フィルム、その製造方法及び用途
【課題】簡便な方法で製造可能であり、軽量であり、従来よりもさらに高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える有機／無機複合体のフィルム、及びそのようなフィルムを簡便に製造する方法、並びにそのようなフィルムを備えた積層フィルム、透明導電性フィルム及びディスプレイ基板を提供する。
【解決手段】有機高分子材料及び無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムであって、ゲル分率が８０％以上であり、荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度５０〜３００℃における伸びが５％以下であることを特徴とするフィルム；有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得る工程、及び前記板状体を延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程を含むフィルムの製造方法；並びに前記フィルムを含む積層フィルム、透明導電性フィルム、フラットパネルディスプレイ素子基板及び液晶ディスプレイ基板。
【解決手段】有機高分子材料及び無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムであって、ゲル分率が８０％以上であり、荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度５０〜３００℃における伸びが５％以下であることを特徴とするフィルム；有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得る工程、及び前記板状体を延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程を含むフィルムの製造方法；並びに前記フィルムを含む積層フィルム、透明導電性フィルム、フラットパネルディスプレイ素子基板及び液晶ディスプレイ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、その製造方法及びその用途に関する。具体的には、高い耐熱性及び低い線膨張係数を有するフィルム、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料からなるフィルムは、材料を適宜選択することにより、軽量、透明、低コスト等の優れた特性を有するものが得られるため、広範な分野における応用が検討されている。しかしながら、有機／無機複合体は、耐熱性の高さ及び線膨張係数の低さが依然不十分であるなどの理由から、その実用が依然困難である用途もある。
【０００３】
一例として、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたアクティブマトリクス駆動方式の液晶ディスプレイの作製において、基板として従来用いられていたガラス基板に代えて樹脂フィルムを用いる場合について述べる。樹脂フィルム基板上へＴＦＴアレイを形成する方法としては、転写法と直接法が提案されている。
【０００４】
転写法は一旦ガラス基板上にＴＦＴアレイを形成した後、ＴＦＴアレイ層を樹脂フィルム基板上へ転写しガラス基板を除去する方法である。ＴＦＴアレイの製造工程はガラス基板を用いた従来方法とほぼ同じである反面、転写プロセスが必須となるため製造工程が従来よりも複雑になる。
【０００５】
これに対して直接法は、ガラス基板を用いず樹脂フィルム基板上へ直接ＴＦＴアレイを形成する方法である。直接法が可能になれば低コストでの液晶ディスプレイ製造が可能になるが、アモルファスシリコンＴＦＴのプロセス温度は通常最高で３００〜３５０℃に達するため、耐熱温度は100〜200℃程度しかない一般的な樹脂フィルムは、直接法によるＴＦＴアレイの製造に耐えることができない。
【０００６】
したがって、低コスト、軽量などの長所を有しながら、直接法によるＴＦＴアレイの製造に耐える高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える樹脂フィルムを得ることができれば、動画表示能力においてＳＴＮ方式等より優れるＴＦＴ方式の液晶ディスプレイであって従来のガラス基板を用いたものに比べて軽量なものを、安価に製造することが可能となり、実用上の価値が極めて高いものとなり得る。このような観点から、工程が少なくてすみ、軽量などの長所を有しながら、高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える樹脂フィルムが求められている。
【０００７】
樹脂フィルムの耐熱性等を向上させる技術として、樹脂に無機化合物添加した有機／無機複合体のフィルムが提案されている。例えば、特許文献１には、耐熱性及びガスバリア性を有する有機／無機複合体のフィルムとして、特定の有機変性層状珪酸塩を含有するものが記載されている。しかしながら、特許文献１に開示される通り樹脂に無機化合物を添加し有機／無機複合体のフィルムとしても、依然として、例えば上述の直接法ＴＦＴアレイの形成に十分な程の耐熱性を有するには至らない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡便な方法で製造可能である、軽量などの長所を有しながら、従来よりもさらに高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える有機／無機複合体のフィルム、及びそのようなフィルムを簡便に製造する方法、並びにそのようなフィルムを備えた積層フィルム、透明導電性フィルム及びディスプレイ基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、有機／無機複合体のゲル分率及び特定温度領域の伸びが重要であることがわかった。そして、特許文献１のフィルムを測定したところ、ゲル分率が小さく、特定温度領域における伸びが大きいことがわかった。そこで、さらに鋭意研究を進めた結果、特定のゲル分率を有し、５０〜３００℃における荷重に対する伸びが特定の低い値である有機／無機複合体のフィルムが、特定の処理を組み合わせて行うことにより得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明によれば、
（１）有機高分子材料、及び前記有機高分子材料中に分散した無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムであって、ゲル分率が８０％以上であり、荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度５０〜３００℃における伸びが５％以下であることを特徴とするフィルム；
（２）有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得；前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供することにより得てなる、前記（１）に記載のフィルム；
（３）前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、前記（２）に記載のフィルム；
（４）前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、前記（２）に記載のフィルム；
（５）有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得る工程；前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程を含む、前記（１）のフィルムの製造方法；
（６）前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、前記（５）に記載の製造方法；
（７）前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、前記（５）に記載の製造方法；
（８）前記板状体を得る工程が、前記樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法；
（９）前記エネルギー線が電子線である、前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法；
（１０）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた無機薄膜層を含む積層フィルム；
（１１）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた透明導電層を含む透明導電性フィルム；
（１２）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムを含むフラットパネルディスプレイ素子基板；及び
（１３）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムを含む液晶ディスプレイ基板；
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムは、簡易な方法で製造可能であり、軽量などの従来の有機高分子材料の長所を有しながら、さらに高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備えており、ＴＦＴ液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイなどに用いる積層フィルム、透明導電性フィルム、フラットパネルディスプレイ素子基板などとして有用である。また、ディスプレイのための用途以外にも、プリント基板等、金属との積層体として使用される用途に広く好適に用いることができる。
本発明のフィルムの製造方法は、延伸処理及びエネルギー線処理という特定の処理を含むことにより、上記本発明のフィルムを簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフィルムは、有機高分子材料、及び前記有機高分子材料中に分散した無機微粒子を含む有機／無機複合体からなる。
前記有機高分子材料としては、各種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。当該熱可塑性樹脂としては、無機微粒子を均一に分散させることができるものであれば特に限定されない。例えば、脂環式構造重合体、ポリエチレンやポリプロピレン等の鎖状オレフィン系重合体、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリルポリマー等が挙げられる。これらの中でも、脂環式構造含有重合体又は鎖状オレフィン系重合体が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性の観点から脂環式構造含有重合体が特に好ましい。
【００１４】
前記有機高分子材料は、後述するエネルギー線の照射により架橋を形成しうるものが好ましい。具体的には、ラジカル反応性不飽和基を有する熱可塑性樹脂であることがより好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する熱可塑性樹脂を用いることで、成形体を得た後、ラジカル反応により、簡便かつ効率よく架橋体を得ることができる。ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基等が挙げられ、エネルギー線照射による架橋性の観点から不飽和カルボン酸基が好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する熱可塑性樹脂を得る方法に特に制限は無い。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、カルボニルオキシカルボニル基等の反応性基を有する熱可塑性樹脂に、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法が挙げられる。このような樹脂を用いることにより、後述するゲル分率などの本発明の要件を満たしたフィルムを容易に製造することができる。
【００１５】
本発明に用いる無機微粒子は、前記有機高分子材料中に均一に分散するものであれば特に制限されないが、有機／無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子を用いるのが好ましい。このような無機層状化合物又は無機超微粒子を用いることで透明性、耐熱性、低線膨張性に優れるフィルムを得ることができる。
【００１６】
前記（Ａ）の無機層状化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向に平面構造の繰り返しが見られる、多結晶層構造を有する化合物である。この無機層状化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【００１７】
このような無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ2、ＭｏＳ2等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ4等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等のオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2等の水酸酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、ＫＴｉＮｂＯ5、ＲｂｘＭｎｘＴｉ2−ｘＯ4等のチタン酸塩；Ｎａ2Ｕ2Ｏ7、Ｋ2Ｕ2Ｏ7等のウラン酸塩；ＫＶ3Ｏ8、Ｋ3Ｖ5Ｏ14、ＣａＶ6Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2Ｖ3Ｏ9）・ｎＨ2Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ3Ｏ3、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17等のニオブ酸塩；Ｎａ2Ｗ4Ｏ13、Ａｇ4Ｗ10Ｏ13等のタングステン酸塩；Ｍｇ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｃｓ2Ｍｏ5Ｏ16、Ｃｓ2Ｍｏ7Ｏ22、Ａｇ4Ｍｏ10Ｏ33等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ2ＳｉＯ5、Ｈ2Ｓｉ14Ｏ29・５Ｈ2Ｏ等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。これらの無機層状化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これら無機層状化合物の中でも、有機高分子材料への分散性、得られるフィルムの耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、さらには、珪酸塩が特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いる無機層状化合物は、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が５以上であり、数平均厚みが５ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が２００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が１０以上のものが好ましい。なお、前記平均アスペクト比は１００以下であることがより好ましく、５０以下がさらに好ましい。数平均厚みが１０ｎｍより大きいと、得られたフィルムの透明性が劣る場合がある。また、平均アスペクト比が５より小さいと、耐熱性や機械的強度の改善効果が小さくなる場合があり、平均アスペクト比が５０より大きいと組成物の透明性が劣ったり、脱溶剤性が悪くなったりする場合がある。
