３）
バリア放電処理の時間を３０分間とした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして乾燥試料を得た。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４３】
（実施例１４）
バリア放電処理の時間を１０分間とした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００４４】
（実施例１５）
バリア放電処理の時間を６０分間とし、分散媒をヘキサノールとした以外は、実施例１１と同様にして分散液を得た。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。さらに、得られた分散液を実施例６と同様にして、乾燥試料とした。得られた乾燥試料について、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図７に示す。
【００４５】
（比較例１）
図２に示す分散装置３００を下記仕様にて作製した。
分散装置３００は、反応槽３０２と、反応槽３０２の上部に設けられた平板状の第一の電極３１０と、第一の電極３１０の下方に設けられたワイヤ状の第二の電極３１２とを備え、反応槽３０２内に不活性ガスを導入する導入管３３０が設けられたものである。反応槽３０２内には、その内底面に、マグネチックスターラー３２０が設けられている。
この分散装置３００は、反応槽３０２内にフィラーと分散媒からなる混合液（５０ｍＬ）を投入し、混合液をマグネチックスターラー３２０で攪拌しながら導入管３３０で不活性ガスを混合液に供給し、第一の電極３１０と第二の電極３１２とに高周波パルス電圧を印加して、混合液にパルスストリーマ放電処理を施すものである。
【００４６】
＜分散装置の仕様＞
第一の電極：ステンレス鋼製
第二の電極：ステンレス鋼製
【００４７】
本比較例では、表１の組成に従い、フィラーと分散媒とを分散装置の反応槽に投入して混合液（５０ｍＬ）とし、この混合液を下記の放電の条件で６０分間のパルスストリーマ放電処理を施して分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。この分散装置の消費電力は、０．１ｋＷであった。
【００４８】
＜放電の条件＞
高周波パルス：０．１１μｓ、４０ｋＶｐｅａｋパルス、１５Ｈｚ
不活性ガスの種類：大気
液体循環流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
【００４９】
（比較例２）
分散装置に高せん断分散機（製品名；ダイノーミル、シンマルエンタープライゼス株式会社製）を用い、表１の組成に従い、フィラーと分散媒とを高せん断分散機に投入して混合液とし、この混合液を６０分間攪拌して分散液とした。得られた分散液について、実施例１と同様にして分散状態を評価し、その結果を表１に示す。高せん断分散機の消費電力は、３０ｋＷであった。
【００５０】
（比較例３）
バリア放電処理を施す前のＣＮＴｓについて、ＦＴＩＲにより赤外分光スペクトルを測定し、その結果を図７に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すとおり、本発明を適用した実施例１〜１０は、分散状態の評価が「△」以上であり、比較的短時間でフィラーを分散できた。電極間に孤立金属板を介在させた実施例６は、電極間に孤立金属板を介在させなかった実施例１０に比べて分散状態が良好であった。なお、実施例１０において、実施例６と同等の分散状態とするには、実施例６の３〜４倍の時間を要した。
一方、パルスストリーマ放電処理を施した比較例１は、分散状態が「×」であった。また、高せん断分散機を用いた比較例２は、分散状態が「×」であった。
図３に示すように、本発明を適用した実施例６は、フィラーが分散媒に均一に分散していたのに対し、比較例１、２は、フィラーの沈殿物Ｓが見られた。
これらの結果から、混合液にバリア放電処理を施すことにより、良好なフィラー分散液が得られることが判った。
【００５３】
実施例６におけるバリア放電処理後のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真（×２５００倍）を図５に、バリア放電処理前のＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
図４に示すように、バリア放電処理前のＣＮＴｓは、各繊維が互いに絡まりあった状態であった。図５に示すように、バリア放電処理後のＣＮＴｓは、絡まりあった繊維がほぐされ、各繊維が独立して分散した状態であった。加えて、バリア放電処理後のＣＮＴｓには、機械的損傷等が見られなかった。
【００５４】
図６〜７は、横軸に波長（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ：ｃｍ−１）をとり、縦軸に吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ：ａ．ｕ．）を取り、赤外吸収スペクトルを示すグラフであり、各例の結果の比較の便宜上、ベースラインをずらして表示している。
図６において、凡例（ａ）は実施例１１の結果、凡例（ｂ）は実施例１２の結果、凡例（ｃ）は実施例１３の結果、凡例（ｄ）は実施例１４の結果をそれぞれ表す。また、図７において、凡例（ｅ）は比較例３の結果、凡例（ｆ）は実施例１５の結果、凡例（ｇ）は実施例６の結果をそれぞれ表す。
【００５５】
図６の凡例（ａ）〜（ｄ）と、図７の凡例（ｅ）との比較において、バリア放電処理の時間が長くなるに従い、２９６４ｃｍ−１のピークと、１７３８ｃｍ−１のピークが高くなっている。ここで、波長２９６４ｃｍ−１のピークはＣ−ＨＸの伸縮振動、１７３８ｃｍ−１のピークはＣ＝Ｏの伸縮運動を示す。このことから、バリア放電処理により分散媒からＣＨＸ等の分解物を生じ、この分解物は、バリア放電処理の時間が長くなるに従い多くなることが判った。加えて、実施例１１の分散性が「◎」であり、実施例１２の分散性が「○」、実施例１３〜１４の分散性が「△」であることから、フィラーは、分散媒の分解物の付着が多くなるほど、分散媒への分散性が良好となると推測できる。
【００５６】
また、図７の凡例（ｆ）に示すように、実施例１５は、２９６４ｃｍ−１のピークと、１７３８ｃｍ−１のピークが高くなっており、かつ分散状態が「◎」であった。図７の凡例（ｇ）に示すように、実施例６は、２９６４ｃｍ−１のピークと、１７３８ｃｍ−１のピークが低く、かつ分散状態が「○」であった。このことから、フィラーは、分散媒の分解物の付着が多くなるほど、分散媒への分散性が良好となると推測できる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 分散装置
２ 分散部
１４ 絶縁板
２０ 第一の電極
２２ 第二の電極
３０ 孤立金属板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことを特徴とするフィラー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記バリア放電処理に用いる電極の間に、一方の電極と離間し、かつ他方の電極と絶縁体を介して接するように、金属板が設けられていることを特徴とする、請求項１に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒は、比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上、かつ絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒は、有機溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項５】
前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項１】
フィラーと分散媒とを含む混合液にバリア放電処理を施すことを特徴とするフィラー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記バリア放電処理に用いる電極の間に、一方の電極と離間し、かつ他方の電極と絶縁体を介して接するように、金属板が設けられていることを特徴とする、請求項１に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒は、比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ以上、かつ絶縁耐力が３０ｋＶ／２．５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒は、有機溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項５】
前記バリア放電処理に用いる電極に、高融点素材を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラー分散液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４０５０７（Ｐ２０１２−４０５０７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４１１２（Ｐ２０１０−１８４１１２）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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