フィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、並びにこのフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器
【課題】環境に対する負荷が低く、透明性に優れ、かつ、ラベル装着時の収縮特性、装着後の透明性にも優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したフィルムを得る。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分として含有してなり、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリアセタール系樹脂との質量比が９５／５以上６０／４０以下、好ましくは前記ポリ乳酸系樹脂をＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体とし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比を５／９５より大きく、１５／８５以下、または８５／１５以上、９５／５より小さくする。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分として含有してなり、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリアセタール系樹脂との質量比が９５／５以上６０／４０以下、好ましくは前記ポリ乳酸系樹脂をＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体とし、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比を５／９５より大きく、１５／８５以下、または８５／１５以上、９５／５より小さくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、延伸フィルム、熱縮性フィルム、並びにこのフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品またはこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、透明性、ラベル装着時の熱収縮性、装着後の透明性、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器、その他に広く使用されているプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートなど種々の材料が挙げられるが、これらの材料を単独で使用した場合には、十分な物性を得ることが困難な場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂の１種であるポリ乳酸は、単独では脆く耐衝撃性に劣るといった欠点を有するため、これに軟質系樹脂を混合することによりその物性を改良することが知られている。
【０００３】
一方、最近では枯渇性資源の有効活用が重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているが植物原料プラスチックの利用である。この植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
この植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００５】
しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、室温において剛性があり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献１参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献２参照）または組成物（特許文献３参照）が知られている。また、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献４参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献５参照）が知られている。また、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献６参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献７参照）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献８参照）等を用いる方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【０００８】
一方、透明性を損なうことなく、ポリ乳酸系樹脂を改質する手法として、ポリアセタール樹脂を配合する手法（特許文献９参照）が開示されている。しかし、ポリ乳酸樹脂中のＤ−乳酸が９５％以上、またはＬ−乳酸が９５％以上からなるため、ポリ乳酸の結晶性が高く、フィルムの意匠性を高めるための印刷工程や溶剤を用いた製袋工程において、印刷適性や溶剤シール性を発現させることが困難となり、熱収縮性フィルムとしての用途に使用するには十分な技術とは言い難い。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【０００９】
また、ポリ乳酸系樹脂にポリアセタール樹脂を配合し、延伸せしめることで、透明性や滑り性を改質する手法（特許文献１０参照）が開示されている。しかし、この手法はポリ乳酸系樹脂にポリアセタール樹脂を配合することで樹脂組成物の結晶化温度を低下させ、得られた延伸フィルムを結晶化処理し、収縮率を抑制することを目的としている。そのため、熱収縮性を発現させることを主目的とするシュリンクフィルム用途に関する技術とは異なる。また、滑り性に関しても、先に挙げた印刷工程において一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。そのため、上記特許文献に記載のフィルムでは、印刷工程における印刷の色ずれやフィルム自身の折れ等が生じ、熱収縮性フィルムとしての用途に使用するには十分な技術は言い難い。また、被覆体への装着工程では、袋状となったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われるため、静摩擦係数が０．６以上であると開口不良が生じやすい。さらには、熱収縮性とともにシュリンクフィルムの最も重要な特性の一つである透明性に関しては、延伸フィルムとしての透明性は良好であるものの、温水もしくは蒸気雰囲気下に曝された状態での透明性の記載はなく、主に蒸気シュリンカー工程にて収縮させられる熱収縮フィルムとしての必要特性を満たす手法とは考えにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献２】特開平０９−３１６３１０号公報
【特許文献３】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献６】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献７】特開２００１−０３１８５３号公報
【特許文献８】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３２９８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、環境に対する負荷が低く、耐衝撃性、透明性、機械的特性、滑り性および意匠性があり、かつ収縮特性に優れた収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１２】
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分として含有してなり、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリアセタール系樹脂との質量比が９５／５〜６０／４０とすることを特徴とするフィルムにより解決することができる。
【００１４】
本発明のフィルムは、前記ポリ乳酸系樹脂はＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、または前記共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が５／９５より大きく、１５／８５以下、または８５／１５以上、９５／５より小さいことが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムは、前記混合樹脂が滑剤を含有し、該滑剤の含有率が、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂と滑剤の総量に対し、０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、かつ、フィルムの静摩擦係数が０．１以上０．５以下であるフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムは、少なくとも一方向を延伸して延伸フィルムまたは熱収縮性フィルムとすることができる。
【００１７】
本発明の熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が８％以下であり、かつ、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１５％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の他の課題は、上記本発明のフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器により解決することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と、ポリアセタール系樹脂とを所定割合で含有する混合樹脂で形成され、前記ポリ乳酸系はＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、またはこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が所定割合で含有されているので、透明性、耐衝撃性や機械的特性、及び二次加工特性に優れたものとなる。特に熱収縮性フィルムの場合、ラベルにして容器に装着したときの熱収縮特性と装着後の透明性が良好な熱収縮性フィルムが得られるため好ましい。
【００２０】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の熱収縮性フィルムの温水浸漬時のヘイズ値を測定するための器具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」「本発明の延伸フィルム」「本発明の熱収縮性フィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２３】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２４】
また、本発明において「フィルム」とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さな平らな製品であり、通常、ロールの形で供給されるものをいい、シート状のものも含まれる（JIS K 6900参照）。
【００２５】