【００２０】
無機層状化合物の数平均厚み、面内方向の数平均粒子径及び平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像からコンピュータ処理を行うことにより算出することができる。
【００２１】
ここで、面内方向における数平均粒子径は、面内方向における長径と短径の算術平均値である。面内方向における長径は面内方向における最長の差渡し径で、面内方向における短径は面内方向における最短の差渡し径である。また、平均アスペクト比は、面内方向における平均粒子径と厚みの比である。
【００２２】
無機層状化合物は有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。ここで膨潤とは、無機層状化合物が有機溶剤を吸収して体積を増大させる現象をいい、その際、無機層状化合物を構成する無機層状結晶の単位層（以下ナノシート）の層間が拡大する。
【００２３】
膨潤させた無機層状化合物の層間距離は３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、７ｎｍ以上がさらに好ましい。層間距離が過度に小さいと、有機高分子材料中での均一分散が不十分となる。なお、層間距離はＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。
【００２４】
無機層状化合物を有機高分子材料のマトリックスに分散させる場合、理想的には前記ナノシートの状態で均一分散していることが好ましいが、数枚のナノシートが重なった状態であっても、数平均厚みが１０ｎｍ以下であればよい。
【００２５】
この発明において用いられる無機層状化合物は、分散性を向上させるために、有機化処理を施すことが好ましい。この有機化処理は、例えば、陽イオン性界面活性剤を用いて行うことができる。この陽イオン性界面活性剤としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-で表される第四級アンモニウム塩又は特開２００４−２９２４１２号公報、特開２００５−９７０２８号公報記載のホスホニウム塩を挙げることができる。
【００２６】
前記Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても、別異であってもよく、炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基を表す。この炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｘ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＯＨ-、ＣＨ3ＣＯＯ-等の陰イオンを挙げることができる。
【００２７】
無機層状化合物の有機化処理は、例えば、無機層状化合物を水に分散させて無機層状化合物分散液を調製し、この分散液に前記陽イオン性界面活性剤を添加し、常温下に撹拌することによって行うことができる。このときの無機層状化合物分散液における無機層状化合物の濃度は、０．０１〜７０質量％に調整することが好ましい。また、添加する陽イオン性界面活性剤は水溶液として添加しても良い。
【００２８】
また、有機化処理を行うために用いる前記陽イオン界面活性剤以外に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、帯電防止剤等の機能性有機化合物をインターカレーションさせたものを用いることもできる。機能性有機化合物をインターカレーションさせる方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
【００２９】
前記（Ｂ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子は有機高分子材料中に分散した状態で、数平均粒子径及び平均アスペクト比がこの範囲内にあれば、その材質、形状は特に限定されない。
【００３０】
無機超微粒子の材質としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や複合金属酸化物、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛等の遷移金属単体、半導体、金属の塩等を挙げることができる。
【００３１】
無機超微粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、不定形等、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
無機超微粒子の数平均粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られたフィルムの透明性が劣る場合がある。また、無機超微粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒径分布が大きい場合、光散乱を生じる大粒径の粒子が含まれるようになるため、フィルムの透明性が劣る場合がある。
【００３３】
なお、透明性に優れたフィルムを得るためには、粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子の割合は、全無機微粒子の体積に対して通常１０体積％以下であり、５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いる無機超微粒子の粒径分布は、小さいほど分散性の均質性が向上し、低ヘイズ化できるので好ましい。よって、該粒径分布はその標準偏差として通常２０％以下であり、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００３５】
重合体中に分散した無機超微粒子の数平均粒子径、粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像から測定することができる。
【００３６】
無機超微粒子は有機溶剤への均一分散を良好に行わせるために、又は有機高分子材料中への均一分散を良好に行わせるために、表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００３７】
表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することができる。
【００３８】
表面処理に用いる無機化合物としては、例えば、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3等）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2、Ｚｒ（ＯＨ）4等）、ケイ素を有する化合物（ＳｉＯ2等）、鉄を有する化合物（Ｆｅ2Ｏ3等）等が挙げられる。これらの中でも、コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4がより好ましい。
【００３９】
表面処理に用いる有機化合物としては、例えばポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、イソシアネート系化合物、有機シラン系、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、及びエポキシ化合物等のカップリング剤等が挙げられ、有機シランン系カップリング剤が好ましい。
【００４０】
有機シラン系カップリング剤としては、特に限定させるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる無機超微粒子は、混晶やコアシェル構造等の不均一構造を有していても良い。特に、コアシェル構造は、例えばコアである半導体結晶の光触媒能が樹脂の分解を促進する等好ましくない作用を有する場合、別物質のシェル構造を設けてこれを改善するなど優れた効果を付与できる場合がある。従って、化学的に比較的不活性な物質がシェルを構成することが好ましく、具体的にはシリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の非遷移金属の酸化物、窒化ホウ素等の窒化物、黒鉛状炭素や非晶性炭素等の炭素単位、あるいは貴金属類（銀、金、白金、銅等）が好ましいシェル物質として例示できる。
【００４２】
本発明に用いる無機微粒子としては、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾されたものを用いることが好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾された無機微粒子を用いることで、エネルギー線照射により無機微粒子表面で結合を形成させることができ、フィルムに高度の耐熱性と低線膨張性を付与することができる。
【００４３】
ラジカル反応性不飽和基としては、エネルギー線が照射されることにより、ラジカル反応を引き起こす性質を有する不飽和基であれば特に制約されない。例えば、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基等が挙げられる。
【００４４】
無機微粒子の表面を修飾するラジカル反応性不飽和基を有する化合物としては、ラジカル反応性の不飽和基を少なくとも一個有するものであれば特に限定されない。
【００４５】
用いるラジカル反応性不飽和基を有する化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン等のラジカル反応性芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、マレイン酸クロライ等の前記不飽和カルボン酸のハライド；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等の前記不飽和カルボン酸のアミド若しくはイミド誘導体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の前記不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸アミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の前記不飽和カルボン酸のエステル誘導体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン等のラジカル不飽和基を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明における無機微粒子の修飾とは、無機微粒子の表面にラジカル反応性不飽和基を有する化合物が静電力等の親和力によって吸着された状態、あるいは無機微粒子とラジカル反応性不飽和基を有する化合物との間に共有結合を形成している状態をいう。上記のラジカル反応性不飽和基を有する化合物で無機微粒子を修飾する方法としては、例えば溶液中で無機微粒子と上記化合物を接触させる方法等が挙げられる。
【００４７】
前記有機／無機複合体における有機高分子材料及び無機微粒子の含有割合は、有機高分子材料１００重量部に対して、無機微粒子が好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部とすることができる。前記配合割合にすることにより、耐熱性や、機械強度に優れる成形体を得ることができる。
【００４８】
前記有機／無機複合体は、前記有機高分子材料及び無機微粒子に加え、任意成分として、フェノール系やリン系等の老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含むことができる。これらの任意成分の含有割合は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明のフィルムは、そのゲル分率が８０％以上であり、好ましくは８０〜１００％である。ゲル分率を８０％以上とすることにより、所望の耐熱性等の特性を有するフィルムとすることができる。ここで、ゲル分率の測定は、フィルムのサンプル２ｇを１１０℃に熱したキシレン中に浸漬して８時間後に取り出し、サンプルに残留したキシレンを留去し、キシレンを留去したサンプルを乾燥させた後秤量し、次式に従って計算することにより求めることができる。
ゲル分率（％）＝１００×（熱キシレン処理後のサンプル質量／熱キシレン処理前のサンプル質量）
【００５０】
本発明のフィルムは、荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度３０〜３００℃における伸びが５％以下であり、好ましくは０％〜５％である。当該伸びは、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）等の装置を用い、窒素気流下フィルムのサンプルに所定の荷重を負荷し、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜３００℃におけるサンプルの長さの変化量を測定することで求めることができる。
【００５１】
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜決定することができるが、例えば後述する積層フィルム、透明導電性フィルム、ディスプレイ基板等の用途に好適に用いうる厚さとして、１０〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。１０μｍより薄くなると強度不足や取扱いが困難になり、５００μｍより厚くなると、透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【００５２】
本発明のフィルムは、前記有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得、それを延伸処理及びエネルギー線処理に供することにより得ることができる。
【００５３】
前記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（α）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、（β）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、（γ）予め上記有機高分子材料に所定量以上の無機微粒子を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、有機高分子材料の所定量の残部、及び、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で、混練又は溶媒中で混合するマスターバッチ法、（δ）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法、等が挙げられる。これらの中でも、（γ）、（δ）の方法が好ましい。
【００５４】
上記（γ）のマスターバッチ法において、有機高分子材料に無機微粒子を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の無機微粒子濃度とする際に用いる有機高分子材料を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は、同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