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分としてなる。
【００２６】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明で使用されるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２７】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）がＤ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が５／９５より大きく、１５／８５以下、または、８５／１５以上、９５／５より小さいことが重要であり、５／９５より大きく、１３／８７以下、または８７／１３以上、９５／５より小さいことが好ましく、６／９４以上、１０／９０以下、または９０／１０以上、９４／６以下であることが最も好ましい。
【００２８】
Ｄ−乳酸の共重合比が５以下または９５以上の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、本発明のフィルムを熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【００２９】
一方、Ｄ−乳酸の共重合比が１５より高い場合または８５未満である場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱で融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、先記のような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００３０】
本発明では、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることによりポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比を比較的容易に調整できるため好ましい。この場合、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、例えば、熱収縮性フィルムの用途で使用した場合には、耐熱性と熱収縮特性のバランスがとれた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分を含有することができる。共重合成分は、例えば乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００３２】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３３】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００３４】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスを考慮して共重合比を決定することが好ましい。また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００３５】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００３６】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３７】
本発明で好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ＰＬＡ系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、またブロック共重合体の具体例としては、例えば「プラメート」（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３８】
＜ポリアセタール系樹脂＞
本発明で使用されるポリアセタール系樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し骨格とするポリマーであり、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを主原料として重合することにより得られるポリアセタールホモポリマー、または主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５質量％以下含有するポリアセタールコポリマーである。また、ポリアセタール系樹脂は、他の構成単位を有するブロックコポリマー、ターポリマー、および架橋ポリマーのいずれであってもよい。これらのポリマーは各々単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
他の構成単位の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエテレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどを挙げることができる。
【００４０】
なかでも、熱収縮性フィルムの用途で使用した際の透明性の観点からは、ポリアセタール系樹脂はポリアセタールコポリマーであることが好ましく、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５質量％以下含有するポリアセタールコポリマー、または主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１０質量％以下含有するポリアセタールコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１質量％以上１０質量％以下含有するポリアセタールコポリマー、または主鎖中に２〜４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１質量％以上１０質量％以下含有するポリアセタールコポリマーが特に好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリアセタール系樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。
【００４２】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。
【００４３】
ポリアセタール系樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、３０ｇ／１０分以下、好ましくは２５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であればフィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００４４】
ポリアセタールホモポリマーの代表的な商品としては、旭化成ケミカルズ社製「テナック」が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの代表的な商品としては、東レ社製「アラミス」、ポリプラスチックス社製「ジュラコン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユピタール」などが挙げられる。
【００４５】
ポリアセタール系樹脂は、成形機中において溶融状態で長時間放置すると熱分解が起こり、ホルムアルデヒドガスの発生、フィルムの変色、物性の低下等に繋がることがある。ポリアセタール系樹脂の熱分解パターンは主鎖切断型であり、主鎖の末端から切断される典型的な解重合型である。また、ポリアセタール系樹脂は酸性の添加剤によって熱分解を起こしやすい。そのため、酸キャッチャーとしての酸化防止剤を熱安定剤として含有させることが熱分解を抑えるために有効である。
【００４６】
ポリアセタール系樹脂に含有させることのできる好適な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ビタミン系化合物などを挙げることができる。
【００４７】
ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、アデカ社製「アデカスタブ」、チバ・ジャパン社製「イルガノックス」、住友化学社製「スミライザー」、サイアナミド社製「サイアノックス」などが挙げられる。
【００４８】
ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、アデカ社製「アデカスタブ」、チバ・ジャパン社製「イルガフォス」、住友化学社製「スミライザー」、クラリアント社製「サンドスタブ」、ＧＥ社製「ウエストン」などが挙げられる。
【００４９】
チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、アデカ社製「アデカスタブ」、チバ・ジャパン社製「イルガノックス」、住友化学社製「スミライザー」、シプロ化成社製「シーノックス」などが挙げられる。
【００５０】
ビタミン系酸化防止剤の具体的な商品名としては、エーザイ社製「トコフェロール」、チバ・ジャパン社製「イルガノックス」などが挙げられる。
【００５１】
＜ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との質量比＞
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との質量比は、９５／５以上６０／４０以下の範囲であることが重要である。この質量比は９０／１０以上、７０／３０以下であることが好ましく、９０／１０以上７５／２５以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂に対するポリアセタール系樹脂の質量比を５以上にすることにより、耐破断性効果や温水浸漬後の透明性維持の効果を期待することができる。一方、ポリ乳酸系樹脂に対するポリアセタール系樹脂の質量比を４０以下にすることにより、熱収縮性フィルムとして用いた場合における製膜時の透明性を維持することができる。
【００５２】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂を上記の質量比で配合することにより、フィルム自体の透明性はもとより、熱収縮性フィルムとして用いた場合に、温水雰囲気下で熱収縮性フィルムを被着体に装着させたときの透明性の低下を抑制することができる。温水雰囲気下（すなわちポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の高湿度・高温度域）では、ポリ乳酸系樹脂中に温水が浸漬する。これを常温雰囲気下（ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度域）に戻すと、ポリ乳酸系樹脂に浸漬していた水分が乾燥し、含水部分が空隙となってポリ乳酸系樹脂内に存在する。この空隙の存在は、ポリ乳酸系樹脂と空隙との屈折率差により光の散乱現象を生じさせるため、透明性が低下する原因となる。
【００５３】
一方、ポリ乳酸系樹脂にポリアセタール系樹脂を含有させた場合、ポリアセタール系樹脂がポリ乳酸系樹脂への結晶核剤として作用し、混合樹脂の結晶化度を向上させ、その結果、ポリ乳酸系樹脂内の温水の侵入を抑制することができる。そのため、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂の混合樹脂を使用した場合、温水浸漬後における透明性の低下を抑えることができる。またこの効果は、前記混合樹脂を延伸することにより、配向結晶化を誘発し、さらに高めることができる。したがって、本発明のフィルムであれば、熱収縮性フィルムとしてラベルを被着体へ装着し、温水雰囲気下で収縮させた場合、処理の前後における透明性の低下を小さくし、被着体の意匠性を高めることができる。