【００５５】
上記マスターバッチ法における無機微粒子の配合量は特に限定されないが、有機高分子材料１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が薄れる。５００重量部を超えると、マスターバッチ自体における分散性や、特にマスターバッチ希釈用樹脂組成物によって所定の配合量に希釈する際の無機微粒子の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は３００重量部である。
【００５６】
上記（δ）の、有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法において、有機化合物は、有機高分子材料及び無機微粒子を得るのに用いられた有機化剤の極性部に対して不活性で、かつ常温において液体であり、かつ沸点が５０℃〜２００℃であればよく、特に限定されるものではない。
【００５７】
有機化合物としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ニトロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、無機層状化合物（Ａ）の分散性をさらに良くすることができる点で、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒の使用が好ましく、前記無機層状化合物（Ａ）を膨潤させる、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が特に好ましい。
【００５９】
ここで挙げた膨潤とは、前記無機層状化合物（Ａ）が有機溶剤を吸収して、その体積を増大させる現象をいい、膨潤度が１ｃｃ／ｇ以上の無機層状化合物と有機化合物の組み合わせが好ましい。膨潤度は、例えば、沈降容積法（粘土ハンドブック５１３頁）により測定することができる。また、無機層状化合物（Ａ）と有機化合物の膨潤性が非常に良好な場合には、有機化合物中で無機層状化合物（Ａ）が無限膨潤してしまい、沈降せず測定不能になる。しかしながら、該状態は非常に良く膨潤する最も好ましい組み合わせとなる。
【００６０】
混練装置としては特に制限がなく、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく、二軸混練押出機が特に好ましい。二軸混練押出機を用いる場合は、押出機のバレル中で溶液を加熱しつつ、ベント口を減圧状態にして、有機・無機複合体中の有機化合物を除去することができる。
【００６１】
混練温度やベント口の圧力は、用いる有機化合物の沸点に応じて適宜調整することができる。より具体的には、混練温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃の範囲とすることができる。また、ベント口の圧力は、１．３×１０2〜９．３×１０3Ｐａ、好ましくは６．６×１０2〜２．７×１０3Ｐａの範囲とすることができる。
【００６２】
前記混練は、混練装置の比エネルギーが０．１〜０．４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは０．１５〜０．３５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で行う。混練装置の比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果の為に与えられるエネルギーをいい、数値が大きい場合が練りの効果が高いことになる。例えば、押出機の場合、１ｋｇの樹脂を押し出すのに必要なスクリュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。
【００６３】
例えば、バンバリーミキサー等のロール式混練機の場合は、樹脂１ｋｇ処理するのに必要なロールの駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。具体的には、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常０．８５程度）を掛け、１ｋｇの樹脂に加えられる混練力（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）を得る。
【００６４】
前記混練後の組成物中に残留する有機化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にまで除去することが好ましい。残留する有機化合物含有量が多すぎると、成形体にシルバーストリークやボイド、及び発泡等の成形不良や着色が生じるため好ましくない。前記有機化合物の含有量は、混練後の組成物を溶剤に分散し、これをガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に供することにより求めることができる。
【００６５】
有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する具体的手順としては、例えば、下記の二種の手順が挙げられる。
【００６６】
（手順１）（１-Ａ）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物（ｌａ）を得る工程；及び（１-Ｂ）前記混合物（ｌａ）を混練装置で混練する工程、を含む手順。
（手順２）（２-Ａ）予め有機化合物と無機層状化合物（Ａ）とを混合して混合物（２ａ）を得る工程；及び（２-Ｂ）前記混合物（２ａ）と有機高分子材料と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを混合し混練装置で混練する工程、を含む手順。
【００６７】
上記手順１の工程（１-Ａ）における各成分の混合方法は、攪拌槽を用いて各成分を混合する方法：ブレンダーを用いて各成分を混合する方法：ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーを用いて各成分を混合する方法：等が挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。
【００６８】
工程（１-Ｂ）における混練は、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。
【００６９】
工程（２-Ａ）における各成分の混合は、前記工程（１-Ａ）と同様の方法で行うことができる。このように、予め有機化合物と無機層状化合物（ａ）とを混合することにより、無機層状化合物（Ａ）を膨潤させてから、次の工程に供することができる。
【００７０】
工程（２-Ｂ）における混練は、フィーダーを用いて、混合物（２ａ）と有機高分子材料と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを所望の配合比になるように混練装置内に導入し、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。後述する各種添加剤は、必要に応じて、この混練の時点においても添加することができる。
【００７１】
前記板状体を得る工程は、上述のようにして得られた樹脂組成物を公知の成形方法により成形することにより行うことができる。成形方法としては、射出成形法、溶融押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等が挙げられるが、板状体の生産性の観点から、溶融押出成形法が好ましい。
【００７２】
前記延伸処理及びエネルギー線処理は、どちらを先に行うこともできる。即ち、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理することもでき、一方前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理することもできる。
【００７３】
前記延伸処理の具体的方法としては、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法；などが挙げられる。フィルムの等方性の観点から延伸処理法として二軸延伸法が好ましい。
【００７４】
延伸処理するときの温度は有機高分子材料のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくは（Ｔｇ−３０℃）から（Ｔｇ＋６０℃）の間、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）から（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常１．０１〜３０倍、好ましくは１．０１〜１０倍、より好ましくは１．０１〜５倍である。１．０１倍以上の延伸を行うことにより、線膨張係数を低く抑えることができ好ましい。また、二軸延伸、即ち面内の直交する２方向に延伸を行う場合、その延伸倍率の差は、０〜５％、好ましくは０〜２％とすることが、等方性のあるフィルムを得る上では好ましい。
【００７５】
前記エネルギー線処理は、エネルギー線を、延伸前又は延伸後の板状体に照射することにより行うことができる。エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波等を挙げることができる。これらの中でも、フィルムの変形を最小化することができる等の観点から電子線照射が好ましい。照射強度は３０〜５００ｋＧｙが好ましく、５０〜４００ｋＧｙがより好ましい。照射温度は室温から支持体の変形温度の間であれば特に限定は無く、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
【００７６】
本発明の積層フィルム及び透明導電性フィルムは、前記本発明のフィルムの層、及びその上に設けられた無機薄膜層又は透明導電層を含む。前記無機薄膜層又は透明導電層を構成する材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｃｄ2ＳｎＯ4等の金属酸化物、及びＴｉＯ2／Ａｇ／ＴｉＯ2等の多層膜などを挙げることができる。無機薄膜層、透明導電層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
フィルム層上に無機薄膜層又は透明導電層を設ける方法は特に限定されず、例えば金属酸化物の膜を、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、及びスプレー法等により形成することができる。
【００７８】
本発明のフラットパネルディスプレイ素子基板及び本発明の液晶ディスプレイ基板は、前記本発明のフィルムを含む。これら本発明の基板は、本発明のフィルムに加え、前記の無機薄膜層、透明導電層等を併せて含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の基板は、任意の方式のディスプレイ用の基板とすることができるが、特に好ましくは、ＴＦＴ（薄層トランジスタ）方式の液晶ディスプレイ用の基板とすることができる。具体的には例えば、本発明のフィルムを基板として、その上にＴＦＴアレイを直接形成するか、又はガラス基板などの他の基板上に形成したＴＦＴアレイを転写することにより、液晶ディスプレイ装置を製造することができる。特に、本発明のフィルムは高温における伸びが少ないため、その上に直接ＴＦＴアレイを形成するのに適しており、優れた性能の液晶ディスプレイを簡便に製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記の実施例において、量比は特に断らない限り質量比を示す。
【００８１】
実施例中の諸物性の測定は、下記の通り行った。
【００８２】
(1)樹脂の変性量、並びに不飽和基及びエポキシ基等の導入量
1Ｈ−ＮＭＲを用い、ＷＯ９９／１５１９記載の方法により測定した。
(2)樹脂の分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンの換算分子量を樹脂の分子量とした。
(3)ゲル分率
作製したフィルム２ｇを、１１０℃に熱したキシレン中に導入した。８時間後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（熱キシレン処理後のサンプル質量／熱キシレン処理前のサンプル質量）
(4)伸び
作製したフィルムを長さ１５ｍｍ、断面積が０．５ｍｍ2になるようにフィルムを切り出し、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）を用いて測定した。本発明では、窒素気流下、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜３００℃の変化量をフィルムの伸びとした。
(5)無機積層体耐久性試験
作製したフィルム上にＩＴＯ層を積層した無機積層体（１〜５）を９０ＲＨ％下、−３０℃、３０分→２５℃、５分→８０℃、３０分→２５℃、５分を１サイクルとし、該サイクルを２００サイクル行った後の表面抵抗を測定し、試験前後の抵抗値の変化を測定した。
【００８３】
（製造例１） 不飽和基含有脂環式構造重合体の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１3,6．０2,7〕ドデカ−４−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７質量％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより開環重合体を含有する反応溶液を得た。さらに得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を２０質量％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環共重合体水素化物の質量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９％であった。
【００８４】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１３．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造重合体を１２１部得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造重合体の質量平均分子量は３９，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ無水マレイン酸変性量（重合体中の総重合単位数に対する、無水マレイン酸で変性された重合単位数の割合）は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００８５】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体 １００部に対して、アリルアミン５．５部、トルエン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで室温にて反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、不飽和基含有脂環式構造重合体９９部を得た。得られた不飽和基含有脂環式構造重合体の質量平均分子量は３９，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ不飽和基導入量（重合体中の総重合単位数に対する、不飽和基が導入された重合単位数の割合）は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００８６】