【００５４】
＜滑剤＞
本発明のフィルムは滑剤を含有することができる。本発明のフィルムにおいて、滑剤はフィルム表面に凹凸を付与することにより、フィルム同士のブロッキングを抑制し、フィルムのハンドリング性を向上させる。フィルム表面に適切な凹凸を付与することにより、フィルムの透明性を維持しつつ、フィルム同士の摩擦係数を低減することが可能となるため、製膜時のロール巻取り工程、スリット工程、印刷工程、製袋工程、被着体への装着工程等の種々の工程を有する熱収縮フィルムにおいては、非常に重要なファクターとなる。
【００５５】
本発明に用いられる滑剤としては、アモルファスシリカ、凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミナシリケート、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子、架橋ポリスチレン系粒子、炭酸カルシウムなどが好ましく用いられ、特に好ましくは、アモルファスシリカやアルミナシリケート、架橋ポリメタクリル酸メチルである。また、上記以外においても、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記に示す滑剤を用いても構わない。
【００５６】
本発明に用いられる滑剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との総量に対し、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましは０．０６質量％以上であり、０．２質量％以下、好ましくは０．１８質量％以下、さらに好ましくは０．１６質量％以下である。滑剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、フィルム表面に凹凸を形成することができ、かつ、フィルムの滑り性を発現することができる。また、滑剤の含有率が０．２質量％以下であれば、滑剤が分散せずに表面荒れによる外観不良や透明性の阻害を防止することができる。
【００５７】
さらに本発明のフィルムは、上記混合樹脂中に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、１種または２種以上の他の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体）などを挙げることができる。
【００５８】
さらに本発明のフィルムは、上記混合樹脂中に、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性およびフィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【００５９】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【００６０】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００６１】
本発明において好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【００６２】
さらに、本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステル系樹脂は結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００６３】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
また、本発明において好適に用いられるコアシェル構造ゴムとしては、シリコーンアクリル複合ゴムが挙げられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体からなるものが挙げられる。前記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
【００６５】
上記コアシェル構造ゴムの含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６６】
本発明のフィルムにおいて、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００６７】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００６８】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００６９】
本発明のフィルムは、ＪＩＳＫ７１２５に準拠した静摩擦係が０．１以上０．５５以下であることが重要であり、より好ましくは０．１５以上０．５０以下である。さらに好ましくは０．２以上０．４５以下である。
【００７０】
摩擦係数は印刷工程や被覆体への装着工程への適応性を判断する指標となる。現在、印刷工程において一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。また、被覆体への装着工程では、袋状になったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われる。そのため、フィルムの静摩擦係数が０．５以上であると、印刷工程でフィルムがロールを経由する際、フィルムとロールの摩擦により、印刷の色ずれやフィルム自身の折れなどが生じやすくなる。また、装着工程における袋状フィルムの開口時においても、フィルム同士の摩擦により首尾よく開口できず、被覆体への装着に不具合が生じる場合がある。一方、フィルムの静摩擦係数が０．１以下であると、フィルムをロール上に巻き取った時や巻き取ったロールを繰り出す時にロール上でフィルムが滑り、フィルムが巻きずれやすく、各工程での不具合が生じやすい。
【００７１】
［本発明の延伸フィルム、熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより延伸フィルムまたは熱収縮性フィルムとすることができる。本発明のフィルムを延伸することにより、引張強度と衝撃強度を上昇させることができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。延伸フィルムの場合、一軸延伸フィルムの他、二軸延伸フィルムも含まれる。
【００７２】
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムとして使用する場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。
【００７３】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００７４】
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７５】
また、本発明の熱収縮性フィルムの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００７６】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００７７】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、全ヘイズ値は８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。全ヘイズ値が８％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を高めることができる。
【００７８】
また、本発明の熱収縮性フィルムの温水浸漬後の透明性は、図１に示すような縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した測定にてヘイズ値を測定した場合、全ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。前記温水浸漬後のフィルムの全ヘイズ値が１５％以下であれば、フィルムを蒸気シュリンカー等により被覆体へ装着した際の印刷図柄のくすみを抑えることができる。
【００７９】
＜本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムの製造方法＞
本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００８０】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００８１】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００８２】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００８３】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００８４】
また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８５】
＜フィルム構成＞
本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的や更なる耐破断性の付与、更なる収縮仕上がり性の付与の目的で、他の層を重ねた積層構造としてもよい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂層を（Ｉ）層とした場合、これらの混合樹脂層と組成または添加剤の異なる層（II）層や（III）層を積層した、（Ｉ）／（II）／（Ｉ）、（Ｉ）／（II）／（III）、（II）／（Ｉ）／（II）、（II）／（Ｉ）／（III）、（II）／（Ｉ）／（III）／（II）などの層構成を備えた積層フィルムの例が挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
【００８６】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明のフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸前のフィルムの総厚みは、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００８８】
＜成形品、熱収縮性ラベル、容器＞
本発明のフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００８９】
また、本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性、滑り性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００９０】
さらに、特に本発明のフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９１】
特に本発明のフィルムを熱収縮性フィルムの用途で用いた場合、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９２】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明のフィルム、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベルおよび該ラベルを装着した容器について、実施例を用いて説明する。