（製造例２） 不飽和基含有アクリル樹脂の製造
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを２００．０部仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。一方、グリシジルアクリレート６５．５部、イソボリルアクリレート３７３．０部、ラウリルアクリレート６１．５部、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部及び酢酸ノルマルブチルエステル２００．０部に混合溶解し滴下成分とした。次いで、１００℃に保った、上記４つ口フラスコに該滴下成分を２時間かけて滴下漏斗により等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を酢酸ノルマルブチルエステル１５．０部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度を２時間放置した。得られた樹脂溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２００℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるキシレン、酢酸ノルマルブチルエステル及び他の揮発成分を除去しつつアクリル樹脂を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してアクリル樹脂ペレットを回収した。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量は２５，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ量（重合体の総重合単位数に対する、エポキシ基を有する重合単位数の割合）は１９．８ｍｏｌ％であった。
【００８７】
次いで、得られたアクリル樹脂 １００部に対して、アリルアミン５．５部、キシレン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲにてエポキシ基由来のピークが消失するまで室温にて反応を行った。その後、多量のアセトン／メタノール混合溶液中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を８０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、不飽和基含有アクリル樹脂１００部を得た。得られた不飽和基含有アクリル樹脂の質量平均分子量は２５，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ不飽和基導入量は１９．８ｍｏｌ％であった。
【００８８】
（実施例１）
有機化処理サポナイト（コープケミカル製、製品名「ルーセンタイトＳＡＮ」）１５部及び製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体１８５部を加えた混合物を２軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィールドレート１０ｋｇ／時間）を用い、樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化した。
【００８９】
次いで、１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍΦのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの成形条件で、上で得たペレットを厚さ１００μｍに押出成形することによりフィルムを得た。得られたフィルムを１００ｍｍ／秒の延伸速度、延伸温度１５０℃の二軸延伸によって、縦横共に１．３倍延伸処理を実施した。次いで、延伸処理したフィルムに加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射することで架橋フィルム１を得た。得られた架橋フィルム１のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは１．３％であった。
【００９０】
次に、酸化インジウム９０質量％及び酸化第二錫１０質量％から成る酸化物をターゲットにし、アルゴン及び酸素の混合ガス（アルゴンと酸素との容積比；９９：１）雰囲気下に、スパッタ装置にて、ＩＴＯから成る厚み１００ｎｍの透明導電性薄膜を先に得た架橋フィルム１の表面に形成することにより無機積層体１を得た。得られた無機積層体１の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果無機積層体１は面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が２Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【００９１】
架橋フィルム１上にスパッタリング法によりＣｒ膜を２００ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー工程によりゲート配線を加工した。次に、得られたフィルムをプラズマＣＶＤ装置中に設置し、ゲート絶縁層であるＳｉＮ膜（原料ガス：ＳｉＨ4、ＮＨ3、Ｈ2混合ガス）を３５０ｎｍ、半導体層であるａ−Ｓｉ膜（原料ガス：ＳｉＨ4、Ｈ2混合ガス）を２００ｎｍ、さらにコンタクト層であるｎ＋ａ−Ｓｉ膜（ＳｉＨ4、Ｈ2混合ガスにＰＨ3を添加したガス）を３０ｎｍの厚さに形成した。次いで、フォトリソグラフィー工程によりａ−Ｓｉ、ｎ＋ａ−Ｓｉを島状に加工しＴＦＴ部を形成した。次に、スパッタリング法によりＣｒ膜を２００ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー工程により、ドレイン配線、ソース電極に加工した。その後、ｎ＋ａ−Ｓｉ膜をドライエッチングにより除去した。この上に保護性絶縁層をプラズマＣＶＤ法により成膜した。この上に感光性有機樹脂（ＪＳＲ製、製品名「オプトマーＰＣ」）を塗布法で形成した。次いで、グリッドパターンを有するマスクを用いて露光、現像により、スルーホールを形成し、ドライエッチングにより、ゲート絶縁層、保護性絶縁層のＳｉＮにソース電極、ドレイン配線端子部、ゲート配線端子部のコンタクトホールを形成した。さらに、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を１４０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー工程によりＩＴＯ膜を加工し画素電極、配線端子部の被覆を形成することによりアクティブマトリックス基板を作製した。作製したアクティブマトリックス基板上に配向膜を印刷形成した後、レーヨン布を用いた回転ラビングにより配向処理を行った。次いで、ガラスファイバーを１．０質量％混入した紫外線硬化性シール樹脂を用意し、基板の周囲部分にこの紫外線硬化性シール樹脂を印刷することによりアクティブマトリックス基板を作製した。一方、別の架橋フィルム１上にカラーフィルター層とブラックマトリックスを形成した後、オーバーコート層を形成した。その後、対向電極であるＩＴＯ膜をスパッタリング法により１４０ｎｍの厚さに成膜した。作製した対向電極基板上に配向膜を印刷形成した後、レーヨン布を用いた回転ラビングにより配向処理を行い、所定の径の樹脂ビーズを２００個／ｍｍ2の割合で散布することにより対向電極基板を作製した。そして両基板を貼りあわせ、紫外線照射によりシール樹脂を硬化した。その後、ｎ＝０．１４のエステル系ネマチック液晶に所定の量のカイラル剤を混ぜた混合液晶を真空注入し、紫外線硬化樹脂で封口した。そして紫外線照射により硬化後、熱処理して液晶セルを形成させた。次いで、入射端面側に冷陰極管が配置され、かつ裏面側に光反射シートが設けられた導光板の出射面側に、順次光拡散シート、偏光板、作製した液晶セル、偏光板を配置し、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面にわたって良好な表示ができた。
【００９２】
（実施例２）
粒径が２０ｎｍであるシリカ微粒子のトルエンスラリー（固形分濃度：２０質量％）５０部、製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体１９０部及びトルエン１０００部からなる混合物を均一になるまで攪拌することにより組成物溶液を得た。さらに、該組成物溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒を除去しつつ組成物を溶融状態で樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化した。次いで、１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍΦのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの成形条件で、上で得たペレットを厚さ１００μｍに押出成形することによりフィルムを得た。得られたフィルムを加速電圧３ＭｅＶの電子線を３００ｋＧｙ照射し、さらに１００ｍｍ／秒の延伸速度、延伸温度１５０℃の自由収縮の一軸延伸によって、１．３倍延伸処理を実施することにより架橋フィルム２を得た。得られた架橋フィルム２のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは２．８％であった。
【００９３】
次に、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム２を用いた他は実施例１と同様に操作し、無機積層体２を作製した。得られた無機積層体２の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果無機積層体２も面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が３Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【００９４】
次いで、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム２を用いた他は実施例１と同様に操作し、アクティブマトリックス基板を作製し、液晶セル、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面にわたって良好な表示ができた。
【００９５】
（実施例３）
実施例１における不飽和基含有脂式構造重合体を製造例２で得た不飽和基含有アクリル樹脂に変えた以外は実施例１と同様の操作により架橋フィルム３を得た。得られた架橋フィルム３のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは３．７％であった。
【００９６】
次に、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム３を用いた他は実施例１と同様に操作し、無機積層体３を作製した。得られた無機積層体３の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果無機積層体３も面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が６Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【００９７】
次いで、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム３を用いた他は実施例１と同様に操作し、アクティブマトリックス基板を作製し、液晶セル、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面にわたって良好な表示ができた。
【００９８】
（比較例１）
製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体に代えて、製造例１で中間産物として作製したＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を用いた他は実施例１と同様に操作し、未架橋フィルム４を作製した。得られた未架橋フィルム４のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は０％、伸びを測定したところフィルムが破断した。
【００９９】
次に、架橋フィルム１の代わりに未架橋フィルム４を用いた他は実施例１と同様に操作し、比較例無機積層体４を作製した。得られた比較例無機積層体４の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果比較例無機積層体４はフィルム前面で膨れ等の面状不良が見られ、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が２６Ω／□と耐久性に劣ることが確認された。
【０１００】
（比較例２）
製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体と有機化処理サポナイトとの混合物に代えて、製造例１で作製した不飽和基含有脂環式構造重合体のみを用いた他は実施例１と同様に操作して、比較例架橋フィルム５を得た。得られた比較例架橋フィルム５のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは１０．６％であった。
【０１０１】
次に、架橋フィルム１の代わりに比較例架橋フィルム５を用いた他は実施例１と同様に操作し、比較例無機積層体５を作製した。得られた比較例無機積層体５の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果比較例無機積層体５は面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が３Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【０１０２】
次いで、架橋フィルム１の代わりに比較例架橋フィルム５を用いた他は実施例１と同様に操作し、アクティブマトリックス基板を作製し、液晶セル、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面の一部で表示不良が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、その製造方法及びその用途に関する。具体的には、高い耐熱性及び低い線膨張係数を有するフィルム、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料からなるフィルムは、材料を適宜選択することにより、軽量、透明、低コスト等の優れた特性を有するものが得られるため、広範な分野における応用が検討されている。しかしながら、有機／無機複合体は、耐熱性の高さ及び線膨張係数の低さが依然不十分であるなどの理由から、その実用が依然困難である用途もある。
【０００３】
一例として、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたアクティブマトリクス駆動方式の液晶ディスプレイの作製において、基板として従来用いられていたガラス基板に代えて樹脂フィルムを用いる場合について述べる。樹脂フィルム基板上へＴＦＴアレイを形成する方法としては、転写法と直接法が提案されている。
【０００４】