【００９４】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ（縦方向）、その直角方向をＴＤ（横方向）と記載する。
【００９５】
＜測定方法＞
（１）収縮仕上がり評価
油性ペンにて１０ｍｍ間隔の格子目を記した熱収縮性フィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３５ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を７ｍｍ重ねてヒートシール機にて熱融着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約５秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜９０℃の範囲とした。
◎：収縮が十分で格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分で格子目の歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題ない。
×：収縮は十分だが格子目の歪みが顕著に生じる。
【００９６】
（２）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、ＭＤおよびＴＤについて、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９７】
（３）静摩擦係数
得られたフィルムの滑り性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１２５にて静摩擦係数を測定し、下記基準に従い評価した。評価は３回の測定値の平均値により評価した。
【００９８】
（４）ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にてヘイズ値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：ヘイズ値が４％以下である。
○：ヘイズ値が４％を超え８％以下である。
×：ヘイズ値が８％を超える。
【００９９】
（５）温水浸漬後のヘイズ値
得られたフィルムを被覆体へ装着したときの視認性を評価するため、図１に示すような、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｋ７１０５にてヘイズ値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：ヘイズ値が１０％以下である。
○：ヘイズ値が１０％を超え１５％以下である。
×：ヘイズ値が１５％を超える。
【０１００】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・ポリ乳酸系樹脂１・・・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．８／１．２、以下、「ＰＬＡ１（ＮＷ４０３２）」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂２・・・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＰＬＡ２（ＮＷ４０６０）」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂３・・・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．７５／４．２５、以下、「ＰＬＡ３（ＮＷ４０４２）」と略する。
【０１０１】
（ポリアセタール系樹脂）
・ポリアセタール系樹脂１・・・三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユピタールＦ２０−０１、以下「ＰＯＭ１（Ｆ２０−０１）」と略する。
・ポリアセタール系樹脂２・・・三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名；ユピタールＶ２０−ＨＴ、以下「ＰＯＭ２（Ｖ２０−ＨＴ）」と略する。
【０１０２】
（熱安定剤）
・熱安定剤・・・チバ・ジャパン社製、商品名：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、以下「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」と略する。
【０１０３】
（滑剤）
・滑剤・・・日本触媒社製、商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ２５０（アモルファスシリカ、平均粒子径２．２５〜２．７５μｍ）、以下「ＫＥ−Ｐ２５０」と略する。
【０１０４】
（実施例１および２、参考例１）
表１に示すポリ乳酸系樹脂１およびポリ乳酸系樹脂２と、ポリアセタール系樹脂１と、予めポリ乳酸系樹脂１を９８質量部、滑剤を２質量部混合し、二軸押出機にて設定温度２００℃で溶融混合し、ペレット化したもの（以下、「滑剤Ａ」という。）とからなる混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度１９０℃で溶融混合し、設定温度１９０℃の口金より押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。次いでフィルムテンター（京都機械社製）にて、７０℃、横方向４倍の延伸条件で延伸し熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの収縮仕上がり評価を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３〜７、比較例１および２）
表２に示すポリ乳酸系樹脂１または２と、ポリアセタール系樹脂１または２と、熱安定剤「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」と、滑剤Ａとからなる混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度１９０℃で溶融混合し、設定温度１９０℃の口金より押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。次いでフィルムテンター（京都機械社製）にて、６５℃、横方向４倍の延伸条件で延伸した後、テンター内にて８５℃で熱処理し、フィルムの熱収縮率を調整し、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価を表２に示す。
【０１０６】
（実施例８および９、比較例３および４）
表３に示すポリ乳酸系樹脂２もしくは３と、ポリアセタール系樹脂１と、熱安定剤と、滑剤Ａとからなる混合樹脂、またはポリ乳酸系樹脂２もしくは３と、ポリアセタール系樹脂１と、熱安定剤とからなる混合樹脂を実施例３と同様の条件で押出し、幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。これらの未延伸フィルムをフィルムテンター（京都機械社製）にて、７５℃、横方向５倍の延伸条件で延伸した後、テンター内にて９５℃で熱処理し、フィルムの熱収縮率を調整し、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１０および１１、比較例５）
実施例８、９にて得られた未延伸フィルムを、フィルムテンター（京都機械社製）にて、７５℃、横方向５倍の延伸条件で延伸し、熱収縮性フィルムを得た。一方、表４に示すポリ乳酸系樹脂２もしくは３と、熱安定剤と、滑剤Ａとからなる混合樹脂を実施例８、９と同様にして、幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍのポリ乳酸未延伸フィルムを得た。このポリ乳酸未延伸フィルムを、フィルムテンターにて、７５℃、横方向５倍の延伸条件で延伸し熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを、ＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍの大きさに切り出し、矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた。得られたフィルムの評価を表４に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
表１に示すように、本発明の熱収縮性フィルム（実施例１および２）は、熱収縮時における収縮ムラが少なく、良好な収縮仕上がり性を有すると考えられる。これに対し、表１に示すようにポリ乳酸系樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（参考例１）は、フィルムに記した格子目の歪みが顕著に生じており、樹脂組成物の結晶化に由来すると思われる収縮ムラが生じた。また、表２に示すように、本発明の熱収縮性フィルム（実施例３〜７）は、十分な熱収縮性の発現と良好な透明性を有することが分かる。一方、表２に示すように、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂の重量比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（比較例１および２）では、熱収縮性フィルムとしての加工性や透明性の保持が難しい。また、表３に示すように、適切な滑剤を適切な部数添加することにより、透明性等の物性を阻害することなく、フィルムの滑り性を向上させるため、熱収縮性フィルムとしての品質を更に向上させる効果がある（実施例８および９、比較例３および４参照）。さらに、表４に示すように、ポリ乳酸系樹脂にポリアセタール系樹脂を本発明の規定する範囲で用いることにより、温水浸漬後の透明性の悪化を抑制することができ、本発明の熱収縮性フィルムを被服体に装着させた後も意匠性を十分発揮できる（実施例１０および１１）。一方、表４に示すように、ポリ乳酸系樹脂単独では温水浸漬後の透明性が悪化した（比較例５）。
【０１１３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、透明性、ラベル装着時の熱収縮性、装着後の透明性に優れたフィルムであり、無延伸フィルムはもちろんのこと、延伸フィルム、熱収縮性フィルムなど、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等としての用途に用いられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 本発明の熱収縮性フィルム
２ 矩形の金属枠
３ 固定具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、延伸フィルム、熱縮性フィルム、並びにこのフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品またはこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、透明性、ラベル装着時の熱収縮性、装着後の透明性、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器、その他に広く使用されているプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートなど種々の材料が挙げられるが、これらの材料を単独で使用した場合には、十分な物性を得ることが困難な場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂の１種であるポリ乳酸は、単独では脆く耐衝撃性に劣るといった欠点を有するため、これに軟質系樹脂を混合することによりその物性を改良することが知られている。