転写法は一旦ガラス基板上にＴＦＴアレイを形成した後、ＴＦＴアレイ層を樹脂フィルム基板上へ転写しガラス基板を除去する方法である。ＴＦＴアレイの製造工程はガラス基板を用いた従来方法とほぼ同じである反面、転写プロセスが必須となるため製造工程が従来よりも複雑になる。
【０００５】
これに対して直接法は、ガラス基板を用いず樹脂フィルム基板上へ直接ＴＦＴアレイを形成する方法である。直接法が可能になれば低コストでの液晶ディスプレイ製造が可能になるが、アモルファスシリコンＴＦＴのプロセス温度は通常最高で３００〜３５０℃に達するため、耐熱温度は100〜200℃程度しかない一般的な樹脂フィルムは、直接法によるＴＦＴアレイの製造に耐えることができない。
【０００６】
したがって、低コスト、軽量などの長所を有しながら、直接法によるＴＦＴアレイの製造に耐える高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える樹脂フィルムを得ることができれば、動画表示能力においてＳＴＮ方式等より優れるＴＦＴ方式の液晶ディスプレイであって従来のガラス基板を用いたものに比べて軽量なものを、安価に製造することが可能となり、実用上の価値が極めて高いものとなり得る。このような観点から、工程が少なくてすみ、軽量などの長所を有しながら、高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える樹脂フィルムが求められている。
【０００７】
樹脂フィルムの耐熱性等を向上させる技術として、樹脂に無機化合物添加した有機／無機複合体のフィルムが提案されている。例えば、特許文献１には、耐熱性及びガスバリア性を有する有機／無機複合体のフィルムとして、特定の有機変性層状珪酸塩を含有するものが記載されている。しかしながら、特許文献１に開示される通り樹脂に無機化合物を添加し有機／無機複合体のフィルムとしても、依然として、例えば上述の直接法ＴＦＴアレイの形成に十分な程の耐熱性を有するには至らない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡便な方法で製造可能である、軽量などの長所を有しながら、従来よりもさらに高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備える有機／無機複合体のフィルム、及びそのようなフィルムを簡便に製造する方法、並びにそのようなフィルムを備えた積層フィルム、透明導電性フィルム及びディスプレイ基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、有機／無機複合体のゲル分率及び特定温度領域の伸びが重要であることがわかった。そして、特許文献１のフィルムを測定したところ、ゲル分率が小さく、特定温度領域における伸びが大きいことがわかった。そこで、さらに鋭意研究を進めた結果、特定のゲル分率を有し、５０〜３００℃における荷重に対する伸びが特定の低い値である有機／無機複合体のフィルムが、特定の処理を組み合わせて行うことにより得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明によれば、
（１）有機高分子材料、及び前記有機高分子材料中に分散した無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムであって、ゲル分率が８０％以上であり、荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度５０〜３００℃における伸びが５％以下であることを特徴とするフィルム；
（２）有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得；前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供することにより得てなる、前記（１）に記載のフィルム；
（３）前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、前記（２）に記載のフィルム；
（４）前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、前記（２）に記載のフィルム；
（５）有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得る工程；前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程を含む、前記（１）のフィルムの製造方法；
（６）前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、前記（５）に記載の製造方法；
（７）前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、前記（５）に記載の製造方法；
（８）前記板状体を得る工程が、前記樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法；
（９）前記エネルギー線が電子線である、前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法；
（１０）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた無機薄膜層を含む積層フィルム；
（１１）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた透明導電層を含む透明導電性フィルム；
（１２）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムを含むフラットパネルディスプレイ素子基板；及び
（１３）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフィルムを含む液晶ディスプレイ基板；
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムは、簡易な方法で製造可能であり、軽量などの従来の有機高分子材料の長所を有しながら、さらに高い耐熱性及び低い線膨張係数をも兼ね備えており、ＴＦＴ液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイなどに用いる積層フィルム、透明導電性フィルム、フラットパネルディスプレイ素子基板などとして有用である。また、ディスプレイのための用途以外にも、プリント基板等、金属との積層体として使用される用途に広く好適に用いることができる。
本発明のフィルムの製造方法は、延伸処理及びエネルギー線処理という特定の処理を含むことにより、上記本発明のフィルムを簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフィルムは、有機高分子材料、及び前記有機高分子材料中に分散した無機微粒子を含む有機／無機複合体からなる。
前記有機高分子材料としては、各種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。当該熱可塑性樹脂としては、無機微粒子を均一に分散させることができるものであれば特に限定されない。例えば、脂環式構造重合体、ポリエチレンやポリプロピレン等の鎖状オレフィン系重合体、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリルポリマー等が挙げられる。これらの中でも、脂環式構造含有重合体又は鎖状オレフィン系重合体が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性の観点から脂環式構造含有重合体が特に好ましい。
【００１４】
前記有機高分子材料は、後述するエネルギー線の照射により架橋を形成しうるものが好ましい。具体的には、ラジカル反応性不飽和基を有する熱可塑性樹脂であることがより好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する熱可塑性樹脂を用いることで、成形体を得た後、ラジカル反応により、簡便かつ効率よく架橋体を得ることができる。ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基等が挙げられ、エネルギー線照射による架橋性の観点から不飽和カルボン酸基が好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する熱可塑性樹脂を得る方法に特に制限は無い。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、カルボニルオキシカルボニル基等の反応性基を有する熱可塑性樹脂に、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法が挙げられる。このような樹脂を用いることにより、後述するゲル分率などの本発明の要件を満たしたフィルムを容易に製造することができる。
【００１５】
本発明に用いる無機微粒子は、前記有機高分子材料中に均一に分散するものであれば特に制限されないが、有機／無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子を用いるのが好ましい。このような無機層状化合物又は無機超微粒子を用いることで透明性、耐熱性、低線膨張性に優れるフィルムを得ることができる。
【００１６】
前記（Ａ）の無機層状化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向に平面構造の繰り返しが見られる、多結晶層構造を有する化合物である。この無機層状化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。
【００１７】
このような無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ2、ＭｏＳ2等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ4等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等のオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2等の水酸酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、ＫＴｉＮｂＯ5、ＲｂｘＭｎｘＴｉ2−ｘＯ4等のチタン酸塩；Ｎａ2Ｕ2Ｏ7、Ｋ2Ｕ2Ｏ7等のウラン酸塩；ＫＶ3Ｏ8、Ｋ3Ｖ5Ｏ14、ＣａＶ6Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ（ＵＯ2Ｖ3Ｏ9）・ｎＨ2Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ3Ｏ3、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17等のニオブ酸塩；Ｎａ2Ｗ4Ｏ13、Ａｇ4Ｗ10Ｏ13等のタングステン酸塩；Ｍｇ2Ｍｏ2Ｏ7、Ｃｓ2Ｍｏ5Ｏ16、Ｃｓ2Ｍｏ7Ｏ22、Ａｇ4Ｍｏ10Ｏ33等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ2ＳｉＯ5、Ｈ2Ｓｉ14Ｏ29・５Ｈ2Ｏ等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。これらの無機層状化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これら無機層状化合物の中でも、有機高分子材料への分散性、得られるフィルムの耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、さらには、珪酸塩が特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いる無機層状化合物は、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が５以上であり、数平均厚みが５ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が２００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が１０以上のものが好ましい。なお、前記平均アスペクト比は１００以下であることがより好ましく、５０以下がさらに好ましい。数平均厚みが１０ｎｍより大きいと、得られたフィルムの透明性が劣る場合がある。また、平均アスペクト比が５より小さいと、耐熱性や機械的強度の改善効果が小さくなる場合があり、平均アスペクト比が５０より大きいと組成物の透明性が劣ったり、脱溶剤性が悪くなったりする場合がある。
【００２０】
無機層状化合物の数平均厚み、面内方向の数平均粒子径及び平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像からコンピュータ処理を行うことにより算出することができる。
【００２１】
ここで、面内方向における数平均粒子径は、面内方向における長径と短径の算術平均値である。面内方向における長径は面内方向における最長の差渡し径で、面内方向における短径は面内方向における最短の差渡し径である。また、平均アスペクト比は、面内方向における平均粒子径と厚みの比である。
【００２２】
無機層状化合物は有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。ここで膨潤とは、無機層状化合物が有機溶剤を吸収して体積を増大させる現象をいい、その際、無機層状化合物を構成する無機層状結晶の単位層（以下ナノシート）の層間が拡大する。
【００２３】
膨潤させた無機層状化合物の層間距離は３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、７ｎｍ以上がさらに好ましい。層間距離が過度に小さいと、有機高分子材料中での均一分散が不十分となる。なお、層間距離はＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。
【００２４】
無機層状化合物を有機高分子材料のマトリックスに分散させる場合、理想的には前記ナノシートの状態で均一分散していることが好ましいが、数枚のナノシートが重なった状態であっても、数平均厚みが１０ｎｍ以下であればよい。
【００２５】
この発明において用いられる無機層状化合物は、分散性を向上させるために、有機化処理を施すことが好ましい。この有機化処理は、例えば、陽イオン性界面活性剤を用いて行うことができる。この陽イオン性界面活性剤としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-で表される第四級アンモニウム塩又は特開２００４−２９２４１２号公報、特開２００５−９７０２８号公報記載のホスホニウム塩を挙げることができる。
【００２６】
前記Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても、別異であってもよく、炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基を表す。この炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｘ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＯＨ-、ＣＨ3ＣＯＯ-等の陰イオンを挙げることができる。
【００２７】
無機層状化合物の有機化処理は、例えば、無機層状化合物を水に分散させて無機層状化合物分散液を調製し、この分散液に前記陽イオン性界面活性剤を添加し、常温下に撹拌することによって行うことができる。このときの無機層状化合物分散液における無機層状化合物の濃度は、０．０１〜７０質量％に調整することが好ましい。また、添加する陽イオン性界面活性剤は水溶液として添加しても良い。