【０００３】
一方、最近では枯渇性資源の有効活用が重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているが植物原料プラスチックの利用である。この植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
この植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００５】
しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、室温において剛性があり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献１参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献２参照）または組成物（特許文献３参照）が知られている。また、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献４参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献５参照）が知られている。また、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献６参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献７参照）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献８参照）等を用いる方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【０００８】
一方、透明性を損なうことなく、ポリ乳酸系樹脂を改質する手法として、ポリアセタール樹脂を配合する手法（特許文献９参照）が開示されている。しかし、ポリ乳酸樹脂中のＤ−乳酸が９５％以上、またはＬ−乳酸が９５％以上からなるため、ポリ乳酸の結晶性が高く、フィルムの意匠性を高めるための印刷工程や溶剤を用いた製袋工程において、印刷適性や溶剤シール性を発現させることが困難となり、熱収縮性フィルムとしての用途に使用するには十分な技術とは言い難い。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【０００９】
また、ポリ乳酸系樹脂にポリアセタール樹脂を配合し、延伸せしめることで、透明性や滑り性を改質する手法（特許文献１０参照）が開示されている。しかし、この手法はポリ乳酸系樹脂にポリアセタール樹脂を配合することで樹脂組成物の結晶化温度を低下させ、得られた延伸フィルムを結晶化処理し、収縮率を抑制することを目的としている。そのため、熱収縮性を発現させることを主目的とするシュリンクフィルム用途に関する技術とは異なる。また、滑り性に関しても、先に挙げた印刷工程において一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。そのため、上記特許文献に記載のフィルムでは、印刷工程における印刷の色ずれやフィルム自身の折れ等が生じ、熱収縮性フィルムとしての用途に使用するには十分な技術は言い難い。また、被覆体への装着工程では、袋状となったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われるため、静摩擦係数が０．６以上であると開口不良が生じやすい。さらには、熱収縮性とともにシュリンクフィルムの最も重要な特性の一つである透明性に関しては、延伸フィルムとしての透明性は良好であるものの、温水もしくは蒸気雰囲気下に曝された状態での透明性の記載はなく、主に蒸気シュリンカー工程にて収縮させられる熱収縮フィルムとしての必要特性を満たす手法とは考えにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献２】特開平０９−３１６３１０号公報
【特許文献３】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献６】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献７】特開２００１−０３１８５３号公報
【特許文献８】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３２９８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、環境に対する負荷が低く、耐衝撃性、透明性、機械的特性、滑り性および意匠性があり、かつ収縮特性に優れた収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１２】
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分として含有してなり、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリアセタール系樹脂との質量比が９５／５〜６０／４０とすることを特徴とするフィルムにより解決することができる。
【００１４】
本発明のフィルムは、前記ポリ乳酸系樹脂はＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、または前記共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が５／９５より大きく、１５／８５以下、または８５／１５以上、９５／５より小さいことが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムは、前記混合樹脂が滑剤を含有し、該滑剤の含有率が、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂と滑剤の総量に対し、０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、かつ、フィルムの静摩擦係数が０．１以上０．５以下であるフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムは、少なくとも一方向を延伸して延伸フィルムまたは熱収縮性フィルムとすることができる。
【００１７】
本発明の熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が８％以下であり、かつ、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１５％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の他の課題は、上記本発明のフィルム、延伸フィルム、または熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器により解決することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と、ポリアセタール系樹脂とを所定割合で含有する混合樹脂で形成され、前記ポリ乳酸系はＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、またはこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が所定割合で含有されているので、透明性、耐衝撃性や機械的特性、及び二次加工特性に優れたものとなる。特に熱収縮性フィルムの場合、ラベルにして容器に装着したときの熱収縮特性と装着後の透明性が良好な熱収縮性フィルムが得られるため好ましい。
【００２０】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の熱収縮性フィルムの温水浸漬時のヘイズ値を測定するための器具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」「本発明の延伸フィルム」「本発明の熱収縮性フィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２３】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２４】
また、本発明において「フィルム」とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さな平らな製品であり、通常、ロールの形で供給されるものをいい、シート状のものも含まれる（JIS K 6900参照）。
【００２５】
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分としてなる。
【００２６】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明で使用されるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２７】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）がＤ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が５／９５より大きく、１５／８５以下、または、８５／１５以上、９５／５より小さいことが重要であり、５／９５より大きく、１３／８７以下、または８７／１３以上、９５／５より小さいことが好ましく、６／９４以上、１０／９０以下、または９０／１０以上、９４／６以下であることが最も好ましい。
【００２８】
Ｄ−乳酸の共重合比が５以下または９５以上の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、本発明のフィルムを熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【００２９】
一方、Ｄ−乳酸の共重合比が１５より高い場合または８５未満である場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱で融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、先記のような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００３０】
本発明では、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることによりポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比を比較的容易に調整できるため好ましい。この場合、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、例えば、熱収縮性フィルムの用途で使用した場合には、耐熱性と熱収縮特性のバランスがとれた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分を含有することができる。共重合成分は、例えば乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００３２】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３３】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００３４】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスを考慮して共重合比を決定することが好ましい。また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００３５】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００３６】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３７】
本発明で好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ＰＬＡ系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、またブロック共重合体の具体例としては、例えば「プラメート」（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３８】
＜ポリアセタール系樹脂＞
本発明で使用されるポリアセタール系樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し骨格とするポリマーであり、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを主原料として重合することにより得られるポリアセタールホモポリマー、または主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５質量％以下含有するポリアセタールコポリマーである。また、ポリアセタール系樹脂は、他の構成単位を有するブロックコポリマー、ターポリマー、および架橋ポリマーのいずれであってもよい。これらのポリマーは各々単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
他の構成単位の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエテレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどを挙げることができる。
【００４０】
なかでも、熱収縮性フィルムの用途で使用した際の透明性の観点からは、ポリアセタール系樹脂はポリアセタールコポリマーであることが好ましく、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５質量％以下含有するポリアセタールコポリマー、または主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１０質量％以下含有するポリアセタールコポリマーがさらに好ましく、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１質量％以上１０質量％以下含有するポリアセタールコポリマー、または主鎖中に２〜４個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１質量％以上１０質量％以下含有するポリアセタールコポリマーが特に好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリアセタール系樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。
【００４２】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。
【００４３】
ポリアセタール系樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、３０ｇ／１０分以下、好ましくは２５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であればフィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００４４】
ポリアセタールホモポリマーの代表的な商品としては、旭化成ケミカルズ社製「テナック」が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの代表的な商品としては、東レ社製「アラミス」、ポリプラスチックス社製「ジュラコン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユピタール」などが挙げられる。
【００４５】
ポリアセタール系樹脂は、成形機中において溶融状態で長時間放置すると熱分解が起こり、ホルムアルデヒドガスの発生、フィルムの変色、物性の低下等に繋がることがある。ポリアセタール系樹脂の熱分解パターンは主鎖切断型であり、主鎖の末端から切断される典型的な解重合型である。また、ポリアセタール系樹脂は酸性の添加剤によって熱分解を起こしやすい。そのため、酸キャッチャーとしての酸化防止剤を熱安定剤として含有させることが熱分解を抑えるために有効である。
【００４６】
ポリアセタール系樹脂に含有させることのできる好適な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ビタミン系化合物などを挙げることができる。
【００４７】
ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、アデカ社製「アデカスタブ」、チバ・ジャパン社製「イルガノックス」、住友化学社製「スミライザー」、サイアナミド社製「サイアノックス」などが挙げられる。
【００４８】
ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、アデカ社製「アデカスタブ」、チバ・ジャパン社製「イルガフォス」、住友化学社製「スミライザー」、クラリアント社製「サンドスタブ」、ＧＥ社製「ウエストン」などが挙げられる。
【００４９】
チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、アデカ社製「アデカスタブ」、チバ・ジャパン社製「イルガノックス」、住友化学社製「スミライザー」、シプロ化成社製「シーノックス」などが挙げられる。
【００５０】
ビタミン系酸化防止剤の具体的な商品名としては、エーザイ社製「トコフェロール」、チバ・ジャパン社製「イルガノックス」などが挙げられる。
【００５１】
＜ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との質量比＞
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との質量比は、９５／５以上６０／４０以下の範囲であることが重要である。この質量比は９０／１０以上、７０／３０以下であることが好ましく、９０／１０以上７５／２５以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂に対するポリアセタール系樹脂の質量比を５以上にすることにより、耐破断性効果や温水浸漬後の透明性維持の効果を期待することができる。一方、ポリ乳酸系樹脂に対するポリアセタール系樹脂の質量比を４０以下にすることにより、熱収縮性フィルムとして用いた場合における製膜時の透明性を維持することができる。
【００５２】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂を上記の質量比で配合することにより、フィルム自体の透明性はもとより、熱収縮性フィルムとして用いた場合に、温水雰囲気下で熱収縮性フィルムを被着体に装着させたときの透明性の低下を抑制することができる。温水雰囲気下（すなわちポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の高湿度・高温度域）では、ポリ乳酸系樹脂中に温水が浸漬する。これを常温雰囲気下（ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以下の温度域）に戻すと、ポリ乳酸系樹脂に浸漬していた水分が乾燥し、含水部分が空隙となってポリ乳酸系樹脂内に存在する。この空隙の存在は、ポリ乳酸系樹脂と空隙との屈折率差により光の散乱現象を生じさせるため、透明性が低下する原因となる。
【００５３】
一方、ポリ乳酸系樹脂にポリアセタール系樹脂を含有させた場合、ポリアセタール系樹脂がポリ乳酸系樹脂への結晶核剤として作用し、混合樹脂の結晶化度を向上させ、その結果、ポリ乳酸系樹脂内の温水の侵入を抑制することができる。そのため、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂の混合樹脂を使用した場合、温水浸漬後における透明性の低下を抑えることができる。またこの効果は、前記混合樹脂を延伸することにより、配向結晶化を誘発し、さらに高めることができる。したがって、本発明のフィルムであれば、熱収縮性フィルムとしてラベルを被着体へ装着し、温水雰囲気下で収縮させた場合、処理の前後における透明性の低下を小さくし、被着体の意匠性を高めることができる。
【００５４】
＜滑剤＞
本発明のフィルムは滑剤を含有することができる。本発明のフィルムにおいて、滑剤はフィルム表面に凹凸を付与することにより、フィルム同士のブロッキングを抑制し、フィルムのハンドリング性を向上させる。フィルム表面に適切な凹凸を付与することにより、フィルムの透明性を維持しつつ、フィルム同士の摩擦係数を低減することが可能となるため、製膜時のロール巻取り工程、スリット工程、印刷工程、製袋工程、被着体への装着工程等の種々の工程を有する熱収縮フィルムにおいては、非常に重要なファクターとなる。
【００５５】
本発明に用いられる滑剤としては、アモルファスシリカ、凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミナシリケート、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル系粒子、架橋ポリスチレン系粒子、炭酸カルシウムなどが好ましく用いられ、特に好ましくは、アモルファスシリカやアルミナシリケート、架橋ポリメタクリル酸メチルである。また、上記以外においても、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記に示す滑剤を用いても構わない。
【００５６】
本発明に用いられる滑剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との総量に対し、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましは０．０６質量％以上であり、０．２質量％以下、好ましくは０．１８質量％以下、さらに好ましくは０．１６質量％以下である。滑剤の含有率が０．０１質量％以上であれば、フィルム表面に凹凸を形成することができ、かつ、フィルムの滑り性を発現することができる。また、滑剤の含有率が０．２質量％以下であれば、滑剤が分散せずに表面荒れによる外観不良や透明性の阻害を防止することができる。
【００５７】
さらに本発明のフィルムは、上記混合樹脂中に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、１種または２種以上の他の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体）などを挙げることができる。
【００５８】
さらに本発明のフィルムは、上記混合樹脂中に、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性およびフィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【００５９】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【００６０】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００６１】