【００２８】
また、有機化処理を行うために用いる前記陽イオン界面活性剤以外に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、帯電防止剤等の機能性有機化合物をインターカレーションさせたものを用いることもできる。機能性有機化合物をインターカレーションさせる方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
【００２９】
前記（Ｂ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子は有機高分子材料中に分散した状態で、数平均粒子径及び平均アスペクト比がこの範囲内にあれば、その材質、形状は特に限定されない。
【００３０】
無機超微粒子の材質としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や複合金属酸化物、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛等の遷移金属単体、半導体、金属の塩等を挙げることができる。
【００３１】
無機超微粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、不定形等、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３２】
無機超微粒子の数平均粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られたフィルムの透明性が劣る場合がある。また、無機超微粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒径分布が大きい場合、光散乱を生じる大粒径の粒子が含まれるようになるため、フィルムの透明性が劣る場合がある。
【００３３】
なお、透明性に優れたフィルムを得るためには、粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子の割合は、全無機微粒子の体積に対して通常１０体積％以下であり、５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いる無機超微粒子の粒径分布は、小さいほど分散性の均質性が向上し、低ヘイズ化できるので好ましい。よって、該粒径分布はその標準偏差として通常２０％以下であり、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００３５】
重合体中に分散した無機超微粒子の数平均粒子径、粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像から測定することができる。
【００３６】
無機超微粒子は有機溶剤への均一分散を良好に行わせるために、又は有機高分子材料中への均一分散を良好に行わせるために、表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００３７】
表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することができる。
【００３８】
表面処理に用いる無機化合物としては、例えば、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3等）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2、Ｚｒ（ＯＨ）4等）、ケイ素を有する化合物（ＳｉＯ2等）、鉄を有する化合物（Ｆｅ2Ｏ3等）等が挙げられる。これらの中でも、コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4がより好ましい。
【００３９】
表面処理に用いる有機化合物としては、例えばポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、イソシアネート系化合物、有機シラン系、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、及びエポキシ化合物等のカップリング剤等が挙げられ、有機シランン系カップリング剤が好ましい。
【００４０】
有機シラン系カップリング剤としては、特に限定させるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる無機超微粒子は、混晶やコアシェル構造等の不均一構造を有していても良い。特に、コアシェル構造は、例えばコアである半導体結晶の光触媒能が樹脂の分解を促進する等好ましくない作用を有する場合、別物質のシェル構造を設けてこれを改善するなど優れた効果を付与できる場合がある。従って、化学的に比較的不活性な物質がシェルを構成することが好ましく、具体的にはシリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の非遷移金属の酸化物、窒化ホウ素等の窒化物、黒鉛状炭素や非晶性炭素等の炭素単位、あるいは貴金属類（銀、金、白金、銅等）が好ましいシェル物質として例示できる。
【００４２】
本発明に用いる無機微粒子としては、ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾されたものを用いることが好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する化合物で修飾された無機微粒子を用いることで、エネルギー線照射により無機微粒子表面で結合を形成させることができ、フィルムに高度の耐熱性と低線膨張性を付与することができる。
【００４３】
ラジカル反応性不飽和基としては、エネルギー線が照射されることにより、ラジカル反応を引き起こす性質を有する不飽和基であれば特に制約されない。例えば、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基等が挙げられる。
【００４４】
無機微粒子の表面を修飾するラジカル反応性不飽和基を有する化合物としては、ラジカル反応性の不飽和基を少なくとも一個有するものであれば特に限定されない。
【００４５】
用いるラジカル反応性不飽和基を有する化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン等のラジカル反応性芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、マレイン酸クロライ等の前記不飽和カルボン酸のハライド；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等の前記不飽和カルボン酸のアミド若しくはイミド誘導体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の前記不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸アミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の前記不飽和カルボン酸のエステル誘導体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン等のラジカル不飽和基を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明における無機微粒子の修飾とは、無機微粒子の表面にラジカル反応性不飽和基を有する化合物が静電力等の親和力によって吸着された状態、あるいは無機微粒子とラジカル反応性不飽和基を有する化合物との間に共有結合を形成している状態をいう。上記のラジカル反応性不飽和基を有する化合物で無機微粒子を修飾する方法としては、例えば溶液中で無機微粒子と上記化合物を接触させる方法等が挙げられる。
【００４７】
前記有機／無機複合体における有機高分子材料及び無機微粒子の含有割合は、有機高分子材料１００重量部に対して、無機微粒子が好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部とすることができる。前記配合割合にすることにより、耐熱性や、機械強度に優れる成形体を得ることができる。
【００４８】
前記有機／無機複合体は、前記有機高分子材料及び無機微粒子に加え、任意成分として、フェノール系やリン系等の老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含むことができる。これらの任意成分の含有割合は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明のフィルムは、そのゲル分率が８０％以上であり、好ましくは８０〜１００％である。ゲル分率を８０％以上とすることにより、所望の耐熱性等の特性を有するフィルムとすることができる。ここで、ゲル分率の測定は、フィルムのサンプル２ｇを１１０℃に熱したキシレン中に浸漬して８時間後に取り出し、サンプルに残留したキシレンを留去し、キシレンを留去したサンプルを乾燥させた後秤量し、次式に従って計算することにより求めることができる。
ゲル分率（％）＝１００×（熱キシレン処理後のサンプル質量／熱キシレン処理前のサンプル質量）
【００５０】
本発明のフィルムは、荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度３０〜３００℃における伸びが５％以下であり、好ましくは０％〜５％である。当該伸びは、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）等の装置を用い、窒素気流下フィルムのサンプルに所定の荷重を負荷し、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜３００℃におけるサンプルの長さの変化量を測定することで求めることができる。
【００５１】
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜決定することができるが、例えば後述する積層フィルム、透明導電性フィルム、ディスプレイ基板等の用途に好適に用いうる厚さとして、１０〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。１０μｍより薄くなると強度不足や取扱いが困難になり、５００μｍより厚くなると、透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【００５２】
本発明のフィルムは、前記有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得、それを延伸処理及びエネルギー線処理に供することにより得ることができる。
【００５３】
前記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（α）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、（β）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、（γ）予め上記有機高分子材料に所定量以上の無機微粒子を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、有機高分子材料の所定量の残部、及び、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で、混練又は溶媒中で混合するマスターバッチ法、（δ）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法、等が挙げられる。これらの中でも、（γ）、（δ）の方法が好ましい。
【００５４】
上記（γ）のマスターバッチ法において、有機高分子材料に無機微粒子を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の無機微粒子濃度とする際に用いる有機高分子材料を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は、同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
【００５５】
上記マスターバッチ法における無機微粒子の配合量は特に限定されないが、有機高分子材料１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が薄れる。５００重量部を超えると、マスターバッチ自体における分散性や、特にマスターバッチ希釈用樹脂組成物によって所定の配合量に希釈する際の無機微粒子の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は３００重量部である。
【００５６】
上記（δ）の、有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法において、有機化合物は、有機高分子材料及び無機微粒子を得るのに用いられた有機化剤の極性部に対して不活性で、かつ常温において液体であり、かつ沸点が５０℃〜２００℃であればよく、特に限定されるものではない。
【００５７】
有機化合物としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ニトロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、無機層状化合物（Ａ）の分散性をさらに良くすることができる点で、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒の使用が好ましく、前記無機層状化合物（Ａ）を膨潤させる、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が特に好ましい。
【００５９】
ここで挙げた膨潤とは、前記無機層状化合物（Ａ）が有機溶剤を吸収して、その体積を増大させる現象をいい、膨潤度が１ｃｃ／ｇ以上の無機層状化合物と有機化合物の組み合わせが好ましい。膨潤度は、例えば、沈降容積法（粘土ハンドブック５１３頁）により測定することができる。また、無機層状化合物（Ａ）と有機化合物の膨潤性が非常に良好な場合には、有機化合物中で無機層状化合物（Ａ）が無限膨潤してしまい、沈降せず測定不能になる。しかしながら、該状態は非常に良く膨潤する最も好ましい組み合わせとなる。
【００６０】
混練装置としては特に制限がなく、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく、二軸混練押出機が特に好ましい。二軸混練押出機を用いる場合は、押出機のバレル中で溶液を加熱しつつ、ベント口を減圧状態にして、有機・無機複合体中の有機化合物を除去することができる。
【００６１】
混練温度やベント口の圧力は、用いる有機化合物の沸点に応じて適宜調整することができる。より具体的には、混練温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃の範囲とすることができる。また、ベント口の圧力は、１．３×１０2〜９．３×１０3Ｐａ、好ましくは６．６×１０2〜２．７×１０3Ｐａの範囲とすることができる。
【００６２】
前記混練は、混練装置の比エネルギーが０．１〜０．４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは０．１５〜０．３５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で行う。混練装置の比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果の為に与えられるエネルギーをいい、数値が大きい場合が練りの効果が高いことになる。例えば、押出機の場合、１ｋｇの樹脂を押し出すのに必要なスクリュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。