本発明において好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【００６２】
さらに、本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステル系樹脂は結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００６３】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
また、本発明において好適に用いられるコアシェル構造ゴムとしては、シリコーンアクリル複合ゴムが挙げられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体からなるものが挙げられる。前記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
【００６５】
上記コアシェル構造ゴムの含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６６】
本発明のフィルムにおいて、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００６７】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００６８】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００６９】
本発明のフィルムは、ＪＩＳＫ７１２５に準拠した静摩擦係が０．１以上０．５５以下であることが重要であり、より好ましくは０．１５以上０．５０以下である。さらに好ましくは０．２以上０．４５以下である。
【００７０】
摩擦係数は印刷工程や被覆体への装着工程への適応性を判断する指標となる。現在、印刷工程において一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。また、被覆体への装着工程では、袋状になったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われる。そのため、フィルムの静摩擦係数が０．５以上であると、印刷工程でフィルムがロールを経由する際、フィルムとロールの摩擦により、印刷の色ずれやフィルム自身の折れなどが生じやすくなる。また、装着工程における袋状フィルムの開口時においても、フィルム同士の摩擦により首尾よく開口できず、被覆体への装着に不具合が生じる場合がある。一方、フィルムの静摩擦係数が０．１以下であると、フィルムをロール上に巻き取った時や巻き取ったロールを繰り出す時にロール上でフィルムが滑り、フィルムが巻きずれやすく、各工程での不具合が生じやすい。
【００７１】
［本発明の延伸フィルム、熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより延伸フィルムまたは熱収縮性フィルムとすることができる。本発明のフィルムを延伸することにより、引張強度と衝撃強度を上昇させることができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。延伸フィルムの場合、一軸延伸フィルムの他、二軸延伸フィルムも含まれる。
【００７２】
本発明のフィルムを熱収縮性フィルムとして使用する場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。
【００７３】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００７４】
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７５】
また、本発明の熱収縮性フィルムの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００７６】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００７７】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、全ヘイズ値は８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。全ヘイズ値が８％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を高めることができる。
【００７８】
また、本発明の熱収縮性フィルムの温水浸漬後の透明性は、図１に示すような縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した測定にてヘイズ値を測定した場合、全ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。前記温水浸漬後のフィルムの全ヘイズ値が１５％以下であれば、フィルムを蒸気シュリンカー等により被覆体へ装着した際の印刷図柄のくすみを抑えることができる。
【００７９】
＜本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムの製造方法＞
本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００８０】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００８１】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００８２】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００８３】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００８４】
また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８５】
＜フィルム構成＞
本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的や更なる耐破断性の付与、更なる収縮仕上がり性の付与の目的で、他の層を重ねた積層構造としてもよい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂層を（Ｉ）層とした場合、これらの混合樹脂層と組成または添加剤の異なる層（II）層や（III）層を積層した、（Ｉ）／（II）／（Ｉ）、（Ｉ）／（II）／（III）、（II）／（Ｉ）／（II）、（II）／（Ｉ）／（III）、（II）／（Ｉ）／（III）／（II）などの層構成を備えた積層フィルムの例が挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
【００８６】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明のフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸前のフィルムの総厚みは、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００８８】
＜成形品、熱収縮性ラベル、容器＞
本発明のフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００８９】
また、本発明のフィルム、延伸フィルム、熱収縮性フィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性、滑り性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【００９０】
さらに、特に本発明のフィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９１】
特に本発明のフィルムを熱収縮性フィルムの用途で用いた場合、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９２】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明のフィルム、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベルおよび該ラベルを装着した容器について、実施例を用いて説明する。
【００９４】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引き取り（流れ）方向をＭＤ（縦方向）、その直角方向をＴＤ（横方向）と記載する。
【００９５】
＜測定方法＞
（１）収縮仕上がり評価
油性ペンにて１０ｍｍ間隔の格子目を記した熱収縮性フィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３５ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を７ｍｍ重ねてヒートシール機にて熱融着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約５秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜９０℃の範囲とした。
◎：収縮が十分で格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分で格子目の歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題ない。
×：収縮は十分だが格子目の歪みが顕著に生じる。
【００９６】
（２）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、ＭＤおよびＴＤについて、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９７】
（３）静摩擦係数
得られたフィルムの滑り性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１２５にて静摩擦係数を測定し、下記基準に従い評価した。評価は３回の測定値の平均値により評価した。
【００９８】
（４）ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にてヘイズ値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：ヘイズ値が４％以下である。
○：ヘイズ値が４％を超え８％以下である。
×：ヘイズ値が８％を超える。
【００９９】
（５）温水浸漬後のヘイズ値
得られたフィルムを被覆体へ装着したときの視認性を評価するため、図１に示すような、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後、ＪＩＳ Ｋ７１０５にてヘイズ値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：ヘイズ値が１０％以下である。
○：ヘイズ値が１０％を超え１５％以下である。
×：ヘイズ値が１５％を超える。
【０１００】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・ポリ乳酸系樹脂１・・・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．８／１．２、以下、「ＰＬＡ１（ＮＷ４０３２）」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂２・・・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＰＬＡ２（ＮＷ４０６０）」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂３・・・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．７５／４．２５、以下、「ＰＬＡ３（ＮＷ４０４２）」と略する。
【０１０１】
（ポリアセタール系樹脂）
・ポリアセタール系樹脂１・・・三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユピタールＦ２０−０１、以下「ＰＯＭ１（Ｆ２０−０１）」と略する。
・ポリアセタール系樹脂２・・・三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名；ユピタールＶ２０−ＨＴ、以下「ＰＯＭ２（Ｖ２０−ＨＴ）」と略する。
【０１０２】
（熱安定剤）
・熱安定剤・・・チバ・ジャパン社製、商品名：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、以下「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」と略する。
【０１０３】
（滑剤）
・滑剤・・・日本触媒社製、商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ２５０（アモルファスシリカ、平均粒子径２．２５〜２．７５μｍ）、以下「ＫＥ−Ｐ２５０」と略する。
【０１０４】
（実施例１および２、参考例１）
表１に示すポリ乳酸系樹脂１およびポリ乳酸系樹脂２と、ポリアセタール系樹脂１と、予めポリ乳酸系樹脂１を９８質量部、滑剤を２質量部混合し、二軸押出機にて設定温度２００℃で溶融混合し、ペレット化したもの（以下、「滑剤Ａ」という。）とからなる混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度１９０℃で溶融混合し、設定温度１９０℃の口金より押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。次いでフィルムテンター（京都機械社製）にて、７０℃、横方向４倍の延伸条件で延伸し熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの収縮仕上がり評価を表１に示す。
【０１０５】
（実施例３〜７、比較例１および２）
表２に示すポリ乳酸系樹脂１または２と、ポリアセタール系樹脂１または２と、熱安定剤「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」と、滑剤Ａとからなる混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度１９０℃で溶融混合し、設定温度１９０℃の口金より押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。次いでフィルムテンター（京都機械社製）にて、６５℃、横方向４倍の延伸条件で延伸した後、テンター内にて８５℃で熱処理し、フィルムの熱収縮率を調整し、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価を表２に示す。
【０１０６】
（実施例８および９、比較例３および４）
表３に示すポリ乳酸系樹脂２もしくは３と、ポリアセタール系樹脂１と、熱安定剤と、滑剤Ａとからなる混合樹脂、またはポリ乳酸系樹脂２もしくは３と、ポリアセタール系樹脂１と、熱安定剤とからなる混合樹脂を実施例３と同様の条件で押出し、幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。これらの未延伸フィルムをフィルムテンター（京都機械社製）にて、７５℃、横方向５倍の延伸条件で延伸した後、テンター内にて９５℃で熱処理し、フィルムの熱収縮率を調整し、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１０および１１、比較例５）
実施例８、９にて得られた未延伸フィルムを、フィルムテンター（京都機械社製）にて、７５℃、横方向５倍の延伸条件で延伸し、熱収縮性フィルムを得た。一方、表４に示すポリ乳酸系樹脂２もしくは３と、熱安定剤と、滑剤Ａとからなる混合樹脂を実施例８、９と同様にして、幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍのポリ乳酸未延伸フィルムを得た。このポリ乳酸未延伸フィルムを、フィルムテンターにて、７５℃、横方向５倍の延伸条件で延伸し熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを、ＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍの大きさに切り出し、矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた。得られたフィルムの評価を表４に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
表１に示すように、本発明の熱収縮性フィルム（実施例１および２）は、熱収縮時における収縮ムラが少なく、良好な収縮仕上がり性を有すると考えられる。これに対し、表１に示すようにポリ乳酸系樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（参考例１）は、フィルムに記した格子目の歪みが顕著に生じており、樹脂組成物の結晶化に由来すると思われる収縮ムラが生じた。また、表２に示すように、本発明の熱収縮性フィルム（実施例３〜７）は、十分な熱収縮性の発現と良好な透明性を有することが分かる。一方、表２に示すように、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂の重量比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（比較例１および２）では、熱収縮性フィルムとしての加工性や透明性の保持が難しい。また、表３に示すように、適切な滑剤を適切な部数添加することにより、透明性等の物性を阻害することなく、フィルムの滑り性を向上させるため、熱収縮性フィルムとしての品質を更に向上させる効果がある（実施例８および９、比較例３および４参照）。さらに、表４に示すように、ポリ乳酸系樹脂にポリアセタール系樹脂を本発明の規定する範囲で用いることにより、温水浸漬後の透明性の悪化を抑制することができ、本発明の熱収縮性フィルムを被服体に装着させた後も意匠性を十分発揮できる（実施例１０および１１）。一方、表４に示すように、ポリ乳酸系樹脂単独では温水浸漬後の透明性が悪化した（比較例５）。
【０１１３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、透明性、ラベル装着時の熱収縮性、装着後の透明性に優れたフィルムであり、無延伸フィルムはもちろんのこと、延伸フィルム、熱収縮性フィルムなど、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等としての用途に用いられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 本発明の熱収縮性フィルム
２ 矩形の金属枠
３ 固定具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分として含有してなり、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリアセタール系樹脂との質量比が９５／５以上６０／４０以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が５／９５より大きく、１５／８５以下、または８５／１５以上、９５／５より小さい請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記混合樹脂が滑剤を含有し、該滑剤の含有率が、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂と滑剤との総量に対し、０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、かつ、フィルムの静摩擦係数が０．１以上０．５以下である請求項１または請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が８％以下であり、かつ、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１５％以下である請求項５に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１から３のフィルム、請求項４の延伸フィルム、または請求項５若しくは６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項５または６に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂との混合樹脂を主成分として含有してなり、前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリアセタール系樹脂との質量比が９５／５以上６０／４０以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が５／９５より大きく、１５／８５以下、または８５／１５以上、９５／５より小さい請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記混合樹脂が滑剤を含有し、該滑剤の含有率が、ポリ乳酸系樹脂とポリアセタール系樹脂と滑剤との総量に対し、０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、かつ、フィルムの静摩擦係数が０．１以上０．５以下である請求項１または請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が８％以下であり、かつ、縦１３０ｍｍ、横１７０ｍｍ、幅５ｍｍの矩形の金属枠２枚で主収縮方向のフィルムの両端部を挟持させた状態で８０℃の温水中に２０分間浸漬させた後のＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ値が１５％以下である請求項５に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１から３のフィルム、請求項４の延伸フィルム、または請求項５若しくは６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項５または６に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９５８７２（Ｐ２０１０−１９５８７２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４００４７（Ｐ２００９−４００４７）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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