【００６３】
例えば、バンバリーミキサー等のロール式混練機の場合は、樹脂１ｋｇ処理するのに必要なロールの駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。具体的には、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常０．８５程度）を掛け、１ｋｇの樹脂に加えられる混練力（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）を得る。
【００６４】
前記混練後の組成物中に残留する有機化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にまで除去することが好ましい。残留する有機化合物含有量が多すぎると、成形体にシルバーストリークやボイド、及び発泡等の成形不良や着色が生じるため好ましくない。前記有機化合物の含有量は、混練後の組成物を溶剤に分散し、これをガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に供することにより求めることができる。
【００６５】
有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する具体的手順としては、例えば、下記の二種の手順が挙げられる。
【００６６】
（手順１）（１-Ａ）有機高分子材料と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物（ｌａ）を得る工程；及び（１-Ｂ）前記混合物（ｌａ）を混練装置で混練する工程、を含む手順。
（手順２）（２-Ａ）予め有機化合物と無機層状化合物（Ａ）とを混合して混合物（２ａ）を得る工程；及び（２-Ｂ）前記混合物（２ａ）と有機高分子材料と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを混合し混練装置で混練する工程、を含む手順。
【００６７】
上記手順１の工程（１-Ａ）における各成分の混合方法は、攪拌槽を用いて各成分を混合する方法：ブレンダーを用いて各成分を混合する方法：ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーを用いて各成分を混合する方法：等が挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。
【００６８】
工程（１-Ｂ）における混練は、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。
【００６９】
工程（２-Ａ）における各成分の混合は、前記工程（１-Ａ）と同様の方法で行うことができる。このように、予め有機化合物と無機層状化合物（ａ）とを混合することにより、無機層状化合物（Ａ）を膨潤させてから、次の工程に供することができる。
【００７０】
工程（２-Ｂ）における混練は、フィーダーを用いて、混合物（２ａ）と有機高分子材料と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを所望の配合比になるように混練装置内に導入し、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。後述する各種添加剤は、必要に応じて、この混練の時点においても添加することができる。
【００７１】
前記板状体を得る工程は、上述のようにして得られた樹脂組成物を公知の成形方法により成形することにより行うことができる。成形方法としては、射出成形法、溶融押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等が挙げられるが、板状体の生産性の観点から、溶融押出成形法が好ましい。
【００７２】
前記延伸処理及びエネルギー線処理は、どちらを先に行うこともできる。即ち、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理することもでき、一方前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理することもできる。
【００７３】
前記延伸処理の具体的方法としては、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法；などが挙げられる。フィルムの等方性の観点から延伸処理法として二軸延伸法が好ましい。
【００７４】
延伸処理するときの温度は有機高分子材料のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくは（Ｔｇ−３０℃）から（Ｔｇ＋６０℃）の間、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）から（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常１．０１〜３０倍、好ましくは１．０１〜１０倍、より好ましくは１．０１〜５倍である。１．０１倍以上の延伸を行うことにより、線膨張係数を低く抑えることができ好ましい。また、二軸延伸、即ち面内の直交する２方向に延伸を行う場合、その延伸倍率の差は、０〜５％、好ましくは０〜２％とすることが、等方性のあるフィルムを得る上では好ましい。
【００７５】
前記エネルギー線処理は、エネルギー線を、延伸前又は延伸後の板状体に照射することにより行うことができる。エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波等を挙げることができる。これらの中でも、フィルムの変形を最小化することができる等の観点から電子線照射が好ましい。照射強度は３０〜５００ｋＧｙが好ましく、５０〜４００ｋＧｙがより好ましい。照射温度は室温から支持体の変形温度の間であれば特に限定は無く、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
【００７６】
本発明の積層フィルム及び透明導電性フィルムは、前記本発明のフィルムの層、及びその上に設けられた無機薄膜層又は透明導電層を含む。前記無機薄膜層又は透明導電層を構成する材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｃｄ2ＳｎＯ4等の金属酸化物、及びＴｉＯ2／Ａｇ／ＴｉＯ2等の多層膜などを挙げることができる。無機薄膜層、透明導電層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
フィルム層上に無機薄膜層又は透明導電層を設ける方法は特に限定されず、例えば金属酸化物の膜を、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、及びスプレー法等により形成することができる。
【００７８】
本発明のフラットパネルディスプレイ素子基板及び本発明の液晶ディスプレイ基板は、前記本発明のフィルムを含む。これら本発明の基板は、本発明のフィルムに加え、前記の無機薄膜層、透明導電層等を併せて含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の基板は、任意の方式のディスプレイ用の基板とすることができるが、特に好ましくは、ＴＦＴ（薄層トランジスタ）方式の液晶ディスプレイ用の基板とすることができる。具体的には例えば、本発明のフィルムを基板として、その上にＴＦＴアレイを直接形成するか、又はガラス基板などの他の基板上に形成したＴＦＴアレイを転写することにより、液晶ディスプレイ装置を製造することができる。特に、本発明のフィルムは高温における伸びが少ないため、その上に直接ＴＦＴアレイを形成するのに適しており、優れた性能の液晶ディスプレイを簡便に製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記の実施例において、量比は特に断らない限り質量比を示す。
【００８１】
実施例中の諸物性の測定は、下記の通り行った。
【００８２】
(1)樹脂の変性量、並びに不飽和基及びエポキシ基等の導入量
1Ｈ−ＮＭＲを用い、ＷＯ９９／１５１９記載の方法により測定した。
(2)樹脂の分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンの換算分子量を樹脂の分子量とした。
(3)ゲル分率
作製したフィルム２ｇを、１１０℃に熱したキシレン中に導入した。８時間後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（熱キシレン処理後のサンプル質量／熱キシレン処理前のサンプル質量）
(4)伸び
作製したフィルムを長さ１５ｍｍ、断面積が０．５ｍｍ2になるようにフィルムを切り出し、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）を用いて測定した。本発明では、窒素気流下、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜３００℃の変化量をフィルムの伸びとした。
(5)無機積層体耐久性試験
作製したフィルム上にＩＴＯ層を積層した無機積層体（１〜５）を９０ＲＨ％下、−３０℃、３０分→２５℃、５分→８０℃、３０分→２５℃、５分を１サイクルとし、該サイクルを２００サイクル行った後の表面抵抗を測定し、試験前後の抵抗値の変化を測定した。
【００８３】
（製造例１） 不飽和基含有脂環式構造重合体の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１3,6．０2,7〕ドデカ−４−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７質量％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより開環重合体を含有する反応溶液を得た。さらに得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を２０質量％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環共重合体水素化物の質量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９％であった。
【００８４】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１３．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造重合体を１２１部得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造重合体の質量平均分子量は３９，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ無水マレイン酸変性量（重合体中の総重合単位数に対する、無水マレイン酸で変性された重合単位数の割合）は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００８５】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体 １００部に対して、アリルアミン５．５部、トルエン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで室温にて反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、不飽和基含有脂環式構造重合体９９部を得た。得られた不飽和基含有脂環式構造重合体の質量平均分子量は３９，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ不飽和基導入量（重合体中の総重合単位数に対する、不飽和基が導入された重合単位数の割合）は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００８６】
（製造例２） 不飽和基含有アクリル樹脂の製造
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを２００．０部仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。一方、グリシジルアクリレート６５．５部、イソボリルアクリレート３７３．０部、ラウリルアクリレート６１．５部、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部及び酢酸ノルマルブチルエステル２００．０部に混合溶解し滴下成分とした。次いで、１００℃に保った、上記４つ口フラスコに該滴下成分を２時間かけて滴下漏斗により等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を酢酸ノルマルブチルエステル１５．０部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度を２時間放置した。得られた樹脂溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２００℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるキシレン、酢酸ノルマルブチルエステル及び他の揮発成分を除去しつつアクリル樹脂を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してアクリル樹脂ペレットを回収した。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量は２５，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ量（重合体の総重合単位数に対する、エポキシ基を有する重合単位数の割合）は１９．８ｍｏｌ％であった。
【００８７】
次いで、得られたアクリル樹脂 １００部に対して、アリルアミン５．５部、キシレン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲにてエポキシ基由来のピークが消失するまで室温にて反応を行った。その後、多量のアセトン／メタノール混合溶液中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を８０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、不飽和基含有アクリル樹脂１００部を得た。得られた不飽和基含有アクリル樹脂の質量平均分子量は２５，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ不飽和基導入量は１９．８ｍｏｌ％であった。
【００８８】
（実施例１）
有機化処理サポナイト（コープケミカル製、製品名「ルーセンタイトＳＡＮ」）１５部及び製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体１８５部を加えた混合物を２軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィールドレート１０ｋｇ／時間）を用い、樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化した。
【００８９】
次いで、１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍΦのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの成形条件で、上で得たペレットを厚さ１００μｍに押出成形することによりフィルムを得た。得られたフィルムを１００ｍｍ／秒の延伸速度、延伸温度１５０℃の二軸延伸によって、縦横共に１．３倍延伸処理を実施した。次いで、延伸処理したフィルムに加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射することで架橋フィルム１を得た。得られた架橋フィルム１のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは１．３％であった。
【００９０】
次に、酸化インジウム９０質量％及び酸化第二錫１０質量％から成る酸化物をターゲットにし、アルゴン及び酸素の混合ガス（アルゴンと酸素との容積比；９９：１）雰囲気下に、スパッタ装置にて、ＩＴＯから成る厚み１００ｎｍの透明導電性薄膜を先に得た架橋フィルム１の表面に形成することにより無機積層体１を得た。得られた無機積層体１の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果無機積層体１は面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が２Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【００９１】
架橋フィルム１上にスパッタリング法によりＣｒ膜を２００ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー工程によりゲート配線を加工した。次に、得られたフィルムをプラズマＣＶＤ装置中に設置し、ゲート絶縁層であるＳｉＮ膜（原料ガス：ＳｉＨ4、ＮＨ3、Ｈ2混合ガス）を３５０ｎｍ、半導体層であるａ−Ｓｉ膜（原料ガス：ＳｉＨ4、Ｈ2混合ガス）を２００ｎｍ、さらにコンタクト層であるｎ＋ａ−Ｓｉ膜（ＳｉＨ4、Ｈ2混合ガスにＰＨ3を添加したガス）を３０ｎｍの厚さに形成した。次いで、フォトリソグラフィー工程によりａ−Ｓｉ、ｎ＋ａ−Ｓｉを島状に加工しＴＦＴ部を形成した。次に、スパッタリング法によりＣｒ膜を２００ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー工程により、ドレイン配線、ソース電極に加工した。その後、ｎ＋ａ−Ｓｉ膜をドライエッチングにより除去した。この上に保護性絶縁層をプラズマＣＶＤ法により成膜した。この上に感光性有機樹脂（ＪＳＲ製、製品名「オプトマーＰＣ」）を塗布法で形成した。次いで、グリッドパターンを有するマスクを用いて露光、現像により、スルーホールを形成し、ドライエッチングにより、ゲート絶縁層、保護性絶縁層のＳｉＮにソース電極、ドレイン配線端子部、ゲート配線端子部のコンタクトホールを形成した。さらに、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を１４０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー工程によりＩＴＯ膜を加工し画素電極、配線端子部の被覆を形成することによりアクティブマトリックス基板を作製した。作製したアクティブマトリックス基板上に配向膜を印刷形成した後、レーヨン布を用いた回転ラビングにより配向処理を行った。次いで、ガラスファイバーを１．０質量％混入した紫外線硬化性シール樹脂を用意し、基板の周囲部分にこの紫外線硬化性シール樹脂を印刷することによりアクティブマトリックス基板を作製した。一方、別の架橋フィルム１上にカラーフィルター層とブラックマトリックスを形成した後、オーバーコート層を形成した。その後、対向電極であるＩＴＯ膜をスパッタリング法により１４０ｎｍの厚さに成膜した。作製した対向電極基板上に配向膜を印刷形成した後、レーヨン布を用いた回転ラビングにより配向処理を行い、所定の径の樹脂ビーズを２００個／ｍｍ2の割合で散布することにより対向電極基板を作製した。そして両基板を貼りあわせ、紫外線照射によりシール樹脂を硬化した。その後、ｎ＝０．１４のエステル系ネマチック液晶に所定の量のカイラル剤を混ぜた混合液晶を真空注入し、紫外線硬化樹脂で封口した。そして紫外線照射により硬化後、熱処理して液晶セルを形成させた。次いで、入射端面側に冷陰極管が配置され、かつ裏面側に光反射シートが設けられた導光板の出射面側に、順次光拡散シート、偏光板、作製した液晶セル、偏光板を配置し、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面にわたって良好な表示ができた。
【００９２】
（実施例２）
粒径が２０ｎｍであるシリカ微粒子のトルエンスラリー（固形分濃度：２０質量％）５０部、製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体１９０部及びトルエン１０００部からなる混合物を均一になるまで攪拌することにより組成物溶液を得た。さらに、該組成物溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒を除去しつつ組成物を溶融状態で樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化した。次いで、１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍΦのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの成形条件で、上で得たペレットを厚さ１００μｍに押出成形することによりフィルムを得た。得られたフィルムを加速電圧３ＭｅＶの電子線を３００ｋＧｙ照射し、さらに１００ｍｍ／秒の延伸速度、延伸温度１５０℃の自由収縮の一軸延伸によって、１．３倍延伸処理を実施することにより架橋フィルム２を得た。得られた架橋フィルム２のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは２．８％であった。
【００９３】
次に、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム２を用いた他は実施例１と同様に操作し、無機積層体２を作製した。得られた無機積層体２の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果無機積層体２も面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が３Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【００９４】
次いで、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム２を用いた他は実施例１と同様に操作し、アクティブマトリックス基板を作製し、液晶セル、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面にわたって良好な表示ができた。
【００９５】
（実施例３）
実施例１における不飽和基含有脂式構造重合体を製造例２で得た不飽和基含有アクリル樹脂に変えた以外は実施例１と同様の操作により架橋フィルム３を得た。得られた架橋フィルム３のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは３．７％であった。
【００９６】
次に、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム３を用いた他は実施例１と同様に操作し、無機積層体３を作製した。得られた無機積層体３の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果無機積層体３も面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が６Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【００９７】
次いで、架橋フィルム１の代わりに架橋フィルム３を用いた他は実施例１と同様に操作し、アクティブマトリックス基板を作製し、液晶セル、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面にわたって良好な表示ができた。
【００９８】
（比較例１）
製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体に代えて、製造例１で中間産物として作製したＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を用いた他は実施例１と同様に操作し、未架橋フィルム４を作製した。得られた未架橋フィルム４のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は０％、伸びを測定したところフィルムが破断した。
【００９９】
次に、架橋フィルム１の代わりに未架橋フィルム４を用いた他は実施例１と同様に操作し、比較例無機積層体４を作製した。得られた比較例無機積層体４の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果比較例無機積層体４はフィルム前面で膨れ等の面状不良が見られ、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が２６Ω／□と耐久性に劣ることが確認された。
【０１００】
（比較例２）
製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造重合体と有機化処理サポナイトとの混合物に代えて、製造例１で作製した不飽和基含有脂環式構造重合体のみを用いた他は実施例１と同様に操作して、比較例架橋フィルム５を得た。得られた比較例架橋フィルム５のゲル分率、伸びを測定したところ、ゲル分率は９９％、伸びは１０．６％であった。
【０１０１】
次に、架橋フィルム１の代わりに比較例架橋フィルム５を用いた他は実施例１と同様に操作し、比較例無機積層体５を作製した。得られた比較例無機積層体５の外観、耐湿熱試験における表面抵抗の変化を測定した。その結果比較例無機積層体５は面状欠陥が全く見られず、また耐湿熱試験前後で表面抵抗変化量が３Ω／□であり、優れた耐久性を示した。
【０１０２】
次いで、架橋フィルム１の代わりに比較例架橋フィルム５を用いた他は実施例１と同様に操作し、アクティブマトリックス基板を作製し、液晶セル、透過型液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を白／黒表示モードとして、出光面側から観察したところ、表示面全面の一部で表示不良が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料、及び前記有機高分子材料中に分散した無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムであって、
ゲル分率が８０％以上であり、
荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度５０〜３００℃における伸びが５％以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得；
前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供する
ことにより得てなる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項５】
有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得る工程；
前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程
を含む、請求項１のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記板状体を得る工程が、前記樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記エネルギー線が電子線である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた無機薄膜層を含む積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた透明導電層を含む透明導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムを含むフラットパネルディスプレイ素子基板。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムを含む液晶ディスプレイ基板。
【請求項１】
有機高分子材料、及び前記有機高分子材料中に分散した無機微粒子を含む有機／無機複合体からなるフィルムであって、
ゲル分率が８０％以上であり、
荷重０．２Ｎ／ｍｍ2、測定温度５０〜３００℃における伸びが５％以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得；
前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供する
ことにより得てなる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記延伸処理及びエネルギー線処理が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項５】
有機高分子材料及び無機微粒子を含む樹脂組成物を板状に成形して板状体を得る工程；
前記板状体を、延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程
を含む、請求項１のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体を延伸処理し、その後エネルギー線処理する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記延伸処理及びエネルギー線処理に供する工程が、前記板状体をエネルギー線処理し、その後延伸処理する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記板状体を得る工程が、前記樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記エネルギー線が電子線である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた無機薄膜層を含む積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの層、及びその上に設けられた透明導電層を含む透明導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムを含むフラットパネルディスプレイ素子基板。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムを含む液晶ディスプレイ基板。
【公開番号】特開２００７−２３１８４（Ｐ２００７−２３１８４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０８９３６（Ｐ２００５−２０８９３６）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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